CN113410744B - 一种多功能有机薄膜激光器件、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能有机薄膜激光器件、制备方法及其应用，多功能有机薄膜激光器件包括，衬底，以及依次在衬底上沉积制备的第一增益层、隔断层和第二增益层；其中，所述第一增益层由满足福斯特能量转移条件的掺杂体系组成，所述掺杂体系由荧光化合物和热致变色化合物掺杂组成；所述隔断层由透明的水溶性聚合物材料制备；所述第二增益层由在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物制备。本发明实现了黄光与红光放大自发辐射的可逆调制，并与蓝色有机半导体激光增益介质形成叠层结构，该器件具有低阈值和良好的光循环和能量循环稳定性。

Description

一种多功能有机薄膜激光器件、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于激光器件技术领域，具体涉及到一种多功能有机薄膜激光器件、制备方法及其应用。

背景技术

小型化的激光器已经成为生产生活中被广泛应用的重要工具。聚合物激光材料可以作为增益介质制备紧凑型激光器。微型激光器是在一个紧凑的系统中兼具多个输出波长和高光谱纯度优点的具有较大潜力的电子器件，对于生物标记、全色激光显示、多通道通信等至关重要。

对于薄膜类增益材料，通常采用旋涂的方法，简单级联叠加多层结构来实现多波长激光发射，在层间引入间隔层来抑制不同波导之间的光耦合；或者利用浸涂法制备聚合物层，利用聚乙烯醇(PVA)作为间隔，形成独立激光器的简单叠加。现有文献中报道的多色激光器存在多波长同时出射，无法实现选择性输出等问题。与此同时，调谐方式难操作并且制备工艺都相对复杂。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种多功能有机薄膜激光器件，包括，

衬底，以及依次在衬底上沉积制备的第一增益层、隔断层和第二增益层；

其中，所述第一增益层由满足福斯特能量转移条件的掺杂体系组成，所述掺杂体系由荧光化合物和热致变色化合物掺杂组成；

所述隔断层由透明的水溶性聚合物材料制备；

所述第二增益层由在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物制备。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的一种优选方案，其中：所述光致变色化合物在掺杂体系中的质量比为10～40％。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的一种优选方案，其中：所述荧光化合物为具有激光性能的荧光共轭聚合物，所述光致变色化合物为具有光响应特性的有机材料；

其中，所述荧光化合物的发射光谱和所述光致变色化合物的吸收光谱中具有较大的相同波段。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的一种优选方案，其中：所述荧光共轭聚合物包括有机蓝光增益介质聚[(9,9-二辛基芴)]或有机黄绿光增益介质聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]；

所述光致变色化合物包括螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃]。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的一种优选方案，其中：所述水溶性聚合物材料包括聚乙烯醇。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的一种优选方案，其中：所述衬底包括石英衬底、基于石英的分布式反馈布拉格光栅衬底或聚二甲基硅氧烷的柔性衬底中的一种。

本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的多功能有机薄膜激光器件的制备方法，包括，

配置满足福斯特能量转移条件的荧光化合物溶液和光致变色化合物溶液，将荧光化合物和光致变色化合物按体积比混合，得到第一增益层材料；

配置水溶性聚合物材料溶液，得到隔断层材料；

配置在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物溶液，得到第二增益层材料；

在衬底上依次沉积第一增益层材料、隔断层材料、第二增益层材料，在衬底上形成厚度均匀的平整薄膜。

作为本发明多功能有机薄膜激光器件的制备方法的一种优选方案，其中：所述沉积，包括旋涂、喷墨打印或真空蒸镀中的一种。

本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的多功能有机薄膜激光器件的应用，所述多功能有机薄膜激光器件具有光响应波长可调谐的放大自发辐射功能，在多层有机光波导的叠层结构中实现红绿蓝三色激光输出波长随泵浦能量和外界光照刺激变化而可控性输出。

本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的多功能有机薄膜激光器件的应用，所述多功能有机薄膜激光器件用作发光器件应用于有机电致发光器件、光泵浦有机薄膜激光器件或电泵浦有机薄膜激光器件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明基于光响应的多功能叠层有机薄膜激光器件，在有机半导体激光增益介质和光致变色染料分子的共混体系中实现了黄光与红光放大自发辐射的可逆调制，并与蓝色有机半导体激光增益介质形成叠层结构，该器件具有低阈值和良好的光循环和能量循环稳定性。本发明巧妙地将光致变色染料实现福斯特能量转移原理与叠层结构结合，成功地将这一策略运用于多功能光响应有机薄膜激光器中，实现了兼具光响应和能量响应的输出波长可调谐的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明有机薄膜激光器件的结构示意图；

图2为本发明实施例1中的有机薄膜激光器件在泵浦能量改变下的放大自发辐射性能表征；

图3为本发明实施例1中的有机薄膜激光器件在紫外光和可见光条件下的放大自发辐射性能表征；

图4为本发明实施例2中不同掺杂浓度下的ASE阈值；

图5为本发明实施例3中选用材料的光谱图；

图6为本发明实施例4中的有机薄膜激光器件在紫外光和可见光条件下的放大自发辐射性能表征对比图；

图7为本发明实施例6中选用材料的光谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)选择石英片为衬底，在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物选用聚[(9,9-二辛基芴)](PFO)，满足福斯特能量转移条件的荧光化合物选用[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)，光致变色化合物选用螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃](SP)，水溶性聚合物材料选用聚乙烯醇(PVA)；

