KR20150008085A - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(1) 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층으로서 저분자 화합물층을 사용한 경우라도 저분자 화합물의 결정화가 억제되고, 발광 특성이 우수한 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것, (2) 종래의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자보다 더욱 발광 특성이 우수한 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것, 및, (3) 제조하기 쉽고, 또, 발광 효율 및 수명도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명은 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 그 금속 산화물층 상에, 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 기기의 표시부 등의 표시 장치나 조명 장치 등으로서의 이용 가능한 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
표시용 디바이스나 조명에 적용할 수 있는 새로운 발광 소자로서 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 가 기대되고 있다.
유기 전계 발광 소자는 얇고, 유연하여 플렉시블하다는 특징을 가지며, 또, 표시 장치로서 사용한 경우에는, 현재 주류가 되고 있는 액정이나 플라즈마의 표시 장치에 비해, 고휘도, 고정밀한 표시가 가능해지고, 액정 표시 장치에 비해 시야각도 넓은 등의 우수한 특징을 갖는 점에서, 향후 텔레비젼이나 휴대 전화의 디스플레이 등으로서의 이용의 확대나, 조명 장치로서의 이용이 기대되고 있는 소자이다.
유기 EL 소자는 양극과 음극의 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하여 형성되는 발광층을 포함하는 1 종 또는 복수종의 층을 사이에 둔 구조를 가지며, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합할 때의 에너지를 이용하여 발광성 유기 화합물을 여기시켜, 발광을 얻는 것이다. 유기 EL 소자는 전류 구동형의 소자이며, 흐르는 전류를 보다 효율적으로 활용하기 위해, 소자 구조가 여러 가지 개량되고 또, 소자를 구성하는 층의 재료에 대해서도 여러 가지 검토되고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 음극과 양극의 사이에, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 등의 복수의 층이 적층된 구조를 가지고 있고, 각 층을 구성하는데 적절한 재료에 대해, 연구, 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 붕소 원자를 갖는 특정 구조를 갖는 화합물을 함유하는 발광 재료가 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조.). 또, 붕소 원자를 갖는 특정 구조를 갖는 화합물이 유기 전계 발광 소자의 정공 저지층으로서 바람직한 것이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조.).
또, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로 주입된 전자와의 재결합시의 에너지를 이용하여 발광성 유기 화합물을 여기시키고, 발광을 얻는 유기 전계 발광 소자에서는, 양극으로부터의 홀 주입, 음극으로부터의 전자 주입이 모두 순조롭게 이루어지는 것이 중요하기 때문에, 보다 순조로운 홀 주입, 전자 주입이 이루어지도록, 정공 주입층, 전자 주입층의 재료에 대해서도 여러 가지 검토되고, 최근에는 도포할 수 있는 전자 주입층의 재료로서, 폴리에틸렌이민이나 폴리에틸렌이민을 수식한 화합물을 사용한 순구조의 유기 전계 발광 소자가 보고되고 있다 (비특허문헌 1 ∼ 3 참조.).
그런데, 음극과 양극 사이의 층이 모두 유기 화합물로 형성된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 산소나 물에 의해 열화되기 쉽고, 이들의 침입을 방지하기 위해 엄밀한 밀봉이 불가결하다. 이것은 유기 전계 발광 소자의 제조 공정을 번잡한 것으로 하는 원인이 되고 있다. 이것에 대해, 음극과 양극 사이의 층의 일부가 무기 산화물로 형성된 유기 무기 하이브리드형의 전계 발광 소자 (HOILED 소자) 가 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조.). 이 소자에서는, 정공 수송층, 전자 수송층을 무기 산화물로 변경함으로써, 음극으로서 도전성 산화물 전극인 FTO 나 ITO, 양극으로서 금을 사용하는 것이 가능하게 되었다. 이것은 소자 구동의 관점에서는 전극에 대한 제약이 없어진 것을 의미한다. 결과, 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물 등, 일 함수가 작은 금속을 사용할 필요가 없어져, 엄밀한 밀봉없이 발광시키는 것이 가능하게 되어 있다. 더하여 이 HOILED 소자는 음극이 기판 바로 위에 있는 것이 표준이며, 상부 전극에 양극이 오는 역구조라는 특징을 가지고 있다. 산화물 TFT 의 발전에 수반하여, 대형 유기 EL 디스플레이에 대한 적용이 검토되는 중, n 형인 산화물 TFT 의 특징에서 역구조의 유기 EL 이 주목되고 있다. 본 HOILED 소자는 역구조 유기 EL 소자의 후보로서 발전이 기대되고 있다.
종래의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자로서는, 양극 및 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 끼워진 1 층 또는 복수층의 유기 화합물층과, 상기 양극과 상기 유기 화합물층의 사이 및 상기 음극과 상기 유기 화합물층의 사이에, 적어도 1 종류 이상의 금속 산화물 박막을 갖는 유기 박막 발광 소자가 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조.). 또, 양극, 음극과 양극과 음극에 끼워진 1 층 또는 복수층의 유기 화합물층과, 양극과 유기 화합물층의 사이 또는 음극과 유기 화합물층의 사이에, 적어도 1 종류 이상의 금속 산화물 박막을 가지며, 그들 각 층간에 1 층 또는 복수층의, 주된 캐리어에 있어서 에너지 장벽이 되고, 반대의 캐리어에 있어서 에너지 장벽이 되지 않는 자기 조직화 단분자막을 갖는 유기 박막 전계 발광 소자가 개시되어 있다 (특허문헌 5 참조.). 또한, 폴리비닐카르바졸 폴리머에 도펀트로서 이리듐 화합물을 첨가한 것을 금속 산화물층 상에 적층한 구조를 갖는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자 (비특허문헌 4 참조.) 나, 폴리(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일) 에 이리듐 화합물을 첨가한 것을 발광층으로 하는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자 (비특허문헌 5 참조.) 가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-184430호 국제 공개 2005/062676호 일본 공개특허공보 2009-70954호 일본 공개특허공보 2007-53286호 일본 공개특허공보 2012-4492호
타오 시온 (Tao Xiong) 외 3 명 「어플라이드 피직스 레터즈 (Applied Physics Letters)」 93 권, 2008 년, pp123310-1 인화 조우 (Yinhua Zhou) 외 21 명 「사이언스 (Science)」 336 호, 2012 년, pp327 잔샨 첸 (Jianshan Chen) 외 6 명 「저널 오브 머티리얼즈 케미스트리 (Journal or Materials Chemistry)」 2012 년, 22 권, pp5164 헨크 J. 보린크 (Henk J. Bolink) 외 3 명 「아드반스트 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 2010 년, 제 22 권, p 2198-2201 헨크 J. 보린크 (Henk J. Bolink) 외 2 명 「케미스트리 오브 머티리얼즈 (Chemistry of Materials)」, 2009 년, 제 21 권, p 439-441
상기와 같이, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 모두 유기물로 구성된 유기 전계 발광 소자와 함께 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 대해서도 연구, 개발이 이루어지고 있다.
유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자는 유기 성분이 갖는 유연성이나 성형성과, 무기 성분이 갖는 강도나 내구성을 겸비하는 것이 가능하다고 생각되고, 또, 유기 화합물만으로 각 층이 구성된 유기 전계 발광 소자에 비해 산소나 물에 대한 내성이 높기 때문에 소자 내부의 각 층을 엄밀하게 밀폐할 필요성이 저감되고, 제조시의 수고도 적은 등의 이점을 가지고 있어 실용화가 기대되는 것이다. 한편, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자는, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 모두 유기물로 구성된 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 특성 등의 각종 특성에 아직 개선의 여지가 있기 때문에, 더욱 발광 특성 등의 특성을 향상시킨 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 모두 유기물로 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 진공 증착 등의 방법에 의해 복수 종류의 저분자 화합물층을 적층하는 방법이나, 호스트 분자 중에 게스트 분자를 도핑시키는 방법 등에 의해, 높은 발광 특성을 가지는 소자가 얻어지는 것이 알려져 있다. 한편, 종래부터 연구되고 있는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 구성은 발광층으로서 고분자 화합물을 도포 막형성한 것이 주류였다. 이에 대해, 본 발명자는, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 개선하기 위해, 발광층이나 정공 수송층 등을 형성하는 재료로서 저분자 화합물을 사용하고, 진공 증착 등의 방법에 의해 복수 종류의 저분자 화합물층을 적층하는 형태나, 호스트 분자 중에 게스트 분자를 도핑시키는 형태에 대해 여러 가지 검토했다. 그렇게 한 결과, 음극 상에 형성되는 산화물층과 저분자 화합물층이 접하는 구성으로 하면, 산화물층에 접하는 저분자 화합물층의 결정화가 일어남으로써 리크 전류가 증대하여 전류 효율이 저하되고, 현저한 경우에는 결정화에 의해 균일한 면발광이 얻어지지 않는다는 문제가 발생한다는, 새로운 과제가 생기는 것을 알아냈다. 이것은 관측되지 않지만 도포형 고분자 유기층을 갖는 소자에 있어서도 악영향이 있다고 생각되고, 본 과제를 해결하는 것은 유기 무기 하이브리드형 유기 전계 발광 소자의 장수명화에 중요하다고 생각된다.
또, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에서는, 양극으로부터의 정공의 주입에 비해 음극으로부터의 전자의 주입이 적고, 양극으로부터 주입되는 정공을 발광을 위해서 충분히 활용하고 있지 않다는 과제가 있다. 더하여, 원래, 무기층과 유기층의 장기에 걸친 양호한 물리적 전기적 접촉은 어렵고, 이것은 디바이스의 단수명으로 연결되어 큰 과제이다.
표시 장치나 조명 장치 등의 용도에의 이용의 확대가 기대되는 유기 전계 발광 소자는, 제조하기 쉬운 것도 중요한 요소이기 때문에, 엄밀한 밀봉을 필요로 하지 않는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 대한 기대는 높고, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 더욱 높이는 방법이 요구되고 있다. 더하여, 디스플레이 용도에 있어서는, 역구조를 갖는 HOILED 소자는 회로 상 유용하며, 그 발전이 희망되고 있다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, (1) 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층으로서 저분자 화합물층을 사용한 경우라도 저분자 화합물의 결정화가 억제되어, 발광 특성이 우수한 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것, (2) 종래의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자보다 더욱 발광 특성이 우수한 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것, 및, (3) 제조하기 쉽고, 또, 발광 효율 및 수명도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 갖는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 금속 산화물층 상에, 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 여기서 말하는 버퍼층이란, 상기한 유기 무기 하이브리드형 유기 전계 발광 소자의 과제인 발광층 등의 유기층의 결정화, 낮은 전자 주입능, 그리고 계면의 물리적 화학적인 장기 안정성을 해결하는 층이다. 구체적으로는, 산화물 표면 상에 존재하는 요철 등에서 기인하는 결정화를 방지하기 위해, 보다 고분자량인 유기물이 바람직하고, 더하여, 전자 주입능 향상을 위해서는 발광층까지의 에너지 준위를 계단상으로 형성하는 것이 바람직하고, 나아가서는 역구조 특유의 문제로서 존재하는 에너지의 펌핑 (에너지의 계단 (업힐) 을 올려가는 것) 을 순조롭게 하도록 도핑 등의 수법에 의해 캐리어수를 늘리는 것이 한층 더 바람직하다. 전자 주입능을 향상시키기 위해서는, 질소 원소를 많이 표면 상에 배치함으로써 계면 쌍극자를 발생시키는 방법도 있고, 이것도 바람직하다. 그리고, 이들을 장기적으로 안정적으로 존재시키려면, 국소적인 전장의 존재를 방지하거나 혹은 그것에 견딜 수 있는 화학 결합을 준비하는 것이 바람직하다. 전자는 도핑 등의 수법에 의해 실현된 캐리어 수 증대에 의한 폭이 넓은 에너지 준위 변화와 계단상의 밸런스가 좋은 전자 준위 형성이다. 후자는 산화물 표면의 금속 원소 등과의 버퍼층 유기물의 화학적 결합이다. 구체예를 이하에 기재한다.
본 발명자는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 개선하는 방법에 대해 여러 가지 검토하는 중에 알아낸 저분자 화합물층의 결정화라는 새로운 과제의 해결 수단에 대해 검토한 결과, 음극 상에 형성되는 산화물층과, 발광층 등의 저분자 화합물층의 사이에 유기 화합물을 도포함으로써 형성한 소정의 막두께의 버퍼층을 배치하고, 이 버퍼층 위에 발광층 등의 저분자 화합물층을 적층한 구성으로 하면, 저분자 화합물층에 있어서의 저분자 화합물의 결정화가 억제되고, 이로써, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자가 발광층 등으로서 저분자 화합물로부터 형성되는 층을 갖는 경우라도 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자는, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로서, 특정 구조를 갖는 붕소 함유 화합물 또는 붕소 함유 중합체를 사용하면, 당해 유기 화합물로부터 형성되는 버퍼층이 전자 수송층으로서의 우수한 기능도 발휘하는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 개선하는 방법에 대해 여러 가지 검토한 결과, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 그 금속 산화물층 상에, 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 구성의 유기 전계 발광 소자로 하고, 이 유기 전계 발광 소자의 버퍼층에 환원제를 포함시키면, 환원제가 전자를 공급하는 n-도펀트로서 기능하고, 종래의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자가 되는 것을 알아냈다. 또한 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 구성의 유기 전계 발광 소자로 하고, 이 유기 전계 발광 소자의 버퍼층에 환원제를 포함시킨 형태의 유기 전계 발광 소자가 바람직한 것도 알아냈다.
또한, 본 발명자는 엄밀한 밀봉을 필요로 하지 않는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 더욱 높이는 방법에 대해 여러 가지 검토한 결과, 양극과 음극의 사이에 갖는 금속 산화물층 상에 소정의 두께의 질소 함유막을 형성하면, 전자 주입 특성이 향상되고, 소자가 장수명화되는 것을 알아냈다. 그 중에서도, 질소 함유막을 구성하는 원자 중의 질소 원자 비율이 높은 질소 함유막이나 질소 함유 화합물을 분해시켜 질소 함유막을 형성하는 방법에 의해 형성한 질소 함유막을 갖는 것이 보다 바람직한 것도 알아내고, 또한, 질소 함유 화합물의 분해에 의해 형성되고, 또한, 질소 함유막을 구성하는 원자 중의 질소 원자 비율이 높은 것이 더욱 바람직한 것을 알아냈다. 본 발명자는, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층으로서 이와 같은 질소 함유막을 사용하면, 발광 효율이 우수할 뿐만 아니라, 구동 안정성이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자가 되는 것을 알아내어, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 상기 금속 산화물층 상에, 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.
또, 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 가지며, 상기 버퍼층은 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제 1 바람직한 형태이다.
또한, 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 가지며, 상기 버퍼층은 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제 2 바람직한 형태이다.
또한, 양극과 기판 상에 형성된 음극의 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 상기 금속 산화물층 상에, 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제 3 바람직한 형태이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 그 금속 산화물층 상에, 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것이다.
제 1 전극이 기판 상에 형성된 음극이며, 제 2 전극인 양극과의 사이에 금속 산화물층, 그리고 유기 화합물에 의해 형성된 버퍼층을 이 순서로 갖는 것은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태이다.
또, 버퍼층이 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께 3 nm 이상의 층이며, 그 버퍼층이 금속 산화물층 상에 인접하여 형성되어 있는 것도 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에는, 소자의 층 구성이나 버퍼층의 상이한 3 개의 바람직한 형태가 있다. 이하에 있어서는, 이들 3 개의 바람직한 형태에 대해 순서대로 설명한다. 또한, 이들 3 개의 바람직한 형태의 2 개 이상에 해당하는 것도 또 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태이다.
［본 발명의 제 1 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자］
본 발명의 제 1 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자 (이하, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자로도 기재한다) 는 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 가지며, 버퍼층의 평균 두께가 3 nm 인 것이다. 또한, 버퍼층의 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 인 것이 바람직하다. 또, 버퍼층이 기판 상에 형성된 전극으로부터 발광층까지의 각 층의 전자 준위의 높이의 순서가 이들 층의 적층순이 되는 전자 준위를 갖는 것인 것도 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는, 이와 같은 구성을 가짐으로써, 발광층 등의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층을 저분자 화합물층으로 한 경우라도, 저분자 화합물층의 결정화를 억제할 수 있고, 리크 전류를 억제하여, 균일한 면발광을 얻을 수 있다.
유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 저분자 화합물층이 결정화되는 원인은 이하와 같이 생각된다.
유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에서는, 유리 등의 기판 상에 배치된 제 1 전극과, 제 1 금속 산화물층이 존재하고, 그 위에 발광층을 포함하는 저분자 화합물층을 막형성하게 된다. 여기서, 종래의 방법에 의하면 제 1 금속 산화물층은 스프레이 열분해법, 졸 겔법, 스퍼터법 등의 방법으로 막형성되어, 표면은 평활하지 않고 요철을 가진다. 이 제 1 금속 산화물층 위에, 진공 증착 등의 방법으로 발광층을 포함하는 저분자 화합물층을 막형성한 경우, 제 1 금속 산화물층의 표면의 요철이 결정핵이 되고, 제 1 금속 산화물층에 접하는 저분자 화합물층의 결정화가 촉진된다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자를 완성시켰다고 해도, 큰 리크 전류가 흘러, 발광면이 불균일화되어, 실용에 견디는 소자는 얻어지지 않게 된다.
한편, 제 1 전극 상에 제 1 금속 산화물층을 갖지 않는, 이른바 통상적인 구조의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 제 1 전극 표면이 충분히 평활하게 연마된 것이 입수 가능하고, 가령 제 1 전극 표면 상에 발광층을 포함하는 저분자 화합물층을 직접 막형성했다고 해도, 결정화라고 하는 문제는 일어나기 어렵다. 따라서, 이와 같은 결정화는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 특유의 과제이며, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는, 상기와 같은 구성을 가짐으로써, 이와 같은 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 특유의 과제를 해결할 수 있는 것이다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 상기 바람직한 구조의 것인 경우, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 유기 화합물로부터 형성되는 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 의 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 것인 한, 이들 이외의 다른 층을 가지고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 저분자 화합물이란, 고분자 화합물 (중합체) 이 아닌 화합물을 의미하고, 분자량이 낮은 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 발광층을 포함하는 저분자 화합물층이란, 저분자 화합물에 의해 형성되는 1 개의 층 또는 저분자 화합물에 의해 형성되는 복수의 층이 적층된 것으로서, 그 중의 하나의 층이 발광층인 것이다. 즉, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층이란, 저분자 화합물에 의해 형성되는 발광층, 또는, 저분자 화합물에 의해 형성되는 발광층과 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층이 적층된 것 중 어느 것이다. 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다. 또, 발광층과 그 밖의 층의 적층되는 순번은 특별히 제한되지 않는다.
상기 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층은 정공 수송층 또는 전자 수송층인 것이 바람직하다. 즉, 저분자 화합물층이 복수의 층으로 이루어지는 것인 경우, 발광층 이외의 그 밖의 층으로서, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자가 발광층과는 상이한 독립된 층으로서 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 갖는 것은 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 정공 수송층을 독립된 층으로서 갖는 경우, 발광층과 제 2 금속 산화물층의 사이에 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 전자 수송층을 독립된 층으로서 갖는 경우, 유기 화합물로부터 형성되는 버퍼층과 발광층의 사이에 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 정공 수송층이나 전자 수송층을 갖지 않는 경우, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 필수의 구성으로서 갖는 층 중 어느 것이 이들의 층의 기능을 겸하게 된다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태의 하나는 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극, 제 1 금속 산화물층, 유기 화합물로부터 형성되는 버퍼층, 발광층, 정공 수송층, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극만으로 이루어지고, 이들 층 중 어느 것이 전자 수송층의 기능을 겸하는 형태이다.
또, 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극, 제 1 금속 산화물층, 유기 화합물로부터 형성되는 버퍼층, 발광층, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극만으로 이루어지고, 이들의 층 중 어느 것이 정공 수송층 및 전자 수송층의 기능을 겸하는 형태도 또 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1 전극은 음극이며, 제 2 전극은 양극이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극으로서는, 공지된 도전성 재료를 적절히 사용할 수 있지만, 광 취출을 위해서 적어도 어느 일방은 투명한 것이 바람직하다. 공지된 투명 도전성 재료의 예로서는 ITO (주석 도프 산화인듐), ATO (안티몬 도프 산화인듐), IZO (인듐 도프 산화아연), AZO (알루미늄 도프 산화아연), FTO (불소 도프 산화인듐), In3O3, SnO2, Sb 함유 SnO2, Al 함유 ZnO 등의 산화물 등을 들 수 있다. 불투명한 도전성 재료의 예로서는, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 인듐, 구리, 은, 금, 백금이나 이들의 합금 등을 들 수 있다.
음극으로서는, 이 중에서도, ITO, IZO, FTO 가 바람직하다.
양극으로서는, Au, Pt, Ag, Cu, Al 또는 이들을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Au, Ag, Al 이 바람직하다.
상기와 같이, 일반적으로 양극에 사용되는 금속을 음극 및 양극에 사용할 수 있는 점에서, 상부 전극으로부터의 광의 취출을 상정하는 경우 (탑 에미션 구조의 경우) 도 용이하게 실현할 수 있고, 상기 전극을 여러 가지 선택하여 각각의 전극에 사용할 수 있다. 예를 들어, 하부 전극으로서 Al, 상부 전극에 ITO 등이다.
상기 제 1 전극의 평균 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 500 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100 ∼ 200 nm 이다. 제 1 전극의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
상기 제 2 전극의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 ∼ 150 nm 이다. 또, 불투과인 재료를 사용하는 경우라도, 예를 들어 평균 두께를 10 ∼ 30 nm 정도로 함으로써, 탑 에미션형 및 투명형의 양극으로서 사용할 수 있다.
제 2 전극의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
상기 제 1 금속 산화물층은 전자 주입층 또는 전극 (음극) 으로서 기능하고, 제 2 금속 산화물층은 정공 주입층으로서 기능하는 층이다.
제 1 금속 산화물층으로서는, 단체의 금속 산화물막의 1 층으로 이루어지는 층, 혹은, 단체 또는 2 종류 이상의 금속 산화물을 적층 및/또는 혼합한 층인 반도체 혹은 절연 체적층 박막의 층이다. 금속 산화물을 구성하는 금속 원소로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 규소, 주석으로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 중, 적층 또는 혼합 금속 산화물층을 구성하는 금속 원소의 적어도 하나가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 지르코늄, 하프늄, 규소, 티탄, 아연, 주석으로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단체의 금속 산화물이라면, 산화마그네슘, 산화텅스텐, 산화니오브, 산화철, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 단체 또는 2 종류 이상의 금속 산화물을 적층 및/또는 혼합한 층의 예로서는, 산화티탄/산화아연, 산화티탄/산화마그네슘, 산화티탄/산화지르코늄, 산화티탄/산화알루미늄, 산화티탄/산화하프늄, 산화티탄/산화규소, 산화아연/산화마그네슘, 산화아연/산화지르코늄, 산화아연/산화하프늄, 산화아연/산화규소, 산화칼슘/산화알루미늄 등의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것이나, 산화티탄/산화아연/산화마그네슘, 산화티탄/산화아연/산화지르코늄, 산화티탄/산화아연/산화알루미늄, 산화티탄/산화아연/산화하프늄, 산화티탄/산화아연/산화규소, 산화인듐/산화갈륨/산화아연 등의 3 종의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 특수한 조성으로서 양호한 특성을 나타내는 산화물 반도체인 IGZO 나 일렉트라이드인 12CaO·7Al2O3 도 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 시트 저항이 100Ω／□ 보다 낮은 것은 도전체, 시트 저항이 100 Ω／□ 보다 높은 것은 반도체 또는 절연체로서 분류된다. 따라서, 투명 전극으로서 알려져 있는 ITO (주석 도프 산화인듐), ATO (안티몬 도프 산화인듐), IZO (인듐 도프 산화아연), AZO (알루미늄 도프 산화아연), FTO (불소 도프 산화인듐) 등의 박막은 도전성이 높고 반도체 또는 절연체의 범주에 포함되지 않는 점에서 본 발명의 제 1 금속 산화물층을 구성하는 1 층에 해당되지 않는다.
