CN116635924A - 有机电致发光元件、显示装置、照明装置、有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供特性更高且成本更低的柔性有机电致发光元件。特别以解决下述课题中的至少一者作为目的:驱动寿命的提高和低电压下的驱动的课题;或者提供可得到良好的发光且大气稳定性优异的有机电致发光元件的课题。本发明涉及一种有机电致发光元件,其是具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,金属电子注入层和有机电子注入层中分别包含有能够配位键合的金属物种和有机材料,与阴极相邻地按照金属电子注入层、有机电子注入层的顺序构成。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光(下文中有时将电致发光记载为“Electroluminescence”或“EL”)元件、显示装置、照明装置以及有机电致发光元件的制造方法。
背景技术
有机EL元件薄、柔软且为柔性。另外,与目前成为主流的液晶显示装置和等离子体显示装置相比,使用有机EL元件的显示装置能够实现高亮度、高精细的显示。另外,与液晶显示装置相比,使用有机EL元件的显示装置的视角宽。因此,使用有机EL元件的显示装置期待今后扩大作为电视机、移动电话的显示器等的应用。另外,有机EL元件作为照明装置的应用也受到期待。
有机EL元件是阴极、发光层和阳极层积而成的元件。有机EL元件中,在利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子再结合时的能量对发光性有机化合物进行激发而得到发光的有机电致发光元件中,从阳极的空穴注入、从阴极的电子注入均顺利地进行是很重要的,因此为了更顺利地进行空穴注入、电子注入,对空穴注入层、电子注入层的材料也进行了各种研究,最近报道了一种正向结构的有机电致发光元件,其使用了聚乙烯亚胺或者对聚乙烯亚胺进行修饰而得到的化合物作为能够涂布的电子注入层的材料(参照非专利文献1~3)。
另外,关于同样具有氮原子的菲咯啉衍生物,在非专利文献4~6中报道了通过其与金属离子的高配位能力而促进电子从金属原子的释放,在电极-有机层界面处大幅降低电子注入势垒,报道了在电极与有机层之间使用菲咯啉衍生物可提高电子注入能力。另外还公开了一种有机EL元件,其使用了在来自电子传输性化合物的基团上直接或藉由其他基团键合含有氮原子的氨基等而成的结构的化合物、或酸解离常数pKa为1以上的有机材料作为电子注入层的材料(参照专利文献1~3)。
另外,阴极与阳极之间的所有层都由有机化合物形成的有机电致发光元件在原理上容易因氧或水而发生劣化,为了防止它们的侵入,严格的密封是不可或缺的。这使得有机电致发光元件的制造工序变得复杂、并且阻碍了柔性元件的发展。
对此,提出了以反向结构形成的有机无机混合型的电致发光元件(HOILED元件),其在阴极与阳极之间的一部分层配设无机氧化物,在基板侧配置阴极(参见专利文献4)。该元件中,通过将空穴传输层、电子传输层变为无机氧化物,能够使用作为导电性氧化物电极的FTO或ITO作为阴极、使用金作为阳极。这意味着,从元件驱动的方面出发,不再存在对于电极的限制。结果,不再需要使用碱金属、碱金属化合物等功函数小的金属,不进行严格的密封即可发光,对于柔性元件作出了巨大贡献。作为反向结构有机EL元件的候补,该HOILED元件的发展受到期待。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-157743号公报
专利文献2:日本特开2019-176093号公报
专利文献3:日本特开2019-179863号公报
专利文献4:日本特开2009-70954号公报
非专利文献
非专利文献1:Tao Xiong及其他3人、“Applied Physics Letters”93卷、2008年、pp123310-1
非专利文献2:Yinhua Zhou及其他21人、“Science”、336号、2012年、pp327
非专利文献3:Jianshan Chen及其他6人、“Journal of Materials Chemistry”、2012年、22卷、pp5164
非专利文献4:J.Phys.Chem.C20151194324459-24464)”、第119卷、2015年、p24459
非专利文献5:Zhengyang Bin及其他7人、“Nature Communications”、第10卷、2019年、p866
非专利文献6:Hirohiko Fukagawa及其他8人、“Nature Communications”、第11卷、2020年、p1
非专利文献7:Herbert B Michaelson、“J.Appl.Phys.”、第48卷、1977年、p4729
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现状而完成的,其目的在于提供特性更高且成本更低的柔性有机电致发光元件。特别涉及解决下述课题中的至少一者的发明:驱动寿命的提高和低电压下的驱动的课题、或者提供可得到良好的发光且大气稳定性优异的有机电致发光元件的课题。
用于解决课题的手段
本发明是使用在杂环内具有给电子性氮原子的可进行多齿配位的有机材料等具有可配位部位的有机材料作为有机电致发光元件的电子注入层中使用的材料,着眼于作为其配位物的金属物种的研究。此外,通过使用具有大的功函数的金属作为该金属元素、或者即使是功函数不那么大的材料也使其以少量即可发挥功能等而考虑大气稳定性,实现柔性元件。结果可知,通过在阴极层上设置用于配位反应的金属层,可成为比使用现有氧化物者寿命更长的有机电致发光元件。认为其机理在于,与氧化物层相比金属层的配位键存在得更密,因此能够使注入势垒牢固且均匀地降低,并且能够减少从外部侵入的氧或水。
即,本发明中的有机电致发光元件的阴极可以是任何材料,即,可以选择赋予了必要功能的材料,例如可以选择大气稳定且透明的材料,为了注入电子,在该阴极上薄薄地制备能够进行配位反应的金属原子层(金属电子注入层),紧接在其上制备由作为相应配体的有机物构成的有机层(有机电子注入层)即可。此时的金属电子注入层仅受配位能力的限制而与功函数无关,因此可以选择对大气稳定的金属物种。因此,若考虑上述阴极材料的选择自由度,则能够使有机电致发光元件中最容易受到水和氧的劣化的阴极和电子注入层成为对大气稳定的构成来制作元件。
本发明人为了开发出可得到良好的发光的有机电致发光元件,对提高元件的电子注入能力的材料进一步进行了各种研究。并且发现了,使用在杂环内具有给电子性氮原子的可进行多齿配位的有机材料等具有可配位部位的有机材料作为电子注入层中使用的材料、并使包含该有机材料的有机电子注入层与以规定比例包含作为其配位物的镁以及银和/或铝的规定膜厚的阴极相邻地形成时,可成为得到良好的发光、并且大气稳定性也优异的有机电致发光元件。
本发明是基于上述技术思想而完成的,其要点如下所述。
[1]一种有机电致发光元件,其是具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,在金属电子注入层和有机电子注入层中分别包含能够配位键合的金属物种和有机材料,与阴极相邻地按照金属电子注入层、有机电子注入层的顺序构成。
[2]如[1]所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述金属电子注入层中包含的金属物种的功函数全部为4.0eV以上。
[3]如[1]或[2]所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述金属电子注入层包含选自由锌、铜、铝组成的组中的至少一种。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述金属电子注入层的膜厚为5nm以下。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的取代基的化合物。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的杂环的稠环结构的化合物。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(1)所表示的结构的化合物。
[化1]
(通式(1)中,X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团。L表示直接键合或p价连接基团。n1表示0或1的数,p表示1~4的数。q表示0或1的数,p为1时,q为0。R1~R3相同或不同,表示1价取代基。m1~m3相同或不同,表示0~3的数。R1~R3可以与X1、X2键合而形成环结构。R1具有2个以上的情况下,2个以上的R1可以键合而形成环结构。对于R2、R3也是同样。)
[8]如[1]~[6]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下式(5-66)~(5-68)所表示的结构作为骨架结构的化合物。
[化2]
[9]如[1]~[6]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物。
[化3]
(通式(6)中,R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团。n2为1~4的整数。)
[10]如[1]~[9]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述阴极的功函数为4.0eV以上。
[11]如[1]~[10]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述阴极位于基板上。
[12]如[1]~[3]、[5]~[11]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述金属电子注入层是与阴极构成材料混合而制作的。
[13]一种有机电致发光元件,其是具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件包含镁、以及银和/或铝,以镁的体积比例为2%以上30%以下、平均厚度为40nm以下的层作为阴极,与该阴极相邻地具有包含能够与金属原子配位键合的有机材料的有机电子注入层。
[14]如[13]所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的取代基的化合物。
[15]如[13]或[14]所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的杂环的稠环结构的化合物。
[16]如[13]~[15]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(1)所表示的结构的化合物。
[化4]
(通式(1)中,X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团。L表示直接键合或p价连接基团。n1表示0或1的数,p表示1~4的数。q表示0或1的数,p为1时,q为0。R1~R3相同或不同,表示1价取代基。m1~m3相同或不同,表示0~3的数。R1~R3可以与X1、X2键合而形成环结构。R1具有2个以上的情况下,2个以上的R1可以键合而形成环结构。对于R2、R3也是同样。)
