CN113823755A - 利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，属于电致发光器件技术领域。基于电子异构体的基态和高分子材料的激发态耦合作用，由于该电荷转移激发态需要以电子异构体的生成为前提，将其定义为二阶激基复合物。利用该类二阶激基复合物，实现OLED的红光‑红外光的长波发射。同结合高分子材料本征的蓝绿光激子发射、异质结的一阶激基复合物的橙红光发射、电子异构体的红光发射，获得了宽带发射的OLED器件。由于电子异构体和二阶激基复合物的形成机制直接依赖于构成异质结的两种高分子材料的配比和激励电压，此类宽带OLED的发射光谱和带宽可以通过改变两种分子的浓度配比和激励电压进行调谐。

Description

利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机光电子学技术领域。发现了有机半导体异质结中四种不同的电致发光机制，提出了二阶激基复合物的概念，从而实现了多谱带的同时电致发光，利用兰光、绿光发射的有机半导体材料实现了绿光-红光-近红外宽带发射的有机半导体电致发光器件(OLED)，获得了一种新的宽带OLED设计方法。
背景技术
宽带或白光发射有机电致发光器件(organic light emitting diodes,OLED)在新型显示和固态照明领域具有巨大的应用前景和广泛的市场需求。利用具有不同颜色发射特性的多种材料的混合物构造OLED器件是拓宽电致发光谱带的重要途径。但由于材料的物理、化学的兼容性对制备方法的限制，能量转移过程导致的短波发射的淬灭，自吸收、互吸收等导致的发光效率的降低等因素的影响，宽带OLED器件的研制面临多方面的挑战。因此，利用尽可能少的有机半导体种类，采用最基本、最可靠的制备工艺和最简单的器件结构一直是宽带OLED追求的设计思想和发展方向。
利用有机半导体材料混合物中形成的激基复合物(Exciplex)，也是一种电荷转移激发态，是实现电致发光显著红移的重要途径。在有机半导体混合物中，两种不同分子在界面处形成异质结，辐射跃迁过程会发生在一种分子的激发态(LUMO)和另一种分子的基态(HOMO)。这就是激基复合物的形成和工作机制。为了区别于二阶激基复合物，我们将此类能态结构称为“一阶激基复合物”。
研究发现，有些有机半导体，例如聚芴材料的衍生物，poly(9,9’-dioctylfluorene-co-bis-N,N’-(4-butylphenyl)-bis-N,N’-pheny-l,4-phenylene-diamine)(PFB)中，由于分子链的折叠，这种类似激基复合物的发光机制有可能在同一分子链内不同的独立部位间形成，产生新的具有辐射跃迁的电荷转移激发态，被称为“电子异构体”(Electromer)。
实际上，在典型的有机半导体PFB和F8BT(Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thia diazol-4,8-diyl)])的混合物中，既存在PFB分子链内形成的电子异构体，也存在F8BT和PFB分子界面处的一阶激基复合物。
发明内容
本发明提出一种有机半导体异质结中新的电荷转移激发态，基于电子异构体的基态和高分子材料的激发态，将其定义为二阶激基复合物。
本发明所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，利用高分子有机半导体混合物构建异质结结构，制备二阶激基复合物有机发光薄膜层；所述的二阶激基复合物有机发光薄膜层中包括一种有机半导体材料A和有机半导体材料B，有机半导体材料A分子链能够折叠，这种类似激基复合物的发光机制在同一分子链即A分子链内不同的独立部位间形成，产生新的具有辐射跃迁的电荷转移激发态，被称为“电子异构体”(Electromer)，复合物中的另一有机半导体材料B分子激发态(LUMO)和高分子有机半导体材料A分子中形成的Electromer的基态(HOMO)之间相互作用而能够产生的新的电荷转移激发态，定义为“二阶激基复合物”；利用上述两种不同能级结构的高分子材料有机半导体材料A和有机半导体材料B，在复合物异质结薄膜中生成了电子异构体和二阶激基复合物新的电荷转移激发态，将OLED器件的发射光谱向长波方向显著拓展。
本发明提出的“二阶激基复合物”适用于所有能够产生电子异构体的有机半导体异质结材料与器件。
发射光谱包括电激励下产生的激子复合发射、电子异构体发射、一阶和二阶激基复合物发射等四种光谱成分。
“二阶激基复合物”的产生对活性材料的浓度配比无限制，在同时含有两种分子成分的任何配比的混合物中均可产生。
有机半导体材料A，如PFB；有机半导体材料B如F8BT，F8BT和PFB的摩尔配比最佳值在为1:4到1:5。
所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，依次包括如下的层结构：阴极层、电子传输层、二阶激基复合物有机发光薄膜层、空穴传输层、ITO透明阳极层。