상기 제 2 금속 산화물층으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산화바나듐 (V2O5), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화텅스텐 (WO3), 산화루테늄 (RuO2) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화바나듐 또는 산화몰리브덴을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층이 산화바나듐 또는 산화몰리브덴을 주성분으로 하는 것에 의해 구성되면, 제 2 금속 산화물층이 제 2 전극으로부터 정공을 주입하여 발광층 또는 정공 수송층에 수송한다는 정공 주입층으로서의 기능에 의해 우수한 것이 된다. 또, 산화바나듐 또는 산화몰리브덴은, 그 자체의 정공 수송성이 높기 때문에, 제 2 전극으로부터 발광층 또는 정공 수송층으로의 정공의 주입 효율이 저하되는 것을 바람직하게 방지할 수도 있다는 이점이 있다. 보다 바람직하게는, 산화바나듐 및/또는 산화몰리브덴으로 구성되는 것이다.
상기 제 1 금속 산화물층의 평균 두께는 1 nm 내지 수 ㎛ 정도까지 허용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 저전압으로 구동할 수 있는 유기 전계 발광 소자로 하는 점에서, 1 ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 100 nm 이다.
상기 제 2 금속 산화물층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 ∼ 50 nm 이다.
제 1 금속 산화물층의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
제 2 금속 산화물층의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
발광층의 재료로서는, 발광층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 저분자 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
저분자계의 것으로서는, 배위자에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산을 가지는 3 배위의 이리듐 착물, 팩트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ir(ppy)3), 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 (Alq3), 트리스(4-메틸-8퀴놀리놀레이트) 알루미늄 (III) (Almq3), 8-하이드록시퀴놀린아연 (Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸 (III) (Eu(TTA)3(phen)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플라티넘 (II) 와 같은 각종 금속 착물 ； 디스티릴벤젠 (DSB), 디아미노디스티릴벤젠 (DADSB) 와 같은 벤젠계 화합물, 나프탈렌계 화합물, 페난트렌계 화합물, 크리센계 화합물, 페릴렌계 화합물, 코로넨계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 피란계 화합물, 아크리딘계 화합물, 스틸벤계 화합물, 카르바졸계 화합물, 티오펜계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 부타디엔계 화합물, 나프탈이미드계 화합물, 쿠마린계 화합물, 페리논계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 알다진계 화합물, 시클로펜타디엔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 피리딘계 화합물, 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 스피로 화합물, 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물, 나아가서는 일본 공개특허공보 2009-155325호, 일본 특허출원 2010-28273호, 일본 특허출원 2010-230995호 및 일본 특허출원 2011-6458호에 기재된 붕소 화합물 재료 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발광층은 도펀트를 포함하고 있어도 된다. 도펀트로서는, 도펀트로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있다. 도펀트로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서는, 이리듐 화합물 ； 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi) 등의 저분자 유기 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발광층이 도펀트를 포함하는 경우, 도펀트의 함유량은, 발광층을 형성하는 재료 100 질량％ 에 대해, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이면, 발광 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 6 질량％ 이다.
상기 발광층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 nm 이다. 더욱 바람직하게는, 40 ∼ 100 nm 이다.
발광층의 평균 두께는 저분자 화합물의 경우에는 수정 진동자 막후계에 의해, 고분자 화합물의 경우에는 접촉식 단차계에 의해 측정할 수 있다.
상기 정공 수송층의 재료로서는, 정공 수송층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 저분자 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
저분자 화합물로서는, 릴시클로알칸계 화합물, 아릴아민계 화합물, 페닐렌디아민계 화합물, 카르바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 옥사졸계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 피라졸린계 화합물, 벤진 (시클로헥사디엔) 계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 안트라센계 화합물, 플루오레논계 화합물, 아닐린계 화합물, 실란계 화합물, 피롤계 화합물, 플로렌계 화합물, 포르피린계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물, 금속 또는 무금속의 나프탈로시아닌계 화합물, 벤지딘계 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(α-NPD), TPTE 와 같은 아릴아민계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 nm 이며, 더욱 바람직하게는, 40 ∼ 100 nm 이다.
정공 수송층의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
상기 전자 수송층의 재료로서는, 전자 수송층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 저분자 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있는 저분자 화합물의 예로서는, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 외에, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 비스［2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토］아연 (Zn(BTZ)2), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3) 등으로 대표되는 각종 금속 착물, 실롤 유도체로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, Alq3 과 같은 금속 착물, 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3''-일)페닐)벤젠 (TmPyPhB) 와 같은 피리딘 유도체가 바람직하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 nm 이며, 더욱 바람직하게는, 40 ∼ 100 nm 이다.
전자 수송층의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기상 막형성법인 플라즈마 CVD, 열 CVD, 레이저 CVD 등의 화학 증착법 (CVD), 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 도금법, 용사법, 그리고 액상 막형성법인 전해 도금, 침지 도금, 무전해 도금 등의 습식 도금법, 졸·겔법, MOD 법, 스프레이 열분해법, 미립자 분산액을 사용한 독터 블레이드법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스크린 프린팅법 등의 인쇄 기술, 원자층 퇴적 (ALD) 법 등을 사용할 수 있고, 재료에 따른 적절한 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자가 포함하는 버퍼층은 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 층이다. 도포에 의해 소정의 두께의 버퍼층을 형성함으로써 버퍼층 상에 막형성하는 저분자 화합물의 결정화를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
상기 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 스핀 코트법이 바람직하다.
버퍼층을 도포 막형성함으로써, 제 1 금속 산화물층 표면에 존재하는 요철이 평활화되기 때문에, 다음으로 버퍼층 상에 막형성하는 저분자 화합물의 결정화가 억제된다.
상기 유기 화합물을 함유하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매로서는, 유기 화합물을 용해할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등의 무기 용매나, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 방향족 복소 고리 화합물계 용매, 아미드계 용매, 할로겐 화합물계 용매, 에스테르계 용매, 황화합물계 용매, 니트릴계 용매, 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는, 이들을 함유하는 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, THF, 톨루엔, 클로로포름이 바람직하다.
상기 유기 화합물을 함유하는 용액은 용매 중의 유기 화합물의 농도가 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도이면, 도포했을 때의 도포 불균일이나 요철의 발생을 억제할 수 있다. 용매 중의 유기 화합물의 농도는 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 5 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 이다.
상기 버퍼층은 기판 상에 형성된 전극으로부터 발광층까지의 각 층의 전자 준위의 높이의 순서가 이들 층의 적층순이 되는 전자 준위를 갖는 것인 것이 바람직하다. 기판 상에 형성된 전극 (음극) 으로부터 발광층까지의 각 층의 전자 준위의 높이의 순번이 적층순과 동일하고, 전극 (음극) 으로부터 발광층을 향하여 전자 준위의 높이가 단계적으로 높아짐으로써 전극 (음극) 으로부터 발광층까지의 전자 이동이 업힐 중에서도 비교적 순조롭게 이루어진다.
상기 버퍼층은 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 인 것이 바람직하다. 평균 두께가 이와 같은 범위임으로써, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층의 결정화를 억제하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 버퍼층의 평균 두께가 5 nm 보다 얇으면, 제 1 금속 산화물 표면에 존재하는 요철을 충분히 평활화할 수 없고, 리크 전류가 커져 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 우려가 있다. 또, 버퍼층의 평균 두께가 50 nm 보다 두꺼우면, 구동 전압이 상승하여 실용상 바람직하지 않다. 또, 유기 화합물로서, 후술하는 본 발명에 있어서의 바람직한 구조의 화합물을 사용한 경우에는, 버퍼층은 전자 수송층으로서의 기능도 충분히 발휘할 수 있다. 상기 버퍼층의 평균 두께는 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 nm 이다.
버퍼층의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
그런데, 상기 서술한 일본 공개특허공보 2012-4492호 (특허문헌 5) 에는, 양극, 음극과, 양극과 음극에 끼워진 1 층 또는 복수층의 유기 화합물층과, 양극과 유기 화합물층의 사이 또는 음극과 유기 화합물층의 사이에, 적어도 1 종류 이상의 금속 산화물 박막을 가지며, 그들 각 층간에 1 층 또는 복수층의, 주된 캐리어에 있어서 에너지 장벽이 되고, 반대의 캐리어에 있어서 에너지 장벽이 되지 않는 자기 조직화 단분자막을 갖는 유기 박막 전계 발광 소자가 개시되어 있다. 그 특허문헌은 유기 무기 하이브리드형 전계 발광 소자에 있어서, 특정의 에너지 준위를 가진 자기 조직화 단분자막을 산화물 기판 상에 (도포를 포함하는 막형성 방법에 의해) 막형성함으로써 주된 캐리어와는 반대의 캐리어가 터널링에 의해 캐리어 주입된다는 소자 구성에 대해 기재되어 있다. 또한, 터널링에 의한 캐리어 주입은 그 자기 조직화 단분자막이 2 nm 이하의 박막인 경우에 바람직하게 기능한다고 기재되어 있다 (특허문헌 5 의 기재로부터, 유기 화합물층의 평균 두께는 2 nm 이하라고 추정된다). 한편, 후술하는 실시예에 있는 바와 같이, 본 발명에서 해결하고자 하고 있는 과제에 대해서는 충분한 효과를 얻기 위해서는, 유기 화합물층의 평균 두께가 5 nm 이상인 것이 필요하다.
이와 같이, 본 발명과 특허문헌 5 에 개시되어 있는 발명은 해결해야 할 과제, 해결의 수단이 본질적으로 상이한 것이며, 명확하게 구별되어야 할 것이다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 적층된 것이어도 된다. 기판 상에 각 층이 적층된 것인 경우, 기판 상에 형성된 제 1 전극 상에, 각 층이 형성된 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는 기판이 있는 측과는 반대측에 광을 취출하는 탑 에미션형의 것이어도 되고, 기판이 있는 측에 광을 취출하는 보텀 에미션형의 것이어도 된다.
상기 기판의 재료로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트와 같은 수지 재료나, 석영 유리, 소다 유리와 같은 유리 재료 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 탑 에미션형의 경우에는, 불투명 기판도 사용할 수 있고 예를 들어, 알루미나와 같은 세라믹스 재료로 구성된 기판, 스테인리스강과 같은 금속 기판의 표면에 산화막 (절연막) 을 형성한 것, 수지 재료로 구성된 기판 등도 사용할 수 있다.
상기 기판의 평균 두께는 0.1 ∼ 30 mm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 10 mm 이다.
기판의 평균 두께는 디지털 멀티미터, 노기스에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 버퍼층을 형성하고, 그 위에 발광층 등의 저분자 화합물층을 적층한 구성을 가지며, 이로써 저분자 화합물의 결정화라는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 특유의 과제를 해결할 수 있는 것이다. 이와 같은 본 발명의 제 1 바람직한 형태의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 즉, 복수의 층을 적층한 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 제조 방법은, 유기 전계 발광 소자가, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 것이 되도록 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층을 적층하는 공정을 포함하고, 그 적층 공정은 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 평균 두께가 3 nm 이상의 버퍼층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 1 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 버퍼층을 형성하는 공정은 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 의 버퍼층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제 1 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 상기 공정을 포함하는 것인 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 되고, 제 1, 제 2 금속 산화물층, 버퍼층, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층 이외의 층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 유기 전계 발광 소자의 각 층을 형성하는 재료, 형성 방법, 유기 화합물, 유기 화합물을 포함하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매, 및, 각 층의 두께는 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물은 도포에 의해 유기 화합물의 층의 형성이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 화합물의 예로서는, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디페닐아세틸렌) (PDPA), 폴리(알킬, 페닐아세틸렌) (PAPA) 와 같은 폴리아세틸렌계 화합물 ； 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물 ； 폴리티오펜계 화합물 ； 폴리플루오렌계 화합물 ； 폴리파라페닐렌계 화합물 ； 폴리카르바졸계 화합물 ； 폴리실란계 화합물, 폴리에틸렌이민 (PEI) 이나, 하기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체 등의 붕소 함유 화합물, 또는 3 TPYMB：Tris(2,4,6-triMethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane 등의 붕소 함유 전자 수송 재료를 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물은 붕소 원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물이거나, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체이다.
즉, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물은 하기 식 (1) ；
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, 점선의 원호는 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이며, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2, X3 및 X4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Y1 은 직접 결합 또는 n1 가의 연결기이며, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분과 각각 독립적으로 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있는 것을 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이거나, 또는, 하기 식 (2) ；
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 점선의 원호는 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 적어도 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되는 것을 나타내고, 그 이중 결합이 고리 구조와 공액하고 있어도 된다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. X5 및 X6 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. R1 및 R2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 하나는 반응성기를 갖는 치환기이다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체인 것이 바람직하다.
유기 무기 하이브리드형 전계 발광 소자는 양극으로부터의 홀 주입이 음극으로부터의 전자 주입보다 효율적으로 일어나고, 발광 위치는 음극측 산화물 (본 발명에 있어서의 제 1 금속 산화물에 상당) 계면 근방에 존재하는 것이 알려져 있다. 제 1 금속 산화물층에 접하는 버퍼층으로부터의 발광을 피하기 위해, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로서는, 발광층에 포함되는 발광성 화합물의 HOMO 준위보다 깊은 HOMO 준위를 가지는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 엑시톤의 에너지가 버퍼층의 화합물로 이동하여 발광하는 것을 피하기 위해, 발광층에 포함되는 발광성 화합물의 HOMO-LUMO 에너지 갭보다 넓은 HOMO-LUMO 에너지 갭을 가지는 화합물을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체는 매우 깊은 HOMO 와, 넓은 HOMO-LUMO 에너지 갭을 겸비하여, 도포 가능한 화합물이기 때문에 여러가지 종류의 발광층에 대해 유효하게 기능할 수 있다.
또, 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 이와 같은 구조를 갖는 화합물이면, 유기 화합물로부터 형성되는 버퍼층이 전자 수송층으로서의 기능도 우수한 것이 되어, 버퍼층과 별도로 전자 수송층을 형성할 필요가 없어진다. 이하에 있어서는, 먼저, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물에 대해 기재하고, 다음으로, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체에 대해 기재한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은 (i) 열적으로 안정적인 화합물이고, (ii) HOMO, LUMO 의 에너지 준위가 낮고, (iii) 양호한 도포막을 제작하는 것이 가능한 등의 여러 가지의 특성을 갖는 것이며, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 식 (1) 에 있어서, 점선의 원호는 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부 또는 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 구조 중에 적어도 4 개 고리 구조를 가지며, 상기 식 (1) 에 있어서, 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분이 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, X1 의 결합하는 고리 구조는 그 고리 구조 골격이 탄소 원자 이외의 원자를 포함하지 않고, 탄소 원자로 이루어지는 것이다.
상기 식 (1) 에 있어서, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분, 에 있어서의 점선 부분은 각각의 골격 부분에 있어서 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 식 (1) 에 있어서, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 여기서, 배위하고 있다는 것은 질소 원자가 붕소 원자에 대해 배위자와 동일하게 작용하여 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 의미하고, 배위 결합 (공유 결합) 이 되어 있어도 되고, 배위 결합을 형성하고 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 배위 결합이 되어 있는 것이다.
상기 식 (1) 에 있어서, Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이며, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있는 것으로서, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이것은 Q1 및 Q2 가 각각 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. 즉, X1, X2, X3 및 X4 가 수소 원자인 경우에는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구조 중, X1, X2, X3 및 X4 를 갖는 4 개의 고리 구조는 치환기를 가지지 않은 것을 나타내고, X1, X2, X3 및 X4 중 어느 것, 또는, 모두가 1 가의 치환기인 경우에는, 그 4 개의 고리 구조 중 어느 것, 또는, 모두가 치환기를 갖는 것이 된다. 그 경우에는, 1 개의 고리 구조가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 치환기란, 탄소를 함유하는 유기기와, 할로겐 원자, 하이드록시기 등의 탄소를 함유하지 않는 기를 포함한 기를 의미하고 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, Y1 은 직접 결합 또는 n1 가의 연결기이다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서는, Y1 이 직접 결합이며, 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분끼리가 각각 독립적으로 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있거나, 또는, Y1 이 n1 가의 연결기이며, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 복수 존재하고, 그들이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하게 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 직접 결합인 경우, 상기 식 (1) 은 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 일방의, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점과, 다른 일방의, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점이 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다. 당해 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, Y1 이외의 구조 부분의 일방의 X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리와, 다른 일방의 X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1 이외의 구조 부분의 일방의 X2 가 결합하고 있는 고리와, 다른 일방의 X2 가 결합하고 있는 고리가 직접 결합하고 있는 것이다.
이 경우, 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 n1 가의 연결기이며, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 복수 존재하고, 그들이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하고 있는 경우, 이와 같이 복수 존재하는 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하는 구조는, Y1 이외의 구조 부분이 직접 결합하고 있는 구조보다, 더욱 산화에 강해져 막제조성도 향상되는 점에서, 보다 바람직하다.
또한, Y1 이 n1 가의 연결기인 경우, Y1 은, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분과 각각 독립적으로 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있는 것이지만, 이것은 Y1 이외의 구조 부분이 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 Y1 과 결합하고 있으면 되고, Y1 이외의 구조 부분의 Y1 과의 결합 부위는 n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분 각각에 독립적이고, 모두 동일 부위이어도 되고, 일부가 동일 부위이어도 되고, 모두 상이한 부위이어도 된다 라는 것을 의미하고 있다. 당해 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 모두가 X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리로 Y1 과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 모두가 X2 가 결합하고 있는 고리로 Y1 과 결합하고 있는 것이다.
또, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 구조는 모두 동일해도 되고, 일부가 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이 n1 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로 원소를 함유하는 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기와 같은 방향 고리를 갖는 기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 은 방향 고리를 갖는 기인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, Y1 은 상기 서술한 연결기가 복수 조합된 구조를 갖는 연결기이어도 된다.
상기 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기로서는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-8) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (3-1), (3-7) 이 보다 바람직하다.
상기 헤테로 원소를 함유하는 기로서는, 하기 식 (3-9) ∼ (3-13) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (3-12), (3-13) 이 보다 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 하기 식 (3-14) ∼ (3-20) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (3-14), (3-20) 이 보다 바람직하다.
상기 복소 고리기로서는, 하기 식 (3-21) ∼ (3-27) 중 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (3-23), (3-24) 가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 함유하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자 ； 할로알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ； 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 디아릴아미노기 ； 아실기 ； 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기 ； 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기 ； 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ； 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기 ； N,N-디알킬카르바모일 기 ； 디옥사보로라닐기, 스타닐기, 실릴기, 에스테르기, 포르밀기, 티오에테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기는 할로겐 원자나 헤테로 원소, 알킬기, 방향 고리 등으로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, Y1 에 있어서의 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 함유하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기, 디아릴아미노기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 디아릴아미노기이다.
상기 Y1 에 있어서의 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 함유하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 치환기를 갖는 경우, 치환기가 결합하는 위치나 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (1) 에 있어서의 n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는, 2 ∼ 6 이다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 5 의 정수이며, 더욱 바람직하게는, 2 ∼ 4 의 정수이며, 특히 바람직하게는, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 2 또는 3 이다. 가장 바람직하게는 2 이다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은 2 량체인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (1) 에 있어서의 Q1 및 Q2 로서는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-8) ；
[화학식 4]
Figure pct00004
로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (4-2) 는 탄소 원자에 수소 원자가 2 개 결합하고, 추가로 3 개의 원자가 결합하는 구조이지만, 당해 수소 원자 이외의, 탄소 원자에 결합하는 3 개의 원자는 모두 수소 원자 이외의 원자이다. 상기 식 (4-1) ∼ (4-8) 중에서도, (4-1), (4-7), (4-8) 중 어느 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (4-1) 이다. 즉, Q1 및 Q2 가 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (1) 에 있어서, 점선의 원호와, 실선으로 나타내는 골격 부분의 일부에 의해 형성되는 고리 구조는, X1 의 결합하는 고리 구조의 골격이 탄소 원자로 이루어지는 한, 고리형 구조이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 직접 결합으로서, n1 이 2 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리 구조 골격이 탄소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이며, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 직접 결합으로서, n1 이 2 인 경우, X2 가 결합하고 있는 고리로서는, 예를 들어, 하기 식 (5-1) ∼ (5-17) 로 나타내는 고리를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (5-1) ∼ (5-17) 중의 * 표는 X1 이 결합하고 있는 고리를 구성하고, 또한, 상기 식 (1) 에 있어서의 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분을 구성하는 탄소 원자가 * 표가 부여된 탄소 원자 중 어느 하나와 결합하는 것을 나타내고 있다. 또, * 표가 부여된 탄소 원자를 제거한 위치에서 다른 고리 구조와 축고리되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리이다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 고리이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또, 상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 직접 결합으로서, n1 이 2 인 경우, X3 이 결합하고 있는 고리 및 X4 가 결합하고 있는 고리로서는, 상기 Y1 이 직접 결합으로서, n1 이 2 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리와 동일한 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (1) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 1 가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, X1, X2, X3 및 X4 로서는, 예를 들어, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 실릴기, 하이드록시기, 아미노기, 할로겐 원자, 카르복실기, 티올기, 에폭시기, 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 올리고아릴기, 1 가의 올리고 복소 고리기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아조기, 스타닐기, 포스피노기, 실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술피닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술피닐기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 ； 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등의 알킬술포네이트기 ； 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등의 아릴술포네이트기 ； 벤질술포네이트기 등의 아릴알킬술포네이트기, 보릴기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 아릴술포네이트기, 알데히드기, 아세토니트릴기 등을 들 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4 에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자 ； 할로알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ； 하이드록시기 ； 티올기 ； 니트로기 ； 시아노기 ； 아미노기 ； 아조기 ； 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기를 갖는 모노 또는 디알킬아미노기 ； 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 아미노기 ； 아실기 ； 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ； 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기 ； 알케닐옥시기 ； 알키닐옥시기 ； 페녹시기, 나프톡시기, 비페닐옥시기, 피레닐옥시기 등의 아릴옥시기 ； 퍼플루오로기 및 추가로 장사슬의 퍼플루오로기 ； 보릴기 ； 카르보닐기 ； 카르보닐옥시기 ； 알콕시카르보닐기 ； 술피닐기 ； 알킬술포닐옥시기 ； 아릴술포닐옥시기 ； 포스피노기 ； 실릴기 ； 실릴옥시기 ； 스타닐기 ； 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2,6-자일릴기, 메시틸기, 듀릴기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 톨루일기, 아니실기, 플루오로페닐기, 디페닐아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 페난트레닐기 등의 아릴기 ； 티에닐기, 푸릴기, 시라시클로펜타디에닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 퀴놀릴기, 퀴녹사로일기, 페난트롤릴기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피롤릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리미딜기, 이미다졸릴기 등의 헤테로 고리기 ； 카르복실기 ； 카르복실산에스테르 ； 에폭시기 ； 이소시아노기 ； 시아네이트기 ； 이소시아네이트기 ； 티오시아네이트기 ； 이소티오시아네이트기 ； 카르바모일기 ； N,N-디알킬카르바모일기 ； 포르밀기 ； 니트로소기 ； 포르밀옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기는 할로겐 원자나 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들의 기가 서로 임의의 장소에서 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, X1, X2, X3 및 X4 로서는, 수소 원자 ； 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록시기, 티올기, 에폭시기, 아미노기, 아조기, 아실기, 알릴기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등의 반응성기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ； 아릴기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 아릴기 ； 올리고아릴기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 올리고아릴기 ； 1 가의 복소 고리기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 1 가의 복소 고리기 ； 1 가의 올리고 복소 고리기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 1 가의 올리고 복소 고리기 ； 알킬티오기 ； 아릴옥시기 ； 아릴티오기 ； 아릴알킬기 ； 아릴알콕시기 ； 아릴알킬티오기 ； 알케닐기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 알케닐기 ； 알키닐기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 알키닐기가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 보릴기, 알키닐기, 알케닐기, 포르밀기, 실릴기, 스타닐기, 포스피노기, 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 1 가의 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다. 그 중에서도, X1 및 X2 로서 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 함질소 복소 방향족기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기 등의 환원에 강한 관능기이다. 특히 바람직하게는, 수소 원자, 아릴기, 함질소 복소 방향족기이다. 또, X3 및 X4 로서 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 카르바졸릴기, 트리페닐아미노기, 티에닐기, 푸라닐기, 알킬기, 아릴기, 인돌릴기 등의 산화에 강한 관능기이다. 특히 바람직하게는, 수소 원자, 카르바졸릴기, 트리페닐아미노기, 티에닐기이다. 이와 같이, X1 및 X2 로서 환원에 강한 관능기를 가지며, X3 및 X4 로서 산화에 강한 관능기를 갖는 것으로 하면, 붕소 함유 화합물 전체로서 더욱 환원에도 산화에도 강한 화합물이 되는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 식 (1) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 가 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조에 대한 X1, X2, X3 및 X4 의 결합 위치나 결합하는 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 n1 가의 연결기이며, n1 이 2 ∼ 10 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리로서는, 상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이며, n1 이 2 인 경우에 X1 이 결합하고 있는 고리와 동일하다. 그들의 고리 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (1) 에 있어서, Y1 이 n1 가의 연결기이며, n1 이 2 ∼ 10 인 경우, X2 가 결합하고 있는 고리, X3 이 결합하고 있는 고리, 및, X4 가 결합하고 있는 고리로서는, 각각, 상기 식 (1) 에 있어서 Y1 이 직접 결합이며, n1 이 2 인 경우에 X2 가 결합하고 있는 고리, X3 이 결합하고 있는 고리, 및 X4 가 결합하고 있는 고리로서 예시된 고리와 동일하고, 바람직한 구조도 동일하다.
