KR20170117584A - 중합체 주쇄 내에 발광 반복 단위를 포함하는 유기 발광 중합체 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체가 개시되며, 이때 상기 중합체는 0.8 이하의 이방성을 가지며, 상기 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 상기 중합체 주쇄와 정렬된다.

Description

중합체 주쇄 내에 발광 반복 단위를 포함하는 유기 발광 중합체 및 이를 포함하는 소자
유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광감응성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 배열 소자와 같은 소자에서의 사용에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
OLED 노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광층을 포함한다. 애노드와 캐쏘드 사이에는 비-발광층, 예를 들면, 전하 수송층이 제공될 수 있다.
애노드를 통해 상기 소자로 정공이 주입되고, 소자의 작동 동안 캐쏘드를 통해 전자가 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자가 조합되어, 에너지를 광으로 방출하는 여기자(exciton)를 형성한다.
물질은 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 형광 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예를 들어 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌 예를 들어 폴리플루오렌을 포함한다.
도펀트 예를 들어 형광성 또는 인광성 도펀트는 전하 수송 호스트 물질과 함께 사용될 수 있다.
OLED 내에서 생성되는 상당한 비율의 광은 소자 내에서 반사되거나 흡수되어 소자의 외부 양자 효율을 제한할 수 있다.
문헌[Kim et al, Adv. Mater. 26(23), 3844-3847, 2014 "Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having High Quantum Yield and Horizontal Orientation of Transition Dipole Moments"]은 수평 방향으로 바람직한 쌍극자 배향을 갖는 이종(heteroleptic) 이리듐 착체를 개시하고 있다.
특허 제8809841호는 발광 중심 물질의 전이 쌍극자 모멘트가 기판의 상부 표면에 평행하고 호스트 물질의 전이 쌍극자 모멘트가 기판의 상부 표면에 평행한 소자를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고 효율 인광성 발광 중합체를 제공하는 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 제공하며, 이때 상기 중합체는 0.8 이하의 이방성 인자 α를 가지며, 상기 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬된다.
제 2 양태에서, 본 발명은 중합체의 주쇄에 인광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 제공하며, 이때 상기 인광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬된다.
제 3 양태에서, 본 발명은 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 제 1 또는 제 2 양태에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 제 3 양태에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 용액 침착법에 의해 청구범위 중 어느 한 항에 따른 중합체를 침착시켜 발광층을 형성하는 단계를 포함한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트의 배향을 결정하는 단계; 및 상기 발광 단위를 중합시켜 상기 중합체 주쇄에 발광 반복 단위를 형성시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 상기 중합체 주쇄와 정렬되도록 상기 발광 단위가 중합된다.
상기 중합체는 제 1 양태에서 기술한 바와 같을 수 있다.
제 6 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, M은 금속, 바람직하게는 전이 금속이고; Ar5는 방향족 기이고; 각각의 X는 독립적으로 N 또는 CR14이고, 여기서 R14는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 동일한 고리에 결합된 2개의 R14는 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 각각의 Y는 독립적으로 N 또는 CR15이고, 여기서 각각의 R15는 독립적으로 H 또는 치환기이고; L2는 리간드이고; n은 0, 1 또는 2이다.
제 6 양태에 따른 중합체는 제 3 양태와 관련하여 기술된 바와 같은 발광 소자에 제공될 수 있다.
제 7 양태에서, 본 발명은 상기 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 제공하며, 이때 상기 발광 반복 단위는 제 1 결합 벡터를 갖는 제 1 결합 위치, 제 2 결합 벡터를 갖는 제 2 결합 위치 및 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 갖는 전이 쌍극자 모멘트를 가지며; 제 1 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 간의 제 1 각도와 제 2 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 간의 제 2 각도의 평균은 약 30° 이하이고; 상기 중합체는 0.8 이하의 이방성 인자 α를 갖는다.
제 7 양태의 중합체의 발광 반복 단위는 본원에 기술된 바와 같은 형광 또는 인광 발광 반복 단위일 수 있다. 제 7 양태의 중합체는 본원에 임의로 기술된 바와 같은 공-반복 단위를 포함할 수 있다.
제 7 양태에 따른 중합체는 제 3 양태와 관련하여 기술된 바와 같은 발광 소자에 제공될 수 있다.
제 8 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (Va-m) 또는 (Vb-m)의 단량체를 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서, X, Y, Ar, M, n 및 L2는 화학식 (Va) 및 (Vb)의 반복 단위와 관련하여 기술된 바와 같고; LG는 이탈기이고; Ar4는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; z는 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 각각의 경우에 LG는 할로겐; 보론산 및 이의 에스테르; 및 설폰산 및 이의 에스테르, 보다 바람직하게는 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르이다.
Ar4는 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-12 알킬 기로 치환될 수 있는 1,4-연결된 페닐렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있다. z는 바람직하게는 0 또는 1이다. Ar4의 2개 이상의 치환기는 연결되어, Ar4와 함께, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-12 알킬 기로 치환될 수 있는 융합된 방향족 기를 형성할 수 있고, 이때 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있다.
제 9 양태에서, 본 발명은 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제 8 양태에 따른 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제 8 양태에 따른 단량체는 하나 이상의 공-반복 단위를 형성하기 위해 하나 이상의 공-단량체와 공중합된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 중합체의 주쇄 부분을 도시한다.
도 3a는 형광 단위를 도시한다.
도 3b는 도 3a의 형광 단위로부터 형성된 본 발명의 일 실시양태에 따른 형광 반복 단위를 도시한다.
도 3c는 도 3b의 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트 벡터와 결합 "a"의 결합 벡터 간의 각도를 도시한다.
도 4a는 동일하거나 유사한 결합 벡터를 갖는 형광 단위의 결합 위치를 도시한다.
도 4b는 동일하거나 유사한 결합 벡터를 갖는 치환된 형광 단위의 결합 위치를 도시한다.
도 4c는 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트 벡터에 평행한 선으로부터 형광 반복 단위의 결합 위치의 거리를 도시한다.
도 5a는 형광 단위를 도시한다.
도 5b는 도 4a의 인광 단위로부터 형성된 본 발명의 일 실시양태에 따른 인광 반복 단위를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 중합체의 형성 방법에 대한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시양태에 따른 중합체의 성분들의 HOMO 및 LUMO 준위를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시양태에 따른 OLED 및 비교예 소자에 대한 외부 양자 효율 대 전압의 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 OLED(100)는 애노드(101), 캐쏘드(105) 및 애노드와 캐쏘드 사이의 발광층(103)을 갖는다. 이 소자는 유리 또는 플라스틱 기판일 수 있는 기판(107) 상에 지지된다.
애노드와 캐쏘드 사이에는 하나 이상의 추가적인 층이 제공될 수 있다. 임의적으로, 추가적인 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수송층 및 전자 차단층 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 OLED 층 구조는 다음을 포함한다:
애노드 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공 수송 층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 캐쏘드
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 발광층 / 전자 수송층 / 캐쏘드.
바람직하게는, 정공 주입층이 애노드와 발광층 사이에 존재한다.
바람직하게는, 정공 수송층이 애노드와 발광층 사이에 존재한다.
바람직하게는, 정공 주입층 및 정공 수송층 모두가 존재한다.
일 실시양태에서, 실질적으로 모든 광은 발광층(103)으로부터 방출된다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 층이 발광층(103)에 더하여 광을 방출할 수 있다.
발광층(103)은 발광 중합체를 함유한다. 발광 중합체는 중합체 주쇄와 정렬된 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 발광 반복 단위를 함유한다.
본 발명자들은 발광 중합체의 전이 쌍극자 모멘트가 중합체 주쇄와 정렬되도록 발광 반복 단위를 발광 중합체, 바람직하게는 이방성 발광 중합체에 결합시킴으로써 높은 외부 양자 효율을 달성할 수 있음을 발견하였다.
도 2는 중합체 주쇄와 정렬된 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 발광 반복 단위(LERU)를 포함하는 본 발명의 일 실시양태에 따른 중합체 주쇄의 일부를 도시한다. 발광 반복 단위는 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 중합체 주쇄와 정렬되도록 상기 반복 단위의 제 1 및 제 2 결합 원자를 통해 상기 반복 단위에 결합된다.
