JP2019508423A - 化合物、組成物及び有機発光デバイス - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）（式（Ｉ）、（ＩＩＩ））の化合物、式中：一方のＹは、ｓｐ３混成炭素原子によって式（Ｉ）のフルオレン単位に直接結合した置換基Ｒ１であり；他方のＹは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基Ａｒ１であり；Ａｒ２はアリーレン又はヘテロアリーレン基であり；Ｒ２は置換基であり；ｂは０、１、２、３又は４であり；ｃは０、１、２又は３であり；及びＸは、式（ＩＩ）（式（ＩＩ））の基である、式中、ＺはＯ又はＳであり；Ｒ３は独立して各出現時において置換基であり；各ｘは独立して０、１、２又は３であり；＊は式（Ｉ）のフルオレン単位への結合である。化合物は、有機発光デバイスにおけるりん光ドーパントのためのホスト材料として使用されてもよい。

Description

本発明は、発光ドーパント、特にりん光ドーパントのためのホスト材料としての使用に適した化合物、及びこの材料を含む有機発光デバイスに関する。

活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイス及び有機光センサ）、有機トランジスタ及びメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心がもたれている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力及び可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷又はスピンコーティングの使用を可能にする。

ＯＬＥＤは、アノード、カソード及びアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を保持する基材を含んでいてもよい。

デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。

発光材料としては、小分子、ポリマー性及びデンドリマー性材料が挙げられる。発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びアリーレン繰り返し単位、例えばフルオレン繰り返し単位を含有するポリマーが挙げられる。

発光層は、ホスト材料及び発光ドーパントを含んでいてもよく、ここでエネルギーはホスト材料から発光ドーパントへ移動する。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９には、蛍光発光ドーパントでドープされたホスト材料が開示されている（すなわち光が一重項励起の減衰を介して発光される発光材料）。

りん光ドーパントも既知である（すなわち、光が三重項励起子の減衰を介して発光される発光ドーパント）。

Ｓｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４６０４は、ホスト材料ＤＢＴ１、ＤＢＴ２及びＤＢＴ３を開示している：

欧州特許第２４２８５１２号明細書は、ａ１及びａ２が別々にアリーレン基を表す式（Ｇ１）の化合物を開示している：

特開２０１１／０８２２３８号公報は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方が式（Ａ）の基であり、Ａｒが式（Ｂ）の基である式（１）の化合物を開示している。

韓国公開特許第２０１４／００９９０８２号公報は、以下の式を有する化合物を開示している：

欧州特許第２４２８５１２号明細書 特開２０１１／０８２２３８号公報 韓国公開特許第２０１４／００９９０８２号公報

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５，３６１０，１９８９ Ｓｏｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１４６０４

本発明の目的は、高効率有機発光デバイスのためのホスト材料を提供することである。

本発明のさらなる目的は、青色りん光材料のためのホスト材料を提供することである。

本発明のさらなる目的は、溶液処理可能なホスト材料を提供することである。

第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する

式中：
一方のＹは、ｓｐ^３混成炭素原子によって式（Ｉ）のフルオレン単位に直接結合した置換基Ｒ^１であり；
他方のＹは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基Ａｒ^１であり；
Ｒ^２は置換基であり；
ｂは０、１、２、３又は４であり；
ｃは０、１、２又は３であり；及び
Ｘは、式（ＩＩ）の基である：

式中、ＺはＯ又はＳであり；Ｒ^３は独立して各出現時において置換基であり；各ｘは独立して０、１、２又は３であり；＊は式（Ｉ）のフルオレン単位への結合である。

第２の態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）の化合物を提供する：

式中：
Ｒ^１は、ｓｐ^３混成炭素原子によって式（Ｉ）のフルオレン単位に直接結合した置換基であり；
Ａｒ^２は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレン基であり；
Ｒ^２は独立して各出現時において置換基であり；
ｂは０、１、２、３又は４であり；
ＺはＯ又はＳであり；
Ｒ^３は独立して各出現時において置換基であり；及び
各ｘは独立して０、１、２又は３である。

第３の態様において、本発明は、第１又は第２の態様による化合物及び少なくとも１つの発光ドーパントを含む組成物を提供する。

第４の態様において、本発明は、第１又は第２の態様による化合物又は第３の態様による組成物及び１つ以上の溶媒を含む配合物を提供する。

第５の態様において、本発明は、アノード、カソード、及びこのアノードとカソードとの間にある発光層を含み、発光層が第１又は第２の態様に従う化合物を含む有機発光デバイスを提供する。

第６の態様において、本発明は、第５の態様に従う有機発光デバイスの形成方法を提供し、この方法がアノード及びカソードの一方の上に発光層を形成する工程、及びアノード及びカソードの他方を発光層の上に形成する工程を含む。

本明細書で使用される場合「アリール」及び「ヘテロアリール」には、単環式及び縮合アリール及びヘテロアリール基が含まれる。

本発明は、ここで図面を参照してより詳細に説明される：

本発明の一実施形態によるＯＬＥＤを示す。

図１は、アノード１０１と、カソード１０５と、アノードとカソードとの間にある発光層１０３とを含む、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤ１００を示す。デバイス１００は、基材１０７、例えばガラス又はプラスチック基材上に支持されている。

アノード１０１とカソード１０５との間には、例えば正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層などの１つ以上のさらなる層を設けてもよい。デバイスは、２つ以上の発光層を含んでいてもよい。

好ましいデバイス構造には以下が含まれる：
アノード／正孔注入層／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。

好ましくは、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方が存在する。好ましくは、正孔注入層及び正孔輸送層の両方が存在する。

発光材料には、赤色、緑色及び青色の発光材料が含まれる。

青色発光材料は、４００〜４９０ｎｍ（４２０〜４９０ｎｍであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