즉, 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이 직접 결합으로서, n1 이 2 인 경우, 및, Y1 이 n1 가의 연결기이며, n1 이 2 ∼ 10 인 경우의 어느 경우에 있어서도, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이 하기 식 (6) ；
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3, X4, n1 및 Y1 은 식 (1) 과 동일하다.) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은 Suzuki 커플링 반응 등의 통상적으로 사용되는 여러 가지의 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 또, 저널·오브·더·아메리칸·케미컬·소사이어티 (Journal of the American Chemical Society), 2009 년, 제 131 권, 제 40 호, 14549-14559 페이지에 기재된 수법에 의해서도 합성 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 합성 스킴의 일례를 들면 하기 반응식과 같이 나타난다. 하기 반응식 (I) 은 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물로서, Y1 이 직접 결합이며, n1 이 2 인 것의 합성 스킴의 일례를 나타내고, 하기 반응식 (II) 는 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물로서, Y1 이 n1 가의 연결기이며, n1 이 2 ∼ 10 인 것의 합성 스킴의 일례를 나타내고 있다. 단, 상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 제조 방법은 이것에 제한되지 않는다.
또한, 하기 스킴에 있어서, 원료가 되는 (a) 의 화합물은, 예를 들어, 저널·오브·오가닉·케미스트리 (Journal of Organic Chemistry), 2010 년, 제 75 권, 제 24 호, 8709-8712 페이지에 기재된 수법에 의해 합성 가능하다. 또, 원료가 되는 (b) 의 화합물은 (a) 의 화합물에 대해 하기 반응식 (III) 으로 나타내는 붕소화 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
다음으로 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체에 대해 기재한다.
상기 식 (2) 에 있어서, 점선의 원호는 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 즉, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이 구조 중에 적어도 2 개 고리 구조를 가지며, 상기 식 (2) 에 있어서, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분이 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (2) 에 있어서, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 적어도 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되는 것을 나타내고, 그 이중 결합이 고리 구조와 공액하고 있어도 되는 것을 나타낸다. 식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 이중 결합이 고리 구조와 공액하는 것으로서는, 예를 들어, 하기 식 (7-1) ∼ (7-4) 와 같은 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (2) 에 있어서, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 배위하고 있다는 것은 상기 식 (1) 에 있어서의 질소 원자의 붕소 원자에의 배위와 동일한 의미이다.
상기 식 (2) 에 있어서, X5 및 X6 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. 즉, X5 및 X6 이 수소 원자인 경우에는, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 구조 중, X5 및 X6 을 갖는 2 개의 고리 구조는 치환기를 가지지 않은 것을 나타내고, X5 및/또는 X6 이 1 가의 치환기인 경우에는, 그 2 개의 고리 구조 중 어느 하나, 또는, 모두 치환기를 갖는 것이 된다. 그 경우에는, 1 개의 고리 구조가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 그 R1 및 R2 로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 알콕시기, 아릴알콕시기, 실릴기, 하이드록시기, 보릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자, R1 과 R2 가 결합하여 이루어지는 2,2'-비페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 올리고아릴기, 1 가의 올리고 복소 고리기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아조기, 스타닐기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 ； 알킬술포네이트기 ； 아릴술포네이트기 ； 아릴알킬술포네이트기 ； 하기 식 (8-1) ∼ (8-4) 로 나타내는 기 등의 보릴기 ； 하기 식 (8-5) ∼ (8-6) 으로 나타내는 기 등의 술포늄메틸기 ； 하기 식 (8-7) 로 나타내는 기 등의 포스포늄메틸기 ； 하기 식 (8-8) 로 나타내는 기 등의 포스포네이트메틸기 ； 아릴술포네이트기 ； 알데히드기 ； 아세토니트릴기 ； 하기 식 (8-9) 로 나타내는 할로겐화 마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다. Et 는 에틸기를 나타낸다. X 는 할로겐 원자를 나타낸다. R′는 알킬기, 아릴기, 또는, 아릴알킬기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기, 인데닐기, 인다닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소 고리기로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 피페리디닐기, 피페리지노기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜기, 티에닐기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층이 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체로부터 형성되고, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물에 있어서의 R1 및 R2 가 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 혹은 분기형 탄화수소기, 또는, 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 알킬기로서는, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 옥틸기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 옥틸기이다.
상기 R1 및 R2 에 있어서의 치환기로서는, 상기 식 (1) 의 X1 ∼ X4 에 있어서의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 R1 및 R2 에 있어서의 1 가의 치환기가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 할로알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸기, 이소프로필기, 옥틸기, 불소 원자, 브롬 원자, 비닐기, 에티닐기, 디페닐아미노기, 디페닐아미노페닐기, 트리플루오로메틸기이다.
상기 R1 및 R2 로서는, 상기 서술한 것 중에서도, 수소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 2,2'-비페닐기, 스티릴기, 디페닐아미노페닐기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 2,2'-비페닐기, 스티릴기, 디페닐아미노페닐기이며, 특히 바람직하게는, 브롬 원자, 이소프로필기, 이소부틸기, n-옥틸기, 페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 2,2'-비페닐기, 스티릴기, 디페닐아미노페닐기이다.
상기 식 (2) 에 있어서, X5 및 X6 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 1 가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 R1 및 R2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, X5 및 X6 으로서는, 수소 원자 ； 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아조기, 아실기, 알릴기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등의 반응성기 ； 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 또는 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 또는 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ； 아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 아릴기 ； 올리고아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기 ； 1 가의 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기 ； 1 가의 올리고 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기 ； 알킬티오기 ； 아릴옥시기 ； 아릴티오기 ； 아릴알킬기 ； 아릴알콕시기 ； 아릴알킬티오기 ； 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기 ； 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 보릴기, 알키닐기, 알케닐기, 포르밀기, 스타닐기, 포스피노기, 아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 디페닐아미노기 등의 아미노기, 하기 식 (8-10) 으로 나타내는 기 등의 1 가의 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (2) 에 있어서의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 하나는 반응성기를 갖는 치환기이다. 반응성기를 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아조기, 아실기, 알릴기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등의 반응성기 ； 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ； 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ； 그 반응성기로 치환된 아릴기 ； 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기 ； 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기 ； 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기 ； 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기 ； 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 브롬 원자, 요오드 원자, 보릴기, 포르밀기, 스타닐기, 포스피노기, 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는, 브롬 원자, 보릴기, 포르밀기, 스타닐기, 포스피노기, 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다.
상기 X5, X6, R1 및 R2 중 2 개가 반응성기를 갖는 치환기인 경우에는, 이들 2 개의 치환기가 갖는 반응성기를 상이한 것으로 하고, 1 종의 붕소 함유 화합물이 단독으로 중축합할 수 있는 반응성기의 조합이 되도록 하거나, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 2 종 이상 포함하고, 이들의 붕소 함유 화합물이 공중합할 수 있는 반응성기의 조합을 갖는 것이 되도록 하거나, 또는, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 1 종 또는 2 종 이상과 반응성기를 적어도 1 개 갖는 다른 화합물이 공중합할 수 있는 반응성기의 조합을 갖는 것이 되도록 함으로써, 중합체의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (2) 에 있어서 X5 가 결합하고 있는 고리로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리를 들 수 있고, 이들은 각각 하기 식 (9-1) ∼ (9-17) 로 나타낸다. 이들 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
또, 상기 식 (2) 에 있어서 X6 이 결합하고 있는 고리로서는, 예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리를 들 수 있다. 이들은 각각 하기 식 (10-1) ∼ (10-14) 로 나타낸다. 이들 중에서도, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물에 있어서, X5 및/또는 X6 이 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조에 대한 X5 및/또는 X6 의 결합 위치나 결합하는 수는 특별히 제한되지 않는다.
또, X5 로서 고리 구조에 적어도 2 개의 1 가의 치환기가 결합하고 있고, 그 1 가의 치환기 중 하나가 치환기를 가지고 있어도 되는 보릴기이며, 그 1 가의 치환기 중 다른 1 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 피리딜기로서, 그 피리딜기의 질소 원자가 그 보릴기의 붕소 원자에 배위하고 있는 형태도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 부분이 구조 중에 2 개 이상 있는 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (2) 에 있어서, X5 및 X6 의 적어도 일방이 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조를 갖는 치환기인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 붕소 함유 중합체로서, 그 붕소 함유 중합체의 원료가 되는 단량체 성분이 포함하는 붕소 함유 화합물이 붕소 원자 및 이중 결합을 갖는 붕소 함유 화합물로서, 그 붕소 함유 화합물은 하기 식 (2) ；
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, 점선의 원호는 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 적어도 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되는 것을 나타내고, 그 이중 결합이 고리 구조와 공액하고 있어도 된다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. X5 및 X6 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. R1 및 R2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다.) 로 나타내고, 상기 X5 및 X6 중 적어도 일방은 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 붕소 함유 화합물인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조란, 즉, X5 및/또는 X6 을 구성하는 원자단에 있어서, 각각 구조의 말단부는 적어도 2 개 존재하지만, 그 말단부 중, 상기 식 (2) 에 있어서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합하는 말단부가 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합하는 원자와, 그 원자의 옆의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지고 있는 것을 의미하고 있다. 그러한 치환기로서는, 하기 식 (11-1) ∼ (11-2) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
또한, 식 (11-1) ∼ (11-2) 중, * 는 식 (2) 에 있어서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합하고 있는 원자를 나타내고 있다. r1, r2, r3 및 r4 는 동일 또는 상이하고, r1 과 r2 의 사이, 및, r3 과 r4 의 사이에서, 각각 이중 결합을 형성할 수 있는 원자를 나타내고 있다. 식 (11-1) 중, q1 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, r2 의 원자가에 따라 r2 에 복수 개 결합하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 식 (11-2) 중, 점선의 원호는 r3 및 r4 에 의해 형성되는 이중 결합 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. q2 는 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 식 (11-2) 에 있어서의 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식 (11-1) ∼ (11-2) 에 있어서, r1, r2, r3 및 r4 는 동일 또는 상이하고, r1 과 r2 의 사이, 및, r3 과 r4 의 사이에서, 각각 이중 결합을 형성할 수 있는 원자를 나타내고 있지만, 탄소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소 원자, 질소 원자이다.
상기 식 (11-1) 에 있어서, q1 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, r2 의 원자가에 따라 r2 에 복수 개 결합하고 있어도 되는 것을 나타내고 있지만, 이것은, 예를 들어, r2 가 질소 원자인 경우에는, q1 은 r2 에 1 개 결합하게 되고, r2 가 탄소 원자인 경우에는, q1 은 r2 에 2 개 결합하게 된다는 것을 나타내고 있다. q1 이 r2 에 복수 개 결합하고 있는 경우에는, q1 은 모두 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 상기 1 가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 식 (2) 에 있어서의, R1 및 R2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, q1 로서는, 수소 원자 ； 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아조기, 아실기, 알릴기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등의 반응성기 ； 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 또는 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ； 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 또는 그 반응성기로 치환된 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ； 아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 아릴기 ； 올리고아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기 ； 1 가의 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기 ； 1 가의 올리고 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기 ； 알킬티오기 ； 아릴옥시기 ； 아릴티오기 ； 아릴알킬기 ； 아릴알콕시기 ； 아릴알킬티오기 ； 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기 ； 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 보릴기, 알키닐기, 알케닐기, 포르밀기, 스타닐기, 포스피노기, 아릴기 또는 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다.
상기 식 (11-2) 에 있어서, q2 는 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 식 (11-2) 에 있어서의 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다.
즉, q2 가 수소 원자인 경우에는, 식 (11-2) 로 나타내는 구조 중, q2 를 갖는 고리 구조는 치환기를 가지지 않은 것을 나타내고, q2 가 1 가의 치환기인 경우에는, 그 고리 구조는 치환기를 갖는 것이 된다. 그 경우에는, 그 고리 구조가 갖는 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 1 가의 치환기로서는 상기 식 (2) 에 있어서의, X5 및 X6 과 동일한 것을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 식 (8-10) 으로 나타내는 기, 나프틸기, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 나아가서는, 상기 식 (2) 에 있어서의 X5 및 X6 모두가 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조를 갖는 치환기인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 즉, 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 붕소 함유 중합체이며, 그 붕소 함유 중합체의 원료가 되는 단량체 성분이 포함하는 붕소 함유 화합물이 붕소 원자 및 이중 결합을 갖는 붕소 함유 화합물로서, 그 붕소 함유 화합물은 하기 식 (2) ；
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, 점선의 원호는 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 적어도 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되는 것을 나타내고, 그 이중 결합이 고리 구조와 공액하고 있어도 된다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. X5 및 X6 은 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. R1 및 R2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다.) 로 나타내고, 상기 X5 및 X6 은 모두 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 붕소 함유 화합물인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (2) 에 있어서 X5 및 X6 이 모두 말단부에 2 개의 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 가지며, 그 2 개의 원자 중 일방의 원자에서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합한 구조를 갖는 붕소 함유 화합물로서는, 크게는, 상기 식 (2) 에 있어서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합하고 있는 원자가 구성하고 있는 상기 이중 결합 부분이 고리 구조를 구성하지 않는 형태와, 고리 구조의 일부분을 구성하는 형태를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 식 (2′- 1) ∼ (2′- 4) 의 형태를 들 수 있다.
또한, 식 (2′- 1) ∼ (2′- 4) 중, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, 및, R1 및 R2 는 식 (1) 과 동일하다. 식 (2′- 1) 중, 점선의 원호는 식 (2) 와 동일하다. 식 (2′- 2) ∼ (2′- 4) 중, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 접하고 있는 점선의 원호는 식 (2) 와 마찬가지로 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 또, r5 및 r6 이 형성하는 이중 결합 부분 그리고/또는 r7 및 r8 이 형성하는 이중 결합 부분과 접하고 있는 점선의 원호는 해당하는 이중 결합 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. r5 ∼ r8 은 동일 또는 상이하고, 상기 식 (11-1) ∼ (11-2) 에 있어서의, r1 ∼ r4 와 동일하다. q3 및 q4 는 동일 또는 상이하고, 상기 식 (11-1) 에 있어서의, q1 과 동일하다. q5 및 q6 은 동일 또는 상이하고, 상기 식 (11-2) 에 있어서의, q2 와 동일하다. 단, 붕소 함유 화합물이 식 (2′- 4) 의 형태의 것인 경우, q5, q6 중 적어도 일방은 반응성기를 갖는 치환기이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이들의 형태 중에서도, 상기 식 (2) 에 있어서 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조와 결합하고 있는 원자가 구성하고 있는 이중 결합 부분이 모두 고리 구조를 구성하지 않는 형태의 것, 또는, 고리 구조의 일부분을 구성하는 형태의 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (2′- 1), (2′- 4) 의 형태인 것이 바람직하다.
이와 같은, 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 상기 식 (2′- 1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물, 또는, 상기 식 (2′- 4) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (2′- 1) 에 있어서, 점선의 원호는, 식 (1) 과 마찬가지로, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내지만, 상기 식 (2′- 1) 에 있어서, 점선의 원호와, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부에 의해 형성되는 고리 구조는 고리형 구조이면 특별히 제한되지 않고, 식 (2′- 1) 에 있어서 q3 을 갖는 기가 결합하고 있는 고리로서는, 식 (2) 에 있어서의 X5 가 결합하고 있는 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 식 (2′- 1) 에 있어서 q4 를 갖는 기가 결합하고 있는 고리로서는, 식 (2) 에 있어서의 X6 이 결합하고 있는 고리와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (2′- 2) ∼ (2′- 4) 에 있어서, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 접하고 있는 점선의 원호는, 식 (2) 와 마찬가지로, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 또, r5 및 r6 이 형성하는 이중 결합 부분 그리고/또는 r7 및 r8 이 형성하는 이중 결합 부분과 접하고 있는 점선의 원호는 해당하는 이중 결합 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 즉, 상기 식 (2′- 2) ∼ (2′- 3) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물은 구조 중에 적어도 3 개 고리 구조를 가지며, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분, 및, 1 개의 이중 결합 부분이 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 또, 상기 식 (2′- 4) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은 구조 중에 적어도 4 개 고리 구조를 가지며, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분, 및, 2 개의 이중 결합 부분이 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (2′- 2) ∼ (2′- 4) 에 있어서, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 접하고 있는 점선의 원호와, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부에 의해 형성되는 고리 구조는 고리형 구조이면 특별히 제한되지 않지만, r5 및 r6 이 형성하는 이중 결합 부분을 포함하는 기가 결합하고 있는 고리로서는, 식 (2) 에 있어서의 X5 가 결합하고 있는 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 또, r7 및 r8 이 형성하는 이중 결합 부분을 포함하는 기가 결합하고 있는 고리로서는, 식 (2) 에 있어서의 X6 이 결합하고 있는 고리와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2′- 2) ∼ (2′- 4) 에 있어서, r5 및 r6 이 형성하는 이중 결합 부분 그리고/또는 r7 및 r8 이 형성하는 이중 결합 부분과 접하고 있는 점선의 원호와, 해당하는 이중 결합 부분에 의해 형성되는 고리 구조로서는, 예를 들어, 식 (2) 에 있어서의 X5 가 결합하고 있는 고리, 및, 식 (2) 에 있어서의 X6 이 결합하고 있는 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2′- 4) 에 있어서는, r5 및 r6 이 형성하는 이중 결합 부분 그리고 r7 및 r8 이 형성하는 이중 결합 부분과 접하고 있는 점선의 원호와, 그 이중 결합 부분에 의해 형성되는 고리 구조가 적어도 2 개 존재하지만, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-184430호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체는 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 2 개의 기가 중축합하거나, 또는, 적어도 1 개의 기가 중합하여 형성되는 반복 단위를 갖는 것이다. 즉, 하기 식 (12) ；
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, 점선의 원호, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 식 (2) 와 동일하다. X5′, X6′, R1′및 R2′는 각각 식 (2) 의 X5, X6, R1 및 R2 와 동일한 기, 2 가의 기, 3 가의 기, 또는, 직접 결합을 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 붕소 함유 중합체이다. 상기 식 (12) 는, X5′, X6′, R1′및 R2′ 중, 어느 1 개 이상이 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 것을 의미한다. 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 2 개의 기가 중축합하여 붕소 함유 중합체가 형성된 경우, 상기 식 (12) 에 있어서의 X5′, X6′, R1′및 R2′중 적어도 2 개가 2 가의 기, 또는, 직접 결합이다. 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 1 개의 기가 단독으로 중합하여 붕소 함유 중합체가 형성된 경우, 상기 식 (12) 에 있어서의 X5′, X6′, R1′ 및 R2′중 적어도 1 개가 3 가의 기, 또는, 직접 결합이다.
상기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 붕소 함유 중합체는 상기 식 (12) 로 나타내는 구조의 1 종으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 식 (12) 로 나타내는 2 종 이상의 구조를 포함하는 것이어도 된다. 상기 식 (12) 로 나타내는 2 종 이상의 구조를 포함하는 것인 경우, 당해 2 종 이상의 구조는 랜덤 중합체이거나, 블록 중합체이거나, 그래프트 중합체 등이어도 된다. 또, 고분자 주사슬에 분기가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 경우나 덴드리머이어도 된다.
상기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 붕소 함유 중합체 중에서도, 상기 식 (12) 중의 R1′및 R2′가 각각 식 (2) 중의 R1 및 R2 와 동일한 기인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 식 (12) 중의 R1′및 R2′가 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 또는 분기형 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체로서, 식 (2) 에 있어서의 R1 및 R2 가 동일 혹은 상이하고, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬형 혹은 분기형 탄화수소기, 또는, 탄소수 3 ∼ 30 의 지환식 탄화수소기인 것도 또 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 구조의 구체예 중, 중축합에 의해 얻어지는 구조로서는, 예를 들어, 이하의 식 (13-1) ∼ (13-6) 과 같은 구조가 있다. 이들 중에서도, (13-1), (13-6) 의 구조인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (13-1) 의 구조이다. 즉, 식 (2) 로 나타내는 구조를 가지며, 식 (2) 에 있어서의 X5 및 X6 이 반응성기를 갖는 치환기인 붕소 함유 화합물로부터 얻어지는 붕소 함유 중합체도 또한 본 발명의 하나이다.
[화학식 20-1]
Figure pct00020
[화학식 20-2]
Figure pct00021
[화학식 20-3]
Figure pct00022
상기 중축합할 수 있는 반응성기의 조합으로서는, 중합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기와 하이드록시기, 카르복실기와 티올기, 카르복실기와 아미노기, 카르복실산에스테르와 아미노기, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 에폭시기, 티올기와 에폭시기, 아미노기와 에폭시기, 이소시아네이트기와 하이드록시기, 이소시아네이트기와 티올기, 이소시아네이트기와 아미노기, 하이드록시기와 할로겐 원자, 티올기와 할로겐 원자, 보릴기와 할로겐 원자, 스타닐기와 할로겐 원자, 알데히드기와 포스포늄메틸기, 비닐기와 할로겐 원자, 알데히드기와 포스포네이트메틸기, 할로알킬기와 할로알킬기, 술포늄메틸기와 술포늄메틸기, 알데히드기와 아세토니트릴기, 알데히드기와 알데히드기, 할로겐 원자와 보릴기, 할로겐 원자와 할로겐화 마그네슘, 할로겐 원자와 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 할로겐 원자와 보릴기의 조합, 할로겐 원자와 할로겐 원자와의 조합이 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 2 개의 기가 중축합하여 붕소 함유 중합체가 형성되는 경우, 상기 식 (12) 에 있어서의 X5′, X6′, R1′및 R2′중 적어도 2 개가 2 가의 기, 또는, 직접 결합을 나타내지만, 그 2 가의 기는 반응성기를 갖는 치환기간의 중축합 반응에 의해 탈리되지 않는 잔기를 나타내게 된다. 상기 중축합할 수 있는 반응성기의 조합이 되는 반응성기를 갖는 치환기가 중축합 반응한 경우에는, 잔기가 중합체 중에 남는 경우와, 남지 않는 경우가 있고, 전자의 경우에는, X5′, X6′, R1′및 R2′중 적어도 하나는 반응성기를 갖는 치환기간의 중축합 반응에 의해 탈리되지 않는 잔기를 나타내고, 후자의 경우에는, X5′, X6′, R1′및 R2′중 적어도 하나는 직접 결합을 나타내게 된다.
또, 상기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위가 2 개 이상 계속되는 경우에는, 2 개의 반복 단위의 사이에, 예를 들어, -X5′-X6′- 와 같이, X5′, X6′, R1′및 R2′ 중 2 개가 연속하는 결합이 형성되게 되지만, 이 경우, 당해 2 개 중 어느 일방은 직접 결합이다.
상기 중축합할 수 있는 반응성기의 조합이 되는 반응성기를 갖는 치환기가 중축합 반응하여 잔기가 중합체 중에 남는 경우의 구체적으로서는, 카르복실기를 갖는 치환기와 하이드록시기를 갖는 치환기의 조합을 들 수 있다. 예를 들어, -CH2COOH 기와 -CH2CH2OH 기가 중축합 반응한 경우, 중합체 중에 남는 잔기는 -CH2(CO)-O-CH2CH2- 기가 된다. 또, 예를 들어, -COOH 기와 -OH 기의 반응과 같이, 반응성기를 갖는 치환기가 반응성기만으로 구성되는 경우, 중합체 중에 남는 잔기는 -(CO)-O- 기가 된다.
또, 상기 중축합할 수 있는 반응성기의 조합이 중축합 반응하여 잔기가 중합체 중에 남지 않는 경우의 구체예로서는, 보릴기와 할로겐 원자, 할로겐 원자와 할로겐 원자의 조합을 들 수 있다.
상기 식 (12) 로 나타내는 반복 단위의 구조의 구체예 중, 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 1 개의 기가 단독으로 중합하여 얻어지는 구조로서, 예를 들어, X6 이 중합하여 얻어지는 구조는 하기 식 (14) 와 같은 구조이다. 이와 같이, 식 (2) 중의 X6 이 구조 중에 단독으로 중합할 수 있는 반응성기를 갖는 치환기인 경우, X6′가 3 가의 기 또는 직접 결합인 구조의 반복 단위가 된다. 마찬가지로, 식 (2) 중의 X5, X6, R1 또는 R2 중 어느 것이 구조 중에 단독으로 중합할 수 있는 반응성기를 갖는 치환기인 경우, 각각, X5′, X6′, R1′, R2′가 3 가의 기 또는 직접 결합인 구조의 반복 단위가 된다.