발광 중합체는 바람직하게는 공액 중합체이다.
발광 중합체는, 비-제한적으로, 도 2에 도시된 바와 같은 랜덤 공중합체일 수 있지만; 교대 공중합체; 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 발광 중합체는 공-반복 단위 단편에 의해 서로 분리된 발광 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체이며, 여기서 각각의 공-반복 단위 단편은 단일 공-반복 단위 또는 공-반복 단위의 사슬로 이루어진다.
본원에 사용된 "중합체 주쇄와 정렬된"은 발광 반복 단위를 인접한 반복 단위에 결합시키는 발광 반복 단위의 결합 위치가 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트의 벡터와 발광 반복 단위를 중합체 주쇄에서의 인접한 반복 단위에 결합시키는 결합들의 각각의 결합 벡터 사이의 각도가 최소값이 되도록 하는 것을 의미한다.
도 3a는 플루오란텐 형광 발광 단위를 도시한다. 발광 단위는, 점선으로 도시된 임의의 두 위치를 통해 인접한 반복 단위에 결합시킴으로써 발광 반복 단위를 형성하도록 중합될 수 있다. 본 발명자들은 이러한 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 전이 쌍극자 모멘트 벡터 TDMV에 대해 도시된 바와 같이 배향됨을 발견했다.
발광 반복 단위는 반복 단위에 "인(in)" 방향을 갖는 제 1 결합 벡터 A를 갖는 제 1 결합 a 및 반복 단위의 "아웃(out)" 방향을 갖는 제 2 결합 벡터 B를 갖는 제 2 결합 b를 가질 것이다.
각각의 결합에 대해, 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 사이의 각도는 다음과 같이 주어지는 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터의 내적(dot-product)으로부터 구할 수 있다:
Figure pct00003
여기서, A는 결합 a에 대한 결합 벡터이고, T는 전이 쌍극자 모멘트 벡터이다. 　|A| 및 |T|는 벡터의 크기이고; θ1은 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 사이의 각도이다. 이는 결합 b에도 동일하게 적용된다.
도 3b는 도 3a의 발광 단위로부터 형성된 발광 반복 단위를 도시한다. 결합 위치는 각각의 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 사이의 최소 각도 θ1을 제공하도록 선택된다(임의의 주어진 결합에 대해, θ1 값은 임의의 다른 결합의 θ1 값과 동일하거나 상이할 수 있음을 이해해야 한다). 결합 위치는 이 최소값(sinθ1이 최소값)이 되도록 선택된다.
도 3c는 결합에 대한 결합 벡터와 도 3b의 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트 벡터 TMDV 사이의 각도 θ1을 도시한다. 결합 a 및 b에 대한 각도 θ1의 평균은 바람직하게는 약 30° 이하, 임의로는 약 30° 이하, 임의로는 약 20° 이하, 임의로는 약 10° 이하이다.
발광 반복 단위의 2개 이상의 가능한 결합 위치는 동일하거나 유사한 결합 벡터를 제공할 수 있다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 결합 b에 대한 θ1은 결합 b'에 대한 θ1과 동일하거나 유사할 것이다.
하나 초과의 결합 위치에 최소값 θ1이 존재하는 경우, 어느 위치든 사용할 수 있다. 이 경우, 중합체 주쇄와의 정렬 이외의 인자 예를 들어 인접한 반복 단위에 대한 공액 정도, 단량체 합성의 용이성 및 반복 단위의 회전 자유도 등이 고려될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 결합 벡터는 중합체 주쇄를 따라 동일한 방향을 갖는다. 본원에 사용된 "동일한 방향"은 결합 벡터들 간의 각도가 90° 미만이라는 것을 의미한다. 예를 들어, 도 4a를 참조하면, 반복 단위 내로의 벡터 방향을 갖는 결합 b를 통해 그리고 반복 단위로부터 외부로의 벡터 방향을 갖는 결합 b'을 통해 반복 단위를 결합하면 각각의 결합에 대해 낮은 θ1 값이 제공되지만, 결합 b 및 b'에 대한 결합 벡터는 중합체 주쇄를 따라 반대 방향으로 존재한다. 따라서, 반복 단위는 결합 a 및 b를 통해 결합되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 결합 벡터 A와 B 사이의 각도는 45° 미만, 바람직하게는 30° 미만, 바람직하게는 20° 미만 및 임의적으로 약 10° 이하이다.
발광 단위가 치환된 발광 단위인 경우, 결합 위치들 중 하나 또는 둘 모두가 치환기 상에 존재할 수 있다. 도 4b를 참조하면, 다이페닐플루오란텐 발광 반복 단위의 는 결합 a 및 a'에 대해 동일하거나 유사하다.
바람직하게는, 결합 위치는 단량체 내의 회전 지점의 총 수를 최소화하고 및/또는 중합체 주쇄를 따라 반복 단위의 상이한 회전 자유도의 수를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 도 4b의 발광 단위를 위치 a' 및 b에 결합시키면 도 4b의 페닐기와 플루오란텐 기 사이의 단일 결합에 대해 회전할 수 있는 반복 단위가 생성된다. 도 4c에 도시된 바와 같이, 위치 a 및 b를 통한 결합에 대한 회전 자유도는 존재하지 않는다.
도 5a는 C,N-사이클로메탈레이트화 리간드를 갖는 이리듐 착체를 포함하는 금속-대-리간드 전하 전달(MLCT) 착체의 인광 발광 단위를 도시한다. 본 발명자들은 C,N-사이클로메탈레이트화된 리간드와의 착체의 전이 쌍극자 모멘트가 금속-질소 결합과 함께 배향됨을 발견했다. 2개(및 단지 2개)의 C,N-사이클로메탈레이트화된 리간드를 포함하는 이리듐 착체의 경우, 전이 쌍극자 모멘트는 2개의 질소 원자 사이의 선과 함께 배향된다, 즉, N 원자는 금속 원자 또는 이온(이 경우, 이리듐 이온)과 트랜스 배열로 존재한다.
도 4b를 참조하면, 도 4a의 발광 단위로부터 형성된 발광 반복 단위는 전이 쌍극자 모멘트가 중합체 주쇄와 정렬되도록 결합된다.
발광 반복 단위가 인광성 금속 착체인 경우, 상기 반복 단위는 인광성 금속 착체의 금속이 중합체 주쇄 내에 있도록 결합되는 것이 바람직하다.
도 6을 참조하면, 발광 중합체를 형성하기 위해, 형광 또는 인광 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트의 배향이 단계(501)에서, 이미 알려지지 않은 경우, 결정된다.
형광 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트 벡터 및 형광 발광 단위로부터 형성된 형광 발광 반복 단위의 결합 벡터는 하기 단계에 따라 가우시안 인코포레이티드(Gaussian, Inc.)의 가우시안 09 소프트웨어를 사용하는 양자 화학적 모델링에 의해 결정될 수 있다:
(i) B3LYP/6-31g(d) 사용시 DFT 계산을 사용하여 분자의 기저 상태 기하구조를 최적화한다.
(ii) 이 기하구조를 사용하여, 시간 의존 밀도 함수 이론을 사용하여 분자의 여기 상태를 계산한다. 전이 쌍극자 모멘트를 일중항 여기 상태에 대한 에너지와 함께 계산한다.
인광 발광 단위의 경우, 동일한 방법이 사용되며 가장 낮은 삼중항 여기 상태의 전이 쌍극자 모멘트를 가장 낮은 일중항 여기 상태의 전이 쌍극자 모멘트와 일치시킨다. "lanl2dz"는 인광 발광 반복 단위, 특히 이리듐 발광 반복 단위에 사용된다.
단계(503)에서, 중합체 주쇄와 반복 단위의 정렬을 제공하는 2개의 결합 위치가 선택된다. 다음의 추가 파라미터들 중 하나 이상이 반복 단위의 결합 위치를 선택하는 데 적용될 수 있다:
(i) 중합체 주쇄를 따라 회전 자유도가 가장 적은 결합을 제공하는 조합;
(ii) 발광 반복 단위의 결합 벡터들 간의 가장 작은 각도 값을 제공하는 조합.
