CN105223172A - 利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，该方法利用有机激光增益介质沉积在基片上形成纳米薄膜层，在纳米薄膜层上通过待测气体或在表面滴加待测溶液，利用纳米薄膜层通过气体或液体前后的放大自发辐射(ASE)阈值变化和阈值处的输出波长产生的漂移实现对不同气体、溶液的检测功能。本发明制作工艺简单，成本低廉，可迅速对气体或液体进行检测，一方面克服了检测器件检测结果不稳定、重复性差的问题，另一方面提高了检测器件的灵敏度和精度；此外，本发明还能广泛运用于各类气体及液体的检测，具有通用性。

Description

利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法
技术领域
本发明属于有机激光应用技术领域，具体涉及一种利用有机激光介质薄膜对气体或液体进行高灵敏度检测的方法。
背景技术
1960年，美国科学家Maiman发明了世界上第一台激光器，激光技术对科学技术领域产生了翻天覆地的变化，并且极大地推动了生产力的发展和社会的进步。经过数十年的发展，激光器发生了巨大的变化，从最早的红宝石固体激光器到氦-氖气体激光器再到现在广泛应用的半导体激光器。近年来，得益于有机电致发光器件(OLED)和有机薄膜场效应晶体管(OFET)理论和工艺的不断完善，有机半导体激光技术不断地得到发展和重视，成为当今最前沿的激光技术；有机半导体激光器件因其制备简单、价格低廉和易于集成等优势，在信息通信、传感器制造等方面具有广阔的应用前景。
近年来，科学家在有机半导体激光基础上不断地开发出新的传感器技术与应用。2005年，麻省理工学院的Aimée研究小组首次在自然杂志上发表了一种对三硝基甲苯(TNT)气体检测的有机激光化学传感器，随后利用该方法的气体检测传感器大量被报道，方法通常是利用有机增益材料和特定的气体相结合导致有机材料输出荧光的淬灭，通过检测荧光发光强度来实现对气体检测，该方法检测灵敏度高，但只能对相应的气体感应，因此缺乏通用性。
2002年，美国SRUBiosystems公司的Cunningham首次报道了一种多层膜结构的溶液检测装置，该装置采用了高低折射率材料相互重叠旋涂形成六层薄膜微型谐振腔结构，表面覆盖被测溶液，根据峰位漂移来检测溶液，该方法的主要问题是每一层薄膜微腔的平整度不够高，在不同位置无法激发出相同波长的激光，导致溶液检测的误差较大，从而可靠性较差。
2013年，英国斯特拉斯克莱德大学的Haughey研究小组提出了一种分布反馈式光栅结构的单层膜器件结构，该器件避免了复杂的制作工艺，但是由于薄膜厚度难以精确控制，给检测带来较大误差，使检测精度相对比较低；且高质量光栅制备成本高，不适合商业化应用。
目前在有机激光气体和液体传感领域，开发一种工艺简单、成本低、稳定性好、灵敏度高且能通用的气体和液体检测方法是实现有机激光气体和液体传感器商业化的关键。
发明内容
针对目前有机激光气体和液体检测中存在的器件制备工艺复杂、制作成本较高、重复性差、检测灵敏度和精度低、检测气体过于单一且无法通用等多项技术问题，本发明提供了一种利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，利用此方法可以区分不同气体和液体，能够准确检测气体或液体浓度的细微变化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，包括如下步骤：
(1)在空气或惰性气体环境中，将有机激光增益介质沉积在基片上形成厚度均匀分布的纳米薄膜层，对纳米薄膜层进行退火处理，制备形成有机激光介质薄膜；所述有机激光介质薄膜的厚度为20～200nm；所述基片的光折射率小于有机激光增益介质的光折射率，基片的表面平整；
(2)用于检测液体时，在制备好的有机激光介质薄膜表面滴加待测溶液，用泵浦激光照射待测溶液覆盖处，通过检测有机激光介质薄膜上的放大自发辐射阈值变化和阈值处输出波长的漂移，实现对不同液体的检测；
用于检测气体时，将有机激光介质薄膜放入密闭器皿中，向密闭器皿中匀速通入待测气体，然后用泵浦激光照射密闭器皿表面，通过检测有机激光介质薄膜上的放大自发辐射阈值变化和阈值处输出波长的漂移，实现对不同气体的检测。
所述有机激光介质薄膜的厚度为80～150nm。
所述退火的温度为70～100℃，退火的时间为5～15min。