緑色発光材料は、４９０ｎｍを超えて５８０ｎｍまで（４９０ｎｍを超えて５４０ｎｍまでであってもよい）の範囲のピークを有するフォトルミネッセンススペクトルを有していてもよい。

赤色発光材料は、５８０ｎｍを超えて６３０ｎｍまで（５８５〜６２５ｎｍであってもよい）のフォトルミネッセンススペクトルにおいてピークを有していてもよい。

式（Ｉ）の化合物のフォトルミネッセンススペクトルは、石英基材上にポリスチレンフィルム中の材料５重量％をキャスティングし、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。

発光層１０３は、１つ以上の発光ドーパントでドープされた式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物を含んでいてもよい。発光層１０３は、本質的にこれらの材料から構成されてもよく、又は１つ以上のさらなる材料、例えば１つ以上の電荷輸送材料及び／又は１つ以上のさらなる発光材料を含み得る。１つ以上の発光ドーパントのホスト材料として使用される場合、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物の最低励起状態一重項（Ｓ^１）又は最低励起状態三重項（Ｔ_１）エネルギー準位は、好ましくは発光材料の場合よりも０．１ｅＶ以下低く、より好ましくは発光ドーパントからの発光消光を避けるために、発光材料の場合と同程度又はそれ以上である。

発光ドーパントがりん光ドーパントである場合、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは２．８ｅＶを超える、好ましくは３．０ｅＶを超えるＴ_１を有する。

式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物及びりん光材料の三重項エネルギー準位は、低温りん光分光法によって測定されたりん光スペクトルのエネルギーオンセットから測定されてもよい（Ｙ．Ｖ．Ｒｏｍａｏｖｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，８５（５），ｐ１０２７，Ａ．ｖａｎ Ｄｉｊｋｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００４，１２６，ｐ７７１８）。

式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、真空準位から少なくとも５．８ｅＶ、好ましくは真空準位から少なくとも５．９ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。本明細書に記載されるようなＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位は、矩形波ボルタンメトリによって測定される通りである。

好ましくは、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のホスト化合物とともに使用される発光材料は、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物よりも少なくとも０．１ｅＶ真空に近いＨＯＭＯ準位（少なくとも０．５ｅＶ真空に近くてもよい）を有する。

好ましい実施形態において、発光層１０３は、式（Ｉ）の又は（ＩＩＩ）の化合物並びに緑色及び青色りん光発光材料の少なくとも１つを含有する。

式（Ｉ）の化合物
Ａｒ^１は、Ｃ_６−２０アリーレン及び５〜２０員のヘテロアリーレンから選択されてもよい。

Ａｒ^１は、非置換であってもよく、又は１つ以上の基Ｒ^４で置換されていてもよく、ここでＲ^４は各出現時において独立して置換基である。存在する場合、置換基Ｒ^４は、１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯで置き換えられていてもよい分枝状、線状又は環状のＣ_１−２０アルキルから選択されてもよい。

Ａｒ^１は、好ましくは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基Ｒ^４で置換されてもよいフェニルである。

Ｒ^１はｓｐ^３混成炭素原子を通して式（Ｉ）のフルオレン単位の９位に結合している。好ましくは、Ｒ^１は、線状、分枝状又は環状のＣ_１−２０アルキル基であり、より好ましくはメチルである。

式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を有していてもよい：

式（ＩＩ）の基は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）から選択されてもよい：

式中、＊は、式（Ｉ）のフルオレン単位に対する式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の単位の結合点を表す。

存在する場合、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは各出現時において独立して、線状、分枝状又は環状Ｃ_１−１２アルキル及びアリール又はヘテロアリール、好ましくはＣ_６−２０アリール又は５〜２０員ヘテロアリールから選択され、これらは非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基（１つ以上のＣ_１−１２アルキル基であってもよい）で置換されていてもよい。

アリール又はヘテロアリール基Ｒ^２は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物における共役の程度を制限するために、式（ＩＩＩ）のフルオレン基に結合したアリール又はヘテロアリール基の環原子に隣接する一方又は両方の環原子において置換される。

アリール又はヘテロアリール基Ｒ^３は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物において共役の程度を制限するために、式（ＩＩＩ）のジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン基に結合したアリール又はヘテロアリール基の環原子に隣接する一方又は両方の環原子において置換される。

好ましくは、アリール又はヘテロアリール基Ｒ^２又はＲ^３は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。

好ましくは、ｂは０である。

好ましくは、ｃは０である。

好ましくは、各ｘは０である。

式（Ｉ）の例示的な化合物は以下である：

式（ＩＩＩ）の化合物
Ａｒ^２は、Ｃ_６−２０アリーレン及び５〜２０員ヘテロアリーレンから選択されてもよい。Ａｒ^２は、非置換であってもよく、又は１つ以上の基Ｒ^４で置換されていてもよく、ここでＲ^４は各出現時において独立して置換基である。存在する場合、置換基Ｒ^４は、１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯで置き換えられていてもよい分枝状、線状又は環状のＣ_１−２０アルキルから選択されてもよい。

Ａｒ^２は、好ましくは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基Ｒ^４で置換されてもよいフェニレンである。

Ｒ^１はＣ_１−２０アルキル基であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）の化合物は式（ＩＩＩａ）を有していてもよい：

存在する場合、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは各出現時において独立して、線状、分枝状又は環状Ｃ_１−１２アルキル及びアリール又はヘテロアリール、好ましくはＣ_６−２０アリール又は５〜２０員ヘテロアリールから選択され、これらは非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基（１つ以上のＣ_１−１２アルキル基であってもよい）で置換されていてもよい。

アリール又はヘテロアリール基Ｒ^２は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物における共役の程度を制限するために、式（ＩＩＩ）のフルオレン基に結合したアリール又はヘテロアリール基の環原子に隣接する一方又は両方の環原子において置換される。