ITO透明阳极层厚度范围100～300nm。
空穴传输层为PEDOT:PSS，空穴传输层厚度范围5～20nm。
混合物有机发光薄膜层厚度范围60～100nm。
电子传输层为电子传输层LiF，电子传输层厚度范围0.5～2nm。
阴极为Al，阴极厚度范围40～100nm。
激励电压的范围从2V到20V。
ITO透明阳极层位于玻璃衬底上。
利用该类二阶激基复合物，实现了OLED的红光-红外光的长波发射。同时，结合高分子材料本征的蓝绿光激子发射、异质结的一阶激基复合物的橙红光发射、电子异构体的红光发射，获得了宽带发射的OLED器件。
本发明的优势特点
(1)本发明首次发现了有机半导体异质结中借助电子异构体的二阶激基复合物及其电致发光特性，研制了相应的OLED器件，实现了二阶激基复合物的红光-近红外光发射。
(2)利用两种高分子材料的浓度配比的变化可以实现电致发光光谱随从黄光到红光的连续调谐以及发射带宽的调控。
(3)在固定的配比浓度下，改变激励电压可以实现OLED发射光谱的调谐和带宽调控。
(4)本发明提出的有机半导体电致发光器件具有宽带发射的特性。其电致发光覆盖从蓝绿光到近红外的光谱范围。
(5)本发明提出的“二阶激基复合物”适用于所有能够同时产生电子异构体的有机半导体异质结材料与器件。
附图说明
图1、高分子材料F8BT和PFB的分子结构。
图2、基于F8BT和PFB复合物薄膜的电致发光器件的设计和结构示意图。
1、阴极层，2、电子传输层，3、二阶激基复合物有机发光薄膜层，4、空穴传输层，5、ITO透明阳极层，6、玻璃衬底。
图3、PFB、F8BT和电子异构体的能级结构及其间可能存在的电子跃迁过程示意图。
图4、PFB和F8BT分别的光致、电致发光光谱图测量结果对比。
图5、F8BT和PFB配比浓度为1:2情况下混合物的光致和电致发光光谱的对比。
图6、激励电压为4V，配比浓度为F8BT:PFB＝3:1,2:1,1:1,1:2,1:4情况下电致发光光谱的对比。
图7、配比浓度为F8BT:PFB＝1:4情况下，不同激励电压获得的不同电致发光光谱的对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明采用传统、高效的高分子有机半导体材料其分子结构如附图1所示。OLED器件设计采用简单的“三明治”结构，如附图2所示。采用ITO(约200nm)和Al(50nm)薄膜分别作为阳极和阴极，PEDOT:PSS(10nm)和LiF(1nm)分别为空穴和电子传输层。
将PFB和F8BT分别以15mg/mL的浓度溶于氯仿，以不同配比制备不同浓度配比的混合溶液。以2000rpm的转速，30秒旋涂时间，将混合溶液旋涂于已旋涂好PEDOT:PSS的ITO玻璃表面，制备厚度约为80nm的活性层，然后先后蒸镀LiF和Al，最后连接电极完成器件制备、进行OLED器件性能测试。
二阶激基复合物电致发光是本发明的核心内容，其基本原理如附图3所示。PFB和F8BT分子分别具备各自的HOMO和LUMO能级，分别对应各自的激子复合发射，其发光颜色分别处于蓝光和绿光波段。根据附图4，两种激子发射的峰值分别位于462(PFB光致发光)和540(F8BT光致发光)-544nm(F8BT电致发光)。PFB分子之间以及折叠的PFB分子不同部位之间形成电子异构体(ET)，只有在电激励作用下才能形成并产生相应的跃迁和发射。因此，PFB的电致发光除了微弱的蓝光发射(462nm)，其主要发射的峰值位于626nm。如附图4所示。
对于PFB和F8BT的混合物，两种分子界面处产生的异质结对应一阶激基复合物，其发射峰值位于红光波段(约630nm)，如附图5中虚线主峰光谱。同时可以看到F8BT本征的绿光发射(544nm)，而由于能量转移，光致和电致发光光谱中均未出现PFB的本征激子发射。F8BT的LUMO和ET的HOMO之间构成了二阶激基复合物。ET的LUMO到F8BT的LUMO之间存在的能量转移加强了二阶激基复合物的形成和辐射跃迁。由于ET只有在电激励才能形成，因此，二阶激基复合物发射只有在电激励下才能发生，如附图5中的实线所示。二阶激基复合物电致发光光谱峰值位于738nm附近。
(1)本发明首次发现了有机半导体异质结中借助电子异构体的二阶激基复合物及其电致发光特性，研制了相应的OLED器件，实现了二阶激基复合物的红光-近红外光发射。
(2)利用两种高分子材料的浓度配比的变化可以实现电致发光光谱随从黄光到红光的连续调谐以及发射带宽的调控。
(3)在固定的配比浓度下，改变激励电压可以实现OLED发射光谱的调谐和带宽调控。
(4)本发明提出的有机半导体电致发光器件具有宽带发射的特性。其电致发光覆盖从蓝绿光到近红外的光谱范围。
实施例1低电压下，二阶激基复合物电致发光随有机半导体配比浓度的变化规律