所述有机激光增益介质为能形成薄膜且产生放大自发辐射的有机小分子、聚合物中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述有机激光增益介质为聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)中的一种或者多种的混合物。
所述基片为石英玻璃、浮法玻璃、氧化铟锡玻璃或塑料。
所述沉积的方式为旋涂、打印或蒸镀。
如果制备好的有机激光介质薄膜不立即进行检测，需在惰性气体环境中保存。
所述基片为有机基片、无机基片、半导体基片、金属基片、非金属基片、柔性基片、非柔性基片中的一种。
本发明检测方法的原理如下：将有机激光增益介质沉积在基片上，形成有机激光介质薄膜，在有机激光介质薄膜上方通过待测气体或在有机激光介质薄膜表面滴加待测溶液，由于有机激光介质薄膜表面发生折射率的变化，改变了整个器件结构的有效折射率，使得有机激光介质薄膜的放大自发辐射(ASE)阈值发生改变且阈值处的输出波长产生漂移，通过测量有机激光介质薄膜上ASE阈值和波长变化，就能实现对不同气体以及液体的检测。
具体的是，ASE产生过程中，有益激光增益介质受到光激发时产生粒子数反转；当光子激发粒子时，在激发态不稳定会向基态跃迁辐射出光子，产生的光子相位、偏振态和方向与激发光子一致；多次的辐射使光信号产生放大。
当光激发能量较小时，有益激光增益介质产生的光子也较少，容易在材料中损耗；当光激发强度逐渐增大时，产生的光子克服损耗形成放大自发辐射。在输出光强度图形上显示的是输出的光强度有一个从平缓变化到急剧上升的变化，在输出光谱图形上看到光谱半峰宽从几十纳米宽的荧光光谱急剧窄化成几纳米，因此，定义这个平缓变化到急剧上升、输出光谱由宽到窄的转折点为ASE的阈值点，阈值点对应的泵浦光能量就是ASE的阈值。由于ASE的光谱很窄，所以即使小于1纳米的谱线漂移也可以探测出来。
本发明制作工艺简单，成本低廉，可以迅速对气体或液体进行检测，一方面克服了检测器件检测结果不稳定、重复性差的问题，另一方面提高了检测器件的灵敏度、精度等性能，此外，本发明还能广泛运用于各类气体及液体的检测，具有通用性。
附图说明
图1是利用本发明方法分别对气体和液体进行检测的示意图：(a)为气体检测的示意图，(b)为液体检测的示意图；
图2为实施例1中检测不同浓度氯化钠溶液的放大自发辐射的归一化光谱图；
图3为实施例1中检测不同浓度氯化钠溶液随放大自发辐射阈值峰位变化的关系图；
图4为实施例2中检测三种不同类型液体(水、10％蔗糖水和20％蜂蜜水)的放大自发辐射的归一化光谱图；
图5为实施例3中检测不同种类气体(空气和香烟气体)的半峰宽和输出光强度与泵浦光能量的关系图；
图6为实施例3中检测不同种类气体(空气和香烟气体)的放大自发辐射的归一化光谱图；
其中，1-泵浦源，2-放大自发辐射(ASE)，3-待测气体，4-待测液体。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
将有机激光增益介质(如PFO、F8BT或F8BT与P3HT的混合物)沉积在基片(如石英玻璃、浮法玻璃、氧化铟锡玻璃或塑料)上，形成厚度均匀分布的纳米薄膜，薄膜厚度保持在20～200nm之间，厚度视有机激光增益介质的折射率而定。紧接着对纳米薄膜进行退火处理，退火温度为70～100℃，退火时间为5～15min，并自然降温。
上述纳米薄膜的制备环境可以是空气中也可以是在惰性气体环境中，但如果不立即测试，需在惰性气体环境中保存，避免表面受潮或污染，影响测量准确性。
实施例1
制备有机激光介质薄膜：用制备好的25mg/mL的F8BT和P3HT的混合溶液(混合重量比为85:15)旋涂在用加热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法洗净的石英玻璃基片上，旋涂速度为2000～5000r/min，薄膜的厚度为80～150nm。将旋涂好的薄膜升温到70～100℃，保持10min后自然降温。
制备质量百分比浓度分别为0％、2％、5％、10％、15％、20％和25％的氯化钠溶液，按浓度低到高的顺序依次滴加在薄膜表面边缘，用条形泵浦激光照射溶液覆盖处，得到放大自发辐射(ASE)从薄膜材料侧面发出(如图1(b)所示)，出射光被探测器接收；得到的检测不同浓度氯化钠溶液的ASE阈值处光谱图结果如图(2)和(3)所示，对应的出射光波长分别对应为661.00nm、662.22nm、662.36nm、663.62nm、664.34nm、665.10nm和665.50nm。因此该检测方法可以用于对不同浓度的氯化钠溶液检测。
