KR20150052013A - 유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150052013A
KR20150052013A KR1020157004485A KR20157004485A KR20150052013A KR 20150052013 A KR20150052013 A KR 20150052013A KR 1020157004485 A KR1020157004485 A KR 1020157004485A KR 20157004485 A KR20157004485 A KR 20157004485A KR 20150052013 A KR20150052013 A KR 20150052013A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
acid ester
group
organic light
boronic acid
Prior art date
Application number
KR1020157004485A
Other languages
English (en)
Inventor
마사츠구 다네다
지하야 아다치
야스카즈 나카타
Original Assignee
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠, 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
Publication of KR20150052013A publication Critical patent/KR20150052013A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

제막했을 때의 수평 배향성 등이 우수한 유기 발광 재료, 그러한 유기 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 그러한 유기 발광 재료를 사용한 유기 발광 소자를 제공한다. 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료 등이며, 또한, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재(介在)하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 갖는 유기 발광 재료 등이다.
Figure pct00038

(일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)

Description

유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자{ORGANIC LUMINESCENT MATERIAL, METHOD FOR PROUDCING ORGANIC LUMINESCENT MATERIAL AND ORGANIC LUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자에 관한 것이다. 특히, 제막(製膜)했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 유기 발광 재료(이하, 배향성 발광 재료라 하는 경우가 있음), 그러한 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 그러한 유기 발광 재료를 호스트 재료로서 사용하여 이루어지는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
종래, 유기 일렉트로루미네선스 소자(유기 EL 소자)의 발광 효율을 향상시키는 시도로서, 형광 대신에, 인광을 사용하는 것이 제안되어 있다.
즉, 유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 주성분인 호스트 재료에 대하여, 소정량의 인광 발광 재료를 함유함과 함께, 인광 발광 재료의 여기(勵起) 삼중항 상태를 주로 이용하면, 높은 발광 효율이 달성될 것으로 예상된다. 이같은 것도, 유기 EL 소자 내에서 전자와 정공(正孔)이 재결합할 때에는, 스핀 다중도가 다른 여기 일중항 상태와, 여기 삼중항 상태가 1:3의 비율로 생성될 것으로 생각되기 때문이다.
따라서, 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아올 때의 발광인 형광을 이용할 경우에는, 여기자(100%)의 25% 정도밖에 이용할 수 없는 것에 대하여, 여기 삼중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아올 때의 발광인 인광을 이용할 경우에는, 많은 여기자의 이용이 가능하다. 즉, 항간 교차를 일으킴에 의하여, 인광을 발하는 여기자로 바뀔 수 있으므로, 여기 일중항 상태가, 여기 삼중항 상태로 변화하여, 여기자의 100%의 이용이 가능하므로, 발광 효율의 향상이 기대된다.
그래서, 이렇게 발광 효율을 향상시키기 위해, 카르바졸 화합물을 호스트 재료로 함과 함께, 인광성의 이리듐 착체(錯體) 재료를 도프해서 이루어지는 발광층을 구비한 유기 EL 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 양극과, 인광성의 이리듐 착체 재료를 함유하는 발광층과, 유기 화합물로 이루어지는 전자 수송층과, 음극이 순차 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자로서, 발광층은, 카르바졸 화합물을 호스트 재료로 해서, 이리듐 착체 재료를 0.5∼8중량%의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
또, 대표적인 인광성의 이리듐 착체 재료로서, 아래 식(A)으로 표시되는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(이하, Ir(PPY)3이라 하는 경우가 있음)이, 개시되어 있다.
Figure pct00001
또한, 발광 특성이나 소자의 수명을 개선하기 위해, 소정 구조를 갖는 인광성의 유기 금속 착체 및 그것을 발광층에 함유해서 이루어지는 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 아래 식(B)으로 표시되는 긴 탄소쇄의 말단에 있는 β-디카르보닐과, 2-페닐피리딘 2분자가 백금 원자 등에 배위해 있으며, 또한, 탄소쇄의 타단에 있는 β-디카르보닐이 마찬가지의 배위 구조를 취하는 인광성의 유기 금속 착체로서, 그것을 발광층에 함유해서 이루어지는 발광 소자(유기 EL 소자)가 제안되어 있다.
Figure pct00002
한편, 도펀트 재료로서, 소정의 함불소 트리페닐아민 화합물을 사용함과 함께, 소정의 호스트 재료를 사용하여 이루어지는, 고효율이며, 장수명(長壽命)인 유기 발광 소자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 발광층에, 도펀트 재료로서, 아래 식(C)으로 표시되는 함불소 트리페닐아민 화합물을 사용함과 함께, 호스트 재료로서, 아래 식(D) 또는 (E)으로 표시되는 플루오렌 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한 유기 발광 소자이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
일본국 특개2001-313178호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특개2007-277170호 공보(특허청구범위 등) 일본국 특허 제4311707호 공보(특허청구범위 등)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 인광성의 이리듐 착체 재료도, 특허문헌 2에 개시된 인광성의 유기 금속 착체도, 각각 제막했을 때의 수평 배향성이 불충분하며, 천이 모멘트가 일치하여 있지 않으므로, 아직 고휘도의 인광 발광 소자가 얻어지지 않는다는 문제가 보였다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 인광성의 이리듐 착체 재료도, 특허문헌 2에 개시된 인광성의 유기 금속 착체도, 각각 유기 EL 소자의 발광층에 사용되었을 경우, 호스트 재료로서의 카르바졸 화합물 등에 대하여, 배합 가능한 첨가량 범위가 좁다는 문제도 보였다.
또한, 특허문헌 3에 개시된, 함불소 트리페닐아민 화합물은, 도펀트 재료로서 사용되고 있으며, 인광을 발광할 수 없으므로, 발광 효율이 아직 낮다는 문제가 보였다.
더구나, 특허문헌 3에 개시된 유기 발광 재료는, 소정의 플루오렌 화합물을 호스트 재료로서 사용하지 않으면 안 되어, 얻어지는 유기 발광 재료의 코스트가 높아져, 경제적으로 불리하다는 문제도 보였다.
또, 특허문헌 3에 개시된 유기 발광 재료와 같이, 말단의 페닐기에 있어서의 파라 위치에 메틸기를 도입했을 경우, 유기 분자로 이루어지는 박막의 아모퍼스성을 현저하게 낮추는 경향이 있기 때문에, 도펀트 재료로서의 사용에는 적합하지만, 호스트 재료로서의 사용에 대해서는, 종래 불리한 것으로 생각되고 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 이상과 같은 사정을 감안하여, 분자 내에, 소정의 도너·억셉터 구조를 도입함에 의해, 제막했을 경우에, 양호한 수평 배향성 등을 나타내며, 나아가서는, 유기 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, 저전압의 인가이더라도, 상대적으로 고전류값이 얻어짐과 함께, 높은 외부 발광 효율(EQE)이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 양호한 수평 배향성 등을 나타내는 유기 발광 재료, 그러한 유기 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 그러한 유기 발광 재료를 사용하여 이루어지는 저전압 구동 등이 가능한 유기 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재(介在)하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료가 제공되어, 상술한 문제점을 해결할 수 있다.
Figure pct00006
(일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
즉, 분자 내에 도너·억셉터형 분자 구조를 가짐에 의해, 제막했을 경우에, 우수한 수평 배향성 등을 얻을 수 있다.
따라서, 이러한 유기 발광 재료를, 유기 EL 소자(인광 발광 소자)의 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 사용했을 경우, 저전압의 인가이더라도, 상대적으로 고전류값이 얻어지며, 또한, 저전류의 주입에 의해서도, 높은 외부 양자 효율(EQE)을 얻을 수 있다.
또한, 양 말단에 존재하는 디페닐아민 구조는, 각각 아모퍼스성을 향상시킬 것으로 생각되어, 이러한 유기 발광 재료이면, 전체적으로 호스트 재료의 결정화를 유효하게 억제할 수 있음과 함께, 도펀트 재료를, 비교적 폭넓은 배합량이더라도, 균일하게 혼합 분산시킬 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
또, 도너·억셉터형 분자 구조는, 전자 도너성의 아릴렌기와, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 전자 도너성의 아릴렌기가 순차 나열하여 기본적으로 구성되어 있지만, 전자 도너성의 아릴렌기의 말단에 연결된 디페닐아민 구조를 포함하여, 하나의 전자 도너성 구조로서 생각할 수 있다.