基于F8BT和PFB混合物薄膜的OLED器件，将器件激励电压固定于4V，改变F8BT和PFB的配比，从3:1逐渐降低到2:1,1:1,1:2，1:4。OLED的电致发光光谱如附图6所示。图中的电致发光光谱已在650nm处进行了归一化。其中544nm处的光谱特征为F8BT激子复合发射，650nm处为一阶激基复合物和电子异构体发射叠加的结果。
二阶激基复合物的特征发射光谱位于750nm(峰值)附近。二阶激基复合物的相对发射强度随F8BT/PFB浓度配比的降低而增强。当F8BT和PFB的配比达到1:1及以下时，才能观测到明确的二阶激基复合物的电致发光。特别当配比降至1:4时，二阶激基复合物发射明显强于一阶过程。该实例不仅证明二阶激基复合物的存在和形成机制，也同时验证了此类新的二阶激基复合物对电致发光光谱的调谐和光谱带宽的调制作用。
实施例2固定配比浓度下，二阶激基复合物电致发光随外加电压的变化规律
将F8BT和PFB的浓度配比固定于1:4，改变激励电压，从4V增至14V，获得了电致发光光谱随激励电压的变化规律，如附图7所示。各激励电压下，均可观测到3种光谱特征，峰值位于540，650和750nm，分别对应于F8BT激子复合发射，一阶激基复合物和电子异构体发射，以及二阶激基复合物发射。
随着激励电压的升高，二阶激基复合物相对于一阶过程，其发射强度逐渐降低。当激励电压为6V时，一阶和二阶过程发射强度相当，而当激励电压降为4V时，二阶过程发射强于一阶过程。该实例验证了改变激励电压对二阶激基复合物的调制作用，以及对电致发光光谱和带宽的调谐作用。

Claims (10)

1.利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，利用高分子有机半导体混合物构建异质结结构，制备二阶激基复合物有机发光薄膜层；所述的二阶激基复合物有机发光薄膜层中包括一种有机半导体材料A和有机半导体材料B，有机半导体材料A分子链能够折叠，这种类似激基复合物的发光机制在同一分子链即A分子链内不同的独立部位间形成，产生新的具有辐射跃迁的电荷转移激发态，被称为“电子异构体”(Electromer)，复合物中的另一有机半导体材料B分子激发态(LUMO)和高分子有机半导体材料A分子中形成的Electromer的基态(HOMO)之间相互作用而能够产生的新的电荷转移态，定义为“二阶激基复合物”；利用上述两种不同能级结构的高分子材料有机半导体材料A和有机半导体材料B，在二阶激基复合物有机发光薄膜层中生成了电子异构体和二阶激基复合物新的电荷转移激发态，将OLED器件的发射光谱向长波方向显著拓展。
2.按照权利要求1所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，发射光谱包括电激励下产生的激子复合发射、电子异构体发射、一阶和二阶激基复合物发射四种光谱成分。
3.按照权利要求1所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，有机半导体材料A，选自PFB；有机半导体材料B选自F8BT。
4.按照权利要求3所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，F8BT和PFB的摩尔配比最佳值在为1:4到1:5。
5.按照权利要求1-4任一项所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，依次包括如下的层结构：阴极层、电子传输层、二阶激基复合物有机发光薄膜层、空穴传输层、ITO透明阳极层。
6.按照权利要求5所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，ITO透明阳极层厚度范围100～300nm；空穴传输层为PEDOT:PSS，空穴传输层厚度范围5～20nm；电子传输层为电子传输层LiF，电子传输层厚度范围0.5～2nm；阴极厚度范围40～100nm。
7.按照权利要求5所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，混合物有机发光薄膜层厚度范围60～100nm。
8.按照权利要求5所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，激励电压的范围从2V到20V。
9.按照权利要求5所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，实现二阶激基复合物的红光-近红外光发射。
10.按照权利要求5所述的利用二阶激基复合物的宽带发射有机电致发光器件，其特征在于，利用两种高分子材料的浓度配比的变化实现电致发光光谱随从黄光到红光的连续调谐以及发射带宽的调控；
在固定的配比浓度下，改变激励电压可以实现OLED发射光谱的调谐和带宽调控；
具有宽带发射的特性；其电致发光覆盖从蓝绿光到近红外的光谱范围。
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