实施例2
制备有机激光介质薄膜的步骤同实施例1。
分别制备纯净水、质量百分比浓度为10％蔗糖水和20％蜂蜜水待测，依次滴加在薄膜表面边缘，用条形泵浦激光照射溶液覆盖处，得到放大自发辐射(ASE)从薄膜材料侧面发出(如图1(b)所示)，出射光被探测器接收；得到的待测溶液的ASE阈值处光谱图结果如图(4)所示，对应的出射光波长分别对应为660.47nm、661.21nm和661.88nm。因此该检测方法可以用于对不同种类的液体(如纯净水、蔗糖水和蜂蜜水)检测。
实施例3
制备有机激光介质薄膜：用制备好的15mg/mL的PFO溶液旋涂在用加热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法洗净的石英玻璃基片上，旋涂速度为2000～5000r/min，薄膜厚度为80～150nm，将旋涂好的薄膜升温到70～100℃，保持10min后自然降温。
然后将薄膜放入两端开口的石英比色皿中，再将两端用带有橡皮管的塞子塞住(如图1(a)所示)，匀速通入空气，用条形泵浦激光照射器件表面，通过探测器得到材料放大自发辐射(ASE)的阈值；接着向比色皿中充满香烟气体(浓度为1～10cm3/m3)，再一次用条形泵浦激光照射器件表面，得到检测香烟气体时的材料放大自发辐射(ASE)的阈值，空气和香烟气体检测得到的ASE阈值分别为1.90微焦每脉冲和2.74微焦每脉冲(如图5和图6所示)，因此该检测方法可以用于对不同种类气体(比如香烟气体、空气)的检测。
以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在空气或惰性气体环境中，将有机激光增益介质沉积在基片上形成厚度均匀分布的纳米薄膜层，对纳米薄膜层进行退火处理，制备形成有机激光介质薄膜；所述有机激光介质薄膜的厚度为20～200nm；所述基片的光折射率小于有机激光增益介质的光折射率，基片的表面平整；
(2)用于检测液体时，在制备好的有机激光介质薄膜表面滴加待测溶液，用泵浦激光照射待测溶液覆盖处，通过检测有机激光介质薄膜上的放大自发辐射阈值变化和阈值处输出波长的漂移，实现对不同液体的检测；
用于检测气体时，将有机激光介质薄膜放入密闭器皿中，向密闭器皿中匀速通入待测气体，然后用泵浦激光照射密闭器皿表面，通过检测有机激光介质薄膜上的放大自发辐射阈值变化和阈值处输出波长的漂移，实现对不同气体的检测。
2.如权利要求1所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述有机激光介质薄膜的厚度为80～150nm。
3.如权利要求1所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述退火的温度为70～100℃，退火的时间为5～15min。
4.如权利要求1-3任意之一所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述有机激光增益介质为能形成薄膜且产生放大自发辐射的有机小分子、聚合物中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求4所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述有机激光增益介质为聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)(PFO)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)或聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)中的一种或者多种的混合物。
6.如权利要求1-3任意之一所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述基片为石英玻璃、浮法玻璃、氧化铟锡玻璃或塑料。
7.如权利要求1-3任意之一所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，所述沉积的方式为旋涂、打印或蒸镀。
8.如权利要求1-3任意之一所述的利用有机激光介质薄膜对气体或液体高灵敏度检测的方法，其特征在于，如果制备好的有机激光介质薄膜不立即进行检测，需在惰性气体环境中保存。
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