[17]如[13]~[15]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下式(5-66)~(5-68)所表示的结构作为骨架结构的化合物。
[化5]
[18]如[13]~[15]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物。
[化6]
(通式(6)中,R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团。n2为1~4的整数。)
[19]如[13]~[18]中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,上述有机电致发光元件是在基板上形成有阴极的元件。
[20]一种显示装置,其特征在于,其具备[1]~[19]中任一项所述的有机电致发光元件。
[21]一种照明装置,其特征在于,其具备[1]~[19]中任一项所述的有机电致发光元件。
[22]一种有机电致发光元件的制造方法,其是制造具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件的方法,其特征在于,该制造方法包括下述工序:与阴极相邻地形成包含金属物种的金属电子注入层的工序;以及在该金属电子注入层上形成包含能够与金属电子注入层中所含的金属物种配位键合的有机材料的有机电子注入层的工序。
[23]一种有机电致发光元件的制造方法,其是制造具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件的方法,其特征在于,该制造方法包括下述工序:形成包含镁以及银和/或铝、镁的体积比例为2%以上30%以下、平均厚度为40nm以下的阴极的工序;以及在该阴极上形成包含能够与阴极中所含的金属原子配位的有机材料的有机电子注入层的工序。
发明的效果
本发明的有机电致发光元件为满足低电压下的驱动和驱动寿命优异、或者可得到良好的发光且大气稳定性优异中的至少一者的元件,因此可作为柔性有机电致发光元件用作显示装置、照明及光源。
附图说明
图1是示出本发明的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图2是示出实施例1中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图3是示出实施例5中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图4是示出实施例9中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图5是示出实施例11中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图6是示出实施例12中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图7是示出本发明的有机电致发光元件的层积结构的一例的示意图。
图8是示出本发明的有机电致发光元件的层积结构的一例的示意图。
图9是示出本发明的有机电致发光元件的层积结构的一例的示意图。
图10是示出实施例13中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图11是示出比较例8中制作的有机电致发光元件的层积结构的示意图。
图12是实施例1中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图13是实施例1中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图14是实施例2中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图15是实施例2中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图16是实施例3中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图17是实施例3中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图18是实施例4中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图19是实施例4中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图20是比较例1中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图21是比较例1中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图22是实施例5、6、比较例2中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图23是实施例5、6、比较例2中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图24是实施例7、8、比较例3中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图25是实施例9中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图26是实施例9中制作的有机电致发光元件的电流密度-效率特性。
图27是实施例9中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图28是将实施例9中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下放置于大气下,对于初期、22小时后、90小时后的发光状况进行观察的结果。
图29是实施例10中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图30是实施例10中制作的有机电致发光元件的电流密度-效率特性。
图31是实施例10中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图32是将实施例10中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下放置于大气下,对于初期、22小时后、90小时后的发光状况进行观察的结果。
图33是比较例4中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图34是比较例4中制作的有机电致发光元件的电流密度-效率特性。
图35是比较例4中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图36是将比较例4中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下放置于大气下,对于初期、22小时后、90小时后的发光状况进行观察的结果。
图37是实施例11中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图38是实施例11中制作的有机电致发光元件的电流密度-效率特性。
图39是实施例11中制作的有机电致发光元件的寿命特性。
图40是将实施例11中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下放置于大气下,对于初期、22小时后、90小时后的发光状况进行观察的结果。
图41是通过保存于85℃、湿度85%的环境下对实施例12中制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价的结果。
图42是通过保存于85℃、湿度85%的环境下对比较例5中制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价的结果。
图43是将实施例13中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图44是将实施例14中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图45是将实施例15中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图46是将实施例16中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图47是将比较例6中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图48是将比较例8中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存65小时后对发光状况进行观察的结果。
图49是实施例18中制作的有机电致发光元件的电压-亮度特性。
图50是将实施例18中制作的有机电致发光元件在未密封的条件下在85℃、湿度85%的环境下保存87小时后对发光状况进行观察的结果。
具体实施方式
下面按照有机电致发光元件的层对本发明进行详细说明。
“有机EL元件”
本发明中包括:(1)一种有机电致发光元件(有机EL元件),其在阴极和阳极之间具有包含发光层的有机层,与阴极相邻地包含将作为金属薄膜的金属电子注入层以及具有与该金属层的金属元素发生配位反应的有机材料的有机电子注入层层积而成的层;以及(2)一种有机电致发光元件(有机EL元件),其在阴极与阳极之间具有包含发光层的有机层,以包含镁以及银和/或铝、镁的体积比例为2%以上30%以下、平均厚度为40nm以下的层作为阴极,与该阴极相邻地具有包含能够与金属原子配位键合的有机材料的有机电子注入层。
下文中,将上述(1)的有机EL元件称为本发明的第1有机EL元件,将上述(2)的有机EL元件称为本发明的第2有机EL元件,将两者合在一起称为本发明的有机EL元件。
若为本发明的第2有机EL元件这样的构成,则通过镁和能够与金属原子配位键合的有机材料的配位键合,可得到优异的电子注入性。另外,通过采用使镁以少量的比例与银和/或铝一起包含在阴极中的平均厚度为40nm以下的层,能够制成尽管使用功函数小的镁但大气稳定性也优异的元件。此外,具有这样的构成的元件比现有的在阴极上设有金属氧化物层的元件的寿命更长。认为其机理在于,与氧化物层相比镁的配位键存在得更密,因此能够使注入势垒牢固且均匀地降低,并且能够减少从外部侵入的氧或水。
本发明的有机EL元件优选为阴极位于基板上的反向结构,但也可以是将阳极配置在基板上的正向结构。另外,分别可以为从基板侧取出光的底部发光型,也可以为从基板上部取出光的顶部发光型。
下面举出示例对本发明的有机EL元件进行详细说明。
图1是用于说明本发明的第1有机EL元件的层积结构的一例的示意性截面图。此处示出反向结构的构成。图1所示的本实施方式的有机EL元件1在阴极3与阳极11之间具有发光层8。图1所示的有机EL元件1中,在阴极3与发光层8之间,作为本发明的构成的金属电子注入层5与有机电子注入层6相邻地存在。另外,根据需要具有电子传输层7、空穴阻挡层12。在发光层8与阳极11之间具有空穴传输层9和空穴注入层10。
作为本发明的第1有机EL元件的构成的其他示例,可以举出图2~6所示的构成。