アリール又はヘテロアリール基Ｒ^３は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物において共役の程度を制限するために、式（ＩＩＩ）のジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン基に結合したアリール又はヘテロアリール基の環原子に隣接する一方又は両方の環原子において置換される。

好ましくは、アリール又はヘテロアリール基Ｒ^２又はＲ^３は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである。

ｂは好ましくは０である。

ｘは好ましくは０である。

ｚは好ましくは０である。

例示的な式（ＩＩＩ）の化合物は以下である：

発光化合物
式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物の好ましい使用は、ＯＬＥＤの発光層中の発光材料のホスト材料としてである。

発光層に適した発光材料としては、ポリマー性、小分子及び樹枝状の発光材料が挙げられ、その各々は蛍光性又はりん光性であってもよい。

ＯＬＥＤの発光層はパターニングされていなくてもよく、又はパターニングされて別個のピクセルを形成してもよい。各ピクセルはさらにサブピクセルに分割されてもよい。発光層は、例えばモノクロディスプレイ又は他のモノクロデバイス用の単一の発光材料を含んでいてもよく、又は異なる色を放出する材料、特にフルカラーディスプレイ用の赤色、緑色及び青色発光材料を含んでいてもよい。

発光層は、複数の発光材料、例えば一緒に白色発光をもたらす発光材料の混合物を含んでいてもよい。

白色発光ＯＬＥＤは、本明細書に記載の発光組成物を含有する単一の白色発光層を含有してもよく、又は組み合わせて白色光を生成する異なる色を放出する２つ以上の層を含んでいてもよく、発光層の少なくとも１つは、本明細書に記載の組成物を含む。

白色発光ＯＬＥＤから発光された光は、２５００〜９０００Ｋの範囲の温度での黒体によって放出される光と等価なＣＩＥｘ座標、及び黒体によって放出されたこの光のＣＩＥｙ座標の０．０５又は０．０２５範囲内のＣＩＥｙ座標（２７００〜６０００Ｋの範囲の温度において黒体によって放出された光と等価なＣＩＥｘ座標であってもよい）を有していてもよい。

例示的なりん光化合物は、式（ＩＸ）を有する：
ＭＬ^１ _ｑＬ^２ _ｒＬ^３ _ｓ
（ＩＸ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３のそれぞれは、独立に非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよい配位基であり；ｑは正の整数であり；ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０又は正の整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍにて利用可能な配位部位の数に等しく、ここでａは、Ｌ^１の配位部位の数であり、ｂはＬ^２の配位部位の数であり、ｃはＬ^３の配位部位の数である。

ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１、２又は３であることが好ましい。好ましくは、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ二座リガンド（ａ、ｂ及びｃはそれぞれ２である）である。一実施形態では、ｑは３であり、ｒ及びｓは０である。別の実施形態では、ｑは１又は２であり；ｒは１であり；ｓは０又は１、好ましくは０である。

重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差及び三重項又はより高度な状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列及び３列、すなわち３９〜４８及び７２〜８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。

例示的なリガンドＬ^１、Ｌ^２及びＬ^３としては、炭素又は窒素ドナー、例えばポルフィリン又は式（Ｘ）の二座リガンドが挙げられる：

式中、Ａｒ^５及びＡｒ^６は同一又は異なっていてもよく、独立に置換又は非置換アリール又はヘテロアリールから選択され；Ｘ^１及びＹ^１は、同一又は異なっていてもよく、独立に、炭素又は窒素から選択され；Ａｒ^５及びＡｒ^６はともに縮合してもよい。Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素であるリガンドが好ましく、特にＡｒ^５が単環又はＮ及びＣ原子のみの縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジル又はイソキノリンであり、Ａｒ^６は、単環又は縮合芳香族、例えばフェニル又はナフチルであるリガンドが好ましい。

Ａｒ^５及びＡｒ^６のそれぞれは、１つ以上の置換基を保持してもよい。２つ以上のこれらの置換基は、環、例えば芳香族環を形成するために連結されてもよい。好ましい置換基は、Ｄ、Ｆ、Ｃ_１−２０アルキル基（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯ又はＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；フェニル又はビフェニル（非置換であってもよく、又は１つ以上の置換基（１つ以上のＣ_１−１０アルキル又はＣ_１−１２アルコキシ基であってもよい）で置換されていてもよい）；及びデンドロンから選択される。

赤色発光を達成するために、Ａｒ^５は、フェニル、フルオレン、ナフチルから選択されてもよく、Ａｒ^６は、キノリン、イソキノリン、チオフェン、及びベンゾチオフェンから選択される。

緑色発光を達成するために、Ａｒ^５は、フェニル又はフルオレンから選択されてもよく、Ａｒ^６はピリジンであってもよい。

青色発光を達成するために、Ａｒ^５はフェニルから選択されてもよく、Ａｒ^６は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾールから選択されてもよい。

Ｘ^１が炭素であり、Ｙ^１が窒素である式（Ｘ）の二座リガンドの例は以下である：

式中、Ｒ^１４は置換基であり、各Ｃ原子は独立して非置換であってもよく、又は置換基Ｒ^１５で置換されていてもよい。

置換基Ｒ^１４及びＲ^１５は、好ましくはＣ_１−４０ヒドロカルビル基、好ましくは線状、分枝状又は環状のＣ_１−２０アルキル基；非置換であってもよく又は１つ以上のＣ_１−１２アルキル基で置換されていてもよいフェニル又はビフェニル；及びデンドロンから選択される。

ｄブロック元素とともに使用するのに好適な他のリガンドとしては、Ｏ，Ｏ−二座リガンド（ジケトネートであってもよい）、Ｏ，Ｎ−二座リガンド及びＮ，Ｎ−二座リガンド、特にアセチルアセトネート（ａｃａｃ）、テトラキス−（ピラゾール−１−イル）ボレート、２−カルボキシピリジル、トリアリールホスフィン及びピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換されてもよい。

Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３の１つ以上は、カルベン基を含んでもよい。

好ましくは、本明細書に記載の組成物は、式（Ｉ）の化合物及び青色りん光材料を含み、ここで：
ｑは２又は３であり、各Ｌ^１は式（Ｘ）のＣ，Ｎ−二座リガンドであり；
ｒは０又は１であり、存在する場合、Ｌ^２は、式（Ｘ）のＣ，Ｎ−二座リガンド又はＯ，Ｏ−、Ｎ，Ｎ−又はＯ，Ｎ−二座リガンドであり；
ｓは０であり；
Ｍはイリジウムである。

本明細書に記載のデンドロンは、金属錯体のリガンド及び２つ以上の樹状分枝に結合した分枝点を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分枝点及び樹状分枝の少なくとも１つは、アリール又はヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分枝点基及び分枝基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上の置換基、例えばＣ_１−２０アルキル又はアルコキシで置換されてもよい。

デンドロンは、置換されてもよい式（ＸＩ）を有していてもよい

式中、ＢＰは、コアと結合するための分枝点を表し、Ｇ_１は、第１世代分枝基を表す。

デンドロンは、第１、第２、第３又はそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ_１は、置換されてもよい式（ＸＩａ）にあるように、２つ以上の第２世代分枝基Ｇ_２などで置換されてもよい：

式中、ｕは０又は１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、又はｕが１である場合に０又は１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分枝点を表し、Ｇ_１、Ｇ_２及びＧ_３は、第１、第２及び第３世代デンドロン分枝基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰ及びＧ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎのそれぞれはフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ_１、Ｇ_２．．．Ｇ_ｎ−１は３，５−連結フェニルである。

好ましいデンドロンは、式（ＸＩｂ）の置換又は非置換デンドロンである：

式中、^＊は、デンドロンのリガンドに対する結合点を表す。

ＢＰ及び／又はいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ_１−２０アルキル又はアルコキシ基で置換されてもよい。

式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物及び１つ以上の発光材料を含む組成物中の（１又は複数の）発光材料は、組成物の約０．０５重量％〜約５０重量％まで（約１〜４０重量％であってもよい）を構成してもよい。

電荷輸送及び電荷ブロッキング層
式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物を含有する発光層を含むデバイスは、電荷輸送層及び／又は電荷ブロッキング層を有してもよい。

正孔輸送層は、ＯＬＥＤのアノードと（１又は複数の）発光層との間に提供されてもよい。電子輸送層は、カソードと（１又は複数の）発光層との間に提供されてもよい。

電子ブロッキング層は、アノードと（１又は複数の）発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと（１又は複数の）発光層との間に提供されてもよい。電荷輸送層と電荷ブロッキング層とを組み合わせて用いてもよい。層中の（１又は複数の）材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、正孔及び電子の一方を輸送するとともに、正孔及び電子の他方をブロックしてもよい。

存在する場合、アノードと（１又は複数の）発光層との間に位置する正孔輸送層は、矩形波ボルタンメトリによって測定される場合、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶ又は４．９〜５．３ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する材料を有する。正孔輸送層の材料のＨＯＭＯ準位は、発光層の発光材料の０．２ｅＶ以内（０．１ｅＶ以内であってもよい）になるように選択されてもよい。

正孔輸送層は、ポリマー性又は非ポリマー性の電荷輸送材料を含んでいてもよい。例示的な正孔輸送材料は、アリールアミン基を含む。

正孔輸送層は式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含むホモポリマー又はコポリマーを含んでいてもよい：

式中、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、各出現時において、独立に、置換又は非置換アリール又はヘテロアリールから選択され、ｇは１以上、好ましくは１又は２であり、Ｒ^１３は、Ｈ又は置換基、好ましくは置換基であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１、２又は３である。

Ｒ^１３は、同一又は異なっていてもよく、各出現時において、ｇ＞１である場合、好ましくはアルキル、例えばＣ_１−２０アルキル、Ａｒ^１０、Ａｒ^１０基の分枝状又は線状鎖、又は式（ＶＩＩＩ）のＮ原子に直接結合した又はスペーサ基によって離間された架橋性単位からなる群から選択され、ここでＡｒ^１０は、各出現時において、独立に置換されてもよいアリール又はヘテロアリールである。例示的なスペーサ基は、Ｃ_１−２０アルキル、フェニル及びフェニル−Ｃ_１−２０アルキルである。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位におけるＡｒ^８、Ａｒ^９及び存在する場合、Ａｒ^１０のいずれかは、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１０の別の基に、直接結合によって又は二価連結原子又は基によって連結されてもよい。好ましい二価連結原子及び基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；及び置換Ｃが挙げられる。

Ａｒ^８、Ａｒ^９のいずれか、及び存在する場合にＡｒ^１０は、１つ以上の置換基で置換されてもよい。例示的な置換基は、置換基Ｒ^１０であり、ここで各Ｒ^１０は、独立に：
−置換又は非置換アルキル（Ｃ_１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；及び
−Ａｒ^８、Ａｒ^９又はＡｒ^１０に直接結合したもしくはスペーサ基によって離間された架橋性基、例えば二重結合を含む基、例えばビニル又はアクリレート基又はベンゾシクロブタン基
からなる群から選択されてもよい。

式（ＶＩＩ）の好ましい繰り返し単位は、式１〜３を有する：

１つの好ましい配置において、Ｒ^１３はＡｒ^１０であり、Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１０のそれぞれは独立に、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。Ａｒ^８、Ａｒ^９及びＡｒ^１０は好ましくはフェニルである。

別の好ましい配置において、２つのＮ原子に連結した式（１）の中央Ａｒ^９基は、非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基Ｒ^１０で置換されてもよい多環式芳香族である。例示的な多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセン及びフルオレンである。