즉, 전자 도너성의 디페닐아민 구조를 포함하는 아릴렌기와, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 전자 도너성의 디페닐아민 구조를 포함하는 아릴렌기가 순차 나열하여 구성되어 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 재료를 구성함에 있어서, 치환기 R1∼R4 및 a∼h가, 각각 독립해 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의하여, 제조하는 것이 비교적 용이하며, 저가이고 특성이 안정적인 유기 발광 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 재료를 구성함에 있어서, 소쇠(消衰) 계수의 이방성으로부터 산출되는 오더파라미터를 -0.5∼-0.1의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 오더파라미터를 규정해서 구성함에 의하여, 유기 발광 재료의 수평성을 정량적으로 관리할 수 있으며, 나아가서는, 소정의 유기 발광 소자를 구성했을 경우에, 저전류의 주입이더라도, 저전압 구동이 가능해져, 장수명화나 효율화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 재료를 구성함에 있어서, XYZ축으로 이루어지는 입체 공간에 있어서, 수직축인 Z축과, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각을 θ로 했을 때에, (90-θ)으로 표시되는 수평각(θ2)을 31° 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 수평각을 규정해서 구성함에 의하여, 유기 발광 재료의 수평성을 정량적으로 관리할 수 있으며, 나아가서는, 소정의 유기 발광 소자를 구성했을 경우에, 저전압의 인가이더라도, 비교적 고전류값이 얻어지므로, 장수명화나 효율화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
그리고, 1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과, 치환기 R1∼R2을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제1 보론산에스테르, 및 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제2 보론산에스테르를 각각 준비하는 제2 공정과, 할로겐화아릴의 편말단의 할로겐과, 제1 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종(求核種)의 작용에 의해, 크로스커플링시킨 후, 할로겐화아릴의 다른 한쪽의 편말단의 할로겐과, 제2 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
Figure pct00007
(일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
이렇게 실시함에 의해, 제막했을 경우에, 수평 배향성 등이 우수한 소정의 유기 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 유기 발광 재료를, 유기 EL 소자에 있어서의 발광층의 호스트 재료로서 이용함에 의해, 저전압의 인가이더라도, 상대적으로 고전류값이 얻어지며, 또한, 저전류의 주입에 의해서도, 높은 외부 양자 효율(EQE)을 얻을 수 있다.
또, 치환기 R1∼R2의 종류 및 치환기 R3∼R4의 종류가 다를 경우, 즉, 비대칭 구조의 유기 발광 재료이더라도, 또는, 치환기 R1∼R2의 종류 및 치환기 R3∼R4의 종류가 동일한 경우, 즉, 대칭 구조의 유기 발광 재료이더라도, 예를 들면, 2단계 스텝으로, 각각 효율 좋게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 재료의 제조 방법을 실시함에 있어서, 제3 공정에 있어서, 할로겐화아릴에 대하여, 제1 보론산에스테르 및 제2 보론산에스테르를, 각각 적하하면서, 크로스커플링시키는 것이 바람직하다.
이렇게 실시하면, 보론산에스테르의 활성의 수명이 짧은 경우이더라도, 적하에 의해, 항상 프레쉬한 보론산에스테르가 공급되므로, 보론산에스테르를 크로스커플링에 유효하게 사용하여, 대칭형이어도, 비대칭형이어도, 소정의 유기 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 이렇게 실시함에 의하여, 전자 억셉터성이 강하며, 스즈키 커플링 등의 반응성이 극히 낮을 것으로 생각되는 할로겐화아릴에 대해서도, 소정의 보론산에스테르를 유효하게 반응시킬 수 있어, 소정의 유기 발광 재료의 수율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 더 다른 태양은, 하기 일반식(1')으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
그리고, 1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과, 치환기 R1∼R2 또는 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 보론산에스테르를 준비하는 제2 공정과, 할로겐화아릴과, 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
Figure pct00008
(일반식(1') 중, 치환기 R1∼R2(또는, R3∼R4) 및 a∼d(또는, e∼h)는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
이렇게 실시함에 의하여, 보론산에스테르의 활성의 수명이 짧은 경우이더라도, 적하에 의해, 항상 프레쉬한 보론산에스테르가 공급되므로, 보론산에스테르를 크로스커플링에 유효하게 사용하여, 대칭형의 유기 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 전자 억셉터성이 강하며, 반응성이 극히 낮을 것으로 생각되는 할로겐화아릴에 대해서도, 소정의 보론산에스테르를 유효하게 반응시킬 수 있어, 소정의 유기 발광 재료의 수율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 더 다른 태양은, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 갖는 유기 발광 재료를 호스트 재료로 하고, 그것에 도펀트 재료를 배합해서 이루어지는 발광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자이다.
Figure pct00009
(일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
이렇게 구성함에 의해, 저전압의 인가이더라도, 상대적으로 고전류값이 얻어지며, 또한, 저전류의 주입에 의해서도, 높은 외부 양자 효율(EQE)이 얻어지는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자를 구성함에 있어서, 도펀트 재료가, 이리듐 착체 화합물 및 플래티나 착체 화합물, 또는 어느 한쪽인 것이 바람직하다.
이렇게 구성함에 의해, 고휘도의 발광(인광)을, 비교적 저전류의 주입에 의하여, 더 안정적이고 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 발광 소자를 구성함에 있어서, 도펀트 재료가, 하기 일반식(2)으로 표시되는, 직쇄상의 공역계(共役系) 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 배위 금속과, 아세틸아세토네이트 배위자를, 분자 내에 갖는 수평 배향성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
(일반식(2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립해 있으며, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기이고, a∼l, o∼s는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 배위 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이고, 반복수 m 및 n은, 각각 독립해 있으며, 0∼4의 정수이고, 또한, m+n은 적어도 1 이상의 정수임)
이렇게 구성함에 의해, 도펀트 재료의 작용으로, 수평 배향성을 더 향상시킬 수 있어, 고휘도의 발광(인광)을, 비교적 저전류의 주입에 의하여, 안정적이고 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있다.
더구나, 수평 배향성이 풍부한 소정의 도펀트 재료를 사용하고 있으므로, 소정 두께의 필름으로 제막하고, 그것에 대하여 소정 각도(90° 방향)으로부터 광을 조사했을 경우에, 기판에 대하여 수평 방향으로, 편광성이 높은 인광이 얻어짐과 함께, 주성분인 호스트 재료에 대하여, 폭넓은 배합량으로 첨가할 수 있다.
도 1은, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)를 사용한 유기 EL 소자의 J-V플롯.
도 2의 (a)는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)를 사용한 유기 EL 소자의 외부 양자 효율과, 전류 밀도와의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이고, 도 2의 (b)는, 비수평 배향성의 유기 발광 재료(비교예 1)를 사용한 유기 EL 소자의 외부 양자 효율과, 전류 밀도와의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 3의 (a)∼(f)는, 수평 배향성의 유기 발광 재료에 있어서의 도너·억셉터 구조의 도입 효과를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 4의 (a)∼(b)는, 비수평 배향성의 유기 발광 재료(CBP)에 있어서의 배향 상태를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 5는, 기본적인 유기 EL 소자의 단면도.
도 6은, 전자 주입층을 포함하는 유기 EL 소자의 변형예의 단면도.
도 7은, 유기 EL 소자의 인광 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 시간 t(μsec)와, 발광 강도와의 관계를 나타내는 도면.
도 8은, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
도 9는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 NMR 차트.
도 10은, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 FT-IR 차트.
도 11은, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 자외선 흡수 스펙트럼.
도 12는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 발광 스펙트럼.
도 13은, 수평 발광성의 유기 발광 재료(실시예 1)의 분자 구조를 설명하기 위한 X선 결정 구조 해석에 의해 얻어진 분자 모식도.
도 14의 (a)는, 수평 배향성 유기 발광 재료(실시예 2)의 NMR 차트이고, 도 14의 (b)는, FT-IR 차트.
도 15의 (a)는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 2)의 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이고, 도 15의 (b)는, 자외성 흡수 스펙트럼이고, 도 15의 (c)는, 발광 스펙트럼.
도 16의 (a)는, 수평 배향성 유기 발광 재료(실시예 3)의 NMR 차트이고, 도 16의 (b)는, FT-IR 차트.
도 17의 (a)는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 3)의 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이고, 도 17의 (b)는, 자외성 흡수 스펙트럼이고, 도 17의 (c)는, 발광 스펙트럼.
도 18의 (a)는, 수평 배향성 유기 발광 재료(실시예 4)의 NMR 차트이고, 도 18의 (b)는, FT-IR 차트.
도 19의 (a)는, 수평 배향성의 유기 발광 재료(실시예 4)의 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면이고, 도 19의 (b)는, 자외성 흡수 스펙트럼이고, 도 19의 (c)는, 발광 스펙트럼.
[제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태는, 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료이다.
Figure pct00011
(일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
이하, 본 발명의 제1 실시형태인 유기 발광 재료의 태양을, 적의(適宜) 도면을 참조하면서, 구체적으로 설명한다.