(iii) 발광 반복 단위를 결합시키는 각각의 원자가 전이 쌍극자 모멘트 벡터에 평행한 선으로부터 하나 이하의 결합이 되도록 하는 조합; 및
(iv) 인광성 금속 착체의 경우, 금속이 중합체 주쇄에 존재하는 조합.
예를 들어, 하나 초과의 결합이 반복 단위 내로의 결합에 대해 동일한 최소 값을 제공하거나 반복 단위로부터 결합에 대해 동일한 최소 θ1 값을 제공하는 경우, 결합 위치는 (i) 내지 (iv) 중 하나 이상에 따라 선택될 수 있다.
단계(505)에서, 2개의 중합성 기가 발광 단위 상에 제공되어 발광 단량체를 형성한다. 중합성 기가 발광 단위의 원자에 결합되어 생성된 반복 단위가 중합체 주쇄와 정렬되도록 한다.
단계(507)에서, 발광 단량체는 하나 이상의 공-단량체와 중합되어 발광 단량체로부터 형성된 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 형성한다.
도 7은 단일의 공-반복 단위 또는 공-반복 단위의 사슬일 수 있는 발광 반복 단위(LERU) 또는 공-반복 단위 단편(CRUS)의 HOMO 및 LUMO 준위를 도시한다. 공액 중합체의 발광 반복 단위는 바람직하게는 공-반복 단위 단편의 것보다 진공에 가까운 HOMO 준위 및 공-반복 단위 단편의 것보다 더 진공에서 먼 LUMO 준위를 갖는다.
바람직하게는, 발광 반복 단위의 HOMO는 공-반복 단위 단편의 것보다 진공에 가까운 0.1 eV 이상, 임의적으로 0.2 eV 이상이다.
바람직하게는, 발광 반복 단위의 LUMO는 공-반복 단위 단편의 것보다 진공에서 먼 0.1 eV 이상, 임의적으로 0.2 eV 이상이다.
HOMO 및 LUMO 준위는 구형파 전압전류법으로 측정할 수 있다.
발광 반복 단위의 HOMO 및 LUMO 준위는, 발광 반복 단위의 인접한 반복 단위에 대한 결합이 H에 대한 결합으로 대체되는 상응하는 발광 단위의 측정으로부터 취해질 수 있다.
공-반복 단위로 형성된 나머지 중합체의 HOMO 및 LUMO 준위는 공-반복 단위만으로 구성된 중합체의 측정으로부터 취할 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌-등가 수-평균 분자량(Mn)이 약 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x103 내지 5x106의 범위이다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-등가 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 바람직하게는 비정형이다.
발광 단위
발광 단위는 비-제한적으로 적색, 녹색 또는 청색 발광 반복 단위일 수 있다.
청색 발광 단위는 400 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 단위는 490 내지 580 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 단위는 임의적으로 580 nm 초과 내지 650 nm 이하, 바람직하게는 600 내지 630 nm의 광발광 스펙트럼에서 피크를 가질 수 있다.
발광 단위의 광발광 스펙트럼은 석영 기판 상에 PMMA 필름 중의 5 중량%의 물질을 캐스팅하여 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 얻고, 하마마츠(Hamamatsu)에 의해 공급되는 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
발광 반복 단위는 형광 또는 인광 발광 반복 단위일 수 있다. 중합체는 단지 하나의 발광 반복 단위를 함유하거나 2개 이상의 상이한 발광 반복 단위를 함유할 수 있으며, 단 적어도 하나의 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬된다.
예시적인 형광 반복 단위는, 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C10-40 방향족 탄화수소 반복 단위, 임의적으로 C14-40 방향족 탄화수소 반복 단위이다. 예시적인 형광 반복 단위는 비-제한적으로 안트라센, 플루오란텐 및 페릴렌을 포함한다.
예시적인 정렬된 형광 탄화수소 반복 단위는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
.
형광성 C10-40 방향족 탄화수소 반복 단위는 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 임의적으로, 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- 화학식 -(Ar3)r 의 기(이때, 각각의 Ar3은 독립적으로, 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3임).
바람직하게는, Ar3은 각각의 경우에 독립적으로, 비-치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있는 C6-20 아릴 기, 임의적으로 페닐이다.
-(Ar3)r은 r이 2보다 큰 경우 아릴 또는 헤테로아릴 기의 분지형 또는 선형 기를 형성할 수 있다.
바람직한 인광 반복 단위는 전이 금속 착체, 바람직하게는 이리듐 착체이다.
예시적인 인광 반복 단위는 하기 화학식 (I)을 갖는다:
ML1 qL2 rL3 s (I)
상기 식에서, M은 금속이고; L1, L2 및 L3은, 각각의 경우에 독립적으로 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 리간드이고; q는 양의 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이다.
(a .q) + (b. r) + (c. s)의 합은 M에서 이용가능한 배위 부위의 수와 동일하며, 여기서 a는 L1상의 배위 부위의 수이고, b는 L2상의 배위 부위의 수이고, c는 L3상의 배위 부위의 수이다.
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3인 것이 바람직하다. 바람직하게는, a, b 및 c는 각각 두 자리 리간드이다(a, b 및 c는 각각 2이다).
바람직하게는, 상기 금속 착체는 이종(heteroleptic)이다. 바람직한 실시양태에서, q는 2이고, r은 1이고, s는 0이다. 다른 바람직한 실시양태에서, q는 1이고, r은 2이고, s는 0이다.
중원소 M은 강한 스핀-궤도 결합을 유도하여 삼중항 또는 그 이상의 상태로부터의 빠른 계간 교차 및 방출을 가능하게 한다. 적합한 중금속 M은 d-블록 금속, 특히 2 및 3행의 원소, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. M은 금속 원자 또는 이온, 바람직하게는 이온일 수 있다. 이리듐(III)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, L1은 MLCT를 제조하기에 적합한 리간드이다.
임의적으로, L1 은 하기 화학식 (II)를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, Ar5 및 Ar6은 동일하거나 상이할 수 있고 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되고; Ar5 및 Ar6은 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드(C,N-사이클로메탈레이트화된 리간드)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ar5가 단일 고리 또는 융합된 방향족 기인 리간드, 예를 들어 페닐 또는 나프틸이고, Ar6은 단일 고리 또는 N 및 C 원자만의 융합된 헤테로방향족, 예를 들어 피리딜 또는 이소퀴놀린이다.
적색 발광을 달성하기 위해, Ar5는 페닐, 플루오렌, 나프틸로부터 선택될 수 있고, Ar6은 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오펜 및 벤조티오펜으로부터 선택될 수 있다.
녹색 발광을 달성하기 위해, Ar5는 페닐 또는 플루오렌으로부터 선택될 수 있고, Ar6은 피리딘일 수 있다.
청색 발광을 달성하기 위해, Ar5는 페닐일 수 있고, Ar6은 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸 및 테트라졸로부터 선택될 수 있다.
화학식 (II)의 두 자리 리간드의 예를 하기에 예시하였다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1은 하기에 기재된 치환기이다.
다른 실시양태에서, L1은 카르벤 공-배위 기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 인광 반복 단위는 화학식 (II)의 리간드로부터 선택되는 1 또는 2개의 리간드 L1 또는 카르벤 배위기를 포함하는 리간드 L1을 가지며, 이때 상기 또는 각각의 리간드 L1은 본원에 기재된 바와 같이 중합체 주쇄와의 정렬을 위한 결합 위치를 통해 결합되어 있다. 중합체 주쇄에 결합된 상기 또는 각각의 리간드 L1은 인접한 공-반복 단위에 직접 결합되거나 그로부터 이격되거나, 임의적으로는 화학식 (Va-m) 및 (Vb-m)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 (Ar4)z의 기에 의해 이격될 수 있다.
리간드 L1은 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이들 치환기 중 2개 이상이 연결되어 고리 예를 들어 방향족 고리를 형성할 수 있다.