別の好ましい配置において、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、フェニルであり、そのそれぞれは、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ^１３は、−（Ａｒ^１０）_ｒであり、式中、ｒは少なくとも２であり、基−（Ａｒ^１０）_ｒは、線状又は分枝状鎖の芳香族又はヘテロ芳香族基、例えば３，５−ジフェニルベンゼンを形成し、ここで各フェニルは、１つ以上のＣ_１−２０アルキル基で置換されてもよい。別の好ましい配置において、ｃ、ｄ及びｇのそれぞれは１であり、Ａｒ^８及びＡｒ^９は、酸素原子によって連結されたフェニルであり、フェノキサジン環を形成する。

式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含む正孔輸送ポリマーは、１つ以上のさらなる繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。例示的なさらなる繰り返し単位としては、アリーレン繰り返し単位（これらのそれぞれは、非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）が挙げられる。

例示的なアリーレン繰り返し単位としては、これらに限定されないが、フルオレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、インデノフルオレン、フェナントレン及びジヒドロフェナントレン繰り返し単位が挙げられ、これらのそれぞれは、非置換であってもよく、もしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい。

存在する場合、アリーレン繰り返し単位の置換基は、Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−２０アルキル；非置換であってもよく、もしくは１つ以上のＣ_１−１０アルキル基で置換されてもよいフェニル；及び架橋性ヒドロカルビル基、例えばベンゾシクロブテン又はビニレン基を含むＣ_１−４０ヒドロカルビル基から選択されてもよい。

フェニレン繰り返し単位は、非置換であってもよく又は１、２、３又は４つの置換基で置換されていてもよい１，４−連結フェニレン繰り返し単位であってもよい。フルオレン繰り返し単位は、２，７−連結フルオレン繰り返し単位であってもよい。

フルオレン繰り返し単位は、好ましくは、その９位に２つの置換基を有する。フルオレン繰り返し単位の芳香族炭素原子は、それぞれ独立に、非置換であってもよく又は置換基で置換されていてもよい。

存在する場合、発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、好ましくは、矩形波ボルタンメトリによって測定される場合に、約１．８〜２．７ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。電子輸送層は、約５〜５０ｎｍの範囲の厚さを有していてもよい。

電荷輸送層又は電荷ブロッキング層は、この電荷輸送又は電荷ブロッキング層を覆う層が溶液から堆積される場合は特に、架橋されてもよい。この架橋のために使用される架橋性基は、反応性二重結合、例えばビニル又はアクリレート基を含む架橋性基、又はベンゾシクロブタン基であってもよい。架橋性基は、電荷輸送又は電荷ブロッキング層を形成するために使用される電荷輸送又は電荷ブロッキング材料の置換基として提供されてもよく、又はこれらの材料と混合されてもよい。

りん光発光材料を含有する発光層に隣接する電荷輸送層は、三重項励起子の消光を回避するために、好ましくは、（１又は複数の）りん光発光材料のＴ_１励起状態エネルギー準位よりも０．１ｅＶ以下低い、好ましくはそれと同じ又はそれより高い励起状態の最低三重項励起状態（Ｔ_１）を有する電荷輸送材料を含有する。

本明細書に記載される電荷輸送層は、非発光性であってもよく、又は層が電荷輸送発光層であるように発光材料を含有してもよい。電荷輸送層がポリマーである場合、発光ドーパントは、ポリマーの側鎖基として提供されてもよく、ポリマー主鎖の繰り返し単位又はポリマーの末端基として提供されてもよい。本明細書に記載される正孔輸送ポリマーは、ポリマーの側鎖基において、ポリマー主鎖の繰り返し単位において、又はポリマーの末端基としてりん光ポリマーを含んでいてもよい。

本明細書に記載されるポリマーのゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^４〜５×１０^６の範囲であってもよい。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３〜１×１０^８、好ましくは１×１０^４〜１×１０^７であってもよい。

本明細書に記載されるポリマーは好適には非晶質である。

正孔注入層
伝導性有機又は無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、図１に示されるようなＯＬＥＤのアノード１０１と発光層１０３との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１又は複数の）層への正孔注入を補助してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書及び欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＯＴ、ポリアクリル酸又はフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書及び米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；及び置換されてもよいポリチオフェン又はポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘ及びＲｕＯｘが挙げられる。

カソード
カソード１０５は、ＯＬＥＤの発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の有害な相互作用の可能性など、カソードの選択に影響を及ぼす他の要因がある。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。或いは、それは、複数の伝導性材料、例えば金属を含んでいてもよく、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるように、カルシウム及びアルミニウムのような低仕事関数材料及び高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及び国際公開第０２／８４７５９号に開示されるように、元素状バリウムを含んでいてもよい。カソードは、金属化合物、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又はフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようにフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；及び酸化バリウムの薄い（例えば１〜５ｎｍ）層を、デバイスの有機層と、１つ以上の伝導性カソード層との間に含んで電子注入を補助してもよい。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。

カソードは、不透明又は透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、従って、底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、又は補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。

封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分及び酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分及び酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチック及び誘電体バリア層の基材又は薄いガラス及びプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。

デバイスは、湿分及び酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、又はポリマー及び誘導体の交互のスタック又は気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一酸化ケイ素又は二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材又は封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分及び／又は酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。

配合物加工処理
電荷輸送又は発光層を形成するのに適した配合物は、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物、発光ドーパントなどの層の任意のさらなる成分、及び１つ以上の適切な溶媒から形成されてもよい。

配合物は、１つ以上の溶媒中の式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物と任意の他の成分との溶液であってもよく、又は１つ以上の成分が溶解しない１つ以上の溶媒中の分散液であってもよい。好ましくは、配合物は溶液である。

式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物を溶解するのに適した溶媒は、１つ以上のＣ_１−１０アルキル基又はＣ_１−１０アルコキシ基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン及びメチルアニソールである。