(2)将F8BT、SP分别溶解在甲苯溶剂中加热搅拌，以使材料充分溶解，装有SP溶液的瓶子外包裹一层锡纸，防止光照影响，F8BT溶液浓度为20mg/mL，SP溶液浓度为20mg/mL；将F8BT溶液和SP溶液混合，SP在掺杂体系中所占的质量比为20％，得到第一增益层材料；

(3)将去离子水选为PVA的溶剂，配制水溶液，加热搅拌，以使PVA充分溶解，得到隔断层材料；

(4)将PFO溶解在甲苯溶剂中，加热搅拌，以使材料充分溶解，得到第二增益层材料；

(5)在通风橱中利用匀胶机在衬底上依次旋涂第一增益层材料、隔断层材料、第二增益层材料，在衬底上形成厚度均匀的平整薄膜，得到有机薄膜激光器件。

所制备的有机薄膜激光器件的结构如图1所示，包括衬底100，以及依次在衬底100上沉积制备的第一增益层200、隔断层300和第二增益层400。

对获得的有机薄膜激光器件进行ASE测试，调节ASE测试系统中410nm泵浦光的能量，使得泵浦光能量从小到大，测试结果如图2所示。由图2中可以看出，在泵浦能量强度较小时，器件的发射以PFO的蓝光发射为主，F8BT发射虽然能探测到，但强度极弱，无法撼动PFO的蓝光出射；泵浦光能量增加，器件中PFO和F8BT发射强度相当，器件中黄蓝两色输出稳定且强健；当泵浦光能量再一次增加，发射光谱中F8BT的黄光发射强度超过PFO，PFO发光被掩盖。通过调节器件泵浦光的强度，能够使器件在蓝、蓝+黄、黄这三种输出光中切换。从而可以通过调控泵浦光能量，实现输出光的可调性。

对获得的有机薄膜激光器件进行激光性能测试，测试结果如图3所示。第一增益层中的发射原本是中心波长为570m的F8BT的黄光发射，当用紫外灯照射一段时间后，器件中黄光波段的发射波长消失，发射光出现在694nm处的红光波段(MC分子的发射波长)；将器件置于可见光下曝光后，器件中的发射重新由红光波段转变回到黄光波段(F8BT分子的发射波长)。不同的光照刺激能够使得器件的输出在黄、红之间来回切换。通过对曝光波长的切换，可以对器件的发射进行选择性输出。光照条件的改变，可以完美实现器件中多色激光的选择性输出，并且调节ASE测试系统中的泵浦光的能量强度，可以将器件中的调节为黄-红光的强输出，可以看出，有机薄膜激光器件的发射波长能够在446nm、570nm与690nm之间的实现可逆调谐。

实施例2

本实施例2与实施例1的制备方法相同，第一增益层材料中SP在掺杂体系中所占的质量比分别为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％，进行ASE测试，不同掺杂浓度下的ASE阈值如图4所示。由图4可以看出，当SP在掺杂体系中所占的质量比为20％时，有机薄膜激光器件的性能达到最优。

实施例3

(1)选择石英片为衬底，在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物选用聚[(9,9-二辛基芴)](PFO)，满足福斯特能量转移条件的荧光化合物选用聚[(9,9-二辛基芴)](PFO)，光致变色化合物选用螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃](SP)，水溶性聚合物材料选用聚乙烯醇(PVA)；

(2)将PFO、SP分别溶解在甲苯溶剂中加热搅拌，以使材料充分溶解，装有SP溶液的瓶子外包裹一层锡纸，防止光照影响，PFO溶液浓度为20mg/mL，SP溶液浓度为20mg/mL；将PFO溶液和SP溶液混合，SP在掺杂体系中所占的质量比为20％，得到第一增益层材料；

按照实施例1中的步骤完成(3)、(4)、(5)，得到有机薄膜激光器件。

该器件并不能实现输出波长的调谐输出。如图5所示，PFO的的发射光谱与MC的吸收光谱重叠较少，无法建立能量传递体系。

实施例4

本实施例4与实施例1的制备方法相同，第一增益层材料中SP在掺杂体系中所占的质量比为40％，对获得的有机薄膜激光器件进行ASE发射光强度测试。测试结果如图6所示，从图中可以看出，与实施例1的有机薄膜激光器件相比，本实施例4制备的有机薄膜激光器件的发射波长能够在446nm、570nm与690nm之间的实现可逆调谐，但是红光690nm的出射强度较弱。

实施例5

(1)选择石英片为衬底，在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物选用PFO，满足福斯特能量转移条件的荧光化合物选用F8BT，光致变色化合物选用SP；