리간드 L1의 치환기는 치환기 R1일 수 있고, 여기서 R1은 하기로부터 선택된다:
- C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=O, COO 또는 NR로 대체될 수 있으며, 여기서 R은 C1-20 하이드로카빌, 임의적으로 C1-20 알킬 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-10 알킬기로 치환될 수 있는 페닐임);
- 플루오린; 및
- (Ar3)b(이때, 각각의 Ar3은 독립적으로, 비-치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, b는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3임).
각 경우의 Ar3은 바람직하게는 C6-20 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 기 -(Ar3)b는 r이 2 이상인 경우 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 사슬을 형성할 수 있다. Ar3의 바람직한 치환기는 C1-20 알킬기이다.
특히 바람직한 치환기는, 예를 들어 WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같이 착체의 방출을 청색-천이시키는 데 사용될 수 있는 플루오린 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같을 수 있는 알킬 또는 알콕시 기, 예를 들어 C1-20 알킬 또는 알콕시; 예를 들어 WO 02/81448에 개시된 바와 같이 발광 물질로서 사용되는 경우 착체에 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-10 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 바이페닐; 및 예를 들어 WO 02/66552에 개시된 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 얻거나 향상시키는 데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
인광 반복 단위는 하나 이상의 리간드 L1이 하나 이상의 덴드론으로 치환된 화학식 (I)의 코어를 포함하는 덴드리머성 인광 반복 단위일 수 있다. 각각의 덴드론은 분지점(branching point) 및 2개 이상의 수상(dendritic) 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액화되고, 분지점 및 수상 분지 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기 예를 들어 페닐기를 포함한다. 하나의 배열에서, 분지점 기 및 분지화 기는 모두 페닐이고, 각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기 예를 들어 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.
덴드론은 임의적으로 치환되는 하기 화학식 (III)을 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서, BP는 코어에의 부착을 위한 분지점을 나타내고, G1은 1세대 분지화 기를 나타낸다.
덴드론은 1세대, 2세대, 3세대 이상의 덴드론일 수 있다. G1은 임의적으로 치환되는 화학식 (IIIa)에서와 같이 2개 이상의 2세대 분지화 기 G2 등으로 치환될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, u는 0 또는 1이고; v가 u 인 경우 v는 0이거나, u가 1인 경우 v는 0 또는 1일 수 있고; BP는 코어에 부착되는 분지점을 나타내고; G1, G2 및 G3은 1, 2 및 3세대 덴드론 분지화 기를 나타낸다. 하나의 바람직한 실시양태에서, BP 및 G1, G2 ... Gn 각각은 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G1, G2 ... Gn -1은 3,5-연결된 페닐이다.
바람직한 덴드론은 하기 화학식 (IIIb)의 치환 또는 비치환된 덴드론이다:
Figure pct00009
상기 식에서, *는 L1에 대한 덴드론의 부착 지점을 나타낸다.
BP 및/또는 임의의 기 G는 하나 이상의 치환기, 예를 들어 하나 이상의 C1-20 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서, q는 2 2이고, L1은 C,N-사이클로메탈레이트화 리간드이고; r은 1이고; s는 0이다.
예시적인 리간드 L2는 다음과 같다:
N,N-킬레이트화 리간드, 임의적으로 피리딘 카복스아미드; 피리딜 피라졸레이트; 피리딜 트라이아졸레이트; 아미데이트;
N,O-킬레이트화 리간드, 임의적으로 피콜리네이트 또는 이미노페놀; 및
O,O-킬레이트화 리간드, 임의적으로 다이케토네이트; 또는 아세테이트.
N,O-킬레이트화 리간드는 하기 화학식 (VIII)의 리간드를 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, Ar2은 헤테로아릴, 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-10 알킬기로 치환될 수 있는 C 원자 및 N 원자의 5 내지 10원 헤테로아릴이다.
예시적인 N,N-킬레이트화 리간드는 하기 화학식 (XIII)을 갖는다:
Figure pct00011
상기 식에서, Ar20은 각각의 경우 독립적으로 5 내지 10원 헤테로아릴 기, 임의적으로 N 및 C 원자를 함유하는 5원 헤테로아릴, 임의로 피라졸 또는 트라이아졸이다.
화학식 (IV)의 리간드는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 C6-10 아릴 또는 5 내지 10원 헤테로아릴 기, 임의적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐, 및 C1-10 알킬(여기서, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음)이다.
예시적인 화학식 (XIII)의 리간드는 다음과 같다:
Figure pct00012
.
바람직한 리간드 L2는 다이케토네이트, 특히 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아세틸아세토네이트(acac), 및 카르벤으로부터 선택된다.
L2는 하기 화학식 (IV)의 리간드일 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, 각각의 경우의 R16은 독립적으로 치환기, 바람직하게는 C1-10 알킬이고, R17은 H 또는 치환기, 바람직하게는 H 또는 C1-10 알킬이고; 하나의 R16 및 R17은 연결되어 고리, 임의적으로는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 C1-20 하이드로카빌 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 6 내지 10원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 화학식 (IV)의 리간드는 acac 및 하기 화학식이다:
Figure pct00014
.
바람직한 인광 발광 반복 단위는 하나 또는 2개의 MLCT-생성 리간드를 함유하며, 여기서 상기 또는 각각의 리간드와 관련된 상기 또는 각각의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬된다.
화학식 (II)의 리간드를 포함하는 바람직한 인광 발광 반복 단위는 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb)를 갖는다:
Figure pct00015
상기 식에서, Ar5는 방향족 기, 바람직하게는 C6-20 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고; 각각의 X는 독립적으로 N 또는 CR14이고, 여기서 R14는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 동일한 고리에 결합된 2개의 R14는 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 각각의 Y는 독립적으로 N 또는 CR15이고, 여기서 각각의 R15는 독립적으로 H 또는 치환기이고; L2는 상기한 바와 같이 리간드이고; n은 0, 1 또는 2이다. L2는 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 화학식 (II)의 리간드와 상이하다.
화학식 (Va) 또는 (Vb)의 반복 단위는 인접한 공-반복 단위에 직접 결합되거나 또는 그로부터 이격되거나, 임의적으로는 화학식 (Va-m) 및 (Vb-m)에 대해 기재된 바와 같이 화학식 (Ar4)z의 기에 의해 이격될 수 있다.
Y의 치환기 및 Ar5의 치환기는 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R14 및 R15는 각각 독립적으로 H 또는 R1이고, 여기서 R1은 상기 기재된 바와 같다. 바람직하게는, n은 1 또는 2이다. 더욱 바람직하게는, n은 1이다.
공-반복 단위
발광 중합체는 바람직하게는 0.8 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하의 이방성 인자 α를 갖는다. 이방성 인자 α의 값은 발광 반복 단위 및/또는 공-반복 단위의 구조 및/또는 몰 퍼센트에 의해 영향을 받을 수 있다. 공-반복 단위는 정렬된 발광 반복 단위와 함께 중합체의 요구된 이방성 인자 α를 제공하도록 선택될 수 있다.
적합한 공-반복 단위는 전자-수송 공-반복 단위; 정공-수송 공-반복 단위; 및 발광 공-반복 단위를 포함하고, 이때 발광 공-반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬되지 않는다.
공-반복 단위는 막대(rod)-형 주쇄를 형성할 수 있다.
임의적으로, 발광 중합체는 하기 화학식 (VI)의 공-반복 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서, Ar은, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 더욱 바람직하게는 C6-20 아릴 기이고, 각도 θ는 140° 내지 180°이다.
임의적으로, 각도 θ는 160 내지 180°, 임의적으로 170 내지 180°이다. 임의적으로, 중합체의 반복 단위의 1 내지 99 몰%, 임의적으로 10 내지 90 몰% 또는 20 내지 80 몰%는 화학식 (VI)의 반복 단위일 수 있다. 화학식 (VI)의 예시적인 반복 단위는 비-제한적으로 1,4-연결된 페닐렌 반복 단위; 2,7-연결된 플루오렌 반복 단위; 2,8-연결된 페난트렌 반복 단위; 2,8-연결된 다이하이드로페난트렌 반복 단위; 및 2,7-연결된 트라이페닐렌 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 공-반복 단위가 하나 이상의 가용화 기, 임의적으로는 C1-20 알킬기 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐로 치환된다.