印刷及びコーティング技術、例えばスピンコーティング及びインクジェット印刷及びスロットダイコーティングを含む特に好ましい溶液堆積技術。

スピンコーティングは、例えば照明用途又は単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。

インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）又はマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。

ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよく又は開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。

他の溶液堆積技術としては、浸漬コーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷が挙げられる。

［実施例］
化合物実施例１

工程１：
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口及び排気口を備えた５Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
乾燥脱酸素化テトラヒドロフラン（１４００ｍＬ）中に２，２'−ジブロモビフェニル（１００ｇ、０．３２０５ｍｏｌ）を入れた。反応混合物をドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。ヘキサン中２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１４４ｍＬ、０．３５２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。１時間後、ＣＯ_２ガスを−７８℃で２時間パージした。反応混合物を徐々に室温に戻し、１８時間撹拌した。反応混合物を水（５００ｍＬ）でクエンチし、ジエチルエーテル（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮して中間体２を７０ｇで得た。粗生成物を精製することなくそのまま次の工程で使用した。

工程２
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口及び排気口を備えた２Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
粗中間体２（７０ｇ、０．２５２５ｍｏｌ）に、濃Ｈ_０ＳＯ_４（１４００ｍＬ）を０℃で徐々に添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、２時間撹拌した。２時間後、ＬＣＭＳモニタリングは出発物質の完全な転化を示した。室温に冷却後、混合物を氷水（１０００ｍＬ）に注意深く注ぎ込み、１時間撹拌した。沈殿した固体を濾過し、水（５００ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を熱アセトン結晶化により２回精製して、ＨＰＬＣ純度９９．５４％の中間体３を３６ｇで得た。

工程３
装置の設定：
マグネチックスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
中間体３（５５ｇ、０．２１２２ｍｏｌ）を乾燥脱酸素化テトラヒドロフラン（６００ｍＬ）に溶解した。溶液を−２０℃に冷却した。ＴＨＦ中の１Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（４２４．５ｍＬ、０．４２４５ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。１８時間後、粗ＬＣＭＳ（ｃｒｕｄｅ ＬＣＭＳ）分析は、出発材料の完全な転化を示した。反応混合物を水（３００ｍＬ）でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗中間体４（６６ｇ）を精製することなく次の工程に用いた。

工程４
装置の設定：
マグネチックスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
乾燥脱酸素化ジクロロメタン（７００ｍＬ）中に中間体４（６６ｇ、０．１９５７ｍｏｌ）及びトリエチルシラン（３４．１３ｇ、０．２９３５ｍｏｌ）を入れた。反応混合物を−１０℃に冷却した。トリフルオロ酢酸（６６．９４ｇ、０．５８７１ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。粗ＧＣＭＳ（Ｃｒｕｄｅ ＧＣＭＳ）分析は、出発物質の完全な転化を示した。反応混合物を水（３００ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗残留物（７０ｇ）を、溶離液としてヘキサン中の１％酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製して、ＨＰＬＣ純度９７．６５％の中間体５を５２ｇで得た。

工程５
装置の設定：
マグネチックスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
脱酸素化乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１８．１６ｇ、０．１６１８ｍｏｌ）を添加し、溶液を窒素で１時間パージした。中間体５（５２ｇ、０．１６１８ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解し、窒素で１時間パージした。反応混合物を−２０℃に冷却した。ヨウ化メチル（２２．９７ｇ、０．１６１８ｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（脱ガス）を反応混合物に滴下した。反応混合物を徐々に室温にし、１６時間撹拌した。反応混合物を水（３００ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３×５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した（６０ｇ）。粗生成物（６０ｇ）を、溶離液としてヘキサン中の５％酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製した。得られた純粋なフラクションを熱アセトニトリル（６ｖｏｌ）から２回再結晶して（５２ｇ）、ＨＰＬＣ純度９９．１２％の中間体６を４２ｇで得た。

工程６
装置の設定：
マグネチックスターラ、還流コンデンサ、窒素入口及び排気口を備えた５００ｍＬの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
トルエン（２００ｍＬ）中の中間体６（１５ｇ、０．０４４７ｍｏｌ）及びジベンゾチオフェン−４−ボロン酸（１５．３ｇ、０．０６７１ｍｏｌ）の混合物を窒素で１時間パージした。別の容器で、２５％水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１０５．３ｍＬ及び０．１７８９ｍｏｌ）溶液を窒素で１時間パージした。反応混合物を６０℃に加熱した。６０℃でＳ−ｐｈｏｓ（０．３６ｇ、０．０００８９ｍｏｌ）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．４１ｇ、０．０００４４ｍｏｌ）を添加した。脱ガスしたテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、１１０℃で１８時間還流した。反応混合物を濾過し、トルエンで洗浄した。有機相を水（４００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。粗生成物を、溶離液としてヘキサン中の５％酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製して、２２ｇを得た。２２ｇのフラクションを熱アセトニトリルから２回再結晶して純度９９．９０％で１６．８ｇを得た。化合物をジクロロメタンに溶解し、４５℃に加熱し、熱いうちに濾過し、溶媒を除去してＨＰＬＣ純度９９．９０％の化合物実施例１を１６．６６ｇで得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．９８−２．００（ｍ，３Ｈ），６．５０−６．５５（ｍ，１Ｈ），６．８６−６．８８（ｍ，１Ｈ），７．１０−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），０．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５１（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６７−７．７７（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３２（ｍ，１Ｈ）．
次いで、試験のために使用する前に、化合物実施例１を２００℃の温度で１×１０^−７ｍｂａｒの圧力で昇華させた。