(2)将F8BT、SP分别溶解在甲苯溶剂中加热搅拌，以使材料充分溶解，装有SP溶液的瓶子外包裹一层锡纸，防止光照影响，F8BT溶液浓度为20mg/mL，SP溶液浓度为20mg/mL；将F8BT溶液和SP溶液混合，SP在掺杂体系中所占的质量比为20％，得到第一增益层材料；

(3)将PFO溶解在甲苯溶剂中，加热搅拌，以使材料充分溶解，得到第二增益层材料；

(4)在通风橱中利用匀胶机在衬底上依次旋涂第一增益层材料、第二增益层材料，在衬底上形成厚度均匀的平整薄膜。

本实施例5与实施例1的区别在于缺少隔断层，试验发现有机薄膜激光器件无法实现预期效果，其原因可能是由于第一增益层材料和第二增益层材料均以甲苯为溶剂，先成膜的第一增益层材料受后成膜的第二增益层材料中甲苯的影响，会重新溶解于PFO溶液，最终导致器件制备失败。

实施例6

(1)选择石英片为衬底，在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物选用PFO，满足福斯特能量转移条件的荧光化合物选用F8BT，光致变色化合物选用SP；

(2)将F8BT、SP分别溶解在甲苯溶剂中加热搅拌，以使材料充分溶解，装有SP溶液的瓶子外包裹一层锡纸，防止光照影响，F8BT溶液浓度为20mg/mL，SP溶液浓度为20mg/mL；将F8BT溶液和SP溶液混合，SP在掺杂体系中所占的质量比为20％，得到第一增益层材料；

(3)将PFO溶解在甲苯溶剂中，加热搅拌，以使材料充分溶解，得到第二增益层材料；

(4)将第一增益层材料与第二增益层材料以体积比1：1的比例充分融合；

(5)在通风橱中利用匀胶机在衬底上旋涂融合溶液，在衬底上形成厚度均匀的平整薄膜。

试验发现有机薄膜激光器件无法实现预期效果，其原因可能是由于PFO与F8BT光谱存在重叠，如图7所示，PFO的发射消失，导致器件无法实现预期效果。

在有机薄膜激光器中，若两个有机增益介质的光谱能够实现互补，那么这两者以掺杂方式形成的主-客体体系之间能够实现高效的无辐射福斯特能量传递，从而可以在外界光泵浦条件下实现薄膜的放大自发发射(ASE)波长调控。因此可以利用福斯特

能量传递调谐主-客体材料的发射光谱，从而调节输出波长。螺吡喃(Spiropyran，SP)的同分异构体部花青(Merocyanine，MC)的吸收光谱与典型的黄色激光材料F8BT的发射光谱互补，并且有多种方式可以诱发螺吡喃与部花青之间的转换。

本发明基于光响应的多功能叠层有机薄膜激光器件，在有机半导体激光增益介质和光致变色染料分子的共混体系中实现了黄光与红光放大自发辐射的可逆调制，并与蓝色有机半导体激光增益介质形成叠层结构，该器件具有低阈值和良好的光循环和能量循环稳定性。本发明巧妙地将光致变色染料实现福斯特能量转移原理与叠层结构结合，成功地将这一策略运用于多功能光响应有机薄膜激光器中，实现了兼具光响应和能量响应的输出波长可调谐的特点。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种多功能有机薄膜激光器件的制备方法，其特征在于：包括，

选择石英片为衬底，在蓝光波段有稳定激光输出的荧光化合物选用聚[(9,9-二辛基芴)]，即PFO；满足福斯特能量转移条件的荧光化合物选用[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)] ，即F8BT；光致变色化合物选用螺[1,3,3-三甲基吲哚苯并二氢吡喃]，即SP；水溶性聚合物材料选用聚乙烯醇，即PVA；

将F8BT、SP分别溶解在甲苯溶剂中加热搅拌，以使材料充分溶解，装有SP溶液的瓶子外包裹一层锡纸，防止光照影响，F8BT溶液浓度为20mg/mL，SP溶液浓度为 20mg/mL；将F8BT溶液和SP溶液混合，SP在掺杂体系中所占的质量比为20%，得到第一增益层材料；

将去离子水选为PVA的溶剂，配制水溶液，加热搅拌，以使PVA充分溶解，得到隔断层材料；

将PFO溶解在甲苯溶剂中，加热搅拌，以使材料充分溶解，得到第二增益层材料；

在通风橱中利用匀胶机在衬底上依次旋涂第一增益层材料、隔断层材料、第二增益层材料，在衬底上形成厚度均匀的平整薄膜，得到有机薄膜激光器件。

2.一种如权利要求1所述的制备方法得到的多功能有机薄膜激光器件，其特征在于：所述多功能有机薄膜激光器件具有光响应波长可调谐的放大自发辐射功能，在多层有机光波导的叠层结构中实现红绿蓝三色激光输出波长随泵浦能量和外界光照刺激变化而可控性输出。

3.一种如权利要求1所述的制备方法得到的多功能有机薄膜激光器件，其特征在于：所述多功能有机薄膜激光器件用作发光器件应用于有机电致发光器件、光泵浦有机薄膜激光器件或电泵浦有机薄膜激光器件。

Images