1. 기본 구조
제1 실시형태의 유기 발광 재료는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조를 포함하며, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 기본 구조로서, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료의 분자 내에, 소정의 도너·억셉터형 분자 구조를 가짐에 의하여, 제막했을 경우에 있어서의 분자의 수평 배향성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 유기 발광 재료(실시예 1 : DPAPFP)는, 제막 시의 수평 배향성이 우수하며, 도 1의 J-V 특성의 라인 A에 나타내는 바와 같이, 저전압의 인가이더라도 높은 전류 밀도가 얻어지고 있다.
예를 들면, 4.0V의 전압을 인가했을 경우에는, 3.0㎃/㎠의 전류 밀도가 얻어지고, 4.5V의 경우에는, 7.0㎃/㎠, 5.0V의 경우에는, 15.0㎃/㎠의 전류 밀도가 얻어지고 있다.
그것에 대하여, 현시점에서 최고 발광 레벨에 있는 것으로 일컬어지는 유기 발광 재료(비교예 1 : CBP)는, 제막 시에, 랜덤 배향함이 확인되어 있어, 비수평 배향성이다.
예를 들면, 4.0V의 전압을 인가했을 경우에는, 0.8㎃/㎠의 전류 밀도가 얻어지고, 4.5V의 경우에는, 3.0㎃/㎠, 5.0V의 경우에는, 8.0㎃/㎠의 전류 밀도가 얻어지고 있다.
따라서, 도 1의 J-V 특성의 라인 B에 나타내는 바와 같이, 본 발명보다도 J-V 특성이 떨어진다.
즉, 본 발명의 수평 배향성이 우수한 유기 발광 재료는, 비수평 배향성인 유기 발광 재료에 비교하여, 2배 이상의 전류 밀도가 얻어져 있음이 이해된다.
또한, 본원 발명의 수평 배향성이 우수한 유기 발광 재료는, 도 2의 (a)에 나타나는 바와 같이, 약 1×10-3[㎃/㎠]의 저전류 밀도 영역에 있어서도, 10% 이상의 높은 외부 양자 효율이 안정적으로 얻어지고 있다.
그것에 대하여, 비수평 배향성의 CBP는, 도 2의 (b)에 나타나는 바와 같이, 외부 양자 효율(EQE, %)의 전류 밀도 의존성이 큼이 이해된다.
즉, 본 발명의 수평 배향성이 우수한 유기 발광 재료는, 저전류 밀도 영역에 있어서, 전류 밀도 의존성이 작음이 이해된다.
이러한 이유를 도 3의 (a)∼(f)에 언급하여 설명하면, 도 3의 (a)에 나타나는 본 발명의 유기 발광 재료(10)은, 분자 내에, 소정의 도너·억셉터형 분자 구조(10')(10a, 10b, 10a)를 가짐에 의하여, 상하 방향으로 층상으로 나열했을 경우, 도 3의 (d)에 나타나는 바와 같이, 벤젠-퍼플루오로벤젠형의 스태킹 현상을 발생시키기 때문이다.
보다 구체적으로는, 상하 방향으로 위치하는, 복수 분자를 상정했을 경우, 도 3의 (c)의 화살표 좌측에 나타나는 바와 같이, 아래쪽 분자의 도너성을 갖는 아릴렌기(10a, 10a')와, 위쪽 분자의 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조(10b)가 근접하여, 도 3의 (d)에 나타내는 바와 같이, 상대적으로는 수평 방향으로 1아릴렌 구조분 어긋남과 함께, 전기적으로는 상하 방향으로 서로 끌어당기는 관계로 된다. 따라서, 도 3의 (c)의 화살표 우측에 나타나는 바와 같이, 이미 수평 방향으로 형성되어 있는 아래쪽 분자에 영향을 받아, 위쪽 분자가 수평 방향으로 배치되기 쉬워진다.
또한, 도 3의 (e)의 화살표 좌측에 나타나는 바와 같이, 상하 방향으로 위치하는 복수 분자를 상정하고, 또한, 위쪽 분자가 복수 존재하는 것을 상정했을 경우, 복수의 위쪽 분자간에서도, 도너성을 갖는 아릴렌기와, 위쪽 분자의 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조가 근접하여, 층상으로 되어 있을 것으로 추정된다.
여기에서, 후술하는 식(3)으로 표시되는 도너·억셉터형 분자인 DPAPFP의 스태킹 현상을, 도 13에 나타내는 바와 같이, X선 결정 구조 해석에 의해 얻어진 3D분자 모델을 사용하여 설명한다.
도 13으로부터, DPAPFP의 분자가 복수 존재하면, 도면 중에서, 분자는, 좌우로 수평 배향하며, 또한 상하 방향으로 층상으로 위치해 있고, 특히, 상하 방향으로, 테트라플루오로아릴렌기와 테트라히드로아릴렌기가 근접하여 층상으로 되어 있음이 이해된다.
그러면, 도 3의 (e)의 화살표 우측에 나타나는 바와 같이, 이러한 복수 분자로 이루어지는 층상의 분자이면, 수평 방향으로 나열하기 더 쉬움과 함께, 일단 수평 방향으로 나열하면, 수직 방향으로 재배향하기 어려워진다.
즉, 소정의 도너·억셉터형 분자 구조(10')를 갖는 분자(10)는, 수평 방향으로 고정되기 쉬워져, 도 3의 (f)에 나타내는 바와 같이, 도펀트 재료 등이 존재했을 경우에도, 당해 도펀트 재료 등도 수평 방향으로 배치되기 쉬워지기 때문에, 분자간에서의 전하의 이동이 원활해져, 양호한 J-V 특성이 얻어지는 것으로 결론지어진다.
그것에 대하여, 도 4의 (a)에 그 구조식이 나타나는 비수평 배향성의 유기 발광 재료(CBP)는, 분자 내에 비페닐렌 구조(30')를 갖고 있지만, 소정의 도너·억셉터형 분자 구조가 아니다. 따라서, 상술한 벤젠-퍼플루오로벤젠형의 상호 작용이 존재하지 않아, 도 4의 (b)에 나타나는 바와 같이, 복수의 분자(30)가, 랜덤하게 배향한다.
즉, 가령, 도펀트 재료 등에 기인하여, 일단 복수의 분자가 수평 방향으로 나열했다고 해도, 상하 방향이나 수평 방향에 있어서의 고정성이 불충분한 점에서, 수직 방향으로 이동하는 경우도 충분히 상정된다.
어느 쪽이든, 비수평 배향성의 유기 발광 재료의 경우, 분자간의 전하의 이동이 방해받아, 수평 배향성의 유기 발광 재료와 비교해서, J-V 특성이 상대적으로 떨어질 것으로 추정된다.
또한, 도시하지 않지만, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료가, 자신뿐만 아니라, 발광층에 함유되는 도펀트 재료의 분자의 배열에 대해서도 어느 정도 규정하여, 그들의 수평 배향성을 함께 향상시키고 있는 것으로 추정된다.
따라서, 본원 발명의 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 여기해서 발광시켰을 경우, 얻어지는 발광의 진행 방향이, 소정 방향(박막의 법선 방향)으로 일치되어, 즉, 천이 모멘트가 일치하여 있으므로, 저전류값이더라도, 더 높은 발광 휘도를 안정적으로 얻을 수 있다.
2. 종류
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 종류로서, 아래 식(3)∼(9)으로 표시되는 화합물이 구체적으로 예시된다.
즉, 치환기 R1∼R4 및 a∼h가, 각각 독립해 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
이 이유는, 아래 식으로 표시되는 화합물이면, 제조하는 것이 비교적 용이하며, 저가이고 특성이 안정적인 유기 발광 재료를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
3. 수평 배향성 1(오더파라미터(S))
또한, 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료는, 기재 위에 제막했을 경우에, 기재 표면에 대하여 수평 방향으로 배열되어 있는, 즉, 양호한 수평 배향성을 나타낸다고 할 수 있다.
여기에서, 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료가, 기재 표면에 대하여 수평 방향으로 배열되어 있는지의 여부를, 오더파라미터(S)를 기초로 판단할 수 있다.
즉, 엘립소미터로 소쇠 계수(ko, ke)를 실측하고, 다음으로, 후술하는 실시예 1에 나타내는 식(1)에 준거하여, 오더파라미터를 산출할 수 있다.
그리고, 이러한 오더파라미터가 -0.5∼-0.1의 범위 내의 값이면, 유기 발광 재료는, 실질적으로 수평 방향으로 배열되어 있다고 할 수 있다.