1,4-페닐렌 반복 단위는 하기 화학식 (Ⅶ)을 가질 수 있다:
Figure pct00017
.
상기 식에서, 각각의 경우에 w는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 임의적으로는 1 또는 2이고; 및 R7은 각각의 경우 독립적으로 치환기이다.
존재하는 경우, 각각의 R7은 독립적으로 하기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다:
알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐; 및
-(Ar1)c(이때, 각각의 Ar1은 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, c는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3임).
각 경우에 Ar1은 바람직하게는 C6-20 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 기 -(Ar1)c는 c가 2 이상인 경우 아릴 또는 헤테로아릴 기의 선형 또는 분지형 사슬을 형성할 수 있다. Ar1의 바람직한 치환기는 C1-20 알킬기이다.
치환된 N은, 존재할 경우, -NR2-(여기서, R2는 C1-20 알킬임); 비치환된 페닐; 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 각각의 R7은 독립적으로 C1-40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20의 알킬기로 치환된 페닐; 및 페닐기의 선형 또는 분지쇄(여기서, 각각의 페닐은 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음)로부터 선택된다.
화학식 (VII)의 치환기 R7은, 존재하는 경우, 반복 단위의 결합 위치에 인접하며, 이는 화학식 (VII)의 반복 단위와 인접한 반복 단위 사이에서 입체 장애를 일으킬 수 있어, 결과적으로는 화학식 (VII)의 반복 단위가 인접한 반복 단위 중 하나 또는 둘 모두에 대해 평면을 벗어나 비틀어질 수 있다.
화학식 (VII)의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (VIIa)를 갖는다:
Figure pct00018
.
2,7-페닐렌 반복 단위는 하기 화학식 (IX)을 가질 수 있다:
Figure pct00019
상기 식에서, 각각의 경우에 R8은 동일하거나 상이하며, 두 개의 R8이 결합하여 고리를 형성할 수 있는 치환기이고; R7은 상기한 바와 같은 치환기이고; d는 0, 1, 2 또는 3이다.
각각의 R8은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접한 C 원자는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐; 및
- 각각의 기가 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄, 예를 들어, 화학식 -(Ar7)d(여기서, 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, d는 2 이상, 임의적으로는 2 또는 3임), 바람직하게는 각각 비치환되거나 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기의 직쇄 또는 분지쇄.
바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 C1-40 하이드로카빌 기이다.
상이한 기 R8은 WO 2012/104579에 개시되어 있으며, 그 내용을 전체로 본원에 참고로 인용한다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR2-일 수 있고, 여기서 R2는 상기 기재된 바와 같다.
예시적인 치환기 R7은 알킬, 예를 들어 하나 이상의 비-인접한 C 원자가 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 C1-20 알킬, 임의적으로 치환되는 아릴, 임의적으로 치환되는 헤테로아릴, 플루오린, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1-20 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴, 예를 들어 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환기는 하나 이상의 C1-20 알킬기를 포함한다.
중합체 주쇄에서 인접한 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 (IX)의 반복 단위의 결합 정도는, 반복 단위를 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기 R8로 순서대로 치환하여 예를 들어 3- 및 6-위치 중 하나 또는 둘 모두에 C1-20 알킬 치환기를 갖는 2,7-연결된 플루오렌과 같은 인접한 반복 단위 또는 단위들과의 비틀림을 생성함으로써 조절될 수 있다.
화학식 (Ⅵ)의 반복 단위는 화학식 (X) 또는 (XI)을 가질 수 있다:
Figure pct00020
상기 식에서, R7, R8 및 d는 상기 화학식 (VII) 및 (IX)에 관련하여 기재된 바와 같다.
화학식 (X) 및 (XI)의 R7 기들 중 임의의 기는 임의의 다른 R7 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 (XI)의 R8 기들 중 임의의 기는 임의의 다른 R8 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
중합체의 반복 단위의 50 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하는 중합체 주쇄와 정렬된 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 발광 반복 단위이고 나머지 단위는 공-반복 단위이다.
중합 방법
본원에 기술된 바와 같은 공액화된 발광 중합체는 WO 00/53656, WO 03/091355 및 EP 1245659에 개시된 야마모토(Yamamoto) 중합 및 스즈키(Suzuki) 중합과 같은 금속 촉매화된 중합에 의해 형성될 수 있으며, 그 내용을 본원에 참고로 인용한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 단량체들의 중합시에 남게 되는 이탈기를 포함하는 단량체들을 중합시킴으로써 형성된다. 바람직하게는, 상기 중합체는, 상기 단량체의 방향족 탄소 원자에 결합된 보론산과 에스테르 기를 포함하는 단량체를, 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 촉매 및 염기의 존재 하에서, 상기 단량체의 방향족 탄소 원자에 결합된 할로겐, 설폰산 또는 설폰산 에스테르, 바람직하게는 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 이탈 기를 포함하는 단량체와 중합시킴으로써 형성된다.
예시적인 보론산 에스테르는 하기 화학식 (XII)을 갖는다:
Figure pct00021
상기 식에서, R6은 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기이고, *는 보론산 에스테르가 단량체의 방향족 고리에 결합하는 부착 지점을 나타내고, 두 개의 R6 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
용액 가공
본원에 기재된 바와 같은 발광 중합체를 포함하는 발광층은, 중합체 및, 존재하는 경우, 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 발광층의 임의의 다른 성분들의 용액으로부터 발광 중합체를 침착시킴으로써 형성될 수 있다.
예시적인 용매는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 염소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔이다.
예시적인 용액 침착 기술은 인쇄 및 코팅 기법 예컨대 스핀-코팅, 딥-코팅, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 슬롯-다이 코팅 및 스크린 인쇄를 포함한다. 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다.
스핀-코팅은 발광층의 패터닝이 불필요한 소자, 예를 들어, 조명 적용례 또는 단순한 단색 분할 디스플레이에 특히 적합하다.
발광층은 침착 후에 어닐링될 수 있다. 바람직하게는, 어닐링은 중합체의 유리전이온도 미만이다.
잉크젯 인쇄는 고 정보 컨텐츠 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 제 1 전극 위에 패터닝된 층을 제공하고 하나의 컬러(단색 소자의 경우) 또는 다중 컬러(다중 컬러, 특히 풀 컬러 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰(well)을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 패터닝된 층은 전형적으로, 예를 들어 EP 0880303에 기술된 바와 같이 웰을 한정하도록 패터닝된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 패터닝된 층 내에 한정된 채널로 잉크가 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는, 웰과 달리, 다수의 픽셀 위로 연장되고 채널 단부에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 패터닝될 수 있다.
OLED의 애노드와 캐쏘드 사이에 존재하는 추가의 층은, 존재하는 경우, 본원에서 기술되는 용액 침착 방법에 의해 형성될 수 있다.
정공 주입층
전도성 유기 또는 무기 물질로 형성될 수 있는 전도성 정공 주입층은 OLED의 애노드와 발광층 사이에 제공되어 애노드로부터 반도체성 중합체의 층으로 정공 주입을 향상시킬 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS)와 같은 전하-균형 폴리산으로 도핑된 PEDT, 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산 예를 들어 나피온(Nafion)(등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환되는 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 다음 문헌에 개시된 바와 같은 VOx MoOx 및 RuOx와 같은 전이 금속 산화물을 포함한다(문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753].
정공 수송층이 존재하는 경우, 정공 주입층이 애노드와 정공 수송층 사이에 제공될 수 있다.
전하 수송 및 전하 차단 층
정공 수송층은 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있다. 전자 수송층은 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.
전자 차단층이 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단층이 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다. 수송 및 차단 층은 조합되어 사용될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위에 따라, 단일 층이 정공과 전자 중 하나를 수송하는 것과 정공과 전자 중 다른 하나를 차단하는 것 둘 다를 수행할 수 있다.