图7、图8是用于说明本发明的第2有机EL元件的层积结构的一例的示意性截面图。此处示出反向结构的构成。图7、图8所示的本实施方式的有机EL元件1在阴极3与阳极11之间具有发光层8。图7、图8所示的有机EL元件1中,在阴极3与发光层8之间与阴极3相邻地存在有机电子注入层6。另外,根据需要具有电子传输层7、空穴阻挡层12。在发光层8与阳极11之间具有空穴传输层9和空穴注入层10。另外,为了提高阴极的稳定性,可以将金属氧化物层4用作阴极3的基底(图10、图11)。作为本发明的第2有机EL元件的构成的其他示例,可以举出图9所示的构成。
本实施方式中,举出反向结构的有机EL元件1为例进行说明,但本发明的有机EL元件也可以为在基板与发光层之间配置有阳极的正向结构的元件。
本发明的第1有机EL元件为正向结构的情况下,也与反向结构的情况同样地,在阴极与发光层之间具有上述有机电子注入层与金属电子注入层相接的层积结构。
另外,本发明的第2有机EL元件为正向结构的情况下,也与反向结构的情况同样地,在阴极与发光层之间与阴极相邻地具有有机电子注入层。
关于本发明的第1有机EL元件,以下说明的构成有机EL元件1的各层的材料、厚度以及密封除了后述的阴极、阳极的材料以外,对于正向结构的有机EL元件也是同样的。仅反向结构的顶部发光型对后述的金属电子注入层的膜厚没有限制,可以为任何厚度。
关于本发明的第2有机EL元件,构成有机EL元件1的各层的材料、厚度和密封除了后述的阳极的材料以外,对于正向结构的有机EL元件也是同样的。
以下对构成本发明的有机EL元件的各层进行说明。
“基板”
作为基板2的材料,可以举出树脂材料、玻璃材料等。
作为用于基板2的树脂材料,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。使用树脂材料作为基板2的材料的情况下,可得到柔软性优异的有机EL元件1,因而优选。
作为基板2中使用的玻璃材料,可以举出石英玻璃、钠钙玻璃等。
有机EL元件1为底部发光型元件的情况下,作为基板2的材料,使用透明基板。
有机EL元件1为顶部发光型元件的情况下,作为基板2的材料,不仅可使用透明基板,而且还可使用不透明基板。作为不透明基板,例如可以举出由氧化铝之类的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢之类的金属板的表面形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
基板2的平均厚度可以根据基板2的材料等来确定,优选为0.1~30mm、更优选为0.1~10mm。基板2的平均厚度可以利用数字万用表、游标卡尺进行测定。
“阴极”
阴极3以直接接触方式形成在基板2上。
本发明的第1有机EL元件中,作为阴极3的材料,可以为功函数4.0eV以上的材料,例如可以举出ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、FTO(氟掺杂氧化锡)、In3O3、SnO2、含有Sb的SnO2、含有Al的ZnO等氧化物导电材料、以及银或银合金。其中,作为阴极3的材料,优选使用ITO、IZO、FTO、银。
本发明的第1有机EL元件中,阴极3的平均厚度没有特别限制,优选为10~500nm、更优选为100~200nm。关于银,优选为5~40nm、更优选为10~20nm。
本发明的第2有机EL元件中,阴极3是包含作为金属单质的镁、以及银和/或铝而形成的层。银和铝可以包含任一者,也可以包含两者。阴极3中,包含镁、以及银和/或铝的层中的镁的体积比例为30%以下。通过为这样的比例,元件具有优异的电子注入性,并且大气稳定性也更优异。镁的体积比例优选为20%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5%以下。另外,从发挥出更优异的电子注入性的方面出发,镁的体积比例为2%以上,优选为3%以上,更优选为4%以上。
本发明的第2有机EL元件中,阴极3的平均厚度为40nm以下。若为这样的厚度,则元件的大气稳定性优异。阴极3的平均厚度优选为35nm以下、更优选为25nm以下。另外,从电极的导电性和元件的制造偏差的方面出发,阴极3的平均厚度优选为3nm以上。更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上。
阴极3的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭圆仪进行测定。
在本发明的有机EL元件为在基板与发光层之间配置有阳极的正向结构的元件的情况下,这些材料可以作为阳极的材料使用。这种情况下的阳极的平均厚度优选与上述阴极3相同。
需要说明的是,关于功函数,以非专利文献7中记载的值为基准。
“金属电子注入层”
本发明的第1有机EL元件中,金属电子注入层5是由以有机电子注入层中包含的材料作为配体时位于金属络合物的中心金属的位置的金属物种构成的层,因此从功能来说可以为薄膜,若为底部发光型,则需要透明性,因此优选为0.1~5nm、更优选为0.5~2nm。若为顶部发光型,则不需要透明性,对厚度没有限制。
金属电子注入层5的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭圆仪进行测定。
金属电子注入层5中包含的材料只要是具有配位能力的金属物种的单质即可,考虑到大气稳定性,功函数优选为4.0eV以上。
金属电子注入层5可以为下述中的任一者:一种金属单质的金属层、将两种以上的金属单质混合而成的层和由一种金属单质形成的层中的任一者或两者层积而成的层、两种以上的金属单质混合而成的层。另外,该金属电子注入层也可以兼作阴极。
作为形成金属电子注入层5的金属元素,可以举出铜、镍、钯、铂、金、钴、锌、铝、铬、锰、铁、锡、铟、钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、铟、镓、镉。
需要说明的是,关于功函数,以非专利文献7中记载的值为基准。
金属电子注入层5包含两种以上的金属元素混合而成的层的情况下,优选为构成金属的金属元素中的至少一者为铝、锌、铜中的任一者的层。
金属电子注入层5为由一种金属单质构成的层的情况下,优选为由选自由铝、锌、铜组成的组中的金属构成的层。
“有机电子注入层”
本发明的第1有机EL元件中,有机电子注入层6通过与金属电子注入层5形成络合而改善电子注入。
本发明的第2有机EL元件中,有机电子注入层5通过与阴极3中包含的镁形成络合而改善电子注入。
有机电子注入层6的材料只要是具有配位能力的有机材料即可。其中优选为具有含氮原子的取代基的化合物,进而更优选为具有含氮原子的杂环的稠环结构的化合物。例如,作为本发明的有机电子注入层中包含的有机材料,可以举出具有下述通式(1)所表示的结构的化合物。
[化7]
(通式(1)中,X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团。L表示直接键合或p价连接基团。n1表示0或1的数,p表示1~4的数。q表示0或1的数,p为1时,q为0。R1~R3相同或不同,表示1价取代基。m1~m3相同或不同,表示0~3的数。R1~R3可以与X1、X2键合而形成环结构。R1具有2个以上的情况下,2个以上的R1可以键合而形成环结构。对于R2、R3也是同样。)
上述通式(1)中的X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团。
作为2价连接基团,可以举出2价烃基以及烃基的一部分碳原子被氮原子、氧原子、硫原子中的任一种杂原子取代而成的基团。
作为烃基,优选碳原子数1~6的烃基,更优选碳原子数1、2或6的烃基。
烃基可以为直链状、支链状、环状以及将它们组合而成的烃基中的任一者。
2价烃基可以是作为饱和烃基的亚烷基,也可以为亚烯基、亚炔基等不饱和烃基。
作为2价烃基,具体地说,优选下式(2-1)~(2-4)所表示的基团。下式中,(2-1)~(2-4)中的R表示取代基。作为也包括(2-1)~(2-4)中的R在内的X1、X2中的取代基的具体例,可以举出与后述的R1~R3的1价取代基同样的基团。
[化8]
上述通式(1)中的L表示直接键合或p价连接基团。需要说明的是,仅在p为2的情况下,L为直接键合。
作为p价连接基团,除了氮原子、氧原子、硫原子、碳原子以外,还可以举出从烃基或烃基的一部分碳原子被氮原子、氧原子、硫原子中的任一杂原子取代而成的基团上除去p个氢原子而得到的基团。
在p价连接基团为具有碳原子的基团的情况下,优选碳原子数1~30的基团。更优选碳原子数1~20的基团。
烃基可以为直链状、支链状、环状以及将它们组合而成的烃基中的任一者。
作为烃基,可以为饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基中的任一者。
作为芳香族烃基,可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、三亚苯环、芘环、芴环、茚环等从芳香族化合物上除去氢原子而得到的基团。
上述通式(1)中的R1~R3相同或不同,表示1价取代基。
作为1价取代基,可以举出:氟原子;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等卤代烷基;甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~20的直链状或支链状烷基;环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5~7的环状烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数1~20的直链状或支链状烷氧基;硝基;氰基;甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等具有碳原子数1~10的烷基的烷基氨基;吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基等环状氨基;二苯基氨基、咔唑基等二芳基氨基;乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基;苯乙烯基等碳原子数2~30的烯基;可以被氟原子等卤原子或碳原子数1~20的烷基、烷氧基、氨基等取代的碳原子数5~20的芳基(芳基的具体例与上述芳香族烃基相同);可以被氟原子等卤原子或碳原子数1~20的烷基、烷氧基、氨基等取代的碳原子数4~40的包含氮原子、硫原子、氧原子中的任一者以上的杂环基(杂环基可以仅由1个环构成,也可以是仅由1个芳香族杂环构成的化合物利用1个碳原子彼此多个直接键合而成的化合物,还可以为稠合杂环基。杂环基的具体例包括噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、菲啶环等芳香族杂环基的具体例);酯基、硫醚基等、将它们组合而得到的基团。需要说明的是,这些基团也可以被卤原子、杂元素、烷基、芳香环等取代。
上述通式(1)所表示的化合物中包括仅具有一个菲咯啉骨架的具有下述通式(3)所表示的结构的化合物,该化合物作为本发明的有机电子注入层的材料也是优选的。
[化9]
(通式(3)中,R4、R5相同或不同,表示二烷基氨基或烷氧基。m4、m5相同或不同,表示1或2的数。R4具有2个以上的情况下,2个以上的R4可以键合而形成环结构。
对于R5也是同样。)
上述通式(3)中的R4、R5相同或不同,表示二烷基氨基或烷氧基。
作为二烷基氨基,优选具有甲基、乙基等碳原子数1~20的烷基。更优选具有碳原子数1~10的烷基。另外,二烷基氨基所具有的两个烷基的碳原子数可以相同,也可以不同。另外,两个烷基所连结的氨基还优选为例如哌啶基、吡咯烷基、吗啉代基之类的环状氨基。