[화학식 21]
Figure pct00023
상기 단독으로 중합할 수 있는 반응성기로서는, 3,5-디브로모페닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 식 (2) 의 붕소 함유 화합물이 이들 기 중 어느 것을 적어도 1 개 가짐으로써, 상기 식 (2) 의 붕소 함유 화합물은 단독으로 중합할 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐기, 에폭시기, 3,5-디브로모페닐기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중에서, 중축합하는 기는 상기 중축합할 수 있는 반응성기를 구조 중에 갖는 치환기이면 된다. 마찬가지로, 단독 중합하는 기는 상기 단독으로 중합할 수 있는 반응성기를 구조 중에 갖는 치환기이면 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 고리형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기, 아릴기나 복소 고리기 등의 어느 기의 수소 원자가 상기 중축합할 수 있는 반응성기나 단독으로 중합할 수 있는 반응성기로 치환된 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티릴기, 3,5-디브로모페닐기가 바람직하다.
본 발명의 붕소 함유 중합체는, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분으로부터 얻어지는 것인 한, 단량체 성분에 그 밖의 단량체가 포함되어 있어도 된다.
즉, 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 하기 식 (15) ；
[화학식 22]
Figure pct00024
(식 중, A 는 2 가의 기를 나타낸다. X7 및 X8 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타내고, X7 및 X8 중 적어도 1 개의 기는 반응성기를 갖는 치환기이다.) 로 나타내는 그 밖의 단량체를 중합하여 형성되는 붕소 함유 중합체도 또한 본 발명에 있어서의 붕소 함유 중합체에 포함된다.
상기 식 (15) 에 있어서의 A 는 2 가의 기이면, 특별히 제한되지 않지만, 그 구조를 상당하는 화합물명으로서 들면 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 루브렌, 피렌, 페릴렌, 인덴, 아줄렌, 아다만탄, 플루오렌, 플루오레논, 디벤조푸란, 카르바졸, 디벤조티오펜, 푸란, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 티오펜, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 노르보르넨, 벤조푸란, 인돌, 벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 쿠마린, 신놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 페노티아진, 플라본, 트리페닐아민, 아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 피콜린산, 실롤, 포르피린, 이리듐 등의 금속 배위 화합물, 또는, 그들이 치환기를 가지고 있는 유도체, 그들 유도체의 구조를 포함하는 폴리머 혹은 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 치환기로서는, 상기 R1 및 R2 에 있어서의 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 A 로서는, 상기 서술한 것에 더하여, 예를 들어, 하기 식 (16-1) ∼ (16-4) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00025
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3 은 동일 혹은 상이하고, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기 또는 금속 착물 구조를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. Z1 은 -C≡C-, -N(Q3)-, -(SiQ4Q5)b-, 또는, 직접 결합을 나타낸다. Z2 는 -CQ1=CQ2-, -C≡C-, -N(Q3)-, -(SiQ4Q5)b-, 또는, 직접 결합을 나타낸다. Q1 및 Q2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1 가의 복소 고리기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 또는, 시아노기를 나타낸다. Q3, Q4 및 Q5 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1 가의 복소 고리기, 또는, 아릴알킬기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. b 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.)
상기 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터, 수소 원자 2 개를 제거한 원자단이며, 고리를 구성하는 탄소수는 통상적으로 6 ∼ 60 정도이며, 바람직하게는 6 ∼ 20 이다. 그 방향족 탄화수소로서는, 축합 고리를 가지는 것, 독립된 벤젠 고리 또는 축합 고리 2 개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재하여 결합한 것도 포함된다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들어, 하기 식 (17-1) ∼ (17-23) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
또한, 식 (17-1) ∼ (17-23) 에 있어서, R 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1 가의 복소 고리기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
식 (17-1) 중에 있어서 x-y 로 나타낸 선과 같이, 고리 구조에 교차하여 부여된 선은 고리 구조가 피결합 부분에 있어서의 원자와 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 즉, 식 (17-1) 에 있어서는, x-y 로 나타내는 선이 부여된 고리를 구성하는 탄소 원자 중 어느 것과 직접 결합하는 것을 의미하고, 그 고리 구조에 있어서의 결합 위치는 한정되지 않는다. 식 (17-10) 중에 있어서 z- 로 나타낸 선과 같이, 고리 구조의 정점에 부여된 선은 그 위치에 있어서 고리 구조가 피결합 부분에 있어서의 원자와 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 또, 고리 구조에 교차하여 부여된 R 이 부여된 선은 R 이 그 고리 구조에 대해 1 개 결합하고 있어도 되고, 복수 결합하고 있어도 되는 것을 의미하고, 그 결합 위치도 한정되지 않는다.
또, 식 (17-1) ∼ (17-10) 및 (17-15) ∼ (17-20) 에 있어서, 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 24-1]
Figure pct00026
[화학식 24-2]
Figure pct00027
상기 2 가의 복소 고리기란, 복소 고리 화합물로부터 수소 원자 2 개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 고리를 구성하는 탄소수는 통상적으로 3 ∼ 60 정도이다. 그 복소 고리 화합물로서는, 고리형 구조를 가지는 유기 화합물 중, 고리를 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 고리 내에 함유하는 것도 포함된다.
상기 2 가의 복소 고리기로서는, 예를 들어, 하기 식 (18-1) ∼ (18-38) 로 나타내는 복소 고리기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (18-1) ∼ (18-38) 에 있어서, R 은 상기 아릴렌기가 갖는 R 과 동일하다. Y 는 O, S, SO, SO2, Se, 또는, Te 를 나타낸다. 고리 구조에 교차하여 부여된 선, 고리 구조의 정점에 부여된 선, 고리 구조에 교차하여 부여된 R 이 부여된 선에 대해서는, 식 (17-1) ∼ (17-23) 과 동일하다.
또, 식 (18-1) ∼ (18-38) 에 있어서, 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 25-1]
Figure pct00028
[화학식 25-2]
Figure pct00029
상기 금속 착물 구조를 갖는 2 가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착물의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2 개 제거한 나머지의 2 가의 기이다. 그 유기 배위자의 탄소수는 통상적으로 4 ∼ 60 정도이며, 예를 들어, 8-퀴놀리놀 및 그 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그 유도체, 포르피린 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 금속 착물의 중심 금속으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있고, 상기 유기 배위자를 갖는 금속 착물로서는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착물, 삼중항 발광 착물 등을 들 수 있다.
상기 금속 착물 구조를 갖는 2 가의 기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (19-1) ∼ (19-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
또한, 식 (19-1) ∼ (19-7) 에 있어서, R 은 상기 아릴렌기가 갖는 R 과 동일하다. 고리 구조의 정점에 부여된 선에 대해서는, 식 (17-1) ∼ (17-23) 과 마찬가지로, 직접 결합을 의미한다.
또, 식 (19-1) ∼ (19-7) 에 있어서, 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 26-1]
Figure pct00030
[화학식 26-2]
Figure pct00031
또, A 의 구조로서는, 하기 식 (16-5) 와 같은 구조도 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00032
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7 은 동일 또는 상이하고, 아릴렌기 또는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. Ar8, Ar9 및 Ar10 은 동일 또는 상이하고, 아릴기 또는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. o 및 p 는 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 을 나타내고, 0≤o＋p≤1 이다.)
상기 식 (16-5) 로 나타내는 구조의 구체예로서는, 하기 식 (20-1) ∼ (20-8) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 28-1]
Figure pct00033
[화학식 28-2]
Figure pct00034
또한, 식 (20-1) ∼ (20-8) 에 있어서, R 은 상기 아릴렌기가 갖는 R 과 동일하다. 고리 구조의 정점에 부여된 선에 대해서는, 식 (17-1) ∼ (17-23) 과 마찬가지로, 직접 결합을 의미한다. 상기 식 (20-1) ∼ (20-8) 에 있어서, 1 개의 구조식 중에 복수의 R 을 가지고 있지만, 그들은 동일해도 되고, 상이한 기이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 수소 원자 이외를 1 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 또 치환기를 포함한 구조의 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (20-1) ∼ (20-8) 에 있어서, R 이 아릴기나 복소 고리기를 그 일부에 포함하는 경우에는, 그들이 추가로 1 개 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, R 이 알킬 사슬을 포함하는 치환기에 있어서는, 그들은 직사슬, 분기 혹은 고리형 중 어느 것 또는 그들의 조합이어도 되고, 직사슬이 아닌 경우로서는, 예를 들어, 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 ∼ C12 알킬시클로헥실기 등을 들 수 있다. 본 발명의 붕소 함유 공중합체의 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 1 개 이상으로 고리형 또는 분기가 있는 알킬 사슬이 포함되는 것이 바람직하다.
또, 복수의 R 이 연결되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 또한, R 이 알킬 사슬을 포함하는 기의 경우에는, 그 알킬 사슬은 헤테로 원자를 포함하는 기로 중단되어 있어도 된다. 그 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 A 의 구조로서는, 상기 서술한 것 중에서도, 식 (16-5), 식 (17-9) 식 (18-16), 식 (18-28) 인 것이 바람직하다.
상기 붕소 함유 중합체는 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 1 개의 기와 식 (15) 중의 X7 및 X8 중 적어도 1 개의 기가 중합하여 형성되는 반복 단위를 갖는 것이다. 즉, 하기 식 (21) ；
[화학식 29]
Figure pct00035
(식 중, 점선의 원호, 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 식 (2) 와 동일하다. X5′, X6′, R1′및 R2′는 식 (12) 와 동일하다. A 는 동일 혹은 상이하고, 2 가의 기를 나타낸다. X7′및 X8′는 각각 식 (15) 의 X7 및 X8 과 동일한 기, 2 가의 기, 3 가의 기, 또는, 직접 결합을 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 붕소 함유 중합체도 또한 본 발명에 있어서의 붕소 함유 중합체에 포함된다.
상기 식 (21) 은, X5′, X6′, R1′및 R2′ 중, 어느 1 개 이상, 또한, X7′및 X8′중, 어느 1 개 이상이 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 것을 의미한다.
상기 식 (21) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 붕소 함유 중합체에 있어서, 상기 식 (2) 유래의 반복 단위, 상기 식 (15) 유래의 반복 단위는 랜덤 중합체이거나, 블록 중합체이거나, 그래프트 중합체이어도 된다. 또, 고분자 주사슬에 분기가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 경우나 덴드리머이어도 된다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물과 상기 식 (15) 로 나타내는 화합물이 중축합하여 형성되는 중합체이어도 된다.
또, 상기 식 (21) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 붕소 함유 중합체는 상기 식 (2) 유래의 반복 단위, 상기 식 (15) 유래의 반복 단위를 각각 1 종 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상 포함하는 것이어도 된다. 반복 단위를 2 종 이상 포함하는 것인 경우, 당해 2 종 이상의 구조는 랜덤 중합체이거나, 블록 중합체이거나, 그래프트 중합체이어도 된다. 또, 고분자 주사슬에 분기가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 경우나 덴드리머이어도 된다.
상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 중합체로서는, (i) 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중, 어느 2 개와, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 이 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 경우, (ii) 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 1 개와, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 중 어느 1 개의 기가 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 경우가 있다. 이들 경우의 반복 단위의 구조의 구체예로서 예를 들어, 하기 식 (22), (23) 과 같은 구조가 있다.
[화학식 30]
Figure pct00036
(i) 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 2 개와, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 이 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 경우, 상기 식 (2) 유래의 반복 단위, 상기 식 (15) 유래의 반복 단위가 랜덤 부가된 것이어도 되고, 블록 부가된 것이어도 되고, 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 기와 상기 식 (15) 중의 X7 및/또는 X8 이 중축합한 것이어도 되지만, 이들 중에서도, 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 2 개의 기와 상기 식 (15) 중의 X7 및/또는 X8 이 중축합한 중합체의 일례로서 상기 식 (2) 중의 X5, X6 과 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 이 중축합한 것은 하기 식 (24) 로 나타내는 구조를 반복 단위로 하는 중합체가 된다.
[화학식 31]
Figure pct00037
상기 (i) 의 구조의 경우, 상기 식 (21) 로 나타내는 반복 단위 중, 상기 식 (2) 유래의 구조 부분의 구체예로서는, 상기 식 (13-1) ∼ (13-6) 과 같은 구조가 있다. 이들 중에서도, (13-1), (13-6) 의 구조인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (13-1) 의 구조이다.
상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 기와, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 중 어느 기가 중축합하는 경우의 반응성기의 조합으로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 상기 식 (2) 중의 X5, X6, R1 및 R2 중 어느 기와, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 중 어느 기가 중축합하는 경우, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 중, 당해 중축합하는 기로서는, 상기 서술한 중축합할 수 있는 반응성기를 구조 중에 갖는 치환기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (15) 중의 X7 및 X8 중 어느 것이 단독으로 중합할 수 있는 반응성기를 구조 중에 갖는 치환기인 경우, 당해 치환기는 상기 서술한 단독으로 중합할 수 있는 반응성기를 구조 중에 갖는 치환기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 붕소 함유 중합체의 양 말단에 결합하고 있는 기는 특별히 제한되지 않고, 또, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 양 말단에 결합하고 있는 기로서는, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 올리고아릴기, 1 가의 복소 고리기, 1 가의 올리고 복소 고리기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아미노기, 아조기, 카르복실기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 붕소 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 103 ∼ 108 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위이면, 양호하게 박막화할 수 있다. 보다 바람직하게는, 103 ∼ 107 이며, 더욱 바람직하게는 104 ∼ 106 이다.
상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 장치, 전개 용매 ； 클로로포름) 에 의해 이하의 장치, 및, 측정 조건으로 측정할 수 있다.
고속 GPC 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
전개 용매 클로로포름
칼럼 TSK-gel GMHXL × 2 개
용리액 유량 1 ㎖/min
칼럼 온도 40 ℃
본 발명에 있어서의 붕소 함유 중합체는 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 제조된다. 그 단량체 성분은, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 한, 그 밖의 단량체를 포함하고 있어도 되지만, 단량체 성분 전체 100 질량％ 에 대해, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 0.1 ∼ 99.9 질량％ 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 10 ∼ 90 질량％ 이다.
또, 중합 반응시에는, 단량체 성분의 고형분 농도는 0.01 질량％ ∼ 용해되는 최대 농도의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 너무 희박하면 반응의 효율이 나쁘고, 너무 진하면 반응의 제어가 어려워질 우려가 있는 점에서, 바람직하게는, 0.1 ∼ 20 질량％ 이다.
상기 그 밖의 단량체로서는, 상기 식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 성분은 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물, 식 (15) 로 나타내는 화합물 모두 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 단량체로서는, 상기 식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 단량체 성분에 포함되는 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 1 몰에 대해, 상기 식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 0.3 ∼ 3 몰의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 1 몰에 대해, 0.2 ∼ 2 몰의 비율이다.
상기 식 (15) 로 나타내는 화합물에 있어서, X7 및 X8 은 상기 서술한 X5 및 X6 에 있어서의 반응성기를 갖는 치환기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 붕소 함유 중합체가 중축합 반응에 의해 형성되는 경우, 붕소 함유 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-184430호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이나, 상기 식 (2) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체는 모두 도포에 의한 균일한 막형성이 가능하고, 낮은 HOMO, LUMO 준위를 가지기 때문에, 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
［본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자］
본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자 (이하, 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자라고도 기재한다) 는 버퍼층이 환원제를 포함하는 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 제 1 전극이 음극, 제 2 전극이 양극이며, 버퍼층은, 버퍼층을 형성하는 재료의 선택에 의해, 전자 수송층으로서의 기능을 발휘할 수 있는 층이다.
유기 전계 발광 소자에서는, 양극으로부터 홀이 음극으로부터 전자가 공급되고, 이들이 발광층에서 재결합하여 발광하게 되지만, 양극으로부터 공급되는 홀의 일부는 제 2 금속 산화물층, 발광층, 버퍼층, 제 1 금속 산화물층을 통과하여 음극에까지 도달하고, 이것이 유기 전계 발광 소자의 효율을 저하시키는 한 요인이라고 생각된다. 소정의 두께의 버퍼층을 형성함으로써, 홀이 음극까지 도달하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 소자의 효율을 높일 수 있다. 그러나 한편으로, 버퍼층의 두께를 두껍게 하면, 음극으로부터 발광층으로의 전자의 이동이 방해되고, 버퍼층의 두께의 영향이 비교적 적은 에지부와 에지부 이외의 부분에서 발광층에까지 도달하는 전자의 비율에 차가 생겨, 에지부만이 발광하는 현상이 일어난다. 이것에 대해, 버퍼층에 전자를 공급하는 기능을 갖는 환원제를 포함시키면, 발광층에 충분한 전자가 공급되어 전자와 홀의 재결합이 유효하게 이루어지게 되고, 발광에 필요한 구동 전압도 낮아진다. 이로써, 발광 효율이 비약적으로 우수한 유기 전계 발광 소자로 할 수 있다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 가지며, 그 버퍼층이 환원제를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 것인 한, 이들 이외의 다른 층을 가지고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 저분자 화합물의 의미는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층은 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 의 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1 금속 산화물층 상에 발광층을 포함하는 저분자 화합물층을 적층시키는 구성으로 한 경우, 금속 산화물층에 접하는 저분자 화합물층의 결정화가 일어남으로써 리크 전류가 증대하여 전류 효율이 저하되고, 현저한 경우에서는 결정화에 의해 균일한 면발광이 얻어지지 않는다는 문제가 발생할 우려가 있다. 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 저분자 화합물층이 결정화하는 원인은 상기 서술한 바와 같다. 이와 같은 결정화는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 특유의 과제이며, 발광층의 호스트로서 저분자 화합물을 사용하는 경우에 새롭게 생기는 과제이다.
이 과제에 대해, 제 1 금속 산화물층과 발광층을 포함하는 저분자 화합물층의 사이에 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 의 버퍼층을 형성하면, 저분자 화합물층에 있어서의 저분자 화합물의 결정화가 억제되고, 이로써, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자가 발광층 등으로서 저분자 화합물로부터 형성되는 층을 갖는 경우라도 리크 전류를 억제할 수 있고, 또, 리크 전류를 원인으로 하는 불균일한 면발광은 억제할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 버퍼층의 두께를 두껍게 하면, 발광층의 에지 부분만이 다른 부분에 비해 강하게 발광하는 현상이 관찰되게 되지만, 이에 대해서는, 버퍼층에 환원제를 포함시킴으로써, 이와 같은 에지부만의 발광을 억제하여, 균일한 면발광을 얻을 수 있게 된다. 따라서, 본 발명을 이용하면, 버퍼층의 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 이어도 양호한 소자 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는, 이와 같이, 전자 수송층으로서 기능할 수 있는 버퍼층을 도포에 의해 형성하고, 그 버퍼층에 n-도펀트인 환원제를 포함시킨 것이며, 이와 같은 구성으로 함으로써, 발광층을 저분자 화합물로 형성하는 것도 가능해지고, 또 발광 효율도 우수한 것이 된다.
버퍼층의 형성 방법이나 재료, 바람직한 두께 등에 대해서는 후술한다.
상기 버퍼층이 포함하는 환원제는 전자 공여성의 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 하이드리드 환원을 실시할 수 있는 하이드리드 환원제인 것이 바람직하다.
하이드리드 환원제로서는, 2,3-디하이드로벤조［d］이미다졸 화합물 ； 2,3-디하이드로벤조［d］티아졸 화합물 ； 2,3-디하이드로벤조［d］옥사졸 화합물 ； 트리페닐메탄 화합물 ； 디하이드로피리딘 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같이, 하이드리드 환원제가 2,3-디하이드로벤조［d］이미다졸 화합물, 2,3-디하이드로벤조［d］티아졸 화합물, 2,3-디하이드로벤조［d］옥사졸 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 및, 디하이드로피리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
하이드리드 환원제로서는, 이 중에서도, 2,3-디하이드로벤조［d］이미다졸 화합물이나, 디하이드로피리딘 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (4-(1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)디메틸아민 (N-DMBI), 또는 2,6-디메틸-1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산디에틸 (한치에스테르) 이다.
상기 버퍼층이 포함하는 환원제의 양은, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물 100 질량％ 에 대해, 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 환원제를 이와 같은 비율로 포함하면, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 충분히 높은 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물 100 질량％ 에 대해, 0.5 ∼ 10 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층을 포함하지만, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층이란, 저분자 화합물에 의해 형성되는 1 개의 층 또는 저분자 화합물에 의해 형성되는 복수의 층이 적층된 것으로서, 그 중의 하나의 층이 발광층인 것이다. 즉, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층이란, 저분자 화합물에 의해 형성되는 발광층, 또는, 저분자 화합물에 의해 형성되는 발광층과 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층이 적층된 것 중 어느 것이다. 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 된다. 또, 발광층과 그 밖의 층의 적층되는 순번은 특별히 제한되지 않는다.
상기 저분자 화합물에 의해 형성되는 그 밖의 층은 정공 수송층 또는 전자 수송층인 것이 바람직하다. 즉, 저분자 화합물층이 복수의 층으로 이루어지는 것인 경우, 발광층 이외의 그 밖의 층으로서, 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자가, 발광층과는 상이한 독립된 층으로서 정공 수송층 및/또는 전자 수송층을 갖는 것은 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자가 정공 수송층을 독립된 층으로서 갖는 경우, 발광층과 제 2 금속 산화물층의 사이에 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자가 전자 수송층을 독립된 층으로서 갖는 경우, 버퍼층과 발광층의 사이에 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 정공 수송층이나 전자 수송층을 갖지 않는 경우, 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 필수의 구성으로서 갖는 층 중 어느 것이 이들 층의 기능을 겸하게 된다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태의 하나는 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 발광층, 정공 수송층, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극만으로 이루어지고, 이들 층 중 어느 것이 전자 수송층의 기능을 겸하는 형태이다.
또, 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 발광층, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극만으로 이루어지고, 이들 층 중 어느 것이 정공 수송층 및 전자 수송층의 기능을 겸하는 형태도 또 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1 전극은 음극이며, 제 2 전극은 양극이다. 제 1 전극, 제 2 전극으로서 사용 가능한 화합물, 및, 그 중에서 바람직한 것은 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자와 동일하다.
또, 제 1 전극, 제 2 전극의 평균 두께의 바람직한 값도 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자와 동일하다.
상기 제 1 금속 산화물층은 전자 주입층으로서 기능하고, 제 2 금속 산화물층은 정공 주입층으로서 기능하는 층이다.
제 1 금속 산화물층, 제 2 금속 산화물층을 형성하는 화합물의 구체예, 및, 그 중에서 바람직한 것은 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자와 동일하다.
상기 제 1 금속 산화물층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 100 nm 이다.
상기 제 2 금속 산화물층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 ∼ 50 nm 이다.
제 1 금속 산화물층의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
제 2 금속 산화물층의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
발광층의 재료로서는, 발광층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 저분자 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
저분자계의 것으로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 발광층은 도펀트를 포함하고 있어도 된다. 도펀트로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 발광층이 도펀트를 포함하는 경우의 도펀트의 함유량의 바람직한 범위도 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 경우와 동일하다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 발광층은, 상기의 것 중에서도, 인광 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 발광층이 인광 발광 재료를 포함함으로써, 유기 전계 발광 소자가 보다 발광 효율이 우수한 것이 된다.
발광층이 인광 발광 재료를 포함하는 경우, 호스트 재료에 게스트 재료 (도펀트) 로서 인광 발광 재료를 포함시킨 재료에 의해 발광층이 형성되는 것이 바람직하다. 발광층이 이와 같은 재료로 형성되는 것인 경우, 발광층을 형성하는 재료에 대한 인광 발광 재료의 함유량은 상기 발광층이 도펀트를 포함하는 경우의 발광층을 형성하는 재료에 대한 도펀트의 함유량과 동일한 것이 바람직하다.
상기 인광 발광 재료로서는, 인광 발광 재료로서는, 하기 식 (25), (26) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00038
(식 (25) 중, 점선의 원호는 산소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는 복소 고리 구조이다. X', X'' 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X'' 는 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 또, n2 가 2 이상인 경우에는, 복수의 X' 끼리 또는 X'' 끼리가 결합하여 1 개의 치환기를 형성하고 있어도 된다. 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선은 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M' 는 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표는 질소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n2 는 금속 원자 M' 의 가수를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure pct00039
(식 (26) 중, 점선의 원호는 산소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는 복소 고리 구조이다. X', X'' 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X'' 는 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선은 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M' 는 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표는 질소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n2 는 금속 원자 M' 의 가수를 나타낸다. Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는 Xa 와 Xb 가 적어도 1 개의 다른 원자를 개재하여 결합하고 있는 것을 나타내고, Xa 와 Xb 와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Xa, Xb 는 동일 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 중 어느 것을 나타낸다. Xb 로부터 M' 로의 화살표는 Xb 가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. m' 는 1 ∼ 3 의 수이다.)