보다 구체적으로는, 오더파라미터가 -0.1을 초과한 값에서는 수평 배향성이 불충분하며, J-V 특성이 그다지 양호하지 않고, 한편, 오더파라미터가 -0.5로 되면, 완전히 수평 배향되어 있는 것을 의미하고 있다.
따라서, 이러한 오더파라미터가 -0.5∼-0.2의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하며, -0.5∼-0.22의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
4. 수평 배향성 2(수평각(θ2))
또한, 오더파라미터(S)로부터 산출되는 수평각(θ2)을 기초로, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료의 수평 배향성을 판단할 수 있다.
즉, 후술하는 실시예 1에 나타내는 식(1)에 준거하여, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, XYZ축으로 이루어지는 입체 공간에 있어서, 수직축인 Z축과, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각(θ)을 산출할 수 있다.
그리고, 유기 발광 재료로 이루어지는 유기 박막을 기판에 형성했을 경우, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각도인 수평각(θ2)은, (90-θ)으로 표시되므로, 이 수평각을 기초로, 유기 발광 재료의 수평 배향성을 판단할 수 있다.
보다 구체적으로는, 이러한 수평각이 31° 이하이면, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료는, 실질적으로 수평 방향으로 배열되어 있고, 전하 이동이 원활해져, J-V 특성이 양호해진다.
단, 이러한 수평각이 과도하게 작아지면, 사용 가능한 유기 발광 재료의 종류 등이 과도하게 제한되는 경우가 있다.
따라서, 이러한 수평각을 1∼27°의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 수평 각도를 1∼26°의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
5. 발광 양자 수율(Φ)
또한, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료에 대하여 측정되는 발광 양자 수율(Φ)을 30∼80%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 발광 양자 수율이 30% 미만의 값이 되면, 얻어지는 인광의 발광 휘도가 저하하거나, 편광 성분의 취출이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 발광 양자 수율이 80%를 초과한 값이 되면, 사용 가능한 유기 발광 재료의 종류 등이 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 사용하여 측정되는 발광 양자 수율을 40∼75%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 50∼70%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 사용하여 측정되는 발광 양자 수율은, 후술하는 실시예 1에 기재하는 방법에 준하여, 측정할 수 있다.
6. 외부 양자 효율(EQE)
또한, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 사용하여, 소정의 유기 EL 소자를 구성했을 경우에 측정되는 외부 양자 효율(EQE : External Quantum Efficiency)을, 0.0005∼10㎃/㎠의 전류 밀도의 범위에 있어서, 10% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 외부 양자 효율이 10% 미만의 값이 되면, 얻어지는 발광 휘도가 과도하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 외부 양자 효율이 과도하게 높은 값, 예를 들면, 20%를 초과한 값이 되면, 사용 가능한 도펀트 재료 등의 종류 등이 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 사용하여 측정되는 외부 양자 효율을 소정의 전류 밀도의 범위에 있어서, 10.5∼18%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 11∼15%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료를 사용하여 측정되는 외부 양자 효율은, 후술하는 실시예 1에 기재하는 방법에 준하여, 측정할 수 있다.
7. 중량 평균 분자량
또한, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료의 중량 평균 분자량을 400∼1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 중량 평균 분자량이 400 미만의 값으로 되면, 내열성이나 내구성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 중량 평균 분자량이 1000을 초과한 값으로 되면, 소정의 게스트 재료가, 균일하게 분산하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 호스트 재료로서의 유기 발광 재료의 중량 평균 분자량을 410∼800의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 420∼600의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 이러한 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 폴리스티렌 입자 환산에 의한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
[제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태는, 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
그리고, 1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과, 치환기 R1∼R2을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제1 보론산에스테르, 및 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제2 보론산에스테르를 각각 준비하는 제2 공정과, 할로겐화아릴의 편말단의 할로겐과, 제1 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시킨 후, 할로겐화아릴의 다른 한쪽의 편말단의 할로겐과, 제2 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태인 소정의 유기 발광 재료의 제조 방법을, 적의 도면을 참조하면서, 구체적으로 설명한다.
1. 스킴
스킴은, 제1 공정 및 제2 공정에서 각각 준비한 할로겐화아릴과, 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키고, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
즉, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 유기붕소 화합물과, 할로겐화아릴을 크로스커플링시켜서 비대칭 비아릴을 얻기 위한 스즈키·미야우라 커플링법(SMC법)을 사용하여, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료를, 단시간이며, 또한 효율적으로 제조할 수 있다는 이점이 있다.
2. 제1 공정
제1 공정은, 크로스커플링시키기에 앞서, 1,4-디할로겐화2,3,5,6-테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화테트라플루오로아릴을 준비하는 공정이다.
즉, 소정의 할로겐화테트라플루오로아릴로서, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디클로로-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠 등의 적어도 하나를 준비하는 공정이다.
이러한 할로겐화아릴은, 공지의 합성법에 준하여 제조할 수도 있고, 또는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
3. 제2 공정
제2 공정은, 크로스커플링시키기에 앞서, 소정의 보론산에스테르를 준비하는 공정이다.
즉, 치환기 R1∼R2을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제1 보론산에스테르(치환기 R1∼R2은, 일반식(1)과 마찬가지의 내용임), 및 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르(치환기 R3∼R4은, 일반식(1)과 마찬가지의 내용임)로 이루어지는 제2 보론산에스테르를 각각 준비하는 공정이다.
따라서, 비대칭 구조의 유기 발광 재료를 얻기 위해서는, 치환기 R3∼R4은, 치환기 R1∼R2과 다르지 않으면 안 되지만, 반대로, 대칭 구조의 유기 발광 재료를 얻기 위해서는, 소정의 보론산에스테르에 있어서의 치환기 R3∼R4은, 치환기 R1∼R2과 동일해지지 않으면 안 된다(치환기 a∼d 및 치환기 e∼f에 대해서도 마찬가지임). 즉, 대칭 구조의 유기 발광 재료를 얻을 경우에는, 제1 보론산에스테르 또는 제2 보론산에스테르의 어느 하나를 준비하고, 할로겐화아릴과, 후술하는 바와 같이 크로스커플링시키면 된다.
보다 구체적으로는, 소정의 보론산에스테르로서, 1,4-{4-(디페닐아미노)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 1,4-{4-(비스(4-메틸페닐)아미노)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 1,4-{4-(4-메틸)(페닐)아미노)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 1,4-{4-(디페닐아미노)-2-메틸페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 1,4-{4-(디페닐아미노)-3-메틸페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-{4-(디-tert-부틸페닐아미노)페닐-1-일}4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 등의 적어도 하나를 준비하는 것이 바람직하다.
또, 이러한 보론산에스테르는, 공지의 합성법에 준하여 제조할 수도 있고, 또는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
4. 제3 공정
제3 공정은, 반응식(1) 및 반응식(2)에 나타내는 바와 같이, 제1 공정 및 제2 공정에서 각각 준비한 식(8)으로 표시되는 할로겐화아릴(기호 X는, Br, Cl 또는 I)과, 식(9) 및 식(10)으로 표시되는 소정의 보론산에스테르를, 각각 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 순차 크로스커플링시키고, 상술한 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료로 하는 공정이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
여기에서, 제3 공정에 있어서, 식(8)으로 표시되는 할로겐화아릴에 대하여, 식(9) 및 식(10)으로 표시되는 소정의 보론산에스테르를, 각각 적하하면서, 순차 크로스커플링시키는 것이 바람직하다.
이 이유는, 소정의 보론산에스테르는, 반응 용기 내에서 활성이 저하하기 쉬우므로, 적하하여 반응시켰을 경우, 소정의 보론산에스테르의 활성을 유지하기 쉬워져, 비약적으로 반응물의 수율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로는, 전자 억셉터성이 강하며, 일반적으로, 반응성이 극히 낮을 것으로 생각되고 있는 할로겐화아릴에 대해서도, 소정의 보론산에스테르를 유효하게 반응시킬 수 있어, 소정의 유기 발광 재료의 수율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 비적하로, 배치 처리했을 경우에는, 1% 정도였던 수율을, 보론산에스테르를 적하하여 반응시켰을 경우, 50% 이상의 수율에까지, 향상시킬 수 있음을 확인했다.
또, 소정의 보론산에스테르를 적하하여, 소정의 할로겐화아릴과 반응시킬 경우의 호적(好適) 조건의 일례를 하기에 나타낸다.
반응 온도 : 20∼80℃
적하 시간 : 5∼36시간
적하 속도 : 0.05∼0.4몰당량/시간
그 외, 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료가, 치환기 R1∼R2로 이루어지는 디아릴아민과, 치환기 R3∼R4로 이루어지는 디아릴아민에 관하여, 비대칭 구조의 경우에는, 반응식(1) 및 반응식(2)에 나타내는 바와 같이, 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 한쪽의 보론산에스테르를 먼저 크로스커플링 반응시키고, 다음으로, 다른 쪽의 보론산에스테르를 크로스커플링 반응시켜, 기본적으로 2단계로 크로스커플링 반응시키게 된다.