作为烷氧基,可以举出与上述通式(1)中的R1~R3为烷氧基的情况同样的基团。
除了仅具有一个菲咯啉骨架的化合物以外,具有2个以上的下式(4-1)~(4-4)所示的菲咯啉骨架的化合物也被认为对负电荷的发生有效。
[化10]
另外,上述通式(1)中的p表示1~4的数,优选为1~3的数。作为通式(1)的p为1的化合物的具体例,例如可以举出下式(5-1)~(5-9)所表示的化合物。
[化11]
上述通式(1)中的n1表示0或1的数,上述通式(1)所表示的化合物是n1为0的化合物的方式为本发明的优选实施方式之一。作为通式(1)的n1为0的化合物的具体例,例如可以举出上述式(5-1)~(5-6)所表示的化合物。
另外,包含在上述通式(1)中、作为结构与上述类似的化合物的下式(5-10)~(5-65)所表示的化合物也是优选的。
[化12-1]
[化12-2]
[化12-3]
[化12-4]
[化12-5]
进而,作为有机电子注入层6的材料,只要具有能够配位的氮原子即可,也可以使用具有下式(5-66)~(5-68)所表示的结构作为骨架结构的各种化合物。这些化合物中,除了下式(5-66)~(5-68)所表示的结构的化合物以外,还包括在下式(5-66)~(5-68)所表示的结构上具有取代基的化合物。作为取代基,可以举出与上述通式(1)中的R1~R3同样的基团,取代基数可以为1个,也可以为2个以上。取代基数为2个以上的情况下,取代基可以彼此键合而形成环结构。
[化13]
此外还可以使用具有下述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物作为有机电子注入层6的材料。
[化14]
(通式(6)中,R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团。n2为1~4的整数。)
具有上述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物在本发明的第1有机EL元件中可以与金属电子注入层5中包含的金属物种配位,在本发明的第2有机EL元件中可以与阴极3中包含的镁配位,确认到具有防止与从外部侵入的氧或水的界面处的反应、提高元件的大气稳定性的效果。此外,在本发明的第1有机EL元件中,作为通过与金属电子注入层5中包含的金属物种相互作用而产生的偶极子所带来的结果,能够提高金属电子注入层5的电子注入性,在本发明的第2有机EL元件中,作为通过与阴极3中包含的镁相互作用而产生的偶极子所带来的结果,能够提高从阴极3的电子注入性。
上述通式(6)中的R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团。
作为芳香族烃基、芳香族杂环基,优选碳原子数3~30的基团,更优选碳原子数4~24的基团,进一步优选碳原子数5~20的基团。
作为芳香族烃基,可以为苯等仅由1个芳香环形成的化合物;联苯、二苯基苯等2个以上的芳香环利用1个碳原子彼此直接键合而成的化合物;从萘、蒽、菲、芘等稠环式芳香族烃化合物的任一芳香环上除去1~4个氢原子而得到的基团。
作为芳香族杂环基,可以举出噻吩、呋喃、吡咯、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等仅由一个芳香族杂环构成的化合物;这些仅由一个芳香族杂环构成的化合物利用1个碳原子彼此多个直接键合而成的化合物(联吡啶等);从喹啉、喹喔啉、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、吲哚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吖啶、菲咯啉等稠环式杂芳香族烃化合物的任一芳香族杂环上除去1~4个氢原子而得到的基团。
作为芳基亚烷基,可以举出上述芳香族烃基与碳原子数1~3的亚烷基组合而成的基团。
作为2~4价的链状或环状烃基,优选碳原子数1~12的基团,更优选碳原子数1~6的基团,进一步优选碳原子数1~4的基团。链状烃基可以为直链状的基团,也可以为支链状的基团。
另外,R6可以为2个以上的上述芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价链状烃基组合而成的基团。
此外,R6也可以为1个或2个以上的上述芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价链状烃基与氮原子组合而形成的基团。作为这样的基团,例如可以举出从三甲胺等三烷基胺、三苯胺上除去1~4个氢原子而得到的基团等。
上述芳香族烃基、芳香族杂环基或者芳基亚烷基可以具有1个或2个以上的1价取代基。
作为1价取代基,可以举出与上述通式(1)中的R1~R3的1价取代基的具体例同样的基团。
上述通式(6)中的n2为1~4的整数,优选为2或3。
作为具有上述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物的具体例,例如可以举出下式(7-1)~(7-34)所表示的化合物。
[化15-1]
[化15-2]
[化15-3]
[化15-4]
[化15-5]
如下述式(8)所示,上述通式(6)所表示的化合物可以将具有碘、溴、氯、氟的卤化物和六氢嘧啶并嘧啶作为原料,通过Ullmann偶联反应、Buchwald-Hartwig氨基化反应或者亲核取代反应等进行合成。
[化16]
除此以外,只要能够用作配体即可,因此还可以举出不仅氮原子、而且氧原子也成为配位元素的乙酰丙酮衍生物等。
有机电子注入层6的平均厚度优选为0.5~10nm、更优选为1~5nm。
有机电子注入层6的平均厚度可以利用例如探针式轮廓仪、分光椭圆仪进行测定。
另外,有机电子注入层可以与作为下一层的电子传输层7混合。
“电子传输材料”
作为电子传输层7,可以使用通常能够用作电子传输层的材料的任一种材料,可以根据需要使用。
具体地说,作为电子传输层7的材料,可以举出苯基-二芘基氧化膦(POPy2)这样的氧化膦衍生物、三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPhPyB)这样的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))这样的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)这样的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲绕啉(BPhen)这样的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯)-[1,3,5]三嗪(MPT)这样的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)这样的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)这样的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)这样的咪唑衍生物、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香环羧酸酐、N,N’-二甲基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺这样的芳香环酰亚胺化合物、异靛蓝衍生物、2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮衍生物(二酮基吡咯并吡咯)、三聚茚酮这样的具有羰基的化合物、萘并[1,2-c:5,6-c’]双[1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噻二唑这样的1,2,5-噻二唑衍生物、以双[2-(2-羟苯基)苯并噻唑]合锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼(3TPYMB)、日本特愿2012-228460、日本特愿2015-503053、日本特愿2015-053872、日本特愿2015-081108和日本特愿2015-081109中记载的含硼化合物等,可以使用它们中的1种或2种以上。
除了上述材料以外,还可以使用作为具有芳香环的各种烃化合物的芳香族烃化合物、具有氮-硼键的化合物、包含吡咯环、呋喃环、噻吩环等芳香环的富π电子系杂芳香族化合物、包含噻咯环的化合物。
这些电子传输层7的材料中,特别优选使用POPy2这样的氧化膦衍生物、Alq3这样的金属络合物、TmPhPyB这样的吡啶衍生物。
将本发明的有机EL元件的有机电子注入层6的材料与上述电子传输材料混合使用的情况下,可以不存在电子传输层7。另外也可以将它们的一部分用作空穴阻挡材料,形成空穴阻挡层。另外,作为空穴阻挡层的材料,可以使用通常可使用的任一种材料,可以根据需要使用。
电子传输层7的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm、更优选为20~100nm。
电子传输层7的平均厚度可以利用探针式轮廓仪、分光椭圆仪进行测定。
“发光层”
作为形成发光层8的材料,可以使用通常可用作发光层8的材料的任一种材料,也可以将它们混合使用。例如,作为发光层8,可以包含双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(Zn(BTZ)2)和三[1-苯基异喹啉]铱(III)(Ir(piq)3)。
例如可以举出:具有2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸作为配体的三配位铱络合物、fac-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)这样的各种金属络合物;二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)这样的苯系化合物;萘、尼罗红这样的萘系化合物;菲这样的菲系化合物;6-硝基/>这样的/>系化合物;苝、N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二羧基酰亚胺(BPPC)这样的苝系化合物;蒄这样的蒄系化合物;蒽、双苯乙烯基蒽这样的蒽系化合物;芘这样的芘系化合物;4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)这样的吡喃系化合物;吖啶这样的吖啶系化合物;均二苯代乙烯这样的均二苯代乙烯系化合物;2,5-二苯并噁唑噻吩这样的噻吩系化合物;苯并噁唑这样的苯并噁唑系化合物;苯并咪唑这样的苯并咪唑系化合物;2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑这样的苯并噻唑系化合物;二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯这样的丁二烯系化合物;萘酰亚胺这样的萘酰亚胺系化合物;香豆素这样的香豆素系化合物;紫环酮这样的紫环酮系化合物;噁二唑这样的噁二唑系化合物;醛连氮系化合物;1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)这样的环戊二烯系化合物;喹吖啶酮、喹吖啶酮红这样的喹吖啶酮系化合物;吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶这样的吡啶系化合物;2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴这样的螺环化合物;酞菁(H2Pc)、酞菁铜这样的金属或无金属的酞菁系化合物;以及日本特开2009-155325号公报、日本特开2011-184430号公报和日本特愿2011-6458号中记载的硼化合物材料等。