상기 식 (25) 및 식 (26) 에 있어서의 점선의 원호로 나타내는 고리 구조로서는, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향 고리나 복소 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티올 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조옥솔 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 및 페난트리딘 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리 등의 복소 고리를 들 수 있다.
상기 식 (25) 및 식 (26) 에 있어서 X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴기, 아릴아미노기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
또한, X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기가 아릴기, 아릴아미노기인 경우, 아릴기, 아릴아미노기에 포함되는 방향 고리가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 경우의 치환기로서는, 상기 X', X'' 로 나타내는 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (25) 및 식 (26) 에 있어서, X', X'' 로 나타내는 치환기끼리가 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조와 새로운 고리 구조를 합한 고리 구조로서는, 예를 들어, 하기 (27-1), (27-2) 와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00040
상기 식 (25) 및 식 (26) 에 있어서, M' 로 나타내는 금속 원자로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 들 수 있다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 구조로서는, 하기 식 (28-1), (28-2) 의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00041
(식 (28-1), (28-2) 중, R3 ∼ R5 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 식 (28-2) 에 있어서, R3 ∼ R5 가 1 가의 치환기의 경우, 고리 구조가 복수의 1 가의 치환기를 가지고 있어도 된다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표 및 산소 원자로부터 M' 로의 화살표는 질소 원자, 산소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 점선의 원호, 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선, X', X'', M', n2, m' 는 식 (26) 과 동일하다.)
R3 ∼ R5 의 1 가의 치환기로서는, 상기 식 (25), (26) 에 있어서 X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (25) 나 식 (26) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (29-1) ∼ (29-30) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 36-1]
Figure pct00042
[화학식 36-2]
Figure pct00043
[화학식 36-3]
Figure pct00044
[화학식 36-4]
Figure pct00045
본 발명에 있어서의 인광 발광 재료로서는, 상기 서술한 것 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 식 (29-1) 로 나타내는 이리듐트리스(2-페닐피리딘) (Ir(ppy)3), 상기 식 (29-19) 로 나타내는 이리듐트리스(1-페닐이소퀴놀린) (Ir(piq)3), 상기 식 (29-27) 로 나타내는 이리듐비스(2-메틸디벤조-［f,h］퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) (Ir(MDQ)2(acac)), 상기 식 (29-28) 로 나타내는 이리듐트리스［3-메틸-2-페닐피리딘］(Ir(mpy)3) 등이 바람직하다.
상기 호스트 재료로서는, 하기 식 (30) ；
[화학식 37]
Figure pct00046
(식 (30) 중, 점선의 원호는 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, Z1 과 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는 복소 고리 구조이다. X', X'' 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X'' 는 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선은 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M 은 금속 원자를 나타낸다. Z1 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. R0 은 1 가의 치환기 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 R0 의 수를 나타내고, 0 또는 1 의 수이다. n3 은 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. r 은 1 또는 2 의 수이다.) 으로 나타내는 금속 착물,
하기 식 (31) ；
[화학식 38]
Figure pct00047
(식 중, X', X'' 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 퀴놀린 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 퀴놀린 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. M 은 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. R0 은 1 가의 치환기 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 R0 의 수를 나타내고, 0 또는 1 의 수이다. n3 은 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. r 은 1 또는 2 의 수이다.) 로 나타내는 금속 착물,
하기 식 (32) ；
[화학식 39]
Figure pct00048
(식 중, 점선의 원호는 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, Z1 과 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는 복소 고리 구조이다. X', X'' 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X'' 는 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선은 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M 은 금속 원자를 나타낸다. Z1 은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n3 은 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는 Xa 와 Xb 가 적어도 1 개의 다른 원자를 개재하여 결합하고 있는 것을 나타내고, Xa 와 Xb 와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 또 적어도 1 개의 다른 원자를 개재시킨 Xa 와 Xb 의 결합 중에 배위 결합을 포함하고 있어도 된다. Xa, Xb 는 동일 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 중 어느 것을 나타낸다. Xb 로부터 M 으로의 화살표는 Xb 가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. m' 는 1 ∼ 3 의 수이다.) 로 나타내는 금속 착물을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 식 (30) 에 있어서, r 이 1 인 경우, M 원자를 구조 중에 1 개 갖는 하기 식 (33-1) 로 나타내는 금속 착물이 되고, r 이 2 인 경우, M 원자를 구조 중에 2 개 갖는 하기 식 (33-2) 로 나타내는 금속 착물이 된다.
[화학식 40]
Figure pct00049
상기 식 (30), 식 (32) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조로서는, 1 개의 고리로 이루어지는 고리 구조이어도 되고, 2 개 이상의 고리로 이루어지는 고리 구조이어도 된다. 이와 같은 고리 구조로서는, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향 고리나 복소 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향 고리 ； 디아졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 디아진 고리, 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조트리아졸 고리 등의 복소 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조트리아졸 고리가 바람직하다.
상기 식 (30) ∼ (32) 에 있어서 X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기로서는, 상기 식 (25), 식 (26) 에 있어서 X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (30), 식 (32) 에 있어서, X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기끼리가 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조와 새로운 고리 구조를 합한 고리 구조로서는, 예를 들어, 상기 (27-1), (27-2) 와 같은 구조를 들 수 있다.
상기 식 (30) ∼ (32) 에 있어서, M 으로 나타내는 금속 원자로서는, 주기표의 제 1 ∼ 3 족, 9 족, 10 족, 12 족 또는 13 족의 금속 원자가 바람직하고, 아연, 알루미늄, 갈륨, 백금, 로듐, 이리듐, 베릴륨, 마그네슘 중 어느 것이 바람직하다.
상기 식 (30), 식 (31) 에 있어서 R0 이 1 가의 치환기인 경우, 1 가의 치환기는 하기 식 (34-1) ∼ (34-3) 중 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00050
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 복소 고리, 혹은, 방향 고리 또는 복소 고리가 2 개 이상 직접 결합한 구조를 나타내고, Ar3 ∼ Ar5 는 동일한 구조이거나 상이한 구조이어도 된다. Q0 은 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar5 의 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예로서는, 상기 식 (30) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조의 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 방향 고리 또는 복소 고리가 2 개 이상 직접 결합한 구조로서는, 이들 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예로서 예시된 고리 구조가 2 개 이상 직접 결합한 구조를 들 수 있다. 또한 이 경우, 직접 결합하는 2 개 이상의 방향 고리나 복소 고리는 동일한 고리 구조이어도 되고, 상이한 고리 구조이어도 된다.
방향 고리 또는 복소 고리의 치환기의 구체예로서는, 상기 식 (30) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조의 방향 고리 또는 복소 고리의 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (30), 식 (31) 에 있어서 R0 이 2 가의 연결기인 경우, R0 은 -O-, -CO- 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 식 (32) 에 있어서, Xa, Xb 와, Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호로 형성되는 구조는 고리 구조를 1 개 또는 복수 포함하고 있어도 된다. 고리 구조는 Xa, Xb 를 포함하여 형성되어 있어도 되고, 그 경우의 고리 구조로서는, 상기 식 (30), 식 (32) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조와 동일한 것이나, 피라졸 고리를 들 수 있다. 바람직하게는, Xa, Xb 를 포함하여 피라졸 고리가 형성된 구조이다.
상기 식 (32) 에 있어서, Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는 탄소 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 원자를 포함하고 있어도 된다. 다른 원자로서는, 붕소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
또 Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는 Xa, Xb 를 포함하여 형성되는 고리 구조 이외의 고리 구조를 1 개 또는 2 개 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우의 고리 구조로서는, 상기 식 (30), 식 (32) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조와 동일한 것이나, 피라졸 고리를 들 수 있다.
상기 식 (32) 로 나타내는 구조로서는, 하기 식 (35) 의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00051
(식 (35) 중, R3 ∼ R5 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표 및 산소 원자로부터 M 으로의 화살표는 질소 원자, 산소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 점선의 원호, 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선, X', X'', M, Z1, n3, m' 는 식 (32) 와 동일하다.)
식 (35) 의 R3 ∼ R5 의 1 가의 치환기로서는, 상기 식 (25), (26) 에 있어서 X', X'' 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (36-1) ∼ (36-40) 으로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 43-1]
Figure pct00052
[화학식 43-2]
Figure pct00053
[화학식 43-3]
Figure pct00054
[화학식 43-4]
Figure pct00055
상기 식 (31) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (37-1) ∼ (37-3) 으로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00056
상기 식 (32) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (38-1) ∼ (38-8) 로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00057
본 발명에 있어서의 호스트 재료로서는, 상기 서술한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 식 (36-11) 로 나타내는 비스［2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토］아연, 상기 식 (36-34) 로 나타내는 비스(10-하이드록시벤조［h］퀴놀리네이트)베릴륨 (Bebq2), 상기 식 (36-35) 로 나타내는 비스［2-(2-하이드록시페닐)-피리딘］베릴륨 (Bepp2) 이 바람직하다.
상기 발광층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 nm 이다.
발광층의 평균 두께는 수정 진동자 막후계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다.
상기 정공 수송층의 재료로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 수송층의 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 정공 수송층의 평균 두께의 바람직한 값도 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 경우와 동일하다.
상기 전자 수송층의 재료로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 수송층의 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 전자 수송층의 평균 두께의 바람직한 값도 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 경우와 동일하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층을 형성하는 방법도 또 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 이들 층의 형성 방법과 동일하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 포함하는 버퍼층은, 상기 서술한 바와 같이, 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 층인 것이 바람직하다. 도포에 의해 소정 두께의 버퍼층을 형성함으로써 버퍼층 상에 막형성하는 저분자 화합물의 결정화를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
상기 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하는 방법, 유기 화합물을 함유하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매, 및, 용매 중의 유기 화합물의 농도도 또, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 버퍼층을 형성하는 경우의 방법, 및, 용매, 및, 농도와 동일하다. 버퍼층을 도포 막형성함으로써, 제 1 금속 산화물층 표면에 존재하는 요철이 평활화되기 때문에, 다음으로 버퍼층 상에 막형성하는 저분자 화합물의 결정화가 억제된다.
이와 같은 버퍼층과 일본 공개특허공보 2012-4492호 (특허문헌 5) 에 개시되어 있는 발명과의 상이는 상기 서술한 바와 같다.
상기 버퍼층은 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 인 것이 바람직하다. 평균 두께가 이와 같은 범위임으로써, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층의 결정화를 억제하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 버퍼층의 평균 두께가 5 nm 보다 얇으면, 제 1 금속 산화물 표면에 존재하는 요철을 충분히 평활화할 수 없고, 리크 전류가 커져 버퍼층을 형성하는 것의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 우려가 있다. 또, 버퍼층의 평균 두께가 100 nm 보다 두꺼우면, 구동 전압이 상승하여 실용상 바람직하지 않다. 또, 유기 화합물로서 후술하는 본 발명에 있어서의 바람직한 구조의 화합물을 사용한 경우에는, 버퍼층은 전자 수송층으로서의 기능도 충분히 발휘할 수 있다. 상기 버퍼층의 평균 두께는 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 nm 이다.
버퍼층의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 적층된 것이어도 된다. 기판 상에 각 층이 적층된 것인 경우, 기판 상에 형성된 제 1 전극 상에 각 층이 형성된 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판이 있는 측과는 반대측에 광을 취출하는 탑 에미션형의 것이어도 되고, 기판이 있는 측에 광을 취출하는 보텀 에미션형의 것이어도 된다.
상기 기판의 재료, 기판의 평균 두께는 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판의 재료, 기판의 평균 두께와 동일하다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물의 예로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서의 버퍼층을 형성하는 유기 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물은 붕소 원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구조의 붕소 함유 화합물이 바람직한 이유는 상기 서술한 바와 같다.
또 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 중에서의 바람직한 구조도 본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자의 경우와 동일하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, 도포에 의한 균일한 막형성이 가능하고, 낮은 HOMO, LUMO 준위를 가지기 때문에, 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 유기 전해 발광 소자로서, 버퍼층이 환원제를 포함하는 것이며, 이로써, 유기 전해 발광 소자를 발광 특성이 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다. 이와 같은 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자 중에서도, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 가지며, 그 버퍼층이 환원제를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 즉, 복수의 층을 적층한 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 제조 방법은 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 제 1 금속 산화물층, 환원제를 포함하는 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 것이 되도록 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층을 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하여 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 의 버퍼층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제 2 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 상기 공정을 포함하는 것인 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 되고, 제 1, 제 2 금속 산화물층, 버퍼층, 발광층을 포함하는 저분자 화합물층 이외의 층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 유기 전계 발광 소자의 각 층을 형성하는 재료, 형성 방법, 유기 화합물, 유기 화합물을 포함하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매, 및, 각 층의 두께는 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
［본 발명의 제 3 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자］
본 발명의 제 3 바람직한 형태의 유기 발광 소자 (이하, 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자라고도 기재한다) 는, 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 버퍼층이 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층인 것이다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는, 바꾸어 말하면, 양극과, 기판 상에 형성된 음극과의 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 상기 금속 산화물층 상에, 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층을 갖는 것이다.
질소 함유막은 전자 수송성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 전자 수송성을 갖지 않는다는 것은 전자 이동도가 극단적으로 낮은 것을 가리킨다. 구체적으로는 전자 이동도가 10-6 ㎠/Vs 정도보다 작거나, 혹은, 전기 전도율이 10-6 S/m 정도보다 작은 것 중 어느 것에 해당하는 것을 가리킨다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 양극과, 기판 상에 형성된 음극과의 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 역구조의 유기 전계 발광 소자로서, 양극과 음극의 사이에 금속 산화물층을 가지며, 그 금속 산화물층 상에, 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층을 갖는 것인 한, 다른 층의 수, 다른 층을 구성하는 재료나 적층하는 순번은 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물층과 질소 함유 화합물층이 음극과 발광층의 사이에 있는 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물은 전자 주입 특성이 우수한 것이며, 이와 같은 층 구성을 갖는 유기 전계 발광 소자는 높은 전자 주입 특성을 갖는 것이 되고, 발광 효율이 우수한 소자가 된다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자에 사용되는 질소 함유막에는, (1) 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물에 의해 형성된 질소 함유막, (2) 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물에 의해 형성된 고질소 함유막, (3) 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물을 분해시킴으로써 형성된 질소 함유막, (4) 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물을 분해시킴으로써 형성된 고질소 함유막의 합계 4 종류가 존재한다.
이와 같은 막을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자의 성능이 향상되는 이유에 대해서는 이하와 같이 추정된다.
먼저 첫째로 질소 원자를 포함하는 경우, 그 고립 전자쌍은 기재 중의 금속 원자와 결합을 만드는 경향이 있다. 그 금속-질소 결합간의 분극이 강한 전자 주입 특성을 발현하게 된다. 상기 (1) ∼ (4) 모든 질소 함유막에 있어서, 그것은 충족된다. 보다 바람직하게는, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 비율이 높은 상기 (2) 가 적합하다.
상기 (3), (4) 에서는, 막 생성에 관련되는 분해의 현상에 의해 고밀도로 질소 원자가 기재 상에 존재하는 막이 되는 것이 기대되고, 결과적으로, 다채로운 금속-질소 결합이 출현하는 것이 기대된다. 그리고 그 중에는, 종래보다 강고한 금속-질소 결합도 존재한다고 생각된다. 또한, 분해의 상황에 따라서는, 불필요한 탄소 등의 다른 성분이 소실됨으로써, 상대적으로 질소 원자분율이 상승하고, 결과적으로, 보다 바람직한 환경이 실현되는 경우도 있다 (4). 이들의 질소 함유막에서는, 주된 질소의 기원이 금속-질소 결합이 되는 점에서, 통상적인 분자의 물리 흡착보다 고밀도로 질소 원자가 집적되어 있다고 기대된다. 이들의 요인에 의해, 이와 같은 질소 함유막을 가짐으로써, 유기 전계 발광 소자가 발광 효율이 우수하고, 소자 구동 안정성과 소자 수명이 우수한 것이 된다고 생각된다. 실제, 상기 질소 함유 화합물의 분해에서 기인하는 현상은 표면 분석 수법의 하나인 X 선 광 전자 분광법에 의해 입증할 수 있다. 구체적인 결과는 실시예에서 나타내지만, 질소 함유 화합물로서 질소와 탄소를 구성 원소로서 포함하는 화합물을 사용하고, 이 화합물을 분해시키는 처리를 함으로써, 탄소：질소비 (CN 비) 가 2：1 에서 1：1 까지 고질소 비율이 되어 있는 것이 관측되고 있다. 또 동시에, 상기 처리에 의해, 질소의 스펙트럼의 반치폭의 증가가 관측되고 있고, 이것은 화학 환경의 확산을 나타내고 있어, 보다 강고한 금속-질소 결합의 출현도 시사되고 있다.
따라서, 질소 함유막으로 이루어지는 층의 하지가 금속 원소를 포함하는 막인 것도 상기와 같은 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자가 발휘하는 효과의 발현에 크게 기여하고 있다고 생각된다.
상기 (1), (2) 의 질소 함유막은 금속 산화물층 상에 형성된 질소 함유 화합물로 이루어지는 막, 즉, 질소 함유 화합물이 분해되지 않고 막을 형성한 것이다. 상기 (2) 의 질소 함유막은, 질소 함유 화합물로서, 질소 함유 화합물을 구성하는 전체 원자수에 대한 질소 원자수의 비율이 높은 것을 사용하여 형성되는 것이다.
상기 (1), (2) 의 질소 함유막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 질소 함유 화합물의 용액을 금속 산화물층 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 (3), (4) 의 질소 함유막은 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물을 분해시킴으로써 형성되는 막이지만, 질소 함유 화합물의 일부에 분해되지 않는 것이 남아 있어도 된다. 바람직하게는, 질소 함유 화합물 모두가 분해되는 것이다.
상기 (3), (4) 의 질소 함유막의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 질소 함유 화합물의 용액을 금속 산화물층 상에 도포한 후, 질소 함유 화합물을 분해하여 형성하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 질소 함유막은 금속 산화물층 상에 질소 함유 화합물을 함유하는 용액을 도포하는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 이와 같은 공정을 포함하는 방법으로 질소 함유막을 형성함으로써, 금속 산화물층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 얻을 수 있게 된다.
이 이유는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서, 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포함으로써 형성되는 버퍼층을 가짐으로써 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 얻을 수 있는 이유와 동일하다.
상기 질소 함유막은 막을 구성하는 원소로서 질소 원소와 탄소 원소를 포함하고,
그 막을 구성하는 질소 원자와 탄소 원자의 존재 비율이
질소 원자수/(질소 원자수 ＋ 탄소 원자수) ＞ 1/8
의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 질소 함유막 중에 있어서의 질소 원자수의 비율이 높으면, 금속-질소 결합의 총수가 증가하고, 결과적으로 보다 강한 분극에 의해 전자 주입 특성이 더욱 높은 것이 된다. 질소 함유막에 있어서의 질소 원자수/(질소 원자수 ＋ 탄소 원자수) 는 1/5 보다 큰 것이 보다 바람직하다.
질소 함유막 중에 있어서의 질소 원소, 탄소 원소의 존재 비율은 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 (3), (4) 의 질소 함유막은, 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물을 분해시킴으로써 형성되는 것인 한, 질소 함유 화합물을 분해시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 질소 함유 화합물을 가열에 의해 분해시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.
질소 함유 화합물을 가열에 의해 분해시키면, 금속 산화물층 중의 금속 원자와 질소 원자의 결합이 강화되고, 이로써, 유기 전계 발광 소자가 보다 장기에 걸쳐 높은 구동 안정성을 발휘하는 것이 된다.
따라서, 상기 질소 함유막은, 금속 산화물층 상에 질소 함유 화합물을 포함하는 용액을 도포한 후, 질소 함유 화합물을 가열에 의해 분해시킴으로써 형성하는 방법에 의해 형성되는 것이 가장 바람직하고, 이와 같은 방법으로 형성함으로써, 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 얻는 효과, 및, 유기 전계 발광 소자를, 보다 장기에 걸쳐 높은 구동 안정성을 발휘하는 것으로 하는 효과가 얻어지게 된다.
이와 같은 HOILED 소자의 제조 방법, 즉, 양극과, 기판 상에 형성된 음극과의 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은, 금속 산화물층 상에, 질소 함유 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 그 질소 함유 화합물이 분해되는 온도에서 가열 처리를 하여 본 발명의 질소 함유막으로 이루어지는 층을 제조하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.
상기 질소 함유 화합물을 분해시키기 위한 가열 처리는 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 대기하에서 실시함으로써, 질소 함유 화합물의 분해를 충분히 촉진하고, 유기 전계 발광 소자를 장기에 걸쳐 보다 높은 구동 안정성을 발휘하는 것으로 할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물을 분해시키기 위한 가열 처리의 온도는 80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 시간은 1 ∼ 30 분인 것이 바람직하다.
가열 처리의 온도나 시간은, 상기 범위 중에서, 질소 함유 화합물의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 질소 함유 화합물로서 하기 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 중합체를 사용하는 경우, 중합체의 분자량이 커질수록 분해 온도는 높아지기 때문에, 중합체의 분자량을 고려하여, 후술하는 실시예에서의 가열 처리 조건을 참고로 하여 가열 처리의 온도, 및, 시간을 적절히 설정할 수 있다.
질소 함유 화합물이 분해되고 있는지의 여부는 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 측정에 의해 확인할 수 있다.
상기 질소 함유막은, 금속 산화물층 상에서 질소 함유 화합물을 분해시키는 공정을 실시한 후에, 에탄올, 메톡시에탄올 등의 유기 용매로 막의 표면을 세정하는 공정을 실시하여 형성되는 것이어도 된다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈과 같은 피롤리돈류, 폴리피롤과 같은 피롤류 또는 폴리아닐린과 같은 아닐린류, 또는 폴리비닐피리딘과 같은 피리딘류, 동일하게, 피롤리딘류, 이미다졸류, 피페리딘류, 피리미딘류, 트리아진류 등의 함질소 복소 고리를 갖는 화합물이나, 아민 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유율이 많은 화합물이 바람직하고, 폴리아민류 또는 트리아진 고리 함유 화합물이 바람직하다.
폴리아민류는, 화합물을 구성하는 전체 원자수에 대한 질소 원자수의 비율이 높기 때문에, 유기 전계 발광 소자를 높은 전자 주입성과 구동 안정성을 갖는 것으로 하는 점에서 적합하다.
폴리아민류로서는, 도포에 의해 층을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 저분자 화합물이거나 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물로서는, 디에틸렌트리아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하게 사용되고, 고분자 화합물에서는, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 특히 폴리에틸렌이민이 바람직하다.
또한, 여기서 저분자 화합물이란, 고분자 화합물 (중합체) 이 아닌 화합물을 의미하고, 분자량이 낮은 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 폴리아민류 중에서도, 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 직사슬형 구조의 중합체를 사용하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
폴리아민류 중에서도, 이와 같은 구조의 중합체를 사용함으로써, 소자 구동 안정성과 소자 수명이 보다 우수한 것이 된다. 이것은 이와 같은 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 중합체는 직사슬형 구조인 점에서 고체이며, 이로써, 디바이스 중에서 안정적으로 존재하는 것에 의하는 것으로 추정된다.
이와 같은 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 직사슬형 구조의 중합체에 의해 금속 산화물층 상에 형성된 질소 함유막은 상기 (1) 의 질소 함유막이 된다.