정공 수송층은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송층의 HOMO 준위는 인접한 층(예를 들어 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택되어 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다. 정공 수송층은 예를 들어 WO 99/54385, WO 2005/049546, WO2013/108022 또는 WO2013/108023에 기술된 바와 같은 아릴아민 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있고, 이들 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 아릴아민 반복 단위를 포함하는 중합체는 단독중합체이거나 또는 하나 이상의 공-반복 단위, 임의적으로는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-40 아릴렌 반복 단위, 임의적으로는 하나 이상의 C1-40 하이드로카빌 기를 포함할 수 있다. 예시적인 아릴렌 공-반복 단위는 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (VII), (IX), (X) 및 (XI)의 반복 단위이다.
정공 수송 물질은 그 침착 후에 정공 수송 물질이 가교 결합되도록 하기 위해 반응하는 가교결합성 기로 치환될 수 있다. 정공 수송 물질이 중합체인 경우, 가교결합성 기는 중합체의 반복 단위의 치환기, 바람직하게는 중합체의 아릴렌 반복 단위의 치환기로서 제공될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 아릴렌 단위의 치환기 R7 또는 R8은 가교결합성 기일 수 있다. 예시적인 가교결합성 기는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 하나 이상의 C1-10 알킬기로 치환될 수 있는 벤조사이클로부탄을 포함하는 기 및 화학식 -CR10=CH2(여기서, R10은 H 또는 치환기, 임의적으로는 H 또는 C1-10 알킬기임)의 단위를 포함하는 기이다.
발광층과 캐쏘드 사이에 위치하는 전자 수송층은 순환 전압전류법으로 측정시 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다. 예를 들어, 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 일산화 규소 또는 이산화 규소 층 또는 다른 얇은 유전체 층이 캐쏘드에 가장 가까운 발광 층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위는 순환 전압전류법를 사용하여 측정될 수 있다.
전자 수송층은 임의적으로 치환되는 아릴렌 반복 단위의 사슬 예컨대 플루오렌 반복 단위의 사슬을 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.
캐쏘드
캐쏘드는 발광 층 내에 전자의 주입을 허용하는 일함수(work function)를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 캐쏘드와 발광 물질 사이의 역 상호작용의 가능성과 같은 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 캐쏘드는 다수의 전도성 물질, 예컨대 복수의 전도성 금속, 예를 들면 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중층, 예를 들면, WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 예를 들면 WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같은 바륨 원소의 층을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 유기 반도체 층과 하나 이상의 전도성 캐쏘드 층 사이의 금속 화합물의 박층(예를 들면, 1 내지 5 nm), 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들면, WO 00/48258에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 예를 들면 문헌[Appl. Phys. Lett. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함하여 전자 주입을 도울 수 있다. 소자 내에 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들면, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 확인할 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 투명한 애노드를 통한 방출로 인해 활성 매트릭스 소자에 특히 유리하고, 상기 소자는 발광 픽셀 밑에 위치된 회로의 구동에 의해 적어도 부분적으로 차단된다. 투명한 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 측면 전도도는 얇기 때문에 낮아질 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 두꺼운 층과 조합하여 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 투명한 애노드를 가질 필요가 없으므로(물론, 완전 투명한 소자를 바라지 않는 한), 하부-발광 소자에 사용된 투명한 애노드가 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면 GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내에 습기 및 산소의 침투를 막기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들면 대체 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
소자는 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화되어 습기 및 산소의 침투를 막을 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 차폐 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 또는 중합체와 유전체가 교대로 존재하는 스택, 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화규소 또는 이산화규소는 ㎛ 수준의 두께로 침착될 수 있으며, 하나의 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm의 범위일 수 있다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)이 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
측정
이방성 인자 α는 문헌[M Flammich et al, Organic Electronics 12, 2011, p.1663-1668]에 기재된 바와 같이 방출 분광학을 사용하여 측정되고, 상기 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 평균 쌍극자 배향은 z 방향이 박막의 평면에 수직인 벡터 (x, y, z)로 나타낼 수 있다. 이것은 본원 전체에서 사용된 바와 같이 플뢰미히(Flammich) 등에서 사용된 평행 성분과 수직 성분의 비율, 또는 대안적으로, 이방성 인자 α = z/x=z/y로서 추가로 파라미터화될 수 있다. 이러한 방식으로, 등방성 배향은 (1,1,1)(여기서, p||:p⊥ = 2:1 및 α= 1로 나타낼 수 있다. 또한, 이방성 배향의 예는 (0.3571, 0.3571, 0.2858)로 나타낼 수 있는데, 여기서 p||: p⊥ = 2.5:1 및 α= 0.8이다.
본원에 기술된 바와 같은 구형파 순환 전압전류법은 작동 전극 포텐셜을 시간에 대해 선형적으로 램핑(ramping)함으로써 수행될 수 있다. 구형파 전압전류법이 설정 전위에 도달하면 작동 전극 전위 램프가 반전된다. 이러한 반전은 단일 실험 동안 여러 번 발생할 수 있다. 작동 전극에서의 전류는 인가된 전압에 대해 플롯되어 순환 전압전류 곡선을 제공한다.
CV에 의해 HOMO 또는 LUMO 에너지 수준을 측정하는 장치는 아세토니트릴 중 3급-부틸 암모늄 퍼클로레이트/또는 3급-부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액을 함유하는 셀, 샘플이 필름으로 코팅된 유리질 탄소 작동 전극, 백금 대향 전극(전자의 도너 또는 억셉터) 및 기준 유리 전극 무-누설 Ag/AgCl을 포함할 수 있다. 페로센이 계산 목적을 위해 실험의 마지막에서 셀에 첨가된다.
Ag/AgCl/페로센과 샘플/페로센 사이의 전위차 측정
방법 및 설정:
직경 3mm 유리질 탄소 작동 전극
Ag/AgCl/무-누설 기준 전극
Pt 와이어 보조 전극
아세토니트릴 중 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트
LUMO = 4.8 - 페로센(피크 대 피크 최대 평균) + 개시(onset)
샘플: 톨루엔 중 5 mg/mL 1 방울, 3000 rpm에서 방사, LUMO(환원) 측정:
전형적으로 200 mV/s에서 측정한 두꺼운 막과 -2.5 V의 스위칭 전위에서 양호한 가역적인 환원 현상이 관찰된다. 환원 현상은 10 사이클 이상 측정되고 비교되어야 하며, 일반적으로 3차 사이클에서 측정된다. 상기 개시는 환원 현상의 가장 가파른 부분과 기준선에 가장 잘 맞는 선의 교차점에서 취해진다. HOMO 및 LUMO 값은 상온에서 측정될 수 있다.
실시예
비교 모델 반복 단위 1
비교 모델 반복 단위 1은 본원에 기재된 바와 같은 가우시안 09 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
Figure pct00022
비교 모델 반복 단위 1
도 3a를 참조하면, 전이 쌍극자 모멘트 벡터는 전이 쌍극자 모멘트 벡터 TDMV에 의해 도시된 바와 같이 배향되어, 비교 모델 반복 단위 1을 포함하는 중합체가 높은 이방성 인자 α를 나타냄을 알 수 있었다.
TDMV와 각각의 결합 벡터 사이의 각도 θ1은 89.9°로 결정되었다.
형광 단량체 실시예 1
다이페닐플루오란텐 단위의 전이 쌍극자 모멘트의 배향은 가우시안 인코포레이티드에서 입수가능한 가우시안 09 소프트웨어를 사용하여 본원에 기재된 바와 같이 결정하였다. 배향은 도 3a의 전이 쌍극자 모멘트 벡터 TDMV에 의해 예시된 바와 같다.
이러한 배향에 기초하여, 정렬된 발광 반복 단위를 형성하기 위한 형광 단량체 실시예 1(이성질체 혼합물)을 형성하였다:
Figure pct00023
형광 중합체 실시예 1
플루오렌 반복 단위 및 형광 단량체 실시예 1의 중합에 의해 형성된 반복 단위를 포함하는 중합체를 WO 00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 제조하였다.
인광 단량체 실시예 1
인광 단량체 실시예 1은 하기 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00024
단계 1: 중간체 2의 합성
Figure pct00025
Figure pct00026
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 열 소켓, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1) THF(2000 mL) 중 4-브로모피리딘 하이드로클로라이드(80 g, 0.4113 mol)의 현탁액을 플라스크에 넣었다.