한편, 일반식(1)으로 표시되는 유기 발광 재료가, 치환기 R1∼R2로 이루어지는 디아릴아민과, 치환기 R3∼R4로 이루어지는 디아릴아민에 관하여, 대칭 구조인 경우에는, 후술하는 변형예와 같이, 식(9) 및 식(10)으로 표시되는 소정의 보론산에스테르의 어느 한쪽을 사용하여, 기본적으로 1단계로, 크로스커플링 반응을 발생시키면 된다.
5. 변형예
또한, 제조 방법으로서의 변형예는, 일반식(1')으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 대칭 구조의 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
그리고, 1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과, 치환기 R1∼R2 또는 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 보론산에스테르를 준비하는 제2 공정과, 할로겐화아릴과, 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정을 포함하는 유기 발광 재료의 제조 방법이다.
즉, 이렇게 실시함에 의하여, 대칭형의 유기 발광 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
그리고, 추가로, 할로겐화아릴에 대하여, 소정의 보론산에스테르를 적하함에 의하여, 보론산에스테르의 활성 기간이 짧은 경우이더라도, 항상 프레쉬한 보론산에스테르를 공급하여, 할로겐화아릴에 대한 반응성을 높일 수 있다.
따라서, 적하법에 의하면, 활성이 높은 보론산에스테르를 사용하여, 효율적으로 크로스커플링을 발생시켜, 대칭형의 유기 발광 재료를 극히 단시간으로 제조할 수 있다.
[제3 실시형태]
본 발명의 제3 실시형태는, 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 갖는 유기 발광 재료를 호스트 재료로 하고, 그것에 도펀트 재료를 배합해서 이루어지는 발광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자이다.
그리고, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극간에, 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수 층의 유기 박막층을 포함해서 이루어지는 발광 소자로서, 발광층이, 도펀트 재료와, 주성분인 호스트 재료로서, 제1 실시형태의 유기 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자이다.
이하, 본 발명의 제3 실시형태인 유기 발광 소자(유기 EL 소자)를 중심으로, 도면을 적의 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. 기본 구성
본 발명의 유기 발광 소자, 예를 들면, 대표적인 유기 EL 소자(110)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 유리 등의 투명 기판(101) 위에, 투명 도전 재료로 이루어지는 양극(102), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 정공 수송층(103), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 발광층(104), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 정공 블로킹층(105), 소정의 유기 화합물로 이루어지는 전자 수송층(106), 및 금속 재료로 이루어지는 음극(107)이 적층되어 있다.
즉, 이러한 다층 구조를 기본 구성으로 하여, 유기 EL 소자(110)가 구성되며, 전극으로부터 각각 주입되는 전자 및 정공과의 재결합에 의하여, 고휘도의 인광을 발광할 수 있다.
또한, 다른 유기 EL 소자(111)의 구조로서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 전자 수송층(106) 및 음극(107) 사이에, 전자 주입층(107a)을 박막으로 하여, 적층한 것도 포함된다.
2. 발광층
또한, 발광층이, 제1 실시형태의 유기 발광 재료(호스트 재료)와 함께, 당해 호스트 재료에 대하여, 도펀트 재료를 함유한다.
여기에서, 도펀트 재료의 종류는 특히 제한되는 것은 아니지만, 고휘도의 인광을, 비교적 저전류의 주입에 의하여, 더 안정적이고 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있으므로, 이리듐 착체 화합물 및 플래티나 착체 화합물, 또는 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 인광이 발광되어 있는지의 여부는, 예를 들면, 소형 형광 수명 측정 장치인 Quantaurus-Tau(하마마츠포토닉스(주)제)를 사용한 인광 발광 재료에 있어서의 발광 수명에 의하여, 판단할 수 있다.
즉, 도 7에 나타내는 바와 같이, 인광의 발광 스펙트럼을 측정하여, 소정의 발광 강도(Log10(광자수))가 μsec오더 이상으로 지속할 경우에, 얻어지는 발광이 인광인 것으로 판단할 수 있다.
여기에서, 이리듐 착체 화합물 등의 도펀트 재료에 관하여, 발광색과 대비하면서 구체예를 나타낸다.
즉, 청색계 인광을 취출하기 위한 이리듐 착체 화합물로서, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)피콜리네이트, 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디나토-N,C2'}이리듐(Ⅲ)피콜리네이트, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
또한, 녹색계 인광을 취출하기 위한 이리듐 착체 화합물로서, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸라토)이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 트리스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
또한, 황색계 인광을 취출하기 위한 이리듐 착체 화합물로서, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(2-(3-(2-옥소-2H-크로메닐))피리디나토-N,C4')이리듐(Ⅲ), 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)-5-메틸피라지나토]이리듐(Ⅲ), (아세틸아세토나토)비스{2-(4-메톡시페닐)-3,5-디메틸피라지나토}이리듐(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
또한, 등색계(橙色系) 인광을 취출하기 위한 이리듐 착체 화합물로서, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(Ⅲ), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, (아세틸아세토나토)비스(3,5-디메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(Ⅲ), (아세틸아세토나토)비스(5-이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지나토)이리듐(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
또한, 적색계 인광을 취출하기 위한 이리듐 착체 화합물로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(Ⅲ), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(Ⅲ), (디피발로일메타나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(Ⅲ) 등을 들 수 있다.
또한, 플래티나 착체 화합물로서는, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')백금(Ⅱ), (2-페닐피리디나토-N,C2')백금(Ⅱ)아세틸아세토네이트, (N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미나토-N,N',O,O')백금(Ⅱ), (테트라페닐포르피나토-N,N',N'',N''')백금(Ⅱ) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이 바람직하다.
또한, 도펀트 재료의 종류에 관하여, 일반식(2)으로 표시되는 수평 배향성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 일반식(2)으로 표시되는 수평 배향성 재료에도, 이리듐이나 플래티나가 사용되고 있지만, 전제로서, 상술한 이리듐 착체 화합물 및 플래티나 착체 화합물과 달리, 그들 이외의 착체 화합물인 것이 전제이다.
그리고, 특히, 양자 효율이 크고, 고휘도의 인광이 안정적으로 얻어지므로, 하기 식(11)∼(19)으로 표시되는 인광 발광 재료가 보다 바람직하다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
또한, 도펀트 재료의 배합량을, 도펀트 재료와 호스트 재료로 이루어지는 발광 재료 전체의 양(100중량%)에 대하여, 0.1∼20중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 도펀트 재료의 배합량이 0.1중량% 미만의 값으로 되면, 발광 휘도가 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 도펀트 재료의 배합량이 20중량%를 초과한 값으로 되면, 소정의 호스트 재료에 대하여, 균일하게 분산하는 것이 곤란해지거나, 결정화하기 쉬워지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 도펀트 재료의 배합량을, 발광 재료의 전체량에 대하여, 1∼10중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2∼8중량%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 도펀트 재료의 중량 평균 분자량을 400∼1000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 중량 평균 분자량이 400 미만의 값으로 되면, 내열성이나 내구성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 중량 평균 분자량이 1000을 초과한 값으로 되면, 소정의 호스트 재료에 대하여, 균일하게 분산하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 도펀트 재료의 중량 평균 분자량을 410∼800의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 420∼600의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 이러한 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 폴리스티렌 입자 환산에 의한 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
그 외, 발광층에, 전자 수송을 보조하는 재료를 가하는 것도 바람직하다. 이러한 전자 수송 보조 재료로서, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 다환계 화합물, 바토쿠프로인(bathocuproine) 등의 헤테로 다환계 화합물, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌테트라카르복시산 또는 페릴렌테트라카르복시산 등의 방향환 테트라카르복시산의 산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기실란 유도체, 이리듐 착체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
3. 양극
또한, 양극으로서는, 일함수가 비교적 큰, 보다 구체적으로는, 4eV 이상인 금속 재료나 금속 산화물 재료가 사용된다.
이러한 금속 재료 등으로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등의 적어도 1종이 바람직하다.
그리고, 양극의 두께를, 통상, 300∼3000옹스트롬의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
4. 음극
또한, 음극에는, 일함수가 비교적 작은 재료, 보다 구체적으로는, 4eV 미만인 금속 재료나 금속 산화물 재료가 사용된다.
이러한 금속 재료 등으로서는, 예를 들면, 리튬, 바륨, 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 은 또는 각각의 합금 등이 바람직하다.