또한, 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 직사슬형 구조의 중합체는 주사슬 골격을 형성하는 폴리알킬렌이민 구조의 대부분이 직사슬형으로 연결된 것이면 되고, 일부에 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 바람직하게는, 주사슬 골격을 형성하는 폴리알킬렌이민 구조의 80 ％ 이상이 직사슬형으로 연결된 것이며, 보다 바람직하게는, 90 ％ 이상이 직사슬형으로 연결된 것이며, 더욱 바람직하게는, 95 ％ 이상이 직사슬형으로 연결된 것이며, 가장 바람직하게는, 주사슬 골격을 형성하는 폴리알킬렌이민 구조의 100 ％ 가 직사슬형으로 연결된 것이다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체의 폴리알킬렌이민 구조는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌이민에 의해 형성된 구조인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌이민에 의해 형성된 구조이다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체는 주사슬 골격에 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 것이면 되고, 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조를 갖는 공중합체이어도 된다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조를 갖는 경우, 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아세틸렌, 아크릴산, 스티렌, 또는, 비닐 카르바졸 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이들의 단량체의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 다른 유기기로 치환된 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 수소 원자와 치환하는 다른 유기기로서는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체는, 중합체의 주사슬 골격을 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 중, 폴리알킬렌이민 구조를 형성하는 단량체가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 66 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는, 80 질량％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬렌이민 구조를 형성하는 단량체가 100 질량％ 인 것, 즉, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 폴리알킬렌이민의 호모폴리머인 것이다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체는 중량 평균 분자량이 100000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량의 것을 사용하여, 중합체가 분해되는 온도에서의 가열 처리를 실시하여 층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자를 보다 구동 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 10000 이하이며, 더욱 바람직하게는, 100 ∼ 1000 이다. 또, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 상기 서술한 직사슬형 구조의 중합체인 경우에는, 중합체의 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는, 250000 이하이며, 더욱 바람직하게는, 10000 ∼ 50000 이다.
중량 평균 분자량은 이하의 조건으로 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
측정 기기：Waters Alliance (2695) (상품명, Waters 사 제조)
분자량 칼럼：TSKguard column α, TSKgel α-3000, TSKgel α-4000, TSKgel α-5000 (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용
용리액：100 mM 붕산 수용액 14304 g 에 50 mM 수산화나트륨 수용액 96 g 과 아세토니트릴 3600 g 을 혼합한 용액
검량선용 표준 물질：폴리에틸렌글리콜 (토소사 제조)
측정 방법：측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 용리액에 용해하고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.
상기 트리아진 고리 함유 화합물로서는, 멜라민이나 구아나민류가, 질소 함유 고리형 화합물로서, 화합물을 구성하는 전체 원자수에 대한 질소 원자수의 비율이 높은 것과, 강직함으로써 적합하다. 금속 산화물층 상에 멜라민이나 구아나민류로 이루어지는 막을 형성한 경우, 상기 (2) 의 고질소 함유막이 된다.
상기 트리아진 고리 함유 화합물로서는, 멜라민이나 벤조구아나민/아세토구아나민 등의 구아나민류 외에, 메틸올화된 멜라민이나 구아나민류, 멜라민 수지/구아나민 수지 등의 멜라민/구아나민 골격을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 화합물을 구성하는 전체 원자 중의 질소 원자의 비율이 높은 점에서 멜라민이 바람직하다.
또 상기 함질소 복소 고리를 갖는 화합물이나 아민 화합물로서는, 하기 식 (39) ∼ (47) 로 나타내는 구조의 반복 단위를 갖는 중합체나, 식 (48) 의 트리에틸아민, 식 (49) 의 에틸렌디아민도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 46-1]
Figure pct00058
[화학식 46-2]
Figure pct00059
또, 금속 산화물층 상에서 이들 질소 함유 화합물을 분해시키면, 상기 (3) 의 질소 함유막이나 (4) 의 고질소 함유막이 된다. 질소 함유 화합물로서, 폴리아민류나 트리아진 고리 함유 화합물 등과 같은 질소 함유 비율이 높은 화합물을 사용함으로써 금속 산화물층 상에 질소 함유 화합물의 분해물을 보다 치밀하게 퇴적시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같은 금속 산화물 상의 질소 함유 박막도 본 특허의 발명의 하나이다. 질소 함유 박막에 대해서는, 추가로 이후에 기술한다.
본 발명에 있어서의 질소 함유막의 평균 두께는 3 ∼ 150 nm 이다. 질소 함유막이 이와 같은 평균 두께이면, 상기 서술한 질소 함유막을 갖는 것의 효과를 양호하게 발휘할 수 있다. 질소 함유막의 평균 두께는 5 ∼ 100 nm 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 nm 이다. 특히 질소 함유 화합물이 분해되어 이루어지는 질소 함유막인 경우에는, 5 ∼ 100 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 nm 이다.
질소 함유막의 평균 두께는 접촉식 단차계에 의해 막형성시에 측정할 수 있다. 접촉식 단차계는, 극박막의 측정시, 측정 환경에 크게 의존하여, 측정치의 편차가 커진다. 그 때문에, 본 특허 내의 평균 두께를 측정할 때는, 복수 회의 측정의 평균치에 의해 결정하고 있다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 끼워진 1 층 또는 복수층의 유기 화합물층을 가지며, 상기 음극과 상기 유기 화합물층의 사이에, 금속 산화물층을 가지며, 또한, 상기 금속 산화물층과 상기 유기 화합물층의 사이에 본 발명의 질소 함유막으로 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 유기 화합물층은 발광층을 포함하고, 필요에 따라 그 외에 전자 수송층이나 정공 수송층을 포함하는 층이다.
그 중에서도, 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 인접하여 음극이 형성되고, 양극과 음극의 사이에 금속 산화물층을 갖는 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자로서, 발광층과 양극을 가지며, 음극과 발광층의 사이에, 전자 주입층과, 필요에 따라 전자 수송층을 가지며, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖는 구성의 소자인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 이들의 각 층의 사이에 다른 층을 가지고 있어도 되지만, 이들의 각 층만으로 구성되는 소자인 것이 바람직하다. 즉, 음극, 전자 주입층, 필요에 따라 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층, 양극의 각 층이 이 순서로 인접하여 적층된 소자인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 각 층은 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 질소 함유막은, 전자 주입 특성이 우수한 것이기 때문에, 전자 주입측, 요컨대 음극측에 사용되는 것이 바람직하다. 또 금속 산화물층은, 후술하는 바와 같이, 음극의 일부 혹은 전자 주입층의 1 층, 및/또는, 양극의 일부 혹은 정공 주입층의 1 층으로서 적층되는 것이 바람직하다.
상기 구성의 유기 전계 소자에 있어서, 소자가 전자 수송층을 갖지 않는 경우에는, 전자 주입층과 발광층이 인접하게 된다. 또, 소자가 정공 수송층, 정공 주입층의 어느 일방만을 갖는 경우에는, 당해 일방의 층이 발광층과 양극에 인접하여 적층되게 되고, 소자가 정공 수송층과 정공 주입층의 양방을 갖는 경우에는, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 이들의 층이 인접하여 적층되게 된다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층을 형성하는 재료로서는, 발광층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있고, 저분자 화합물이거나 고분자 화합물이어도 되고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 저분자 재료란, 고분자 재료 (중합체) 가 아닌 재료를 의미하고, 분자량이 낮은 유기 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 발광층을 형성하는 고분자 재료로서는, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물의 예로서 기재된 화합물 중, 폴리에틸렌이민 (PEI) 을 제외한 그 이외의 화합물이나, 나아가서는 일본 특허출원 2010-230995호, 일본 특허출원 2011-6457호에 기재된 붕소 화합물계 고분자 재료 등을 들 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 저분자 재료로서는, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서, 발광층의 재료로서 사용할 수 있는 저분자 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 발광층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자의 발광층의 평균 두께와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 그 재료로서는, 전자 수송층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서의 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있는 저분자 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있고, 바람직한 화합물도 동일하다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층으로서 사용하는 정공 수송성 유기 재료에는, 각종 p 형의 고분자 재료나, 각종 p 형의 저분자 재료를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
p 형의 고분자 재료 (유기 폴리머) 로서는, 예를 들어, 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티닐렌비닐렌, 피렌포름알데히드 수지, 에틸카르바졸포름알데히드 수지 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
또 이들의 화합물은 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
상기 p 형의 저분자 재료로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서 정공 수송층의 재료로서 사용되는 저분자 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자가 전자 수송층이나 정공 수송층을 갖는 경우, 이들의 층의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서의 전자 수송층이나 정공 수송층의 평균 두께와 동일한 것이 바람직하다.
전자 수송층이나 정공 수송층의 평균 두께는, 저분자 화합물의 경우에는 수정 진동자 막후계에 의해, 고분자 화합물의 경우에는 접촉식 단차계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는, 음극으로부터 발광층까지의 사이, 양극으로부터 발광층까지의 사이 중 어느 것 또는 양방에 금속 산화물층을 갖는 것이 되지만, 음극으로부터 발광층까지의 사이와의 발광층에서 양극까지의 사이의 양방에 금속 산화물층을 갖는 것이 바람직하다. 음극으로부터 발광층까지의 사이의 금속 산화물층을 제 1 금속 산화물층, 양극으로부터 발광층까지의 사이의 금속 산화물층을 제 2 금속 산화물층으로 하고, 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자의 바람직한 소자의 구성의 일례를 나타내면, 음극, 제 1 금속 산화물층, 질소 함유막으로 이루어지는 층, 발광층, 정공 수송층, 제 2 금속 산화물층, 양극이 이 순서로 인접하여 적층된 구성이다. 또한, 질소 함유막으로 이루어지는 층과, 발광층의 사이에 필요에 따라 전자 수송층을 가지고 있어도 된다. 금속 산화물층의 중요성은 제 1 금속 산화물층이 높고, 제 2 금속 산화물층은 최저 비점유 분자 궤도가 극단적으로 깊은 유기 재료, 예를 들어, HATCN, F4TCNQ 라도 치환할 수 있다.
상기 제 1 금속 산화물층은 제 2 금속 산화물층의 재료나 층의 구성, 및, 층의 평균 두께는 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서의 것과 동일하다.
본 발명의 제 3 유기 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극의 재료나 평균 두께는 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서의 것과 동일하다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 유기 전해 발광 소자로서, 버퍼층이 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층인 것이며, 이로써, 유기 전해 발광 소자를 발광 효율 및 수명이 우수한 것으로 하는 것이 가능해진다.
이와 같은 본 발명의 제 3 바람직한 형태의 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 즉, 복수의 층을 적층한 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 그 제조 방법은 유기 전계 발광 소자가 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층, 그 금속 산화물층 상에 적층된 질소 함유막으로 이루어지는 층을 이 순서로 갖는 것이 되도록 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층을 적층하는 공정을 포함하고, 그 적층 공정은 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 질소 함유막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제 3 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법도 또 본 발명의 하나이다.
상기 본 발명의 제 3 바람직한 형태의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 상기 공정을 포함하는 것인 한, 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 되고, 금속 산화물층, 질소 함유막으로 이루어지는 층 이외의 층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또, 유기 전계 발광 소자의 각 층을 형성하는 재료, 형성 방법, 유기 화합물, 유기 화합물을 함유하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매, 및, 각 층의 두께는 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 화합물로부터 형성되는 층의 막형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 재료의 특성에 맞추어 여러 가지의 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 용액으로 하여 도포할 수 있는 경우에는 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서 버퍼층을 형성할 때의 각종 도포법을 사용하여 막형성할 수 있다. 이 중, 막두께를 보다 제어하기 쉽다는 점에서 스핀 코트법이나 슬릿 코트법이 바람직하다. 도포하지 않는 경우나 용매 용해성이 낮은 경우에는 진공 증착법이나, ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) 법 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 유기 화합물로부터 형성되는 층을, 유기 화합물 용액을 도포하여 형성하는 경우, 유기 화합물을 용해하기 위해서 사용하는 용매로서는, 상기 서술한 본 발명의 제 1 유기 발광 소자에 있어서 유기 화합물을 포함하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 그들 중에서도, 용매로서는, 비극성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥실벤젠, 디하이드로벤조푸란, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 질소 함유 화합물로서, 폴리아민류를 사용하는 경우, 질소 함유 화합물을 포함하는 용액의 용매로서 물 또는 저급 알코올을 사용할 수 있다. 저급 알코올로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극, 양극, 및, 산화물층은, 상기 서술한 제 1 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1, 제 2 금속 산화물층, 제 2 전극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층을 형성하는 방법과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 양극, 음극의 형성에는, 금속박의 접합도 사용할 수 있다. 이들의 방법은 각 층의 재료의 특성에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 층마다 제작 방법이 상이해도 된다. 제 2 금속 산화물층은, 이들 중에서도, 기상 막제조법을 사용하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 기상 막제조법에 의하면, 유기 화합물층의 표면을 파손하지 않고 청정하게 또한 양극과 접촉좋게 형성할 수 있고, 그 결과, 상기 서술한 바와 같은 제 2 금속 산화물층을 갖는 것에 의한 효과가 보다 현저한 것이 된다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자의 특성을 한층 더 향상시키는 등의 이유에서, 필요에 따라 예를 들어 정공 저지층, 전자 소자층 등을 가지고 있어도 된다. 이들의 층을 형성하기 위한 재료로서는, 이들의 층을 형성하기 위해서 통상적으로 사용되는 재료를 사용하고, 또, 이들의 층을 형성하기 위해서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 소자를 구성하는 모든 층이 유기 화합물로 구성된 유기 전계 발광 소자에 비하면 엄밀한 밀봉은 필요없지만, 필요하면 밀봉을 실시해도 된다. 밀봉 공정으로서는, 통상적인 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서 밀봉 용기를 접착하는 방법이나, 유기 EL 소자 상에 직접 밀봉막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들에 더하여, 수분 흡수재를 봉입하는 방법을 병용해도 된다.
본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 음극이 인접하여 형성되는 역구조의 유기 전계 발광 소자이다. 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 기판이 있는 측과는 반대측에 광을 취출하는 탑 에미션형의 것이어도 되고, 기판이 있는 측에 광을 취출하는 보텀 에미션형의 것이어도 된다.
상기 기판의 재료, 및, 평균 두께는 상기 서술한 제 1 유기 전계 발광 소자와 동일하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 바와 같이, 금속 산화물층 상에 질소 함유막으로 이루어지는 층을 가짐으로써, 전자 주입 특성이 향상되어 발광 효율이 우수함과 함께, 소자의 구동 안정성 및 소자 수명도 우수한 것이 된다.
이와 같은 전자 주입 특성 향상의 효과는 유기 전계 발광 소자에 한정되지 않고, 태양 전지나 유기 반도체 등의 다른 광 전자 디바이스에 있어서도, 성능 향상에 기여하는 유익한 것이다. 이와 같은 광 전자 디바이스의 성능 향상에 기여하는 질소 함유막, 즉,
질소를 함유하는 막으로서, 그 막은 금속을 함유하는 기재 상에 형성되고, 고체의 질소 함유 화합물로 형성되거나, 또는, 막을 구성하는 원소로서 질소 원소와 탄소 원소를 포함하고, 그 막을 구성하는 질소 원자와 탄소 원자의 존재 비율이 질소 원자수/(질소 원자수 ＋ 탄소 원자수) ＞ 1/8
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 질소 함유막도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 질소 함유막의 바람직한 형태나 제조 방법은 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 질소 함유막으로 이루어지는 층과 동일하다.
본 발명의 전계 발광 소자는 양극과 음극의 사이에 전압 (통상적으로는 15 볼트 이하) 을 인가함으로써 발광시킬 수 있다. 통상적으로는 직류 전압을 인가하지만, 교류 성분이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기 무기 하이브리드형의 소자이면서, 유기 무기 하이브리드형의 소자에 특유의 저분자 화합물의 결정화가 억제되고, 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 달성할 수 있는 것으로서, 표시 장치나 조명 장치의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기 화합물층의 재료를 적절히 선택함으로써 발광색을 변화시킬 수 있고, 컬러 필터 등을 병용하여 원하는 발광색을 얻을 수도 있다. 그 때문에, 표시 장치의 발광 부위나 조명 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 역구조라는 특성에서, 산화물 TFT 와 조합한 표시 장치가 바람직하다.
이와 같은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 형성되는 표시 장치도 또 본 발명의 하나이다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 형성되는 조명 장치도 또 본 발명의 하나이다.
본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자는 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 리크 전류의 억제와, 균일한 면발광을 달성할 수 있는 것이다.
또 본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자는, 버퍼층을 가짐으로써, 종래의 유기 무기 하이브리드형 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 수명이 길고, 또, 버퍼층이 환원제를 포함함으로써 발광 효율이 우수한 것이다. 유기 무기 하이브리드형 유기 전계 발광 소자는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층이 모두 유기물로 구성된 유기 전계 발광 소자와 같이 각 층을 엄밀하게 밀폐할 필요성이 저감된 것인 등의 제조상의 이점을 가지고 있고, 이와 같은 이점과, 우수한 발광 수명, 발광 효율 등의 발광 특성을 갖는 것이다.
또한 본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자는 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 엄밀한 밀봉을 필요로 하지 않는 유기 무기 하이브리드형의 역구조를 가진 유기 전계 발광 소자로서, 발광 효율이 우수함과 함께, 발광의 반복 안정성과 발광의 균일성이 우수한 높은 구동 안정성을 가지며, 소자의 수명도 긴 것이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 이와 같은 우수한 특성을 가지며, 표시 장치나 조명 장치의 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 붕소 함유 화합물 1 을 THF 에 용해시킨 용액을, ITO 가 부착된 투명 유리 기판에 도포했을 때의 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 2 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 5 및 비교예 2 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 6 및 비교예 3 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 7 및 비교예 4 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 7 및 비교예 4 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전류 밀도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 8 및 비교예 5 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 8 및 비교예 5 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전류 밀도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 9, 10 및 비교예 6 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 9, 10 및 비교예 6 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전류 밀도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 실시예 11 및 비교예 7 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 실시예 11 및 비교예 7 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전류 밀도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 실시예 12 및 비교예 8 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전압-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 12, 13 및 비교예 8 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의, 전류 밀도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 본 발명에서 나타내는 제 3 유기 전계 발광 소자의 적층 구조의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 17a 는 실시예 14 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 17b 는 실시예 14 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-1) 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성, 및, (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 18 은 비교예 9 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 19a 는 실시예 15 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 19b 는 실시예 15 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 20a 는 실시예 16 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 20b 는 실시예 16 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 21 은 실시예 17 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (c-1) 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 22a 는 실시예 18 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 22b 는 실시예 18 에서 제작한 유기 전계 발광 소자 (c-1) 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 23a 는 실시예 19 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 23b 는 실시예 19 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-1) 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24a 는 실시예 20 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24b 는 실시예 20 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 25a 는 실시예 21 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 25b 는 실시예 21 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 26a 는 실시예 22 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 26b 는 실시예 22 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-1) 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 27a 는 실시예 23 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 27b 는 실시예 23 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (c-2) 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 28 은 제조예 1 에서 제작한 질소 함유막의 광 전자 분광 측정을 실시한 결과를 나타낸 도면이다.
도 29 는 제조예 2 에서 제작한 질소 함유막의 광 전자 분광 측정을 실시한 결과를 나타낸 도면이다.
도 30 은 제조예 3 에서 제작한 질소 함유막의 광 전자 분광 측정을 실시한 결과를 나타낸 도면이다.
도 31 은 제조예 4 에서 제작한 질소 함유막의 광 전자 분광 측정을 실시한 결과를 나타낸 도면이다.
도 32 는 실시예 24-1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 33 은 실시예 24-2 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 34 는 실시예 25 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 35 는 비교예 10 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 (a) 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, (b) 전류 밀도-전류 효율 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다.
이하의 실시예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 하여 측정했다.
＜1H-NMR＞
얻어진 붕소 함유 화합물을 중수소화클로로포름의 용액으로 하고, 고분해능핵자기 공명 장치 (제품명 「Gemini 2000」 ； 300 MHz, Varian, Inc. 사 제조) 를 사용하여 측정했다. 화학 시프트는 테트라메틸실란으로부터 저자장측에 있어서의 100 만분의 1 (ppm ； δ스케일) 로서 기록하고, 테트라메틸실란의 수소핵 (δ0.00) 을 참조로 했다.
＜13C-NMR＞
얻어진 붕소 함유 화합물을 중수소화클로로포름의 용액으로 하고, 고분해능 핵자기 공명 장치 (제품명 「Gemini 2000」 ； 75 MHz, Varian, Inc. 사 제조) 를 사용하여 측정했다. 화학 시프트는 테트라메틸실란으로부터 저자장측에 있어서의 100 만분의 1 (ppm ； δ스케일) 로서 기록하고, NMR 용매 중의 탄소핵 (CDCl3：δ = 77.0, CD2Cl2：δ = 53.1, CD3CN：δ = 1.32, DMSO-d6：δ = 39.52) 을 참조로 했다.
＜11B-NMR＞
얻어진 붕소 함유 화합물을 중수소화클로로포름의 용액으로 하고, 고분해능 핵자기 공명 장치 (제품명 「Mercury-400」 ； 128 MHz, Varian, Inc. 사 제조) 를 사용하여 측정했다. 화학 시프트는 3 불화붕소·디에틸에테르 착물의 붕소핵 (δ = 0.00) 을 기준으로 하는 100 만분의 1 (ppm ； δ스케일) 로서 기록했다.
＜고분해능 질량 분석 스펙트럼＞
고분해능 질량 분석계 (제품명 「JMS-SX101A」, 「JMS-MS700」, 「JMS-BU250」, 닛폰 전자사 제조) 를 사용하여, 전자 이온화법 (EI) 또는 고속 전자 충격법 (FAB) 에 의해 측정했다.
＜중량 평균 분자량＞
중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 장치, 전개 용매 ； 클로로포름) 에 의해 이하의 장치, 및, 측정 조건으로 측정했다.
고속 GPC 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
측정 조건：
전개 용매 클로로포름
칼럼 TSK-gel GMHXL × 2 개
용리액 유량 1 ㎖/min
칼럼 온도 40 ℃
＜본 발명의 제 1 유기 전계 발광 소자＞
(합성예 1)
(2,7-비스(3-디벤조보로릴-4-피리딜페닐)-9,9'-스피로플루오렌의 합성)
100 ㎖ 2 구 가지형 플라스크에, 2-(디벤조보로릴페닐)-5-브로모피리딘 (2.6 g, 6.5 mmol), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로라닐)-9,9'-스피로플루오렌 (1.5 g, 2.7 mmol), Pd(PtBu3)2 (170 mg, 0.32 mmol) 를 넣었다. 플라스크 내를 질소 분위기하로 하여, THF (65 ㎖) 를 첨가하여 교반했다.
이것에, 2 M 인산 3 칼륨 수용액 (11 ㎖, 22 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 환류시키면서 가열 교반했다. 12 시간 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 용액을 분액 깔때기로 옮겨 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 3 N 염산, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 여과액을 농축하여, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 2,7-비스(3-디벤조보로릴-4-피리딜페닐)-9,9'-스피로플루오렌 (붕소 함유 화합물 1) 을 수율 47 ％ 로 얻었다 (1.2 g, 1.3 mmol).
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure pct00060
또, 합성예 1 의 반응은 하기 반응식과 같이 나타낸다.
[화학식 47]
Figure pct00061
합성예 1 에 있어서 합성된 붕소 함유 화합물 1 에 대해, 이하에 나타내는 소자 물성을 평가했다.
＜도포 막제조성＞
붕소 함유 화합물 1 을 THF 에 용해시킨 용액을 ITO 가 부착된 투명 유리 기판에 도포하자, 평활한 박막을 얻을 수 있었다. 그 SEM (주사형 전자 현미경) 사진 (배율：10000 배) 을 도 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 붕소 함유 화합물 1 은 저분자이면서, 용액으로부터의 도포 막제조가 가능한 화합물인 것이 실증되었다.
(합성예 2)
아르곤 분위기하, 5-브로모-2-(4-브로모페닐)피리딘 (94 mg, 0.30 mmol) 을 함유하는 디클로로메탄 용액 (0.3 ㎖) 에, 에틸디이소프로필아민 (39 mg, 0.30 mmol) 을 첨가한 후, 0 ℃ 에서 3 브롬화붕소 (1.0 M, 0.9 ㎖, 0.9 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 9 시간 교반했다. 반응 용액을 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 포화 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 생성된 백색 고체를 여과 채취하고, 헥산으로 세정함으로써, 하기 식 (50) ；
[화학식 48]
Figure pct00062
으로 나타내는 붕소 함유 화합물 2 (40 mg, 0.082 mmol) 를 수율 28 ％ 로 얻었다.
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure pct00063
(합성예 3)
질소 분위기하, 펜타플루오로페닐마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액 (1 M, 61.2 ㎖, 70.4 mmol) 을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 여기에 염화아연의 디에틸에테르 용액 (1 M, 17 ㎖, 17 mmol) 을 교반하면서 적하해간다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반한다. 거기에 상기 식 (26) 으로 나타내는 5-브로모-2-(4-브로모-2-디브로모보릴페닐)피리딘 (3.8 g, 8 mmol) 을 함유하는 톨루엔 용액 (80 ㎖) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 15 시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각시키고, 반응 용액을 빙수에 첨가하여, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켜 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산：디클로로메탄 = 1：1) 로 정제함으로써, 하기 식 (51) ；
[화학식 49]
Figure pct00064
로 나타내는 붕소 함유 화합물 3 (2.2 g, 4.61 mmol) 을 수율 58 ％ 로 얻었다.