另外,形成发光层8的材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。需要说明的是,本发明中的低分子材料是指并非为高分子材料(聚合物)的材料,未必是指分子量低的有机化合物。
发光层8的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm、更优选为20~100nm。
发光层8的平均厚度可以利用探针式轮廓仪进行测定,也可以利用水晶振子膜厚仪在发光层8的成膜时进行测定。
“空穴传输层”
作为空穴传输层9中使用的空穴传输性有机材料,可以单独或组合使用各种p型高分子材料(有机聚合物)、各种p型低分子材料。
具体地说,作为空穴传输层9的材料,例如可以举出N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、N4,N4’-双(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4’-二苯基联苯-4,4’-二胺(DBTPB)、聚芳基胺、芴-芳基胺共聚物、芴-联噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对苯乙炔)、聚噻吩乙炔、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或其衍生物等。这些空穴传输层9的材料也可以作为与其他化合物的混合物使用。作为一例,作为含有用作空穴传输层9的材料的聚噻吩的混合物,可以举出聚(3,4-亚乙基二氧噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
空穴传输层9的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm、更优选为20~100nm。
空穴传输层9的平均厚度可以利用例如探针式轮廓仪、分光椭圆仪进行测定。
“空穴注入层”
空穴注入层10可以是由无机材料构成的层,也可以是由有机材料构成的层。无机材料比有机材料稳定,因此与使用有机材料的情况相比,容易得到对氧、水的高耐性。
作为无机材料没有特别限制,例如可以使用氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钌(RuO2)等金属氧化物中的1种或2种以上。
作为有机材料,可以使用二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)等低分子材料、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)等。
空穴注入层10的平均厚度没有特别限定,优选为1~1000nm、更优选为5~50nm。
空穴注入层10的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪、探针式轮廓仪、分光椭圆仪在成膜时进行测定。
“阳极”
作为阳极11中使用的材料,可以举出ITO、IZO、Au、Pt、Ag、Cu、Al或包含它们的合金等。其中,作为阳极11的材料,优选使用ITO、IZO、Au、Ag、Al。
阳极11的平均厚度没有特别限定,优选为10~1000nm、更优选为30~200nm、进一步优选为30~150nm。另外,即使在作为阳极11的材料使用不透光材料的情况下,例如通过使平均厚度为10~30nm左右,也能够作为顶部发光型的有机EL元件中的透明阳极使用。
阳极11的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在阳极11的成膜时进行测定。
在本发明的有机EL元件为正向结构元件的情况下,向这些材料中加入Mg而得到的材料可以作为阴极的材料使用。这种情况下的阴极的平均厚度优选与上述阳极11相同。
“密封”
图1所示的有机EL元件1可以根据需要进行密封。
例如,图1所示的有机EL元件1可以利用具有容纳有机EL元件1的凹状空间的密封容器(未图示)以及将密封容器的缘部与基板2粘接的粘接剂进行密封。另外,也可以通过将有机EL元件1容纳在密封容器中并填充由紫外线(UV)固化树脂等构成的密封材料来进行密封。另外,例如,图1所示的有机EL元件1也可以利用由配置在阳极11上的板部件(未图示)以及沿着板部件的与阳极11对置的一侧的缘部配置的框部件(未图示)构成的密封部件、以及将板部件与框部件之间和框部件与基板2之间粘接的粘接剂来进行密封。
在使用密封容器或密封部件将有机EL元件1密封的情况下,可以在密封容器内或密封部件的内侧配置吸收水分的干燥材料。另外,也可以使用吸收水分的材料作为密封容器或密封部件。另外,在密封后的密封容器内或密封部件的内侧可以形成有空间。
作为将图1所示的有机EL元件1密封的情况下使用的密封容器或密封部件的材料,可以使用树脂材料、玻璃材料等。作为在密封容器或密封部件中使用的树脂材料和玻璃材料,可以举出与基板2中使用的材料同样的材料。
本发明的第1有机EL元件1中,作为阴极使用ITO、作为金属电子注入层5使用上述功函数4.0eV以上的金属薄膜、作为有机电子注入层6使用上述通式(1)所表示的具有配位能力的有机材料来形成的情况下,例如与使用作为在大气中不稳定的材料的碱金属作为电子注入层的情况相比,可得到优异的耐久性。
另外,本发明的第2有机EL元件1中,作为有机电子注入层5使用上述通式(1)所表示的具有配位能力的有机材料来形成的情况下,例如与仅利用作为在大气中不稳定的材料的碱金属形成电子注入层的元件相比,可得到优异的耐久性。
因此,只要密封容器或密封部件的水蒸气透过率为10-4~10-3数量级(g/m2/天)的程度,就能够充分抑制有机EL元件1的劣化。因此,作为密封容器或密封部件的材料,可以使用水蒸气透过率为10-3数量级(g/m2/天)程度以下的树脂材料,能够实现柔软性优异的有机EL元件1。
“有机EL元件的制造方法”
接着,作为本发明的有机EL元件的制造方法的一例,对图1所示的本发明的反向结构的第1有机EL元件1的制造方法进行说明,但本发明的有机EL元件也可以为现有型的正向结构。这种情况下,例如只要按照阳极、空穴注入层这样构成逆转的方式进行层积即可,对成膜方法没有特别限制。
制造图1所示的有机EL元件1时,首先在基板2上形成阴极3。
阴极3可以通过溅射法、真空蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解(SPD)法、原子层堆积(ALD)法、气相成膜法、液相成膜法等来形成。阴极3的形成也可以使用将金属箔接合的方法。
本发明的第1有机EL元件的情况下,接着在阴极3上形成金属电子注入层5。金属电子注入层5例如使用真空蒸镀法等方法来形成,接着在金属电子注入层5上形成有机电子注入层6。
本发明的第2有机EL元件的一例示于图7。本发明的第2有机EL元件的情况下,在阴极3上形成有机电子注入层6。
有机电子注入层6例如使用真空蒸镀法等方法来形成。
接着,在有机电子注入层6上依序形成电子传输层7、发光层8、以及空穴传输层9。
电子传输层7、发光层8、空穴传输层9的形成方法没有特别限定,可以根据电子传输层7、发光层8、空穴传输层9各自使用的材料的特性适当地使用现有公知的各种形成方法。
接着,在空穴传输层9上依序形成空穴注入层10和阳极11。这些层也可以根据各自使用的材料的特性适当地使用现有公知的各种形成方法。
通过以上的工序,得到图1、图7所示的有机EL元件1。
“密封方法”
本发明的有机EL元件1可以使用在有机EL元件的密封中使用的常规方法来进行密封。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别声明、“%”是指“摩尔%”。
(合成例1)
通过以下所示的方法合成下式(9)所表示的化合物。
[化17]
在100mL茄形烧瓶中,将4,7-二氯-1,10-菲咯啉(3.00g)和吡咯烷(19.5mL)的混合物在100℃油浴中加热回流1小时。将恢复到室温的混合物减压浓缩,添加水后进行超声波处理,滤取由此析出的固体。将所得到的固体减压干燥后,溶解在甲醇(100mL)中。向混合物中加入活性炭,在室温下搅拌1小时后,滤出不溶物。将滤液减压浓缩,将所得到的固体利用甲醇(9mL)重结晶。将所得到的固体利用少量的甲醇清洗后,进行减压干燥,由此以白色固体的形式得到式(9)所表示的化合物(1.69g、44%)。
(合成例2)
通过以下所示的方法合成下式(7-2)所表示的化合物。
[化18]
向200mL的三口烧瓶中加入rac-BINAP(747mg)、甲苯(67mL),在氮气气氛下加热至90℃使其溶解。自然冷却至室温后,加入乙酸钯(180mg),在室温下搅拌1小时。向其中加入2,6-二溴吡啶(4.74g)、1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(6.13g)、KOtBu(6.28g),在90℃下加热搅拌一夜。自然冷却至室温后,加入二乙醚,滤除所析出的固体,将滤液浓缩。向所得到的残渣中加入丙酮,滤取析出的固体,得到上述式(7-2)的化合物(3.7g、52.5%)。
<本发明的第1有机电致发光元件>
(有机电致发光元件的制作)
(实施例1)
[工序1]准备带有ITO电极层(阴极3)的玻璃基板2(厚度0.7mm)。对该基板进行20分钟的UV臭氧清洗。
[工序2]接着,为了形成10nm的银作为第2阴极层3、1nm的锌作为金属电子注入层5,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
[工序3]接着,按照达到下述膜厚的方式通过真空蒸镀法进行层积:作为有机电子注入层6,使作为有机电子注入层用材料的上述式(9)的材料和作为电子传输材料的Chemipro Kasei制KHLHEI-02通过共蒸镀成为15nm;作为空穴阻挡层12,使Chemipro Kasei制KHLHS-04成为10nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为25nm;作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03成为40nm。
[工序4]接着,在空穴传输层9上形成空穴注入层10。此处,按照氧化钼达到10nm的膜厚的方式通过作为气相成膜法的真空蒸镀法来形成。
[工序5]接着,作为最终工序,在空穴注入层10上形成阳极11。此处,按照铝达到100nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。
通过以上的工序[工序1]~[工序5],制作出具有图2的构成的有机电致发光元件。
[工序6]通过下述有机电致发光元件的发光特性测定对有机电致发光元件的特性(电压-亮度特性和寿命特性)进行评价。将结果分别示于图12和图13。
<有机电致发光元件的发光特性测定>