化合物実施例２

工程１
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１０Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
乾燥脱酸素化テトラヒドロフラン（２Ｌ）中に１，３−ジブロモベンゼン（２８８ｇ、１．２２０ｍｏｌ）を入れ、−７８℃に冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム（４４３ｍＬ、１．１０９ｍｏｌ）を徐々に添加し、同じ温度で２時間撹拌した。ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の９−フルオレノン（２００ｇ、１．１０９ｍｏｌ）を同じ温度で徐々に添加した。反応混合物を室温にし、１８時間撹拌した。反応を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ溶液（２００ｍｌ）でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×１Ｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（１０００ｍＬ）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた固体は約６０％の所望の生成物を含有していた。粗混合物をさらに精製することなく次の工程で使用した。

工程２
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１０Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
乾燥脱酸素化ジクロロメタン（３Ｌ）中に中間体１（約６０％純度、４２０ｇ、０．７７１ｍｏｌ）及びトリエチルシラン（１８６ｍＬ、１．１５６ｍｏｌ）を入れた。反応混合物を−１０℃に冷却し、０．５時間撹拌した。トリフルオロ酢酸（１７５ｍＬ、２．３１３ｍｏｌ）を徐々に添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌した。ＧＣＭＳ分析は、出発物質の完全な転化を示した。反応混合物を水（３００ｍＬ）でクエンチした。有機相を水（５００ｍＬ）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して粗生成物を３２６ｇで得た。粗残渣を、溶離液としてヘキサン中の３〜４％の酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製し、生成物をメタノールで粉砕して、ＨＰＬＣ純度９２．９％の中間体２を２１６ｇで得た。それをさらに熱アセトニトリルから再結晶させて、ＨＰＬＣ純度９７．０２％の中間体４を１９５ｇで得た。

工程３
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口及び排気口を備えた１０Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
反応フラスコ中で、中間体２（１９５ｇ、０．６０７ｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１８００ｍＬ）に溶解し、窒素で１時間パージし、次いで−２０℃に冷却した。乾燥脱酸素化ＴＨＦ（１２００ｍＬ）の別のフラスコに、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６８．１ｇ、０．６０７ｍｏｌ）を添加し、窒素で１時間パージした。ヨウ化メチル（３７．９ｍＬ、０．６０７ｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を反応混合物に滴下した。反応混合物を徐々に室温に戻し、１８時間撹拌した。反応混合物をＮＨ_４Ｃｌ溶液（５００ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３×１Ｌ）で抽出した。合わせた有機相を水（１Ｌ）、ブライン（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。粗生成物（２１０ｇ）を、溶離液としてヘキサン中の５〜６％酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製した。得られた純粋なフラクションを熱メタノールから２回再結晶することにより精製して、ＨＰＬＣ純度９９．１９％の中間体３を１５５ｇで得た。

工程４
装置の設定：
オーバーヘッドスターラー、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの４ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
ジベンゾチオフェン（４）（１５ｇ、０．０８１１ｍｏｌ）のクロロホルム（９０ｍＬ）溶液に、ＤＣＭ（３０ｍＬ）中の臭素（４．１７ｍＬ、０．０８１１ｍｏｌ）を０℃で徐々に添加した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。ＧＣＭＳによる反応混合物の分析は、５％のジブロミド及び１０％のジベンゾチオフェンを示した。反応混合物を水でクエンチし、有機層をチオ硫酸ナトリウムで洗浄し、濃縮して１９ｇの黄色固体を得た。これをトルエン（１００ｍＬ）に入れ、８０℃に加熱し、室温に冷却し、固体を濾過してＨＰＬＣ純度９３．４３％の中間体５を９ｇで得た。

工程５
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
トルエン（１００ｍＬ）に、中間体５（９ｇ、０．０３４１ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（１３ｇ、０．０５１２ｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０．０４ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を入れた。反応混合物をＮ_２ガスで３０分間脱気した。ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）（０．２７ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１１０℃で１６時間加熱した。完全に転化した後、反応混合物を室温に冷却し、セライトパッドで濾過した。溶媒を真空下で除去して粗生成物（１９ｇ）を得た。粗生成物をヘキサンで粉砕し、濾過してＨＰＬＣ純度９１．６７％の１６．６ｇを得た。それを次の工程でそのまま使用した。

工程６
装置の設定：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、還流コンデンサ、窒素入口及び排気口を備えた１Ｌの３ツ口丸底フラスコ。

実験手順：
トルエン（２４０ｍＬ）中の３（１２ｇ、０．０３５ｍｏｌ）及び中間体６（１６．６ｇ、０．０５３ｍｏｌ）の混合物に、Ｎ_２ガスを１時間パージした。別の容器において、２５％水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（８２．４ｍＬ、０．１４ｍｏｌ）溶液をＮ_２で１時間脱気した。反応混合物を６０℃に加熱した。６０℃でＳ−ｐｈｏｓ（０．２８ｇ、０．０００７ｍｏｌ）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（０．３２ｇ、０．０００３ｍｏｌ）を添加した。脱ガスしたテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加し、１１０℃で１８時間還流した。反応混合物を濾過し、トルエンで洗浄した。有機相を水（４００ｍＬ）、ブライン（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した（１８ｇ）。粗生成物を、溶離液としてヘキサン中の５％酢酸エチルを使用するシリカカラムクロマトグラフィにより精製して、ＨＰＬＣ純度８４．６％で１４ｇを得た。これを熱トルエン／アセトニトリルで２回再結晶して純度９９．６９％の化合物実施例２を８ｇで得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．９８（ｓ，３Ｈ），６．５０−６．５５（ｍ，１Ｈ），６．８６−６．８８（ｍ，１Ｈ），７．１０−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２３（ｍ，１Ｈ），０．２４−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．５１（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．６７−７．７７（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３２（ｍ，１Ｈ）．
化合物実施例２は、試験前に１０^−７ｍｂａｒ、２２５℃で昇華させた。