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure pct00065
(합성예 4)
상기 식 (51) 로 나타내는 BC6F5 디브로마이드 (붕소 함유 화합물 3) (337 mg, 0.51 mmol), 하기 식 (52) 로 나타내는 F8 보론산디에스테르 (292 mg, 0.52 mmol) 를 톨루엔 (3 ㎖) 과 THF (3 ㎖) 에 용해시켜, 아르곤 분위기하, 실온에서 10 분간 교반했다. 여기에, Aliquat 336 (21 mg), 25 질량％ Et4NOH 수용액 (0.86 ㎖) 과 증류수 (0.75 ㎖) 의 혼합 수용액을 첨가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 다시 20 분간 교반하여 탈기를 완료시켰다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (8.9 mg, 0.007 mmol) 을 첨가한 후, 115 ℃ 에서 환류시키면서 48 시간 가열 교반했다. 말단 밀봉을 위해, 브로모벤젠 (105 mg, 0.67 mmol) 을 첨가하여 5 시간 교반하고, 추가로 페닐보론산 (294 mg, 2.41 mmol) 을 첨가하여 5 시간 교반했다. 실온까지 방랭하고, 톨루엔으로 희석한 반응 용액을 염산으로 1 회, 순수로 2 회 분액 세정하고, 유기층을 수 ㎖ 정도까지 농축했다. 농축액을 300 ㎖ 의 메탄올 중에 적하시켜 그대로 10 분 교반하고, 얻어진 침전을 여과 채취했다. 동일한 정제 과정을 합계 3 회 반복하고, 고체를 감압 건조시킴으로써, 하기 식 (53) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 를 얻었다. 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 중량 평균 분자량은 126000 이었다.
[화학식 50]
Figure pct00066
[화학식 51]
Figure pct00067
(유기 전계 발광 소자의 제작)
이하의 실시예에 있어서, 버퍼층의 평균 두께는 촉침식 단차계 (제품명 「알파스텝 IQ」, KLA 텐코르사 제조) 를 사용하여 측정했다.
(실시예 1)
［1］시판되고 있는 평균 두께 0.7 mm 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판을 준비했다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (제 1 전극) 은 폭 2 mm 로 패터닝되어 있는 것을 사용했다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비했다. 이 기판을 이소프로판올 중에서 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시했다.
［2］이 기판을, 아연 금속 타겟을 가지는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정했다. 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 막두께 약 2 nm 의 산화아연층을 제조했다. 이 때에 메탈마스크를 병용하여, 전극 취출을 위해 ITO 전극의 일부는 산화아연이 막형성되지 않도록 했다.
［3］아세트산마그네슘의 1 ％ 물-에탄올 (체적비로 1：3) 혼합 용액을 제조했다. 공정［2］에서 제조한 기판을, 공정［1］과 마찬가지로 하여 재차 세정했다. 세정한 산화아연 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 아세트산마그네슘 용액을 적하하고, 매분 1300 회전으로 60 초간 회전시켰다. 이것을 대기 중, 400 ℃ 로 세트한 핫 플레이트로 2 시간 소성함으로써, 산화아연/산화마그네슘층 (제 1 금속 산화물층) 을 형성했다.
［4］붕소 함유 화합물 1 의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액을 제조했다. 공정［3］에서 제조한 산화아연/산화마그네슘 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 붕소 함유 화합물 1 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시키고, 붕소 함유 유기 화합물로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 평균 두께는 5 nm 였다.
［5］붕소 함유 유기 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 4,4'-비스［9-디카르바졸릴］-2,2'-비페닐 (CBP), 이리듐트리스(1-페닐이소퀴놀린) (Ir(piq)3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 를 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 Pa 까지 감압하고, CBP 를 호스트, Ir(piq)3 을 도펀트로서 35 nm 공증착하여, 발광층을 막형성했다. 이 때, 도프 농도는 Ir(piq)3 이 발광층 전체에 대해 6 중량％ 가 되도록 했다. 다음으로, α-NPD 를 60 nm 증착하고, 정공 수송층을 막형성했다. 다음으로, 한 번 질소 퍼지한 후, 삼산화몰리브덴, 금을 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 Pa 까지 감압하고, 삼산화몰리브덴 (제 2 금속 산화물층) 을 막두께 10 nm 가 되도록 증착했다. 다음으로, 금 (제 2 전극) 을 막두께 50 nm 가 되도록 증착하고, 유기 전계 발광 소자 1-1 을 제작했다. 제 2 전극을 증착할 때, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 2 mm 의 띠형상이 되도록 했다. 즉, 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 면적은 4 ㎟ 로 했다.
(비교예 1)
공정［4］를 생략한 것 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 1-2 를 제작했다.
(실시예 2)
［1］시판되고 있는 평균 두께 0.7 mm 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판을 준비했다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (제 1 전극) 은 폭 2 mm 로 패터닝되어 있는 것을 사용했다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비했다. 이 기판을 이소프로판올 중에서 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시했다.
［2］이 기판을, 아연 금속 타겟을 가지는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정했다. 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 막두께 약 2 nm 의 산화아연층 (제 1 금속 산화물층) 을 제조했다. 이 때에 메탈 마스크를 병용하여, 전극 취출을 위해 ITO 전극의 일부는 산화아연이 막형성되지 않도록 했다.
［3］붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액을 제조했다. 공정［2］에서 제조한 산화아연 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켜, 붕소 함유 유기 화합물로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
［4］붕소 함유 유기 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 를 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, Alq3 을 65 nm 공증착하여, 발광층을 막형성했다. 다음으로, α-NPD 를 60 nm 증착하고, 정공 수송층을 막형성했다. 다음으로, 한 번 질소 퍼지한 후, 삼산화몰리브덴, 금을 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 삼산화몰리브덴 (제 2 금속 산화물층) 을 막두께 10 nm 가 되도록 증착했다. 다음으로, 금 (제 2 전극) 을 막두께 30 nm 가 되도록 증착하고, 유기 전계 발광 소자 1-3 을 제작했다. 제 2 전극을 증착할 때, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 2 mm 의 띠형상이 되도록 했다. 즉, 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 면적은 4 ㎟ 로 했다.
(실시예 3)
실시예 2 에서의 공정［3］에서 사용한 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액을, 시판되고 있는 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸)(F8BT) 의 0.2 ％ 자일렌 용액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 1-4 를 제작했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
(실시예 4)
실시예 2 에서의 공정［3］에서 사용한 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 0.2 ％테트라하이드로푸란 용액을, 시판되고 있는 폴리(디옥틸플루오렌)(PFO) 의 0.2 ％ 자일렌 용액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 1-5 를 제작했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
(비교예 2)
공정［3］을 생략한 것 이외는 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 1-6 을 제작했다.
(실시예 5)
실시예 2 에서의 공정［3］에서 사용한 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액을, 닛폰 촉매사 제조 폴리에틸렌이민 SP-200 의 1 ％ 에탄올 용액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 1-7 을 제작했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
(실시예 6)
［1］시판되고 있는 평균 두께 0.7 mm 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판을 준비했다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (제 1 전극) 은 폭 2 mm 로 패터닝되어 있는 것을 사용했다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비했다. 이 기판을 이소프로판올 중에서 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시했다.
［2］이 기판을, 티탄 금속 타겟을 가지는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정했다. 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 막두께 약 2 nm 의 산화티탄층 (제 1 금속 산화물층) 을 제조했다. 이 때에 메탈 마스크를 병용하여, 전극 취출을 위해 ITO 전극의 일부는 산화티탄이 막형성되지 않도록 했다.
［3］붕소 함유 중합체 F8BC6F5 의 0.2 ％ 테트라하이드로푸란 용액을 제조했다. 공정［2］에서 제조한 산화티탄 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 붕소 함유 중합체 F8BC6F5 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켜, 붕소 함유 유기 화합물로 이루어지는 버퍼층을 형성했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
［4］붕소 함유 유기 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 를 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, Alq3 을 65 nm 공증착하여, 발광층을 막형성했다. 다음으로, α-NPD 를 60 nm 증착하여, 정공 수송층을 막형성했다. 다음으로, 한 번 질소 퍼지한 후, 삼산화몰리브덴, 금을 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 삼산화몰리브덴 (제 2 금속 산화물층) 을 막두께 10 nm 가 되도록 증착했다. 다음으로, 금 (제 2 전극) 을 막두께 30 nm 가 되도록 증착하고, 유기 전계 발광 소자 1-8 을 제작했다. 제 2 전극을 증착할 때, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 2 mm 의 띠형상이 되도록 했다. 즉, 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 면적은 4 ㎟ 로 했다.
(비교예 3)
공정［3］대신에 공정［3b］를 실시한 것 이외는 실시예 6 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 1-9 를 제작했다.
［3b］일본 공개특허공보 2012-4492호 (특허문헌 5) 의 단락〔0064〕∼〔0066〕에 기재된 자기 조직화 단분자막용 재료 F8TES 를 에탄올로 1 ％ 로 희석한 용액을 제작했다. 공정［2］에서 제조한 산화티탄 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 자기 조직화 단분자막용 재료 F8TES 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켰다. 직후에, 에탄올에 의해 린스를 실시하고, 추가로 10 분간 에탄올에 의한 초음파 세정을 실시했다. 린스 후, 핫 플레이트에 의해 90 ℃ 10 분간 고정화를 실시하고, 자기 조직화 단분자막층을 형성했다. 버퍼층의 평균 두께는 2 nm 였다. F8TES 는 하기 식 (54) 의 화합물이다.
[화학식 52]
Figure pct00068
(유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정)
케이스레이사 제조의 「2400 형 소스 미터」에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 전류 측정을 실시했다. 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」에 의해, 발광 휘도를 측정했다. 또, 육안으로 발광면의 균일성을 확인했다.
실시예 1 및 비교예 1 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하에서 4 V ∼ 10 V 까지의 직류 전압을 인가했을 때의 전압-전류 효율 특성을 도 2 에 나타낸다. 비교예 1 에서 제작한 소자는 전류 효율이 낮고, 리크 전류가 큰 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 에서 제작한 소자는 전류 효율이 높고, 리크 전류가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 육안 관찰에서는 실시예 1 에서 제작한 소자는 매우 균일한 발광을 확인할 수 있었다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 2 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하에서 4 V ∼ 15 V 까지의 직류 전압을 인가했을 때의 전압-전류 효율 특성을 도 3 에 나타낸다. 또, 실시예 5 및 비교예 2 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하에서 4 V ∼ 15 V 까지의 직류 전압을 인가했을 때의 전압-전류 효율 특성을 도 4 에 나타낸다. 비교예 2 에서 제작한 소자는 리크 전류가 매우 커서 전혀 발광하지 않았다. 한편, 실시예 2 ∼ 5 에서 제작한 소자는 전류 효율이 높고, 리크 전류가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 육안 관찰에서는 실시예 2 ∼ 5 에서 제작한 소자는 매우 균일한 발광을 확인할 수 있었다.
실시예 6 및 비교예 3 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하에서 4 V ∼ 15 V 까지의 직류 전압을 인가했을 때의 전압-전류 효율 특성을 도 5 에 나타낸다. 비교예 3 에서 제작한 소자는 리크 전류가 매우 커서, 일순간 발광한 후 곧 전혀 발광하지 않게 되었다. 한편, 실시예 6 에서 제작한 소자는 전류 효율이 높아, 리크 전류가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 육안 관찰에서는 실시예 6 에서 제작한 소자는 매우 균일한 발광을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 화합물을 도포 막형성하는 층에 의해 리크 전류의 억제와 균일한 면발광을 달성할 수 있는 것이 확인되었다.
＜본 발명의 제 2 유기 전계 발광 소자＞
이하의 실시예에 있어서, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층의 평균 두께는 촉침식 단차계 (제품명 「알파스텝 IQ」, KLA 텐코르사 제조) 를 사용하여 측정했다.
(유기 전계 발광 소자의 제작)
(실시예 7)
［1］시판되고 있는 평균 두께 0.7 mm 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판을 준비했다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (제 1 전극) 은 폭 2 mm 로 패터닝되어 있는 것을 사용했다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비했다. 이 기판을 이소프로판올 중에서 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시했다.
［2］이 기판을, 아연 금속 타겟을 가지는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정했다. 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 막두께 약 2 nm 의 산화아연층을 제조했다. 이 때에 메탈 마스크를 병용하여, 전극 취출을 위해 ITO 전극의 일부는 산화아연이 막형성되지 않게 했다. 이것을 대기 중, 400 ℃ 로 세트한 핫 플레이트로 1 시간 소성함으로써, 산화아연층 (제 1 금속 산화물층) 을 형성했다.
［3］상기 합성예 1 에서 합성한 붕소 함유 화합물 1 의 0.2 ％, (4-(1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)디메틸아민 (N-DMBI) 의 0.002 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액을 제조했다. 공정［2］에서 제조한 산화아연 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 붕소 함유 화합물 1, N-DMBI 혼합 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켜, 붕소 함유 유기 화합물을 포함하는 버퍼층을 형성했다. 또한, 이것을 질소 분위기하 100 ℃ 로 세트한 핫 플레이트로 1 시간 어닐 처리를 실시했다. 버퍼층의 평균 두께는 10 nm 였다.
［4］붕소 함유 유기 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 비스(10-하이드록시벤조［h］퀴놀리나토)베릴륨 (Bebq2), 이리듐트리스(1-페닐이소퀴놀린) (Ir(piq)3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 를 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 Pa 까지 감압하고, Bebq2 를 호스트, Ir(piq)3 을 도펀트로서 35 nm 공증착하여, 발광층을 막형성했다. 이 때, 도프 농도는 Ir(piq)3 이 발광층 전체에 대해 6 중량％ 가 되도록 했다. 다음으로, α-NPD 를 60 nm 증착하여, 정공 수송층을 막형성했다.
［5］다음으로, 한 번 질소 퍼지한 후, 삼산화몰리브덴, 금을 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 Pa 까지 감압하고, 삼산화몰리브덴 (제 2 금속 산화물층) 을 막두께 10 nm 가 되도록 증착했다. 다음으로, 금 (제 2 전극) 을 막두께 50 nm 가 되도록 증착하여, 유기 전계 발광 소자 2-1 을 제작했다. 제 2 전극을 증착할 때, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 2 mm 의 띠형상이 되도록 했다. 즉, 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 면적은 4 ㎟ 로 했다.
(비교예 4)
공정［3］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 0.2 ％, N-DMBI 의 0.002 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 붕소 함유 화합물 1 의 0.2 ％ 의 1,2-디클로로에탄 용액을 사용한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-2 를 제작했다.
(실시예 8)
공정［3］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 0.2 ％, N-DMBI 의 0.002 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액을 사용한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-3 을 제작했다. 버퍼층의 평균 두께는 60 nm 였다.
(비교예 5)
공정［3］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, 1,2-디클로로에탄 용액을 사용한 것 이외는 실시예 8 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-4 를 제작했다.
(실시예 9)
공정［4］대신에 공정［4b］를 실시한 것 이외는 실시예 8 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-5 를 제작했다.
［4b］붕소 함유 유기 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정했다. 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 를 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트했다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압하고, Alq3 을 35 nm 증착하여, 발광층을 막형성했다. 다음으로, α-NPD 를 60 nm 증착하여, 정공 수송층을 막형성했다.
(실시예 10)
공정［3］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, N-DMBI 의 0.05 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액을 사용한 것 이외는 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-6 을 제작했다. 버퍼층의 평균 두께는 60 nm 였다.
(비교예 6)
공정［4］대신에 공정［4b］를 실시한 것 이외는 비교예 5 와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-7 을 제작했다.
(실시예 11)
공정［3］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 시판되고 있는 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT) 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 테트라하이드로푸란 혼합 용액을 사용한 것 이외는 실시예 9 와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-8 을 제작했다.
(비교예 7)
공정［3］에 있어서, F8BT 의 1 ％, N-DMBI 의 0.01 ％ 의 테트라하이드로푸란 혼합 용액 대신에, F8BT 의 1 ％ 의 테트라하이드로푸란 용액을 사용한 것 이외는 실시예 10 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-9 를 제작했다.
(실시예 12)
공정［3］대신에 공정［3b］를 실시한 것 이외는 실시예 9 와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-10 을 제작했다.
［3b］붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, 로이코크리스탈바이올렛의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액을 제조했다. 공정［2］에서 제조한 산화아연 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트했다. 이 기판 상에 붕소 함유 화합물 1, 로이코크리스탈바이올렛 혼합 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켜, 붕소 함유 유기 화합물을 포함하는 버퍼층을 형성했다. 또한, 이것을 질소 분위기하 200 ℃ 로 세트한 핫 플레이트로 1 시간 어닐 처리를 실시했다. 버퍼층의 평균 두께는 60 nm 였다.
(비교예 8)
공정［3b］에 있어서, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％, 로이코크리스탈바이올렛의 0.01 ％ 의 1,2-디클로로에탄 혼합 용액 대신에, 붕소 함유 화합물 1 의 1 ％ 의 1,2-디클로로에탄 용액을 사용한 것 이외는 실시예 11 과 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-11 을 제작했다.
(실시예 13)
공정［3b］에 있어서, 로이코크리스탈바이올렛 대신에, 한치에스테르 (= 2,6-디메틸-1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산디에틸) 를 사용한 것 이외는 실시예 12 와 마찬가지로 하여, 유기 전계 발광 소자 2-12 를 제작했다.
실시예 7 ∼ 13, 비교예 4 ∼ 8 에서 제작한 유기 전계 발광 소자의 정리를 표 1 에 나타낸다. 환원제의 wt％ 는 버퍼층에 사용한 유기 화합물의 양에 대한 비율이다.
Figure pct00069
(유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정)
케이스레이사 제조의 「2400 형 소스 미터」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 전류 측정을 실시했다. 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 에 의해, 발광 휘도를 측정했다.
실시예 7 ∼ 13 및 비교예 4 ∼ 8 에서 제작한 유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하 직류 전압을 인가했을 때의 전압-휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성을 도 6 ∼ 15 에 나타낸다. 어느 경우에 있어서도, 실시예에서 제작한 도핑된 소자는 비교예에서 제작한 도핑되어 있지 않은 소자에 비해 휘도, 전류 효율이 모두 높아 우수한 특성인 것을 알 수 있었다.
＜본 발명의 제 3 유기 전계 발광 소자＞
(유기 전계 발광 소자의 제작)
(실시예 14)
［1］시판되고 있는 평균 두께 0.7 mm 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판 (1) 을 준비했다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (2) 은 폭 2 mm 로 패터닝되어 있는 것을 사용했다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비했다. 이 기판을 이소프로판올 중에서 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시했다.
［2］이 기판을, 아연 금속 타겟을 가지는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 재차 고정했다. 약 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 제 1 금속 산화물층 (3) 으로서 막두께 약 2 nm 의 산화아연층을 제조했다. 이 때에 메탈 마스크를 병용하여, 전극 취출을 위해 ITO 전극의 일부는 산화아연이 막형성되지 않도록 했다.
［3］이 기판을, 재차［1］의 세정 공정 (아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비, 그 후 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시한다) 후, 400 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 시간 어닐을 실시했다.
［4］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 닛폰 촉매사 제조 폴리에틸렌이민 (등록상표：에포민) 을 에탄올에 의해 0.5 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm, 30 초의 조건으로 스핀 코트했다.
여기서 사용한 에포민은 분자량 300 의 sp003 이었다.
［5］［4］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 5 분간 어닐을 실시했다. 어닐 후에 측정한 질소 함유막의 층의 평균 두께는 5 nm 였다.
［6］다음으로,［5］의 처리를 실시한 기판을 진공 장치에 도입하고, 1 × 10-4 Pa 이하까지 감압한다. 유기 화합물층 (5) 으로서, 발광층으로서 Alq3 을 정공 수송층으로서 α-NPD 를 각각 차례로 32.5 nm, 60 nm 진공 증착법에 의해 적층했다.
［7］다음으로, 유기 화합물층 (5) 위에, 제 2 금속 산화물층 (6) 을 형성했다. 여기서는, 산화 몰리브덴을 10 nm 기상 막제조법인 진공 증착법에 의해 형성했다.
［8］다음으로, 최종 공정으로서 제 2 금속 산화물층 (6) 상에 양극 (7) 을 형성했다. 여기서는, 알루미늄을 150 nm 진공 증착법에 의해 막제조했다.
［9］하기 (유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정) 및 (유기 전계 발광 소자의 수명 특성 측정) 에 의해 유기 전계 발광 소자 특성 (전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당, 1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성) 을 측정했다. 측정 결과를 각각 도 17a, 17b 의 (a), (b), (c-1) 및 (c-2) 에 나타낸다.
(유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정)
케이스레이사 제조의 「2400 형 소스 미터」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 전류 측정을 실시했다. 탑콘사 제조의 「BM-7」 에 의해, 발광 휘도를 측정했다. 측정은 아르곤 분위기하에서 실시했다.
(유기 전계 발광 소자의 수명 특성 측정)
시스템 기술 연구소사 제조의 「유기 EL 수명 측정 장치」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 상대 휘도 측정을 실시했다. 이 장치에서는 소자에 일정 전류가 흐르도록 전압을 자동적으로 조정하면서, 포토 다이오드에 의한 상대 휘도 측정을 실시할 수 있다.
측정 개시시의 휘도가 100 cd/㎡ 및 1000 cd/㎡ 가 되도록 소자마다 전류치를 설정했다. 이들의 결과를 각각의 실시예 및 비교예에 있어서 (c-1), (c-2) 에 나타낸다.
또한, 도 (c-1), (c-2) 의 난 외의 예를 들어, 「t1/2 = 200 h ＠ 1000 cd/㎡」 등의 기재는 반감 수명을 나타내고, 상기의 경우, 초기 1000 cd/㎡ 상당의 전류 밀도를 정전류로 계속 부여했을 때의 휘도 반감 수명이 200 시간인 것을 의미한다.
(비교예 9)
실시예 14 의 공정［4］［5］를 생략한 것 이외는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, 전류 밀도-전류 효율 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 18(a), (b) 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 14 의 공정［4］의 공정을 이하의［4-2］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 19a, 19b 의 (a), (b) 및 (c-2) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 6 nm 였다.
［4-2］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 닛폰 촉매사 제조 폴리에틸렌이민 (등록상표：에포민) 을 에탄올에 의해 0.5 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm, 30 초의 조건으로 스핀 코트한다. 여기서 사용한 에포민은 분자량 70000 의 P1000 이다.
(실시예 16)
실시예 14 의 공정［4］［5］의 공정을 이하의［4-3］［5-3］으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 20a, 20b 의 (a), (b) 및 (c-2) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 5 nm 였다.
［4-3］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 디에틸렌트리아민을 에탄올에 의해 1.0 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
［5-3］［4-3］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 2 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 17)
실시예 14 의 공정［5］를 생략한 것 이외는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 및, 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 21(a) 및 (c-1) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 막두께는, 어닐을 실시하고 있지 않기 때문에, 본 박막은 고화되지 않아 측정할 수 없었지만, 실시예 14 에 있어서의 어닐 후의 질소 함유막의 층의 막두께 및 대기하의 어닐에 의해 막두께가 감소하는 것을 알 수 있는 점에서, 10 nm 정도라고 추측된다.
(실시예 18)
실시예 14 의 공정［4］의 공정을 상기［4-2］로 변경하고,［5］의 공정을 이하의［5-5］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 22a, 22b 의 (a), (b) 및 (c-1) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 8 nm 였다.
［5-5］［4-2］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 10 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 19)
실시예 14 의 공정［4］의 공정을 상기［4-2］로 변경하고,［5］의 공정을 이하의［5-6］으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 23a, 23b 의 (a), (b) 및 (c-1) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 7 nm 였다.
［5-6］［4-2］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 10 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 20)
실시예 14 의 공정［4］의 공정을 상기［4-2］로 변경하고,［5］의 공정을 이하의［5-7］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 24a, 24b 의 (a), (b) 및 (c-2) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 5 nm 였다.
［5-7］［4-2］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 30 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 21)
실시예 14 의 공정［5］의 공정을 이하의［5-8］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 25a, 25b 의 (a), (b) 및 (c-2) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 5 nm 였다.
［5-8］［4］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 30 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 22)
실시예 14 의 공정［4］의 공정을 상기［4-2］로 변경하고,［5］의 공정을 이하의［5-9］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (100 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 26a, 26b 의 (a), (b) 및 (c-1) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 8 nm 였다.