2) 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, -75℃ 내지 -70℃ 사이의 내부 온도를 유지하면서 1 시간 동안 추가의 깔때기를 통해 1 M 페닐 마그네슘 브로마이드(917 mL, 0.9172 mol)를 가했다.
3) 반응 혼합물을 -78℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
4) 페닐 클로로포메이트(54.2 mL, 0.4319 mol)을 -78℃에서 반응 혼합물에 적가하였다.
5) 반응 혼합물을 천천히 실온으로 가온하고 실온에서 16 시간 동안 유지 하였다.
6) 20% 염화 암모늄 용액(1000 mL)을 반응 혼합물에 가했다.
7) 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(2 x 1000 mL)로 추출하였다.
8) 합쳐진 유기 층을 Na2SO4상에서 건조시키고 농축시켜 옅은 갈색 점성 오일로서 180 g의 조질 중간체 2를 수득하였다.
9) 상기 조질을 헥산 중 2% 에틸 아세테이트를 용리액으로 사용하여 실리카 겔(230 내지 400 메쉬)상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 점성 오일로서 78.1% HPLC 순도를 갖는 112 g의 중간체 2를 수득하였다(수율 = 76.5%).
단계 2: 중간체 3의 합성
Figure pct00027
Figure pct00028
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1. 중간체 2(112 g, 0.3144 mol)를 5 L 반응 플라스크에서 톨루엔(2000 mL)과 함께 취했다.
2. 아세트산(1500 mL) 중의 o-클로라닐(85 g, 0.3458 mol)의 용액을 실온에서 30 분 동안 반응 혼합물에 가했다.
3. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다.
4. 이어서, 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각시켰다.
5. 20% 수성 NaOH 용액(5 L)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하여 pH 범위를 10 내지 11로 조정하였다.
6. 용액을 메틸 t-부틸 에테르(2000 mL x 3)로 추출하였다.
7. 합쳐진 유기 층을 물(2000 mL), 염수 용액(1500 mL)으로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시키고, 농축시켜 108 g의 조질 3을 옅은 갈색 점성 오일로서 수득하였다.
8. 조질 생성물을 용리액으로서 헥산 중 2% EtOAc를 사용하는 그레이스(Grace) 칼럼 크로마토그래피에 의해 3개의 배취(각각 36 g)로 정제하여 58.8 g의 3을 97.8%의 HPLC 순도로 옅은 황색 점성 오일로서 수득하였다. 이는 불순물로서 3의 클로로 유도체 1.88%를 함유하였다(수율 = 80%).
1 H-NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ [ppm] 7.43 (dd, J = 1.76, 5.28 Hz, 1H), 7.47-7.53 (m, 3H), 7.93 (d, J = 1.72 Hz, 1H), 7.98-8.00 (m, 2H), 8.53 (d, J = 5.28 Hz, 1H).
단계 3: 중간체 4의 합성
Figure pct00029
Figure pct00030
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 3L 4구 환저 플라스크.
실험 절차:
1. 다이옥산(1090 mL) 중의 중간체 3(58.8 g, 0.2511 mol)을 환저 플라스크에 넣었다.
2. 혼합물에 비스(피나콜라토)다이보론(95.67 g, 0.3768 mol) 및 칼륨 아세테이트(74 g, 0.7533 mol)를 가했다.
3. 혼합물을 N2 가스로 1 시간 동안 탈기시켰다.
4. PdCl2(dppf)(4.1g, 0.005mol)를 혼합물에 가했다.
5. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 3 시간 동안 유지하였다.
6. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 n-헥산(2 L)으로 희석시키고 40 분 동안 교반하고 셀라이트 층을 통해 여과시켰다.
7. 여액을 농축시켜 108 g의 중간체 4를 조질 생성물로서 수득하였다.
8. 상기 조질을 용리액으로서 중성 Al2O3 및 헥산 중 5% 에틸 아세테이트를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 95.93% HPLC 순도(수율 = 96.3%)를 갖는 68 g의 중간체 4를 수득하였다.
단계 4: 6 의 합성
Figure pct00031
Figure pct00032
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 4구 환저 플라스크.
실험 절차:
1. 중간체 4(65 g, 0.2313 mol) 및 5-브로모-2-요오도 톨루엔(5)(68.67 g, 0.2313 mol)을 톨루엔/에탄올(3:1) 혼합물(1360 mL)에 넣었다.
2. 혼합물을 N2 가스로 40 분 동안 탈기시켰다.
3. 나트륨 카보네이트(73.55 g, 0.6939 mol)를 첨가한 후 물(340 mL)을 첨가하고 30 분 동안 N2 가스로 퍼징하였다.
4. Pd(PPh3)4(5.34 g, 0.0046 mol)를 첨가하고, 추가로 30 분 동안 N2 가스로 퍼징하였다.
5. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 20 시간 동안 유지하였다.
6. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(1.5 L)을 가했다.
7. 유기층을 분리하고 수성 층을 EtOAc(1000 mL x 3)로 추출하였다.
8. 합쳐진 유기 층을 물(1.5 L), 염수(1.5 L)로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시키고, 농축시켜 80 g의 조질 6을 옅은 갈색 점성 오일로서 수득하였다.
9. 상기 조질을 헥산 중 230 내지 400 실리카 겔 및 6% 다이에틸 에테르를 용리액으로 사용하여 반복 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 99.78% HPLC 순도(수율 = 40%)의 엷은 주황색 고체로서 30 g의 6을 수득하였다.
1 H-NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ [ppm] 2.31 (s, 3H), 7.14-7.19 (m, 2H), 7.43-7.52 (m, 5H), 7.67 (s, 1H), 8.03 (d, J = 7.60 Hz, 2H), 8.75 (d, J = 5.20 Hz, 1H).
단계 5: 7 의 합성
Figure pct00033
Figure pct00034
장치 설정:
기계식 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 250 mL 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1. 2-에톡시에탄올:물(3:1) 혼합물(57 mL) 중에서 중간체 6(5 g, 0.0154 mol) 및 이리듐 (III) 클로라이드(1.84 g, 0.0062 mol)를 채취하였다.
2. 혼합물을 N2 가스로 90 분 동안 탈기시켰다.
3. 혼합물을 20 시간 동안 130℃의 오일 조 온도로 가열하였다.
4. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 후, 물(100 mL)을 첨가하여 중간체 7을 침전시켰다.
5. 반응 혼합물을 물(400 mL)을 함유한 비이커에 붓고 교반하여 중간체 7을 미분 황색 분말로서 침전시켰다.
6. 고체를 유리 소결 깔때기를 통해 여과하고, 고체를 물(200 mL)로 세척하고 다이아프램 펌프를 사용하여 소결 깔대기상에서 건조시켰다.
7. 건조된 고체를 메탄올(100 mL)로 추가로 세척한 다음 헵탄(400 mL)으로 세정하였다.
8. 중간체 7을 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜 3.75g(수율 69.2%)을 수득하였다.
1 H-NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ [ppm] 2.31 (s, 12H), 6.05 (d, J = 3.7 Hz 4H), 6.63 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.71 (d, J = 3 Hz, 4H), 6.78 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 4 Hz), 7.36 (d, J = 4 Hz), 7.49 (d, J = 4 Hz, 4H), 7.80 (d, J- = 0.6 Hz, 4H), 9.39 (d, J = 1 Hz, 4H)
단계 6: 인광 단량체 1의 합성
Figure pct00035
Figure pct00036
장치 설정:
기계식 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 250 mL 단구 환저 플라스크.
실험 절차:
1. 중간체 7(3.27g, 0.002 mol), 2,2,6,6-테트라메틸 헵탄-3,5-다이온(1.17 g, 0.0062 mol) 및 나트륨 카보네이트(2.24 g, 0.022 mol)을 2-에톡시에탄올(37 mL)에서 취했다.
2. 혼합물을 N2 가스로 120 분 동안 탈기시킨 다음 120℃로 20 시간 동안 가열하였다.
3. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 물의 비이커에 부어 침전물을 형성하였다.