化合物実施例１〜４及び比較例１のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位を表１に示す。

表１に示すように、例示的な化合物のＨＯＭＯ準位は、比較化合物のＨＯＭＯ準位よりも有意に深い。ＬＵＭＯ準位も同様である。

ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ値は矩形波ボルタンメトリによって測定した。

ＳＷＶによるＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位測定のための装置は、ＣＨＩ ６６０Ｄポテンショスタット；直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極；リークフリーＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極；Ｐｔワイヤ対極；及びアセトニトリル：トルエン（１：１）中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含むセルを含む。

アセトニトリル：トルエン（１：１）中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを含むセルを使用し、フェロセンを計算の目的で同一の溶媒組成の新しいセルに添加し、フェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化及び還元の電位をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いて決定する。サンプルをトルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、セルに直接添加した。

ＬＵＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク・ツー・ピーク平均）−Ｅサンプルの還元（最大ピーク）
ＨＯＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク・ツー・ピーク平均）＋Ｅサンプルの酸化（最大ピーク）
ＳＷＶ実験は１５Ｈｚの周波数；アルゴンガスパージ下で２５ｍＶの振幅及び０．００４Ｖのインクリメントステップで行った。

組成物実施例
組成物に紫外線を照射し、組成物の輝度が初期値の８０％に低下するまでにかかる時間（Ｔ_８０）を測定することにより、ホスト化合物（７５重量％）及び緑色りん光発光体１（２５重量％）の組成物の安定性を測定した。

厚さ８０ｎｍのフィルムをガラス基材上にスピンさせ、ゲッターを含ませて封入した。フィルムを波長４０５ｎｍのレーザーダイオードを用いて照射し、１ｍｍ^２のスポットサイズに集束させた。共焦点ジオメトリとｏｃｅａｎ ｏｐｔｉｃｓ ＵＳＢ２００スペクトロメータを使用して、総ＰＬ数を４５０〜６５０ｎｍの範囲で積分した。総ＰＬ数が初期値の８０％に低下するのにかかる時間（Ｔ_８０）を記録した。

比較化合物１を含むフィルムの輝度が１〜２時間の時間スケールにわたってＴ_８０に達するように照射強度を調整した。

次いで、比較化合物１を含むフィルムと同じ初期数のＰＬ数が得られるように４０５ｎｍ放射線の強度を調整して、化合物実施例１を含むフィルムに同様の方法で照射した。

表２に示した結果は、比較化合物１よりも本発明のホストの安定性が相当高いことを示している。

本発明は特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替及び／又は組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。

Claims (27)

1. 式（Ｉ）の化合物：
   

   

   
   
   式中：
   一方のＹは、ｓｐ^３混成炭素原子によって式（Ｉ）のフルオレン単位に直接結合した置換基Ｒ^１であり；
   他方のＹは、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基Ａｒ^１であり；
   Ｒ^２は置換基であり；
   ｂは０、１、２、３又は４であり；
   ｃは０、１、２又は３であり；及び
   Ｘは、式（ＩＩ）の基である：
   

   

   
   
   式中、ＺはＯ又はＳであり；Ｒ^３は独立して各出現時において置換基であり；各ｘは独立して０、１、２又は３であり；＊は式（Ｉ）のフルオレン単位への結合である。
2. Ａｒ^１が、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニルである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ^１がＣ_１−２０アルキル基である、請求項１または２に記載の化合物。
4. 前記式（ＩＩ）の基が式（ＩＩａ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物：
   

   

   
   
5. 前記式（ＩＩ）の基が式（ＩＩｂ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物：
   

   

   
   
6. ｂが０である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
7. ｃが０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
8. 各ｘが０である、請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
9. 式（ＩＩＩ）の化合物：
   

   

   
   
   Ｒ^１は、ｓｐ^３混成炭素原子によって式（Ｉ）のフルオレン単位に直接結合した置換基であり；
   Ａｒ^２は、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレン基であり；
   Ｒ^２は独立して各出現時において置換基であり；
   ｂは０、１、２、３又は４であり；
   ＺはＯ又はＳであり；
   Ｒ^３は独立して各出現時において置換基であり；及び
   各ｘは独立して０、１、２又は３である。
10. Ａｒ^２が、非置換であってもよく又は１つ以上の置換基で置換されてもよいフェニレンである、請求項９に記載の化合物。
11. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＩＩａ）を有する、請求項１０に記載の化合物：
    

    

    
    
    式中、Ｒ^４は各出現時において、置換基であり、及びｚは０、１、２、３又は４である。
12. Ｒ^１がＣ_１−２０アルキル基である、請求項９から１１のいずれか一項に記載の化合物。
13. ｂが０である、請求項９から１２のいずれか一項に記載の化合物。
14. ｃが０である、請求項９から１３のいずれか一項に記載の化合物。
15. 各ｘが０である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の化合物。
16. 矩形波ボルタンメトリによって測定される場合、真空準位から少なくとも５．８ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物及び少なくとも１つの発光ドーパントを含む組成物。
18. 前記発光ドーパントがりん光ドーパントである、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記発光ドーパントが青色発光材料である、請求項１７又は１８に記載の組成物。
20. 前記発光ドーパントが、少なくとも１つの非置換又は置換フェニルイミダゾール又はフェニルトリアゾールリガンドを含む金属錯体である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物及び１つ以上の溶媒を含む配合物。
22. 有機発光デバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間にある発光層とを含み、前記発光層が、請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物を含む有機発光デバイス。
23. 前記有機発光層が、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の組成物を含む、請求項２０に記載の有機発光デバイス。
24. 前記デバイスが、少なくとも１つのさらなる発光層を含む、請求項２２又は２３に記載の有機発光デバイス。
25. 前記デバイスが白色光を発光する、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
26. 前記アノード及び前記カソードの一方の上に前記発光層を形成し、前記アノード及び前記カソードの他方を前記発光層の上に形成する工程を含む、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の有機発光デバイスの形成方法。
27. 前記発光層が、請求項２１に記載の配合物を堆積させ、前記１つ以上の溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項２６に記載の方法。

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