그리고, 음극의 두께를, 통상, 100∼5000옹스트롬의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 양극 또는 음극의 어느 한쪽이, 인듐주석 산화물(ITO) 등의 투명 또는 반투명이면, 소정의 인광을 외부로 취출할 수 있다.
5. 전자 수송층
또한, 도 5∼도 6에 나타내는 바와 같이, 적어도 상술한 발광층(104)과, 양극(102)과, 음극(107)과, 후술하는 정공의 블로킹층(105)을 포함함과 함께, 소정 위치에 전자 수송층(106)을 마련하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전자 수송층에 배합하는 전자 수송 재료로서는, 예를 들면, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 다환계 화합물, 바토쿠프로인 등의 헤테로 다환계 화합물, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 안트라퀴논디메탄 유도체, 안트론 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌테트라카르복시산 또는 페릴렌테트라카르복시산 등의 방향환 테트라카르복시산의 산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기실란 유도체, 이리듐 착체 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
6. 정공 블로킹층
또한, 도 5∼도 6에 나타내는 바와 같이, 정공 블로킹층(105)을 마련하는 것이 바람직하다.
이렇게 정공 블로킹층(105)을 마련함에 의하여, 발광 효율을 높일 수 있음과 함께, 유기 EL 소자의 수명에 대해서도 길게 할 수 있기 때문이다.
여기에서, 정공 블로킹층(105)은, 상술한 전자 수송 재료를 사용하여 마련할 수 있으며, 2개 이상의 종류의 전자 수송 재료를 공증착 등에 의해 혼합해서 적층된 혼합층으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 정공의 블로킹층에 함유하는 전자 수송 재료는, 그 이온화 포텐셜이 발광층의 이온화 포텐셜보다도 크게 하는 것이 바람직하다.
7. 그 외
도시하지 않지만, 유기 EL 소자의 표시 영역의 주위는, 수분의 영향을 배제해서, 내구성을 높이기 위하여, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등을 사용함과 함께, 소정 부재를 사용하여, 봉지하고 있는 것이 바람직하다.
그리고, 유기 EL 소자의 표시 영역과, 소정 부재와의 간극에는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나, 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체가 주입되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 수분의 영향을 배제하기 위해, 간극을 진공으로 하거나, 이러한 간극에, 흡습성 화합물을 봉입하거나 하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
1. 유기 발광 재료의 제조
우선, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠으로부터, 식(3)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디페닐아미노)페닐}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(이하, DPAPFP라 하는 경우가 있음)을 합성했다.
즉, 적하 장치 및 교반 장치 부착의 용기 내에, 원료 화합물로서, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(시판품, 608㎎, 2mmol)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(200㎎, 0.17mmol)과, 탄산칼륨(2.54㎎, 18mmol)과, 50㎖의 테트라히드로퓨란(THF)과, 12㎖의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃로 가열했다.
다음으로, 1,4-{4-(디페닐아미노)페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(시판품, 1485㎎, 4mmol)을 10㎖의 THF에 용해시키고 탈기해서 이루어지는 액상물을, 12시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 60℃, 22시간의 조건에서 가열 교반하여, 반응 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 증발 건고(乾固)(evaporate)하고, 발생한 잔류 고체물을 여취(濾取)하고, 추가로, 그 잔류 고체물을, 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발 건고(evaporate)해서, 추가적인 잔류 고체물을 여취했다.
마지막으로, 얻어진 잔류 고체물에 대해, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 행하고, 디클로로메탄/헥산을 사용하여 재결정시킴에 의해, 백색 분말로서, 식(3)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디페닐아미노)페닐}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(DPAPFP, 675㎎, 1.06mmol, 수율 53%)을 얻었다.
2. 유기 발광 재료에 의한 박막 형성
실리콘 기판(크기 : 10㎜×10㎜×0.7㎜) 위에, 진공증착법을 사용하여, 얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)로 이루어지는 박막(두께 : 50㎚)을 형성했다.
또, 증착 조건으로서는, 이하와 같다.
제막 장치 : 초정밀 얼라인먼트 기구 부착 증착 장치 E-180-S((주)에이엘에스테크놀로지제)
제막 속도 : 1.0Å/sec.
제막 압력 : 2.0×10-4Pa
제막 시간 : 9.3분
3. 유기 발광 재료의 평가
(1) 오더파라미터(S) 평가
실리콘 기판 위에 얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 박막에 대해, 엘립소미터(J.A.울람사제 M-2000)를 사용하여, 기판에 대한 각도를 바꿔서 입사되는 편광의, 반사되어 오는 편광 상태의 변화로서 진폭비 및 위상차(Psi와 Delta)를 측정했다. 그리고, 이들 값을 기초로, 상정되는 광학 모델을 구축함과 함께, 양자의 평균 이승 오차가 최소로 되도록 피팅을 행하여, 소쇠 계수 등을 산출하고, 하기 식(1)에 준하여, 오더파라미터(S)를 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 광학 모델의 구축, 광학 모델과 실측값의 평균 이승 오차를 최소로 하기 위한 피팅 등은, 엘립소미트리 데이터 해석용 소프트인 WASE32(J.A.울람사제)를 사용하여 행했다.
Figure pct00030
여기에서, 식(1) 중, 기호 k는 소쇠 계수이며, 첨자 o 및 e는, 각각 기판에 대하여 xy 방향(평면 방향), 및 z 방향(수직 방향)에 있어서의 소쇠 계수인 것을 나타내고 있다. 그리고, 얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 소쇠 계수(k)는, 상술한 엘립소미터를 사용하여 측정할 수 있다. 도 8에, 얻어진 소쇠 계수 차트를 종축에, 파장으로 횡축에 취하여, 각각 나타낸다.
그 외, 식(1) 중, θ는, XYZ축으로 이루어지는 입체 공간에 있어서, 수직축인 Z축과, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각도를 의미하고 있다.
(2) 수평 배향성 평가
또한, 상술한 오더파라미터(S)의 값으로부터, 수직축인 Z축과, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각도(θ)를 산출하고, 또한, 수평 배향성의 지표로서, 기판과, 유기 발광 재료(DPAPFP)의 분자 가상 축선 방향이 이루는 각도, 즉, 수평각(θ2=90-θ)을 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 발광 양자 수율
얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 박막에 대해, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(Quantaurus-QY C11347-01, 하마마츠포토닉스(주)제)를 사용하여, 소정 파장(337㎚)에서의 발광 양자 수율(내부 양자 효율)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) NMR
얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 NMR(핵자기 공명)을, JNM-EPC400(JEOL사제)을 사용하여, 중(重)클로로포름 용매에 용해시킨 상태에서 측정했다. 얻어진 NMR 차트를, 도 9에 나타낸다.
(5) FT-IR
얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 FT-IR 차트를, FT/IR-6100(JASCO사제)을 사용하여, KBr 정제법에 의해 측정했다. 얻어진 FT-IR 차트를, 도 10에 나타낸다.
(6) 광흡수 파장 스펙트럼 및 발광 피크
얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)의 광흡수 파장 스펙트럼을, 자외 가시 분광 광도계인 UV-2550((주)시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하여 측정했다.
그리고, 추가로, 얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)에 있어서의 발광 강도(형광 발광 스펙트럼)를 분광 형광 광도계인 FP-6500(JASCO사제)을 사용해서 측정했다.
얻어진 광흡수 파장 스펙트럼을, 도 11에 나타내고, 또한, 얻어진 형광 발광 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
(7) J-V 특성
얻어진 유기 발광 재료(DPAPFP)를 사용하여, 이하의 유기 EL 소자를 구성했다. 다음으로, J-V 특성(전류 밀도 VS 전압)을 측정했다. 얻어진 J-V 특성 곡선을, 라인 A로서, 도 1에 나타낸다. 또한, 대표적인 전압(4V, 4.5V 및 5V)에 있어서의 전류 밀도를, 표 1에 나타낸다.
(유기 EL 소자의 구성)
ITO(100㎚) / TPD(50㎚) / 6wt% Ir(ppy)2Pc-DPAPFP(20㎚) / TPBi(50㎚) / LiF(0.5㎚) / Al(100㎚)
즉, 양극으로서, 두께 100㎚의 인듐주석 산화물막이 증착된 유리 기판(세로 12㎜× 가로 12㎜×두께 1㎜)을 준비했다.
그 위에, 정공 수송층으로서, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 증착층(TPD, 50㎚)과, 발광층으로서, (비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(2-(3-(2-옥소-2H-크로메닐))피리디나토-N,C4')이리듐(Ⅲ), 이하, Ir(ppy)2Pc라 하는 경우가 있음) 6중량%의 농도로 함유하는 DPAPFP 증착층(20㎚)과, 전자 수송층으로서, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤조이미다졸) 증착층(TPBi, 50㎚)과, 음극으로서, LiF 증착층(0.1㎚) 및 Al 증착층(100㎚)을 각각 적층함과 함께, 전원을 접속하여, 유기 EL 소자로 했다.