4. 침전물을 여과하고 물(300 mL) 및 메탄올(100 mL)로 세척하였다.
5. 고체를 진공하에 건조시킨 후, 최소량의 다이클로로메탄을 사용하여 침전시키고 메탄올(400 mL) 내로 침전시켰다.
6. 원하는 순도에 도달할 때까지 침전을 다시 2회 반복하였다.
진공 오븐에서 50℃에서 건조시킨 후, 인광 단량체 1(1.54 g, 40.6%)을 수득하였다.
1 H-NMR ( 400 MHz , CDCl 3 ): δ [ppm] 0.92 (s, 18H), 2.35 (s, 6H), 5.51 (s, 1H), 6.50 (d, J = 4 Hz 2H), 6.73 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.83 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.00 (d, J = 3 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 4 Hz. 2H), 7.52 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 3 Hz, 2H)
중합체 실시예 1
하기 단량체 1(50 mol%), 하기 단량체 2(43 몰%) 및 7 몰%의 인광 단량체 실시예 1의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈크 중합에 의해 중합체를 제조하였다.
Figure pct00037
중합체 실시예 1은 0.31의 이방성 인자 α를 갖는다.
중합체 실시예 2
하기 단량체 3(50 mol%); 화학식 (Ix)의 반복 단위를 형성하기 위한 다이브로마이드 단량체(43 몰%); 및 7 몰%의 인광 단량체 실시예 1의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈크 중합에 의해 중합체를 제조하였다.
Figure pct00038
중합체 실시예 2는 0.17의 이방성 인자 α를 갖는다.
비교예 중합체 1
비교예 중합체 1은 인광 단량체 실시예 1을 하기 비교예 인광 단량체 1로 대체한 것을 제외하고는 중합체 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00039
비교예 중합체 1은 1.78의 이방성 인자 α를 갖는다.
소자 실시예 1
하기 구조의 유기 발광 소자를 제조하였다:
ITO / HIL / HTL / LEL / 캐쏘드
여기서, ITO는 45 nm 두께의 인듐 주석 산화물 애노드 층이고; HIL은 닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries Ltd.)로부터 입수가능한 정공 주입 물질의 수성 제형을 스핀-코팅함으로써 형성된 65 nm 두께의 층이고; HTL은 자일렌 용액으로부터 정공 수송성 중합체를 스핀-코팅하고 가열에 의해 상기 중합체를 가교결합시켜 형성된 20 nm 두께의 정공 수송성 중합체 층이고; LEL은 전하 수송성 중합체(25 몰%)와 블렌딩된 중합체 실시예 2(75 몰%)의 조성물을 스핀-코팅함으로써 형성된 80 nm 두께의 발광층이고; 캐쏘드는 나트륨 플루오라이드(2 nm), 알루미늄 층(100 nm) 및 은 층(100 nm)을 증발시켜 형성된다.
정공-수송성 중합체는 화학식 (VIIa)의 페닐렌 반복 단위, WO 2005/049546에 기재된 아민 반복 단위 및 화학식 (IX)의 가교결합성 반복 단위를 포함한다.
전하-수송성 중합체는 WO 00/53656에 기재된 스즈키 중합에 의해 형성되고, 화학식 (VIIa)의 반복 단위(50 몰%), 화학식 (XI)의 반복 단위(25 몰%) 및 WO 02/083760에 기재된 바와 같은 트라이페닐트라이아진 반복 단위(25 몰%)를 포함한다.
비교예 소자 1
소자 실시예 1에 기재된 바와 같이 소자를 제조하되, 발광층은 비교예 중합체 1(60 몰%) 및 WO 00/53656에 기술된 스즈키 중합에 의해 형성되고 화학식 (VIIa)의 반복 단위(50 몰%), 화학식 (XI)의 반복 단위(40 몰%) 및 WO 02/083760에 기재된 트라이페닐트라이아진 반복 단위(10 몰%)를 포함하는 전하 수송성 중합체(40 몰%)를 스핀-코팅함으로써 형성하였다.
도 8을 참조하면, 중합체 실시예 2를 함유하는 소자 실시예 1에 대한 외부 양자 효율은 비교예 중합체 1을 함유하는 비교용 소자 1의 외부 양자 효율보다 약 50% 더 높다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체로서,
    상기 중합체가 0.8 이하의 이방성 인자(anisotropy factor) α를 가지며, 상기 발광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트(transition dipole moment)가 상기 중합체 주쇄와 정렬된, 발광 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 0.5 이하의 이방성 인자 α를 갖는, 발광 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광 반복 단위가 형광 반복 단위인, 발광 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 형광 반복 단위가, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C10-40 방향족 탄화수소 반복 단위인, 발광 중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 반복 단위가 인광 반복 단위인, 발광 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 인광 반복 단위가 인광성 금속 착체를 포함하는, 발광 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 인광 반복 단위가 이리듐 착체인, 발광 중합체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 인광성 금속 착체의 금속이 상기 중합체 주쇄 내에 존재하는, 발광 중합체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 반복 단위가 하나 이상의 C,N-사이클로메탈레이트화된(cyclometalated) 리간드를 포함하는, 발광 중합체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 반복 단위가 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb)를 갖는, 발광 중합체:
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    Ar5는 방향족 기이고;
    각각의 X는 독립적으로 N 또는 CR14이고, 여기서 R14는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 동일한 고리에 결합된 2개의 R14는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 N 또는 CR15이고, 여기서 각각의 R15는 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    L2는 리간드이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 반복 단위가 제 1 결합 벡터를 갖는 제 1 결합 위치 및 제 2 결합 벡터를 갖는 제 2 결합 위치를 갖고, 상기 제 1 결합 벡터 및 상기 제 2 결합 벡터는 상기 중합체 주쇄를 따라 동일한 방향으로 존재하는, 발광 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 하기 화학식 (VI)의 공-반복 단위를 포함하는, 발광 중합체:
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    Ar은, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
    각도 θ는 180° ± 40°이다.
  13. 중합체의 주쇄에 인광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체로서,
    상기 인광 반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 상기 중합체 주쇄와 정렬된, 발광 중합체.
  14. 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 유기 발광 소자.
  15. 용액 침착법에 의해 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 침착시켜 발광층을 형성하는 단계를 포함하는, 제 14 항에 따른 유기 발광 소자의 형성 방법.
  16. 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 중합체의 형성 방법으로서,
    발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트의 배향을 결정하는 단계; 및
    상기 발광 단위를 중합시켜 상기 중합체 주쇄에 발광 반복 단위를 형성시키는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 발광 단위의 전이 쌍극자 모멘트가 상기 중합체 주쇄와 정렬되도록 상기 발광 단위가 중합되는, 중합체의 형성 방법.
  17. 하기 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    Ar5는 방향족 기이고;
    각각의 X는 독립적으로 N 또는 CR14이고, 여기서 R14는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 동일한 고리에 결합된 2개의 R14는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 N 또는 CR15이고, 여기서 각각의 R15는 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    L2는 리간드이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  18. 하기 화학식 (Va-m) 또는 (Vb-m)의 단량체:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    M은 금속이고;
    Ar5는 방향족 기이고;
    각각의 X는 독립적으로 N 또는 CR14이고, 여기서 R14는 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고, 동일한 고리에 결합된 2개의 R14는 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 N 또는 CR15이고, 여기서 각각의 R15는 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    LG는 이탈기이고;
    Ar4는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    z는 0, 1, 2 또는 3이고;
    L2는 리간드이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  19. 제 18 항에 따른 단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 중합체의 형성 방법.
  20. 중합체의 주쇄에 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체로서,
    상기 발광 반복 단위가 제 1 결합 벡터를 갖는 제 1 결합 위치, 제 2 결합 벡터를 갖는 제 2 결합 위치 및 전이 쌍극자 모멘트 벡터를 갖는 전이 쌍극자 모멘트를 가지며;
    제 1 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 간의 제 1 각도와 제 2 결합 벡터와 전이 쌍극자 모멘트 벡터 간의 제 2 각도의 평균이 약 30° 이하이고;
    상기 중합체가 0.8 이하의 이방성 인자 α를 갖는, 발광 중합체.
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