利用吉时利公司制造的“2400型Source Meter”对元件进行电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-7”对发光亮度进行测定。测定在氮气下进行。
<有机电致发光元件的元件寿命测定>
在氮气气氛环境下在恒流下进行亮度劣化的测定。
(实施例2)
除了将实施例1的[工序2]的锌替换成1nm的铜以外,与实施例1同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],通过与实施例1相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图14和图15中。
(实施例3)
除了将实施例1的[工序2]的锌替换成1nm的铝以外,与实施例1同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],通过与实施例1相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图16和图17中。
(实施例4)
除了将实施例1的[工序2]替换成下述[工序2-5]以外,与实施例1同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],通过与实施例1相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图18和图19中。
[工序2-5]接着,为了形成11nm的银和锌的共蒸镀膜作为混合有第2阴极材料银和锌的金属电子注入层4,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10- 5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(比较例1)
除了将实施例1的[工序2]替换成下述[工序2-51]以外,与实施例1同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],通过与实施例1相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图20和图21中。
[工序2-51]将该基板固定在具有锌金属靶材的对向靶材式(Mirrortron)溅射装置的基板架上。减压至约5×10-5Pa后,在导入有氩和氧的状态下进行溅射,作为金属电子注入层5的替代物,制作了作为金属氧化物的膜厚约2nm的氧化锌层。
与不具有金属电子注入层5但具有金属氧化物层4的比较例1相比,实施例1~4在相同电压下的亮度更高、寿命更长,确认到效果。
(实施例5)
[工序1]作为基板2,准备平均厚度0.7mm的市售透明玻璃基板,其具有厚度150nm的由ITO构成的以宽度3mm进行了图案化的电极(阴极3)。然后,将具有阴极3的基板2在丙酮中、异丙醇中分别各进行10分钟超声波清洗,在异丙醇中煮沸5分钟。之后将具有阴极3的基板2从异丙醇中取出,通过氮吹使其干燥,进行20分钟的UV臭氧清洗。
[工序2]将[工序1]中清洗后的形成有阴极3的基板2固定于具有锌金属靶材的对向靶材式溅射装置的基板架上。将溅射装置的腔室内减压至约1×10-4Pa的压力后,在导入有氩和氧的状态下进行溅射,在基板2的阴极3上制作膜厚约3nm的氧化锌层(金属氧化物层4)。需要说明的是,在制作氧化锌层时,为了取出电极,在ITO电极(阴极3)上的一部分不进行氧化锌的成膜。在大气下对成膜有金属氧化物层4的基板2进行400℃、1小时的退火。
[工序3]通过基于电阻加热的真空蒸镀法进行2nm的铝成膜,作为金属电子注入层5。
[工序4]形成金属电子注入层5后,通过真空蒸镀法形成由式(7-2)的化合物构成的厚度1nm的有机电子注入层6。
[工序5]接着,通过真空蒸镀法形成由下式(10)所表示的双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)(Zn(BTZ)2)构成的厚度10nm的电子传输层7。接着,将Zn(BTZ)2作为主体、将下式(11)所表示的三[1-苯基异喹啉]铱(III)(Ir(piq)3)作为掺杂剂进行20nm共蒸镀,进行发光层8的成膜。此时,关于掺杂浓度,使Ir(piq)3相对于发光层8整体为6质量%。接着,在形成至发光层8的基板2上,将下式(12)所表示的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)进行50nm成膜,形成空穴传输层9。进一步将下式(13)所表示的1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)进行10nm成膜,形成空穴注入层10。接着,在形成至空穴注入层10的基板2上,通过真空蒸镀法进行由铝构成的膜厚100nm的阳极11的成膜。
需要说明的是,阳极11使用不锈钢制造的蒸镀掩模按照蒸镀面为宽3mm的带状的方式来形成,使所制作的有机EL元件的发光面积为9mm2。
[工序6]接着,将形成有一直到阳极11的各层的基板2容纳在具有凹状空间的玻璃罩(密封容器)中,通过填充由紫外线(UV)固化树脂构成的密封材料来进行密封,制作具有图3的构成的有机电致发光元件。
[工序7]通过下述有机电致发光元件的发光特性测定对有机电致发光元件的特性(电压-亮度特性和寿命特性)进行评价。将结果分别示于图22和图23中。
<有机电致发光元件的发光特性测定>
使用吉时利公司制造的“2400型Source Meter”施加电压,使用柯尼卡美能达公司制造的“LS-100”测定亮度,调查施加电压与亮度的关系。
<有机电致发光元件的元件寿命测定>
利用EHC公司制造的“有机EL寿命测定装置”,调查开始恒流驱动后的经过时间与相对亮度的关系。具体地说,自动调整电压以使有机电致发光元件中流通恒定电流,进行相对于开始恒流驱动后的经过时间的相对亮度的测定(利用柯尼卡美能达公司制造的亮度计(LS-110)进行)。需要说明的是,对于各有机电致发光元件分别按照测定开始时的亮度为1000cd/m2的方式对电流值进行设定。
[化19]
(实施例6)
去掉实施例5的[工序2],不形成金属氧化物层4,除此以外与实施例5同样地得到实施例6的有机电致发光元件。作为[工序7],利用与实施例5相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图22和图23中。
(比较例2)
去掉实施例5的[工序3],不形成金属电子注入层5,除此以外与实施例5同样地得到比较例2的有机电致发光元件。作为[工序7],利用与实施例5相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图22和图23中。
由图22可知,与不具有金属电子注入层的比较例2相比,实施例5、实施例6在相同电压下表现出高亮度。此外,由图23可知,在寿命特性方面也显示出了比比较例更好的结果。根据这些结果,即使在有机电子注入层中使用上述式(7-2)的化合物这样的六氢嘧啶并嘧啶化合物的情况下,本发明的效果也是明确的。如实施例5、实施例6所示表明,金属电子注入层5在阴极的ITO上、氧化锌等金属氧化物层上均是有效的。
(实施例7)
去掉实施例5的[工序2],不形成金属氧化物层4,在实施例5的[工序4]中不使用式(7-2)的化合物而使用上述式(9)的材料来形成有机电子注入层5,除此以外与实施例5同样地得到实施例7的有机电致发光元件。作为[工序7],利用与实施例5相同的方法对有机电致发光元件的电压-亮度特性进行评价,将结果示于图24中。
(实施例8)
去掉实施例5的[工序2],不形成金属氧化物层4,在实施例5的[工序3]中不使用铝而使用银来形成金属电子注入层5,并且在实施例5的[工序4]中不使用式(7-2)的化合物而使用上述式(9)的材料来形成有机电子注入层6,除此以外与实施例5同样地得到实施例8的有机电致发光元件。作为[工序7],利用与实施例5相同的方法对有机电致发光元件的电压-亮度特性进行评价,将结果示于图24中。
(比较例3)
去掉实施例5的[工序3],不形成金属电子注入层5,在实施例5的[工序4]中不使用式(7-2)的化合物而使用上述式(9)的材料来形成有机电子注入层6,除此以外与实施例5同样地得到比较例3的有机电致发光元件。作为[工序7],利用与实施例5相同的方法对有机电致发光元件的电压-亮度特性进行评价,将结果示于图24中。
与只有阴极的ITO的比较例3相比,实施例7和8在相同电压下显示出高亮度,表明金属电子注入层5在ITO上也是有效的。
(实施例9)
[工序1]准备带有ITO电极层(阳极11)的基板2(厚度0.7mm)。对该基板进行20分钟的UV臭氧清洗。
[工序2]将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下。
[工序3]接着形成空穴注入层10。此处,按照氧化钼达到10nm的膜厚的方式通过作为气相成膜法的真空蒸镀法来形成。
[工序4]接着,按照达到下述膜厚的方式通过真空蒸镀法进行层积:作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03为25nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为35nm;作为空穴阻挡层12,使Chemipro Kasei制KHLHS-04为15nm;作为电子传输层7,使Chemipro Kasei制KHLHEI-02为15nm。
[工序5]接着,作为有机电子注入层6,将上述式(9)的材料通过真空蒸镀法进行1.5nm的成膜。作为最终工序,形成阴极3。此处,按照铝达到100nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。
通过以上的工序[工序1]~[工序5],制作出具有图4的构成的有机电致发光元件。
[工序6]通过下述有机电致发光元件的发光特性测定和有机电致发光元件的元件寿命测定对有机电致发光元件的特性(电压-亮度特性、电流密度-效率特性和寿命特性)进行评价。将结果分别示于图25~图27中。此外,为了调查大气稳定性,在不进行密封的情况下放置于大气下,在初期和22小时后、以及90小时后观察发光的状况。将观察结果示于图28中。图28的90小时后的观察结果中所记载的数值是以0小时时的发光面的端部为基准,示出了90小时后自端部起的确认到侵蚀的距离。
<有机电致发光元件的发光特性测定>
利用吉时利公司制造的“2400型Source Meter”对元件进行电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-7”测定发光亮度。测定在氮气下进行。
<有机电致发光元件的元件寿命测定>
在氮气气氛环境下在恒流下对亮度劣化进行测定。
(实施例10)
除了将实施例9的[工序5]替换成以下的[工序5-A2]以外,与实施例9同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例9相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图29~31中。此外,为了调查大气稳定性,在不进行密封的情况下放置于大气下,在初期和22小时后、以及90小时后观察发光的状况。将观察结果示于图32中。图32的90小时后的观察结果中记载的数值是以0小时时的发光面的端部为基准,示出了90小时后自端部起的确认到侵蚀的距离。