또, 증착 조건으로서는, 이하와 같다.
제막 장치 : 초정밀 얼라인먼트 기구 부착 증착 장치 E-180-S((주)에이엘에스테크놀로지제)
제막 속도 : 호스트 1.0Å/sec., 도펀트0.007Å/sec.
제막 압력 : 2.0×10-4Pa
제막 시간 : 3.7분
(8) 외부 양자 효율
J-V 특성을 측정한 것과 마찬가지의 유기 EL 소자를 구성하여, 그 외부 양자 효율을 측정했다. 즉, 얻어진 외부 양자 효율을, 전류 밀도와의 관계로서 측정하고, 얻어진 특성 곡선을 도 2의 (a)에 나타낸다. 또한, 대표적인 전류 밀도(1×10-3㎃/㎠, 1×10-1㎃/㎠ 및 1×101㎃/㎠)에 있어서의 외부 양자 효율을, 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 유기 발광 재료로서 식(4)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
따라서, 얻어진 유기 발광 재료에 대하여, 도 14의 (a)에, NMR 차트를 나타내고, 도 14의 (b)에 FT-IR 차트를 나타내고, 도 15의 (a)에 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계도, 도 15의 (b)에 광흡수 파장 스펙트럼을, 또한, 도 15의 (c)에 형광 발광 스펙트럼을 각각 나타낸다.
우선, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠으로부터, 식(4)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성했다.
즉, 적하 장치 및 교반 장치 부착의 용기 내에, 원료 화합물로서, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(시판품, 616㎎, 2mmol)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(200㎎, 0.17mmol)과, 탄산칼륨(2.54㎎, 18mmol)과, 50㎖의 테트라히드로퓨란(THF)과, 12㎖의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃로 가열했다.
다음으로, 2-{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.597㎎, 4mmol)을 10㎖의 THF에 용해시키고 탈기해서 이루어지는 액상물을, 12시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 60℃, 72시간의 조건에서 가열 교반하여, 반응 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 증발 건고(evaporate)하고, 발생한 잔류 고체물을 여취하고, 추가로, 그 잔류 고체물을, 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발 건고(evaporate)해서, 추가적인 잔류 고체물을 여취했다.
마지막으로, 얻어진 잔류 고체물에 대해, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 행하고, 디클로로메탄/헥산을 사용하여 재결정시킴에 의해, 백색 분말로서, 식(4)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(881㎎, 1.27mmol, 수율 63%)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 유기 발광 재료로서 식(8)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디-tert-부틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
따라서, 얻어진 유기 발광 재료에 대하여, 도 16의 (a)에, NMR 차트를 나타내고, 도 16의 (b)에 FT-IR 차트를 나타내고, 도 17의 (a)에 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계도를, 도 17의 (b)에 광흡수 파장 스펙트럼을, 또한, 도 17의 (c)에 형광 발광 스펙트럼을 각각 나타낸다.
우선, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠으로부터, 식(8)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디-tert-부틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성했다.
즉, 적하 장치 및 교반 장치 부착의 용기 내에, 원료 화합물로서, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(시판품, 462㎎, 1.5mmol)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(150㎎, 0.13mmol)과, 탄산칼륨(1.91㎎, 13.5mmol)과, 30㎖의 테트라히드로퓨란(THF)과, 9㎖의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃로 가열했다.
다음으로, 2-{4-(디-tert-부틸페닐아미노)페닐-1-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.450㎎, 3mmol)을 15㎖의 THF에 용해시키고 탈기해서 이루어지는 액상물을, 12시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 60℃, 48시간의 조건에서 가열 교반하여, 반응 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 증발 건고(evaporate)하고, 발생한 잔류 고체물을 여취하고, 추가로, 그 잔류 고체물을, 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발 건고(evaporate)해서, 추가적인 잔류 고체물을 여취했다.
마지막으로, 얻어진 잔류 고체물에 대해, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 행하고, 디클로로메탄/헥산을 사용하여 재결정시킴에 의해, 백색 분말로서, 식(8)으로 표시되는 1,4-비스{4-(디-tert-부틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(1.013㎎, 1.18mmol, 수율 79%)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 유기 발광 재료로서 식(9)으로 표시되는 1-{4-(디페닐아미노)페닐-1-일}-4-{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
따라서, 얻어진 유기 발광 재료에 대하여, 도 18의 (a)에, NMR 차트를 나타내고, 도 18의 (b)에 FT-IR 차트를 나타내고, 도 19의 (a)에 소쇠 계수(k)의 이방성과, 파장(λ)과의 관계도를, 도 19의 (b)에 광흡수 파장 스펙트럼을, 또한, 도 19의 (c)에 형광 발광 스펙트럼을 각각 나타낸다.
우선, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠으로부터, 식(9)으로 표시되는 1-{4-(디페닐아미노)페닐-1-일}-4-{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 합성했다.
즉, 적하 장치 및 교반 장치 부착의 용기 내에, 원료 화합물로서, 1-{4-(디페닐아미노)페닐-1-일}-4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(473㎎, 1mmol)을 수용한 후, 질소 분위기 하, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(100㎎, 0.09mmol)과, 탄산칼륨(1.27㎎, 9.0㎜ol)과, 25㎖의 테트라히드로퓨란(THF)과, 6㎖의 물을 가하여, 탈기한 후, 60℃로 가열했다.
다음으로, 2-{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(423㎎, 1mmol)을 5㎖의 THF에 용해시키고 탈기해서 이루어지는 액상물을, 12시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 60℃, 15시간의 조건에서 가열 교반하여, 반응 용액으로 했다.
다음으로, 얻어진 반응 용액으로부터 용매를 증발 건고(evaporate)하고, 발생한 잔류 고체물을 여취하고, 추가로, 그 잔류 고체물을, 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 물 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발 건고(evaporate)해서, 추가적인 잔류 고체물을 여취했다.
마지막으로, 얻어진 잔류 고체물에 대해, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 행하고, 디클로로메탄/헥산을 사용하여 재결정시킴에 의해, 백색 분말로서, 식(9)으로 표시되는 1-{4-(디페닐아미노)페닐-1-일}-4-{4-(디메틸페닐아미노)페닐-1-일}-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(221㎎, 0.33mmol, 수율 33%)을 얻었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 호스트 재료로서, 식(20)으로 표시되는 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(CBP라 하는 경우가 있음)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 오더파라미터(S) 등을 평가하거나, 유기 EL 소자를 구성하여, J-V 특성이나 외부 양자 효율 등을 평가했다.
도 1에, 라인 B로서, 얻어진 J-V 특성 곡선을 나타내고, 도 2의 (b)에, 얻어진 외부 양자 효율을, 전류 밀도와의 관계로서 나타낸다.
그리고, 대표적인 전압(4V, 4.5V 및 5V)에 있어서의 전류 밀도, 및, 대표적인 전류 밀도(1×10-3㎃/㎠, 1×10-1㎃/㎠ 및 1×101㎃/㎠)에 있어서의 외부 양자 효율을 각각 표 1에 나타낸다.
Figure pct00031
[표 1]
Figure pct00032
실시예 1∼4에 있어서, 어느 것도 오더파라미터는, 모두 -0.34 이하의 값 및 수평각은, 19° 이하의 값으로 되어, 수평 배향성이 우수한 유기 발광 재료가 얻어졌다.
또한, 분자 구조가 비대칭형인 유기 발광 재료를 사용한 실시예 4에서는, 80% 이상의 높은 발광 양자 수율이 얻어졌다.
한편, 비교예 1의 화합물은, 오더파라미터는, 0.1이며, 복수의 분자가 존재했을 경우에 랜덤하게 배향해 있어, 비수평 배향이었다.
이상, 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 제막했을 경우에, 우수한 수평 배향성 등을 나타내는 호스트 재료로서의 유기 발광 재료, 그러한 유기 발광 재료의 효율적인 제조 방법, 및 저전압의 인가이더라도, 상대적으로 고전류값이 얻어지며, 또한, 저전류의 주입에 의해서도, 높은 외부 양자 효율(EQE)을 나타내는 유기 EL 소자(인광 발광 소자)가 얻어지게 되었다.
또한, 본 발명의 유기 발광 재료의 제조 방법에 따르면, 특히, 제3 공정에 있어서, 소정의 보론산에스테르를, 할로겐화아릴에 대하여, 적하하면서, 크로스커플링시킴에 의하여, 소정의 보론산에스테르를 프레쉬한채로 사용할 수 있으며, 통상, 반응성이 낮은 것으로 일컬어지고 있는 할로겐화아릴에 대해서도, 비약적으로 반응 수율을 향상시킬 수 있게 되었다.