［5-9］［4-2］에서 제작된 박막 (기판) 을, 질소하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 10 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 23)
실시예 14 의 공정［5］의 공정을 이하의［5-11］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성, 및, 정전류 밀도하 (1000 cd/㎡ 상당) 에서의 연속 구동 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 27a, 27b 의 (a), (b) 및 (c-2) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 5 nm 였다.
［5-11］［4］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 5 분간 어닐을 실시했다. 그 후, 에탄올로 린스를 실시했다.
(제조예 1)
실시예 14 의［1］∼［5］까지의 조작에서 얻어진 질소 함유막에 대해 하기 광 전자 분광 측정을 실시했다.
탄소 1S 궤도 및 질소 1S 궤도의 측정을 동시기에 실시함으로써 정량 분석을 실시했다.
이들을 도 28(d), (e) 에 나타낸다.
(X 선 광 전자 분광법의 측정)
닛폰 전자사 제조 (JPS-9000MX) 의 광 전자 분광 측정 장치를 사용하여, 이하의 조건하에서 측정을 실시했다.
X 선원：MgKα
빔 출력 (가속 전압-전류량)：10 kV-10 mA
PassEnergy：10 eV
Step：0.1 eV
(제조예 2)
실시예 14 의［1］∼［4］까지의 조작에서 얻어진 질소 함유막에 대해 상기 광 전자 분광 측정을 실시했다.
탄소 1S 궤도 및 질소 1S 궤도의 측정을 동시기에 실시함으로써 정량 분석을 실시했다.
이들을 도 29(d), (e) 에 나타낸다.
(제조예 3)
실시예 14 의 [1] ∼ [3] 의 공정과 하기［4-12］및［5-12］의 공정에 의해 제작된 질소 함유막에 대해 상기 광 전자 분광 측정을 실시했다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 10 nm 였다.
［4-12］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 알드리치 제조 폴리에틸렌이민에톡시레이트 (분자량：70000) 를 에톡시에탄올에 의해 0.4 중량％ 로 희석한 것을 5000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀 코트한다.
［5-12］［4-12］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 10 분간 어닐을 실시했다.
탄소 1S 궤도 및 질소 1S 궤도의 측정을 동시기에 실시함으로써 정량 분석을 실시했다.
이들을 도 30(d), (e) 에 나타낸다.
(제조예 4)
실시예 14 의［1］∼［3], 이하에 나타내는 [4-13], 그리고 [5] 까지의 조작을 순차 실시하고, 얻어진 질소 함유막에 대해, 상기 광 전자 분광 측정을 실시했다. 또한, 질소 함유막의 층의 막두께는 복수 회의 측정에 의해서도 평균 막두께를 추정할 수 없을 정도의 막두께였다. 이 점에서, 3 nm 미만이라고 추찰된다.
［4-13］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 닛폰 촉매사 제조 폴리에틸렌이민 (등록상표：에포민) 을 에탄올에 의해 0.125 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm, 30 초의 조건으로 스핀 코트한다. 여기서 사용한 에포민은 분자량 70000 의 P1000 이다.
탄소 1S 궤도 및 질소 1S 궤도의 측정을 동시기에 실시함으로써 정량 분석을 실시했다.
이들을 도 31(d), (e) 에 나타낸다.
(실시예 24-1)
실시예 14 의 공정［4］및［5］의 공정을 이하의［4-18］［5-18］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 32(a) 및 (b) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 10 nm 였다.
［4-18］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위해, 직사슬 폴리에틸렌이민 (폴리사이언스사에서 구입, 분자량：25000) 을 에탄올에 의해 0.1 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
［5-18］［4-18］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 5 분간 어닐을 실시했다.
(실시예 24-2)
실시예 24-1 의 공정［5-18］을 생략한 것 이외는 모두 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 33(a) 및 (b) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 12 nm 였다.
(실시예 25)
실시예 14 의 공정［4］및［5］의 공정을 이하의［4-20］［5-20］으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 34(a) 및 (b) 에 나타낸다. 또한, 질소 함유막의 층의 평균 막두께는 10 nm 였다.
［4-20］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 을 형성하기 위한 질소 함유 화합물로서 멜라민 수지를 적용하기 위해, 멜라민 및 포름알데히드를 1：3 으로 혼합하고, 메탄올：물 = 1：1 의 혼합 용매에 0.1 중량％ 로 용해시킨 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
［5-20］［4-20］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 80 ℃, 60 분간 어닐을 실시했다.
(비교예 10)
실시예 14 의 공정［4］및［5］의 공정을 이하의［4-21］［5-21］로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 실시예 14 와 마찬가지로 유기 전계 발광 소자의 전압-전류 밀도·휘도 특성, 전류 밀도-전류 효율 특성을 측정했다. 이들의 결과를 각각 도 35(a) 및 (b) 에 나타낸다.
［4-21］다음으로 질소 함유막의 층 (4) 대신에, 질소를 함유하지 않는 유기막으로서 폴리스티렌막 (10 nm) 을, 톨루엔을 사용하여 스핀 코트에 의해 막제조했다.
［5-21］［4-21］에서 제작된 박막 (기판) 을, 대기하 핫 플레이트 상에서 150 ℃, 5 분간 어닐을 실시했다.
도 17 ∼ 도 27 및 도 32 ∼ 도 35 에 대해, (a) ∼ (c) 는 각각 이하의 내용을 나타낸다.
(a) 전압-전류 밀도 (검정원)·휘도 (흰색원) 특성이다. 첫번째로, 휘도가 높은 것이 좋은 것이다. 두번째로, 보다 저전압으로 높은 휘도를 발현할 수 있는 것이 좋다.
(b) 전류 밀도-전류 효율 (검정 마름모꼴) 특성이다. 첫번째로, 전류 효율 (이하, 「효율」 이라고 표현) 이 높은 것이 좋은 것이다. 두번째로, 그것이 일정한 것도 좋은 것이다. 특히 고전류 밀도 영역 (고휘도 영역) 에 있어서 높고 일정한 것은 좋은 것이다.
(c) 일정 전류하 (여기서는 초기 휘도 1000 cd/㎡ 가 되는 전류치) 에서의 전압 시간 경과적 변화 및 상대 휘도 시간 경과적 변화를 나타낸 것이다. 첫번째, 상대 휘도 시간 경과적 변화가 작은 (긴 시간 초기의 휘도를 유지할 수 있는) 것 (이하, 「수명이 길다」 라고 표현) 이 좋다. 이것에 관련되는 내용이지만, 두번째로, 그 사이의 전압 상승이 작은 것이 좋다.
휘도, 효율, 수명의 3 요소 모두가 중요하지만, 그 중에서도 실용 상, 수명은 첫번째로 우선해야 할 것이다.
상기를 전제로 하여, 도 17 ∼ 27, 32 ∼ 34 의 결과를 설명해간다.
도 17：저전압 (2 V 정도) 에서 발광하고, 6 V 에서는 3000 cd/㎡ 라는 고휘도에 도달하고 있다. 효율도 대체로 높고 4 cd/A 이상이다. 또, 장기 변화에 관해서도, 휘도가 반감할 때까지 200 시간 정도로 높은 신뢰성을 실현할 수 있었다. 초기 휘도 100 cd/㎡ 의 다른 구동 조건에 있어서, 수천 시간의 반감 수명을 갖는다고 추정된 점에서, 재현성도 높은 것이 분명해졌다.
도 18：도 18 은 금속 산화물층과 발광층의 사이에 층을 갖지 않는 소자에서의 측정 결과이다. 휘도, 효율 모두 도 17 의 1/10 이하인 것을 알 수 있다. 도 19 이하의 측정 결과에서는, 반드시 이 도 18 의 값보다 우수한 점에서, 질소 함유막의 층을 갖는 것에 효과가 있는 것이 나타난다.
도 19：효율은 도 17 (실시예 14 의 소자) 보다 우수하지만, 초기 수시간에서의 휘도의 하락이 심하고, 수명의 점에서는, 도 17 의 쪽이 우수한 결과가 되었다. 이 결과로부터, 막으로서의 산화 환원하에 있어서의 안정성에서는, 실시예 14 의 소자 쪽이 우수한 것이 추찰된다.
도 20：휘도, 효율 모두 도 17 (실시예 14 의 소자) 에 필적한다. 수명에 있어서도, 초기 10 시간 정도까지의 추이는 도 17 과 동등하다. 그러나, 그 후 급격한 열화가 일어나는 결과가 되고 있다.
도 19, 20 의 결과로부터, 분자량이 상이한 폴리에틸렌이민을 사용해도 초기의 특성에는 대폭적인 차가 생기지 않고, 모두 질소 함유막을 갖지 않는 것에 비해 우수한 결과가 되고 있다. 그러나, 장기 안정성에 대해서는 차가 생기는 결과가 되고 있다.
도 21 ∼ 도 27 (실시예 17 ∼ 23) 에서는, 질소 함유 화합물을 도포하여 막제조한 후의 프로세스 (어닐 조건 (온도, 시간, 분위기) 및 린스) 의 소자 특성에 대한 영향 (프로세스 의존성) 을 확인했다. 더하여, 그들에 대한, 분자량 의존성을 나타냈다.
도 21：액상인 분기 폴리에틸렌이민 (저분자량) 을 어닐 없이 사용한 경우의 소자 특성의 측정 결과이다. 거의 발광은 보이지 않아, 특성이라고 부를 수 있는 수준에 없다.
도 22 및 도 23：액상인 분기 폴리에틸렌이민 (고분자량) 을 사용하고, 어닐 온도를 변경하여 얻어진 소자의 특성을 측정한 결과이다. 온도가 높은 것이 휘도, 효율 모두 양호한 결과를 얻고 있다. 어닐 온도의 영향은 수명에 있어서 약간 현저하고, 반감 수명으로 2 배 이상 고온에서의 어닐이 양호한 결과를 얻고 있다. 그 차는 고온에서의 어닐이 초기의 휘도 하락이 작은 것에서 기인하고 있는 것처럼 보인다. 도 21 을 포함하여, 이것은 어닐이 장수명화, 요컨대 산화 환원의 장기 안정성에 효과가 있는 것을 시사하고 있다. 여기에는 기재되어 있지 않지만, 200 ℃ 에서 어닐을 실시한 경우, 갈색으로 변색되었기 때문에 소자 측정은 실시하지 않았다. 이점에서, 어닐의 온도에 관해서는 최적치가 존재하는 것이 추찰된다.
도 24：실시예 20 은, 실시예 17 ∼ 19 (도 21 ∼ 23) 의 결과로부터 얻어진 어닐 온도의 최량치인 150 ℃ 에 있어서, 어닐 시간을 변경하여 질소 함유막의 제작을 실시한 결과이다. 휘도·효율 모두 도 23 (실시예 19) 에 비해 약간 저하되고 있다. 또, 수명 곡선에 관해서도, 약간 초기의 열화가 강하게 나타나기 시작하고 있는 것을 알 수 있다. 이들의 점에서, 어닐 시간에 대해서도 최적치가 존재하는 것이 추찰된다.
도 26：마지막으로, 어닐을 실시하는 분위기에 대해, 상기 최량 조건에 있어서 검토를 더한 결과이다. 도 23 (실시예 19) 의 조건에 의한 질소 함유막의 제작을 질소하에서 실시한 경우, 초기 특성 (휘도·효율) 에는 도 23 과의 사이에 큰 차는 볼 수 없다. 이 점에서, 여기서의 질소 함유막을 갖는 것의 효과는, 화학 흡착이 아닌 물리 흡착에서의 금속-질소간의 분극 그리고 분자 중의 탄소-질소간의 분극에 의한 전자 흡인 효과라고 추찰된다. 주목해야 할 것은 수명이 도 26 에서는 극단적으로 짧아지고 있는 것이다. 이 점에서, 장수명화를 일으키는 본 발명 중의 어닐 프로세스는, 탈용매나 모르포로지의 변화만이 아니고, 화학적인 변화를 수반하고 있을 가능성이 높다고 생각된다. (어떠한 화학 변화인지에 대해서는 후술한다)
도 25：상기 고찰의 결과로부터, 어닐 조건은, 재료는 물론 분자량에도 의존한다고 추찰되는 점에서, 그것을 검토한 결과이다.
액상인 분기 폴리에틸렌이민 (저분자량) 에 대해, 최량 온도보다 낮은 온도에서 장시간 어닐을 실시한 결과, 초기 특성에 있어서, 휘도·효율 모두, 도 17 에 가까운 결과를 얻었지만, 발광 이전의 전압에 있어서, 또, 역바이어스에 있어서, 전류 밀도치가 높은 것을 관측했다. 이것은 발광에 기여하지 않는 불필요한 전류의 흐름 (이하, 「리크 전류」 라고 표현) 이 있는 것을 의미하고 있고, 많은 경우, 장기 안정성에 문제를 안고 있다. 금번에도, 수명은 초기부터 휘도가 심하게 떨어지는 등 짧아, 상기 리크 전류가 원인이라고 생각된다.
이 결과로부터, 어닐 조건의 최량치는 재료는 물론 분자량에도 의존하는 것이 분명해졌다. 더하여, 이와 같이 최량 온도 이하에서 장시간의 어닐을 실시해도 좋은 특성을 얻을 수 없는 점에서, 재료나 분자량에 의존한 온도의 임계값도 존재하는 것이 시사되었다.
도 27：상기 최량 조건 (실시예 14 의 조건) 하에서의 린스 효과를 확인 하면, 초기 특성 (휘도·효율) 은 도 17 (실시예 14) 과 거의 동등하지만, 약간 리크 전류가 크다. 이것이, 도 17 (실시예 14) 보다 수명 특성을 나쁘게 하고 있는 요인이라고 생각된다. 그러나, 이 도면에는 나타내고 있지 않지만, 제작 소자간의 특성의 편차가 작아져 있고, 재현성이라는 점에서 향상되고 있다. 이것은 실용화의 관점에서 중요한 프로세스라고 생각된다. 수명에 있어서도, 보다 좋은 린스 조건을 알아냄으로써 개선된다고 생각된다.
도 32 및 도 33：질소 함유 화합물로서, 직사슬 폴리에틸렌이민을 사용한 결과이다. 어닐 처리의 유무를 불문하고, 모두 양호한 초기 특성 (휘도·효율) 을 나타내고 있다. 이것은, 분기 폴리에틸렌이민과는 달리, 고체인 것이 요인이라고 생각하고 있다. 요컨대, 어닐의 효과는 이하의 3 가지 점이라고 추찰된다. (i) 고화시킨다. (ii) 금속-질소 결합의 다채화에 의해, 강고한 결합종을 준비한다. (iii) 탄소 원소：질소 원소비를 변화시켜, 상대적으로 질소 원소 존재 비율을 향상시킨다.
이들 어닐의 효과에 대해서는 다시 후술한다.
도 34 ：질소 비율이 높은 재료로서, 멜라민 수지의 적용을 검토한 결과이다. 도 18 에 비해, 양호한 결과를 얻고 있고, 효과가 있는 것은 확인할 수 있었다. 발광에 불균일도 존재하는 점에서, 상세한 좋은 조건을 알아낼 수 있으면, 보다 양호한 결과가 얻어진다고 생각된다.
도 35：질소를 함유하지 않는 유기막을 적용한 결과이다. 초기 특성에 있어서도 휘도·효율 모두 도 19 보다 열등한 것을 알 수 있다. 이 점에서, 이 유기막은 단순한 절연층으로서 기능했다고 생각된다. 또, 본 소자의 수명은 몇분으로 극단적으로 짧고, 전자 주입의 기구가 발광층에서의 전하 축적에 의해 발광층의 밴드 구부러짐에 의한 것이라고 예상된다. 조건의 상세 검토에 의해, 폴리스티렌에 있어서도 초기 특성의 개선은 가능하다고 생각되지만, 구동 기구는 상기에 나타낸 바와 같으므로, 장기 신뢰성은 본 발명의 소자와 같이는 기대할 수 없다고 생각된다.
다음으로, 도 28 ∼ 31 (제조예 1 ∼ 4) 에 대해 설명한다.
제조예 1 ∼ 4 에 있어서, 질소 함유막의 어닐 전에 있어서는, 액상인 분기 폴리에틸렌이민의 모든 경우에 있어서, 측정 불능이었다. 한편, 어닐에 의해 측정은 가능하게 되었다. 이 점에서, 어닐이 어떠한 효과 (이 결과만으로부터는 분해라고 하는 결론에는 이를 수 없다) 에 의해 고화된 것이 시사되었다 (상기 효과 (i)).
도 28 ∼ 31 의 탄소 1s 궤도의 X 선 광 전자 분광 측정의 결과 (d) 및 질소 1s 궤도의 X 선 광 전자 분광 측정의 결과 (e) 는 모두 어닐 후의 측정 결과이다. 어닐 전은, 도 30 을 제외하고, 모두 C：N ≒ 2：1 인 것은 확인되고 있다. 도 30 은 어닐 전 C：N ≒ 4：1 이다. 이들의 비율은 화학 구조로부터 추정되는 화학 양론비에 일치한 값이다. 이 원소 존재 비율은 각각의 궤도의 피크 면적의 비율로부터 추정하고 있다. 도 28 및 도 29 의 비교에 있어서, 어닐의 유무에 의해 비율의 변화가 있는 것과 없는 것이 있는 것이 확인되었다. 어닐에 의해, 탄소 및 질소 모두 피크 면적은 작아지고 있지만, 탄소 피크의 감소가 크고, 상대적으로 질소 원소 비율의 향상으로 이어지고 있다. 도 30 에 있어서, 어닐 후도 어닐 전과 (화학 양론비와) 변화가 없는 점에서, 큰 화학 변화는 없는 것을 알 수 있다. 이것은, 상기 비특허문헌 1 ∼ 3 중에 기재되어 있는, 폴리에틸렌이민이나 폴리에틸렌이민을 수식한 화합물로부터 형성된 박막은 본 발명 내에서 실시하는 액상인 분기 폴리에틸렌이민 (저분자량) 을 어닐에 의해 변화시킨 박막에 의한 효과와는 동등하지 않은 것이 시사되었다. 도 31 은, 액상인 분기 폴리에틸렌이민 (고분자량) 을 저분자량의 것과 동등 이상으로 박막화함으로써, 동일한 어닐 처리를 실시한 결과이다.
본 결과에 있어서도, 고분자량 폴리에틸렌이민은 원소 존재 비율이 변화하고 있지 않다. 이 점에서, 탄소 원소：질소 원소의 존재 비율은, 어느 조건하, 예를 들어 저분자량하가 아니면 일어나지 않는 것이 시사되었다 (상기 효과 (iii)).
도 28 ∼ 30 의 (f) 는 질소 1s 궤도의 X 선 광 전자 분광 측정의 결과에 대해 피크 분할을 실시한 결과를 나타낸 도면이다. 본 계에 있어서, 질소 원자의 결합의 종류는 탄소-질소 결합과 금속-질소 결합의 2 종류가 상정된다. 과거의 문헌에서, 가장 저에너지측의 피크가 금속-질소 결합이라고 귀속되어 있다. 또한, 다음으로 또 하나의 피크에 관해서는 탄소-질소 결합으로 귀속하면, 모든 두 개의 피크간의 에너지차는 0.6 eV ∼ 0.7 eV 와 거의 일치하고 있고, 이들의 피크 분할과 귀속이 바른 것이 시사된다.
또한, 여기에 나타내고 있지 않지만, 어닐 전은 모든 도 28 ∼ 도 30 의 실시예에 있어서, 반치폭은 모두 1.2 eV 이다. 이 점에서, 도 28 및 도 30 의 경우에 있어서 반치폭은 증대하고 있고, 이것이 장수명화로 이어지고 있다고 생각된다 (상기 효과 (ii)).
이상으로부터, 도 28 의 케이스에서는, 상기 (i) ∼ (iii) 모든 효과가 발현되고 있고, 초기 특성 (휘도·효율) 및 장기 신뢰성 (수명) 을 실현할 수 있다고 생각된다. 도 30 에 있어서는, (i) 과 (ii) 에서 초기 특성과 어느 정도의 수명을, 마찬가지로, 도 29 에 있어서는, (i) 의 효과에서, 초기 특성과 또 어느 정도의 수명을 실현할 수 있다고 추찰된다. 이들의 점은, X 선 광 전자 분광 측정의 결과는 없지만, 도 32 및 도 33 에서 사용된 고체인 직사슬 폴리에틸렌이민은, (i) 이 실현되고 있는 점에서, 어닐의 효과가 없어도 어느 정도의 수명을 실현할 수 있다고 생각된다. 도 34 에 있어서도 동일하다.
이상의 결과로부터 이하의 점이 분명해졌다.
도 18 과 다른 도면과의 비교에서, 질소 함유 박막이 하부 음극 상에 있는 산화물 상에 배치된 경우, 휘도나 효율 등의 유기 전계 발광 소자의 특성 향상으로 이어지는 것이 확인되었다. 어닐 처리에 대해서는, 도 33 으로부터, 재료에 따라서는 어닐을 필요로 하지 않는 경우도 있어, 반드시 필수는 아닌 것이 확인되었다. 그러나, 어닐을 실시함으로써, 많은 경우에서 장기 신뢰성에 상당하는 수명 특성이 향상되고 있는 것이 확인되었다. 또, 사용 재료에 대해서도, 폴리에틸렌이민 (분자량이 상이하거나, 또는 형상이 상이한 ＜직사슬과 분기＞), 디에틸렌트리아민, 멜라민 수지와 같은 다채로운 질소 함유 화합물의 사용이 가능한 것이 확인되었다. 또, 그들은, 재료만이 아니고, 분자량이나 형상에 의존하여 프로세스를 선택할 필요가 있는 것도 확인되었다. 특히, 직사슬의 폴리에틸렌이민은 다른 폴리에틸렌이민과는 달리, 고체인 점에서, 어닐이 없어도 효과가 발현되고 있다고 생각된다. 또, 막제조 후 린스를 하는 것도 효과적인 것도 확인되었다.
1：기판
2：음극
3：제 1 금속 산화물층
4：질소 함유막의 층
5：유기 화합물층
6：제 2 금속 산화물층
7：양극

Claims (17)

  1. 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    그 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 금속 산화물층을 가지며,
    그 금속 산화물층 상에 유기 화합물에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극이 기판 상에 형성된 음극이며, 상기 제 2 전극인 양극과의 사이에 금속 산화물층, 그리고 유기 화합물에 의해 형성된 버퍼층을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 버퍼층이 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께 3 nm 이상의 층이며, 그 버퍼층이 금속 산화물층 상에 인접하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 평균 두께가 5 ∼ 50 nm 의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 붕소 원자를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 붕소 원자를 갖는 유기 화합물은 하기 식 (1) ；
    [화학식 1]
    Figure pct00070

    (식 중, 점선의 원호는 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이며, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2, X3 및 X4 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Y1 은 직접 결합 또는 n1 가의 연결기이며, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분과 각각 독립적으로, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있는 것을 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이거나, 또는, 하기 식 (2) ；
    [화학식 2]
    Figure pct00071

    (식 중, 점선의 원호는 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 붕소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은 적어도 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되는 것을 나타내고, 그 이중 결합이 고리 구조와 공액하고 있어도 된다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. X5 및 X6 은 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. R1 및 R2 는 동일 혹은 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. X5, X6, R1 및 R2 중 적어도 하나는 반응성기를 갖는 치환기이다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 붕소 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 형성되는 평균 두께가 5 ∼ 100 nm 의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드리드 환원제인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하이드리드 환원제는 2,3-디하이드로벤조［d］이미다졸 화합물, 2,3-디하이드로벤조［d］티아졸 화합물, 2,3-디하이드로벤조［d］옥사졸 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 및, 디하이드로피리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 버퍼층은 질소 함유막으로 이루어지고, 평균 두께가 3 ∼ 150 nm 의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 질소 함유막은 질소 함유 화합물로 형성되거나, 또는, 막을 구성하는 원소로서 질소 원소와 탄소 원소를 함유하고, 그 막을 구성하는 질소 원자와 탄소 원자의 존재 비율이
    질소 원자수/(질소 원자수 ＋ 탄소 원자수) ＞ 1/8
    의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 질소 함유막은 질소 함유 화합물을 가열에 의해 분해시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 폴리아민류 또는 트리아진 고리 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  17. 복수의 층을 적층한 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    그 제조 방법은 유기 전계 발광 소자가, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에, 제 1 금속 산화물층, 버퍼층, 그 버퍼층 상에 적층된 발광층을 포함하는 저분자 화합물층, 및, 제 2 금속 산화물층을 이 순서로 갖는 것이 되도록 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층을 적층하는 공정을 포함하고,
    그 적층 공정은 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 평균 두께가 3 nm 이상의 버퍼층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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