[工序5-A2]接着,按照作为有机电子注入层6使上述式(9)的材料为1.5nm的膜厚、作为金属电子注入层5形成膜厚1nm的锌的方式通过真空蒸镀法进行成膜。作为最终工序,形成阴极3。此处,按照铝达到100nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。
(比较例4)
除了将实施例9的[工序5]替换成以下的[工序5-A3]以外,与实施例9同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例9相同的方法对有机电致发光元件的特性进行评价,将结果分别示于图33~35中。此外,为了调查大气稳定性,在不进行密封的情况下放置于大气下,在初期和22小时后、以及90小时后观察发光的状况。将观察结果示于图36中。图36的90小时后的观察结果中记载的数值是以0小时时的发光面的端部为基准,示出了90小时后自端部起的确认到侵蚀的距离。
[工序5-A3]接着,作为有机电子注入层6的替代物,按照LiF达到1nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。作为最终工序,形成阴极3。此处,按照铝达到100nm的膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。
(实施例11)
[工序1]准备带有ITO电极层(阴极3)的基板2(厚度0.7mm)。对该基板进行20分钟的UV臭氧清洗。
[工序2]接着,为了形成作为第2阴极3兼金属电子注入层5的以10:1的体积比例包含银和锌的合计14.85nm膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
[工序3]接着,按照达到下述膜厚的方式通过真空蒸镀法进行层积:作为有机电子注入层6,使作为有机电子注入层用材料的上述式(9)的材料为3nm;作为电子传输层7,使作为电子传输材料的Chemipro Kasei制KHLHEI-02为15nm;作为空穴阻挡层12,使ChemiproKasei制KHLHS-04为15nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为35nm;作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03为25nm。
[工序4]接着,在空穴传输层9上形成空穴注入层10。此处,按照氧化钼达到10nm膜厚的方式通过作为气相成膜法的真空蒸镀法来形成。
[工序5]接着,作为最终工序,在空穴注入层10上形成阳极11。此处,按照铝达到100nm膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。
通过以上的工序[工序1]~[工序5],制作出具有图5的构成的有机电致发光元件。
[工序6]通过与实施例9相同的方法对有机电致发光元件的特性(电压-亮度特性、电流密度-效率特性和寿命特性)进行评价。将结果分别示于图37~39中。此外,为了调查大气稳定性,在不进行密封的情况下放置于大气下,在初期和22小时后、以及90小时后观察发光的状况。将观察结果示于图40中。图40的90小时后的观察结果中记载的数值是以0小时时的发光面的端部作为基准,示出了在90小时后自端部起的确认到侵蚀的距离。
由实施例9至11和比较例4的结果可知:
比较例4是使用了同样的发光材料等的常规结构的正向结构元件。与之相对,实施例9和10中,将正向结构的电子注入层变为本发明材料,金属电子注入层使用了Al和Zn。另外,实施例11为反向结构,是在阴极兼金属电子注入层中使用Ag和Zn的情况。在效率方面,实施例11的反向结构虽略高但并没有显著变化;而在驱动寿命方面,与比较例相比,例如亮度减少10%的时间按照比较例4<实施例10<实施例9<实施例11的顺序变长,特别是在实施例11中,与比较例相比,延长了3~4倍。另外,在大气稳定性方面,非发光部的产生区域(侵蚀部)也是按照比较例4<实施例10<实施例9<实施例11的顺序减小,可知在大气中稳定。
(实施例12)
[工序1]在尾池工业制造的阻隔膜(PT7/25GT3:厚度25μm、WVTR:4×10-3g/m2/天)上涂布抗蚀剂材料进行成膜,利用溅射装置将氧化锌进行24nm的成膜,形成金属氧化物层4。
[工序2]接着,为了形成作为阴极3兼金属电子注入层5的以10:1的体积比例包含银和锌的合计14.85nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
[工序3]接着,按照达到下述膜厚的方式通过真空蒸镀法进行层积:作为有机电子注入层6,使作为有机电子注入层用材料的上述式(9)的材料为3nm;作为电子传输层7,使作为电子传输材料的Chemipro Kasei制KHLHEI-02为15nm;作为空穴阻挡层12,使ChemiproKasei制KHLHS-04为15nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为35nm;作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03为25nm。
[工序4]接着,在空穴传输层9上形成空穴注入层10。此处,按照氧化钼达到10nm膜厚的方式通过作为气相成膜法的真空蒸镀法来形成。
[工序5]接着,作为最终工序,在空穴注入层10上形成阳极11。此处,按照铝达到200nm膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。进而在其上利用尾池工业制造的阻隔膜(厚度25μm、WVTR:4×10-3g/m2/天)进行密封。
通过以上的工序[工序1]~[工序5],制作出具有图6的构成的膜有机电致发光元件。厚度为98μm左右。
[工序6]通过保存在85℃、湿度85%的环境下对所制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。将结果示于图41中。在保存100天后也未观测到暗点,也不存在自发光面端部起的非发光部的侵蚀。
(比较例5)
除了将实施例12的[工序2]替换成下述[工序2-C2]、将[工序3]替换成下述[工序3-C2]以外,与实施例12同样地进行相同元件厚度的有机电致发光元件的制作。作为[工序6],通过保存在85℃、湿度85%的环境下对所制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。将结果示于图42中。在保存100天后未观测到暗点,也未观测到自发光面端部起的非发光部的侵蚀。
[工序2-C2]接着,为了形成作为阴极的膜厚10nm的银层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。进一步在导入有氩和氧的状态下进行溅射,制作出作为金属氧化物的膜厚约2nm的氧化锌层。之后通过蒸镀10nm的银而形成薄膜。
[工序3-C2]接着,作为有机缓冲层13,将聚乙烯亚胺(日本触媒公司制造、EpominP1000、分子量70000)利用乙醇稀释至0.05重量%,使用所得到的稀释液通过旋涂以1~2nm的膜厚进行成膜。之后再次导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,作为电子传输层7,使作为电子传输材料的Chemipro Kasei制KHLHEI-02为15nm;作为空穴阻挡层12,使ChemiproKasei制KHLHS-04为15nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为35nm;作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03为25nm来层积制膜。
由实施例12可知,在玻璃中得到了证明的大气稳定性在膜元件中也成立。此外,与比较例5相比,在实施例12中几乎没有暗点的生长,由此也证明了对大气的耐性高。
<本发明的第2有机电致发光元件>
(实施例13)
[工序1]在尾池工业制造的阻隔膜(PT7/25GT3:厚度25μm、WVTR:4×10-3g/m2/天)上涂布抗蚀剂材料进行成膜,利用溅射装置将氧化锌进行24nm的成膜,形成金属氧化物层4。
[工序2]接着,为了形成作为阴极3的以70:30的体积比例包含银和镁的合计10nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
[工序3]接着,按照达到下述膜厚的方式通过真空蒸镀法进行层积:作为有机电子注入层6,使作为有机电子注入层用材料的上述式(9)的材料为3nm;作为电子传输层7,使作为电子传输材料的Chemipro Kasei制KHLHEI-02为15nm;作为空穴阻挡层12,使ChemiproKasei制KHLHS-04为15nm;作为发光层8,使Chemipro Kasei制KHLHS-03、KHLHS-04和KHLDG-01通过共蒸镀成为35nm;作为空穴传输层9,使Chemipro Kasei制KHLHS-03为25nm。
[工序4]接着,在空穴传输层9上形成空穴注入层10。此处,按照氧化钼达到10nm的膜厚的方式通过作为气相成膜法的真空蒸镀法来形成。
[工序5]接着,作为最终工序,在空穴注入层10上形成阳极11。此处,按照铝达到200nm膜厚的方式通过真空蒸镀法进行成膜。进而在其上利用尾池工业制造的阻隔膜(厚度25μm、WVTR:4×10-3g/m2/天)进行密封。
通过以上的工序[工序1]~[工序5],制作出具有图10的构成的膜有机电致发光元件。厚度为98μm左右。
[工序6]通过保存在85℃、湿度85%的环境下对所制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。将结果示于图43中。在65小时后也未观测到暗点。
(实施例14)
除了将实施例13的[工序2]变为下述[工序2-2]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价,将结果示于图44中。在65小时后也未观测到暗点。
[工序2-2]接着,为了形成作为阴极3的以95:5的体积比例包含银和镁的合计10nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(实施例15)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-3]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价,将结果示于图45中。在65小时后也未观测到暗点。
[工序2-3]接着,为了形成作为阴极3的以97:3的体积比例包含银和镁的合计10nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(实施例16)
除了将实施例13的[工序2]变为下述[工序2-4]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价,将结果示于图46中。在65小时后也未观测到暗点。
[工序2-4]接着,为了形成作为阴极3的以95:5的体积比例包含银和镁的合计25nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(实施例17)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-5]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。在65小时后也未观测到暗点。
[工序2-5]接着,为了形成作为阴极3的以95:5的体积比例包含银和镁的合计35nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(比较例6)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-6]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价,将结果示于图47中。在65小时后观察到了暗点。
[工序2-6]接着,为了形成作为阴极3的以50:50的体积比例包含银和镁的合计10nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(比较例7)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-7]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。在65小时后未能确认到发光。
[工序2-7]接着,为了形成作为阴极3的以99:1的体积比例包含银和镁的合计10nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
(比较例8)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-8]以外,与实施例13同样地进行具有图11的构成的膜有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价,将结果示于图48中。在65小时后观测到大量的暗点。
[工序2-8]接着,为了形成作为阴极3的9nm的银、作为金属电子注入层5的1nm的镁,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。由此,阴极内的镁以金属电子注入层5的形式分离,完成层积的元件。
(比较例9)
除了将实施例13的[工序2]变为以下的[工序2-9]以外,与实施例13同样地进行有机电致发光元件的制作。作为[工序6],利用与实施例13相同的方法对有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。65小时后未能确认到发光。
[工序2-9]接着,为了形成作为阴极3的以95:5的体积比例包含银和镁的合计45nm的膜厚的层,将进行了[工序1]的处理的基板导入至真空装置中,减压至5×10-5Pa以下,通过真空蒸镀法进行成膜。
对于实施例13~17以及比较例6~9的元件,初期发光特性如下述表1所示。
[表1]
另外,根据在85℃、湿度85%的条件下的大气稳定性试验的结果可知,镁的比例只要为30%以下就没有问题,若增加至50%,则从透射性的方面、大气稳定性的方面出发存在问题。关于下限,可知在初期即使为1%也可没有问题地表现出特性,但在要求高大气稳定性的情况下,需要更高的比例。如实施例15所示,在比例为3%时,确认得到了高的大气稳定性。关于膜厚,截至35nm为止,在初期特性和大气稳定性方面均没有问题,但若达到45nm,则在大气稳定性方面观察到暗点的产生。关于下限,如实施例的结果所示,截至10nm为止没有问题。关于膜厚,确认到截至7nm为止,能够进行无厚度偏差的成膜,没有问题。
(实施例18)
除了将实施例12的[工序1]变为以下的[工序1-D]、将[工序2]变为以下的[工序2-D]以外,与实施例12同样地进行有机电致发光元件的制作。实施例12中,元件的厚度同样为98μm左右。作为评价的[工序6],进行下述[工序6-D]。
[工序1-D]在尾池工业制造的阻隔膜(PT7/25GT3:厚度25μm、WVTR:4×10-3g/m2/天)上涂布抗蚀剂材料进行成膜。本实施例中,省略了金属氧化物层4。
[工序2-D]接着,作为阴极3兼金属电子注入层5,使用银和锌的体积比例为9:1的溅射靶材,通过溅射成膜形成膜厚20nm的层。
[工序6-D]利用吉时利公司制造的“2400型Source Meter”,对元件进行电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-3AR”测定发光亮度。测定在大气下进行。将结果示于图49。
通过保存在85℃、湿度85%的环境下对所制作的有机电致发光元件的大气稳定性进行评价。将87小时后的结果示于图50中。进而,在保存120小时后也未观测到暗点,还确认到不存在自发光面端部起的非发光部的侵蚀。
符号的说明
1:有机EL元件、2:基板、3:阴极、4:金属氧化物层、5:金属电子注入层、6:有机电子注入层、7:电子传输层、8:发光层、9:空穴传输层、10:空穴注入层、11:阳极、12:空穴阻挡层、13:有机缓冲层
Claims (23)
1.一种有机电致发光元件,其是具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,金属电子注入层和有机电子注入层中分别包含有能够配位键合的金属物种和有机材料,与阴极相邻地按照金属电子注入层、有机电子注入层的顺序构成。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述金属电子注入层中包含的金属物种的功函数全部为4.0eV以上。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述金属电子注入层包含选自由锌、铜、铝组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1~3中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述金属电子注入层的膜厚为5nm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的取代基的化合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的杂环的稠环结构的化合物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(1)所表示的结构的化合物,
[化1]
通式(1)中,X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团;L表示直接键合或p价连接基团;n1表示0或1的数,p表示1~4的数;q表示0或1的数,p为1时,q为0;R1~R3相同或不同,表示1价取代基;m1~m3相同或不同,表示0~3的数;R1~R3未与X1、X2键合而形成环结构或者与X1、X2键合而形成环结构;R1具有2个以上的情况下,2个以上的R1未键合而形成环结构或者键合而形成环结构;对于R2、R3也是同样。
8.如权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下式(5-66)~(5-68)所表示的结构作为骨架结构的化合物,
[化2]
9.如权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物,
[化3]
通式(6)中,R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团;n2为1~4的整数。
10.如权利要求1~9中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述阴极的功函数为4.0eV以上。
11.如权利要求1~10中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述阴极位于基板上。
12.如权利要求1~3、5~11中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述金属电子注入层是与阴极构成材料混合而制作的。
13.一种有机电致发光元件,其是具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件,其特征在于,该有机电致发光元件包含镁、以及银和/或铝,以镁的体积比例为2%以上30%以下、平均厚度为40nm以下的层作为阴极,与该阴极相邻地具有包含能够与金属原子配位键合的有机材料的有机电子注入层。
14.如权利要求13所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的取代基的化合物。
15.如权利要求13或14所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有含氮原子的杂环的稠环结构的化合物。
16.如权利要求13~15中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(1)所表示的结构的化合物,
[化4]
通式(1)中,X1、X2相同或不同,表示具有或不具有取代基的氮原子、氧原子、硫原子或2价连接基团;L表示直接键合或p价连接基团;n1表示0或1的数,p表示1~4的数;q表示0或1的数,p为1时,q为0;R1~R3相同或不同,表示1价取代基;m1~m3相同或不同,表示0~3的数;R1~R3未与X1、X2键合而形成环结构或者与X1、X2键合而形成环结构;R1具有2个以上的情况下,2个以上的R1未键合而形成环结构或者键合而形成环结构;对于R2、R3也是同样。
17.如权利要求13~15中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下式(5-66)~(5-68)所表示的结构作为骨架结构的化合物,
[化5]
18.如权利要求13~15中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电子注入层中包含的有机材料是具有下述通式(6)所表示的结构的六氢嘧啶并嘧啶化合物,
[化6]
通式(6)中,R6表示具有或不具有取代基的芳香族烃基、芳香族杂环基、芳基亚烷基、2~4价的链状或环状烃基、或者将这些基团2个以上组合而形成的基团、将这些基团中的1个或2个以上与氮原子组合而形成的基团;n2为1~4的整数。
19.如权利要求13~18中任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电致发光元件是在基板上形成有阴极的元件。
20.一种显示装置,其特征在于,其具备权利要求1~19中任一项所述的有机电致发光元件。
21.一种照明装置,其特征在于,其具备权利要求1~19中任一项所述的有机电致发光元件。
22.一种有机电致发光元件的制造方法,其是制造具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件的方法,其特征在于,该制造方法包括下述工序:
与阴极相邻地形成包含金属物种的金属电子注入层的工序;以及
在该金属电子注入层上形成包含能够与金属电子注入层中所含的金属物种配位键合的有机材料的有机电子注入层的工序。
23.一种有机电致发光元件的制造方法,其是制造具有至少一对电极以及在该一对电极之间的有机层的有机电致发光元件的方法,其特征在于,该制造方法包括下述工序:
形成包含镁以及银和/或铝、镁的体积比例为2%以上30%以下、平均厚度为40nm以下的阴极的工序;以及
在该阴极上形成包含能够与阴极中所含的金属原子配位的有机材料的有机电子注入层的工序。
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