10 : 호스트 재료(호스트 재료의 분자)
10' : 도너·억셉터형 분자 구조
12 : 기판(유리 기판)
20 : 도펀트 재료
30 : 비수평 배향성 호스트 재료(호스트 재료의 분자)
110, 111 : 유기 EL 소자
101 : 투명 기판
102 : 양극
103 : 정공 수송층
104 : 발광층
105 : 정공 블로킹층
106 : 전자 수송층
107 : 음극
107a : 전자 주입층

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재(介在)하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료.
    Figure pct00033

    (일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환기 R1∼R4 및 a∼h가, 각각 독립해 있으며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    소쇠(消衰) 계수의 이방성으로부터 산출되는 오더파라미터를 -0.5∼-0.1의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    XYZ축으로 이루어지는 입체 공간에 있어서, 수직축인 Z축과, 유기 발광 재료의 분자의 가상 축선 방향이 이루는 각을 θ로 했을 때에, (90-θ)으로 표시되는 수평각(θ2)을 31° 이하의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료.
  5. 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료의 제조 방법으로서,
    1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과,
    치환기 R1∼R2을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제1 보론산에스테르, 및 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 제2 보론산에스테르를 각각 준비하는 제2 공정과,
    상기 할로겐화아릴의 편말단의 할로겐과, 상기 제1 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종(求核種)의 작용에 의해, 크로스커플링시킨 후, 상기 할로겐화아릴의 다른 한쪽의 편말단의 할로겐과, 상기 제2 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법.
    Figure pct00034

    (일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 할로겐화아릴에 대하여, 상기 제1 보론산에스테르 및 상기 제2 보론산에스테르를, 각각 적하하면서, 크로스커플링시키는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법.
  7. 하기 일반식(1')으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 가지며, 호스트 재료로서 사용되는 유기 발광 재료의 제조 방법으로서,
    1,4-디할로겐화테트라플루오로아릴렌으로 이루어지는 할로겐화아릴을 준비하는 제1 공정과,
    치환기 R1∼R2 또는 치환기 R3∼R4을 갖는 파라아미노아릴보론산에스테르로 이루어지는 보론산에스테르를 준비하는 제2 공정과,
    상기 할로겐화아릴과, 상기 보론산에스테르를, 팔라듐 촉매와 염기의 구핵종의 작용에 의해, 크로스커플링시키는 제3 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법.
    Figure pct00035

    (일반식(1') 중, 치환기 R1∼R2(또는, R3∼R4) 및 a∼d(또는, e∼h)는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 상기 할로겐화아릴에 대하여, 상기 보론산에스테르를, 적하하면서, 크로스커플링시키는 것을 특징으로 하는 유기 발광 재료의 제조 방법.
  9. 하기 일반식(1)으로 표시되며, 중심 부위에, 전자 억셉터성의 테트라플루오로아릴렌 구조와, 그 양 말단에, 전자 도너성의 아릴렌기를 개재하여, 각각 디페닐아민 구조를, 포함해서 이루어지는 도너·억셉터형 분자 구조를 갖는 유기 발광 재료를 호스트 재료로 하고, 그것에 도펀트 재료를 배합해서 이루어지는 발광층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    Figure pct00036

    (일반식(1) 중, 치환기 R1∼R4 및 a∼h는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 아미노기임)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가, 이리듐 착체(錯體) 화합물 및 플래티나 착체 화합물, 또는 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 도펀트 재료가, 하기 일반식(2)으로 표시되는, 직쇄상의 공역계(共役系) 구조와, 2-페닐피리딘 배위자와, 배위 금속과, 아세틸아세토네이트 배위자를, 분자 내에 갖는 수평 배향성 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
    Figure pct00037

    (일반식(2) 중, R5 및 R6은, 각각 독립해 있으며, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 할로겐 원자, 또는 아미노기이고, a∼l, o∼s는, 각각 독립해 있으며, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 치환 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 치환 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, 배위 금속 M은, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 금(Au)이고, 반복수 m 및 n은, 각각 독립해 있으며, 0∼4의 정수이고, 또한, m+n은 적어도 1 이상의 정수임)
KR1020157004485A 2012-08-31 2013-08-05 유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자 KR20150052013A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012190965 2012-08-31
JPJP-P-2012-190965 2012-08-31
PCT/JP2013/071132 WO2014034384A1 (ja) 2012-08-31 2013-08-05 有機発光材料、有機発光材料の製造方法、及び有機発光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150052013A true KR20150052013A (ko) 2015-05-13

Family

ID=50183202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157004485A KR20150052013A (ko) 2012-08-31 2013-08-05 유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150228906A1 (ko)
EP (1) EP2891695A4 (ko)
JP (1) JP5625140B2 (ko)
KR (1) KR20150052013A (ko)
CN (1) CN104981531A (ko)
TW (1) TW201408756A (ko)
WO (1) WO2014034384A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112382730B (zh) * 2020-11-11 2024-06-04 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管和制备方法，显示面板和显示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07324059A (ja) * 1993-10-13 1995-12-12 Mita Ind Co Ltd ベンジジン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
JPH1017531A (ja) * 1996-07-05 1998-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 芳香族三級アミン化合物の製造方法及びその合成中間体
JP2001313178A (ja) 2000-04-28 2001-11-09 Pioneer Electronic Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4103491B2 (ja) * 2002-08-07 2008-06-18 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP4311707B2 (ja) * 2002-08-28 2009-08-12 キヤノン株式会社 有機発光素子
JPWO2007029718A1 (ja) * 2005-09-06 2009-03-19 独立行政法人科学技術振興機構 有機色素固体レーザー
JP2007277170A (ja) 2006-04-07 2007-10-25 Takasago Internatl Corp 有機金属錯体及びそれを含有する発光素子及び表示装置
WO2010112799A1 (en) * 2009-02-26 2010-10-07 University Of York Luminophores comprising platinum-ligand complexes
CN102115447B (zh) * 2009-12-30 2013-10-30 宁波大学 含有氟取代基的三芳胺衍生物及其制备方法
WO2012009283A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-19 Nitto Denko Corporation Phototherapy methods and devices comprising emissive aryl-heteroaryl compounds
US9783734B2 (en) * 2011-02-28 2017-10-10 Kyulux, Inc. Delayed fluorescence material and organic electroluminescence device
US8933243B2 (en) * 2011-06-22 2015-01-13 Nitto Denko Corporation Polyphenylene host compounds

Also Published As

Publication number Publication date
TW201408756A (zh) 2014-03-01
CN104981531A (zh) 2015-10-14
EP2891695A4 (en) 2016-05-18
EP2891695A1 (en) 2015-07-08
JPWO2014034384A1 (ja) 2016-08-08
WO2014034384A1 (ja) 2014-03-06
JP5625140B2 (ja) 2014-11-12
US20150228906A1 (en) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI438260B (zh) 發光元件材料及發光元件
KR20050052473A (ko) 유기 발광 물질 및 장치
US20060036114A1 (en) Organoboron luminescent compounds and methods of making and using same
KR20140058550A (ko) 지연 형광 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP2002338579A (ja) ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子
JP7255592B2 (ja) 有機発光素子
KR20120132423A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자
Chiu et al. Bisindolylmaleimides as red electroluminescence materials
TWI472594B (zh) 磷光發光材料、磷光發光材料之製造方法及磷光發光元件
JP2011199174A (ja) 発光層形成用固形材料、並びに有機電界発光素子及びその製造方法
US8227093B2 (en) Cyclometalated transition metal complex and organic electroluminescence device using the same
US8048537B2 (en) Cyclometalated transition metal complex and organic light emitting device using the same
KR102458679B1 (ko) 벤즈아졸 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 착물 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR20150064687A (ko) 신규한 청색 형광 호스트 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
JP6214026B2 (ja) 有機発光材料、有機発光材料の製造方法、及び有機発光素子
TW201212322A (en) Organic electroluminescence device
KR20150064682A (ko) 신규한 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
EP1706470A1 (en) Organic materials with tunable electric and electroluminescent properties
CN111066167A (zh) 主体材料、膜及有机发光元件
US20070001151A1 (en) Organic materials with tunable electric and electroluminescent properties
TW201121359A (en) Organic electroluminescence element
JP2022097348A (ja) 有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、表示装置、照明装置
KR20150052013A (ko) 유기 발광 재료, 유기 발광 재료의 제조 방법, 및 유기 발광 소자
JP2006164948A (ja) 有機電界発光素子の製造方法および有機電界発光素子
WO2022131355A1 (ja) 有機電界発光素子、表示装置、照明装置、有機電界発光素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid