KR20050052473A - 유기 발광 물질 및 장치 - Google Patents

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피터 아이 디주로비치
래이몬드 쾅
빈 마
로버트 더블유 왈터스
재슨 브룩스
대이비드 비 크노우레스
예-지운 텅
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더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은 유기 발광 장치를 제공한다. 이 장치는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 증착된 방출층을 가지며, 방출층은 하기 화학식 9의 구조를 갖는 방출성 물질을 추가로 포함하고, 화학식 9의 각각의 변수들은 본 명세서에 서술한다:

Description

유기 발광 물질 및 장치{ORGANIC LIGHT EMITTING MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 제60/404,213호(2002.8.16 제출) 및 미국 C.I.P 특허 출원 제10,288,785호(발명의 명칭 역시 "유기 발광 물질 및 장치"임)와 연관되며, 이들의 우선권을 주장한 것으로, 상기 각각의 특허 출원은 그 전체로 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 개선된 전기발광 특징을 가지는 인광계 유기 발광 물질 및 장치에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 장치는 여러 이유로 인해 점점 바람직하게 되고 있다. 이러한 장치를 제조하는 데 사용되는 여러 물질들은 상대적으로 저렴하다. 결론적으로, 유기 광전자 장치는 무기 장치에 비해 비용면에서 장점을 가진다. 덧붙여, 가요성과 같은 유기 물질 고유의 성질은 가요성 기판상에 가공하는 것과 같은 특정한 응용 분야에 적합할 수 있다. 유기 광전자 장치의 예에는 유기 발광 장치(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질은 종래의 물질보다 뛰어난 수행능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 방출층이 빛을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도판트로 쉽게 튜닝될 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 장치를 가공하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질은 물론, 중합체 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 나타내며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수 도 있다. 소분자는 일부 경우에는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 예컨대, 치환체로 장사슬 알킬기를 사용한다 하여도 "소분자" 분류에서 이 분자가 배제되는 것은 아다. 소분자는 또한 중합체에 결합될 수 있으며, 예컨대, 펜던트기로 중합체 백본 상에 또는 백본의 일부로 포함될 수 있다. 소분자는 또한 덴드리머의 코어 부분으로 제공될 수도 있으며, 이는 코어 부분에 형성된 일련의 화학적 쉘들로 구성된다. 덴드리머의 코어 부분은 형광성 또는 인광성 소분자 방출자일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, 현재 OLED 분야에 사용되는 모든 덴드리머들이 소분자라고 여겨진다.
OLED는 전압이 장치를 통해 공급되는 경우 빛을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이(flat panel display), 일루미네이션, 및 백라이트닝과 같은 응용 분야에 사용하기 위해 관심이 증가되고 있는 기술 분야이다. 여러 OLED 물질과 구성에 대해서는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 서술되어 있으며, 이 특허들은 그 전체로 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
OLED 장치는 (항상 그러한 것은 아니지만) 일반적으로 전극 중 적어도 하나를 통해 빛을 방출하며, 1개 이상의 투명 전극이 유기 광전자 장치에 유용할 수 있다. 예컨대, 인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명 전극 물질이 하부 전극으로 사용될 수 있다. 그 전체로 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 공개된 바와 같은 투명 상부 전극 또한 사용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 빛이 방출되는 장치의 경우, 상부 전극은 높은 전기 전도성을 갖는 두꺼운 방사성 금속층으로 구성될 수 있다. 유사하게, 상부 전극을 통해서만 빛이 방출되는 장치의 경우, 하부 전극은 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없는 경우, 더 두꺼운 층을 사용하면 더 뛰어난 전도성을 제공할 수 있으며, 반사성 전극을 사용하면 투명 전극 후방에서 빛을 반사시킴으로써 다른 전극을 통해 방출되는 빛의 양을 증가시킬 수 있다. 양쪽 전극을 모두 투명하게 하면, 완전 투명 장치 또한 가공될 수 있다. 측면 방출 OLED 또한 가공될 수 있으며, 이러한 장치 내에 한 전극 또는 양쪽 전극 모두를 불투명하게 하거나 반사성으로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판에서 가장 먼 곳을 의미하며, "하부"는 기판에서 가장 가까운 곳을 의미한다. 예컨대, 2개의 전극을 갖는 장치에서, 하부 전극은 기판에서 가장 가까운 전극이며, 일반적으로 먼저 가공되는 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 기판에 가장 가까운 하부 표면과 기판에서 멀리 떨어진 상부 표면을 가진다. 제1층이 제2층의 "위에 증착"된다고 서술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 증착된다. 제1층이 제2층에 "물리적으로 접촉되어" 있다고 서술되지 않은 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예컨대, 음극과 양극 사이에 다양한 유기층이 존재하더라도, 음극은 양극 "위에 증착"된다고 서술될 수 있다.
유기 발광 다이오드(OLED) 기술은 급속히 성장하고 있다. OLED는 원래 예컨대, 미국 특허 제 4,769,292호에 공개된 바와 같이, 싱글렛 상태로부터 빛을 방출하는 전기적으로 여기된 분자가 내는 전기발광을 사용한다. 이러한 싱글렛 여기 상로부터의 방사성 방출을 형광이라 언급한다. 보다 최근의 연구는 트리플렛 상태로부터 빛을 방출하는 분자를 사용하여, 더 높은 전력 효율을 갖는 OLED를 밝혔으며, 이는 인광으로 정의된다. 이러한 전기인광은 인광성 OLED가 단지 형광만을 내는 OLED 보다 실질적으로 높은 양자 효율을 가지도록 해준다. 이는 OLED에서 생성된 여기자(exciton)가 실험적 측정은 물론 단순한 통계적 가정에 따라, 트리플렛 여기자는 약 75%, 싱글렛 여기자는 25%이라는 사실에 기초한 것이다. 트리플렛 여기자는 인광을 낼 수 있는 트리플렛 여기 상태로 에너지를 보다 쉽게 전달하는 반면, 싱글렛 여기자는 전형적으로 형광을 낼 수 있는 싱글렛 여기 상태로 에너지를 전달한다.
대조적으로, 형광 장치 내 작은 %(약 25%)의 여기자들만이 싱글렛 여기 상태로부터 얻어진 형광성 발광을 낼 수 있다. 형광 장치 내 나머지 여기자들은 유기 분자의 더 낮은 트리플렛 여기 상태에서 생산되며, 전형적으로 형광을 내는 에너지적으로 비바람직한 더 높은 싱글렛 여기 상태로 전환될 수 없다. 따라서, 이 에너지는 장치를 가열하는 비방사성 붕괴 과정에서 소실되게 된다.
인광성 물질이 OLED에 사용될 수 있다는 발견 이후(Baldo 등, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998), 보다 효율적인 전기인광성 물질을 찾으려는 데 많은 관심이 모아졌다. 인광성 물질을 사용한 OLED는 예컨대, 미국 특허 제6,303,238호에 공개되어 있으며, 이는 그 전체로 참조 문헌으로 포함된다.
전형적으로, 유기 분자로부터의 인광성 방출은 형광 방출보다 더 일반적이다. 그러나, 인광은 조건의 적절한 조절 하에서만 유기 분자로부터 관찰될 수 있다. 보다 효율적인 전기인광성 물질, 특히, 기술적으로 유용한 청색과 녹색의 가시 스펙트럼에서 방출을 내는 물질을 찾을 수 있다면 바람직할 것이다.
도 1은 분리된 전자 수송층, 정공 수송층 및 방출층은 물론 기타 층들을 가지는 유기 발광 장치를 나타낸다.
도 2는 분리된 전자 수송층을 가지지 않는 역 유기 발광 장치를 나타낸다.
도 3은 다양한 물질에 대한 안정성 플랏을 나타낸다.
본 발명의 개요
유기 발광 장치를 제공한다. 이 장치는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 증착된 방출층을 가지며, 방출층은 하기 구조를 갖는 방출성 물질을 추가로 포함한다:
상기 구조에서,
M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기(electron withdrawing group) 또는 전자 공여기(electron donating group)이며;
m은 1 이상이고, n은 0 이상이며, X-Y는 보조 리간드이다.
바람직한 구체예에서, R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값(Hammett value)을 갖는 치환체이다.
추가적으로 바람직한 구체예에서, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이며; 는 단일음이온(monoanionic) 리간드, 바람직하게는 비 탄소 배위 리간드이다.
본 발명의 특정 구체예는 청색 부분의 가시 스펙트럼에서 개선된 전기인광을 내는 방출 인광성 유기금속 화합물을 사용한 OLED에 관한 것이다. 방출성 물질 자체 또한 제공한다. 이 방출성 물질은 개선된 안정성을 가질 수 있으며, 포화된 청색 방출을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 하기 구조를 갖는 방출성 물질을 갖는 장치를 포함한다:
상기 구조에서,
M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
m은 1 이상이며, n은 0 이상이고;
X-Y는 보조 리간드이며;
R2와 R4는 둘 다 F이고;
R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
각각의 R3, R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
본 발명의 상세한 설명
일반적으로, OLED는 양극과 음극에 전기적으로 연결된, 양극과 음극 사이에 증착된 1개 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 공급되면, 양극은 정공(hole)을 주입하고 음극은 전자를 유기층(들)로 주입한다. 주입된 정공과 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자 상에 위치하는 경우, 여기 에너지 상태를 갖는 위치한 전자-정공 쌍인 "여기자"가 형성된다. 여기자가 광방출 메카니즘을 통해 완화(relax)될 때 빛이 방출된다. 일부 경우에 여기자는 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex) 상에 위치할 수 있다. 열 완화와 같은 비방사성 메카니즘 또한 일어날 수 있으나, 일반적으로 비바람직하다고 여겨진다.
본 명세서에 그 전체로 참조 문헌으로 포함된, 예컨대, 미국 특허 제4,769,292호에 공개된 바와 같이, 초기 OLED는 싱글렛 상태로부터 빛을 방출하는("형광") 방출성 분자를 사용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 이하의 시간 플레임으로 일어난다.
보다 최근에는, 트리플렛 상태로부터 빛을 방출하는 방출성 물질을 갖는 OLED("인광성")가 개발되었다. 이 전체로 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된, Baldo 등, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo I"); 및 Baldo 등, "Very high efficentcy green organic light emitting devices based on electrophosphorescence", Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 46 (1999) ("Baldo II"). 인광은 "금지" 전이로 언급될 수 있는 데, 이는 전이가 스핀 상태의 변화를 요구하기 때문이며, 양자 역학은 이러한 전이가 선호되지 않음을 알려준다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 10 나노초 이상의 시간 플레임으로, 전형적으로는 100 나노초 이상으로 일어난다. 만약 인광의 천연 방사성 수명이 보다 길다면, 트리플렛은 빛이 방출되지 않는 비방사성 메카니즘에 의해 붕괴될 수 있다. 유기 인광은 매우 낮은 온도에서 비공유 전자 쌍을 갖는 헤테로원자를 포함하는 분자에서 종종 관찰된다. 2,2'-비피리딘이 이러한 분자이다. 액체 질소 온도에서 인광을 내는 물질이 실온에서 인광을 낼 수 없도록, 비방사성 붕괴 메카니즘은 일반적으로 온도 의존적이다. 하지만, Baldo에 의해 서술된 바와 같이, 이러한 문제는 실온에서 인광성을 가지는 인광성 화합물을 선택함으로써 검토될 수 있다.
일반적으로, OLED 내 여기자는 약 3:1의 비로, 즉, 약 75% 트리플렛과 25% 싱글렛으로 생성된다고 간주된다. 본 명세서에 그 전체로 참조 문헌으로 포함된, Adachi 등, "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device", J. Appl . Phys., 90, 5048 (2001)를 참조하라. 많은 경우에, 싱글렛 여기자는 "시스템간 크로싱"을 통해 에너지를 트리플렛 여기 상태로 쉽게 전달하는 반면, 트리플렛 여기자는 에너지를 싱글렛 여기 상태로 쉽게 전달할 수 없다. 결과적으로, 인광성 OLED는 이론적으로 100% 내부 양자 효율이 가능하다. 형광성 장치에서, 트리플렛 여기자의 에너지는 일반적으로 장치를 가열하는 비방사성 붕괴 과정에서 소실되게 되므로, 매우 낮은 내부 양자 효율을 초래한다. 트리플렛 여기 상태로부터 방출되는 인광성 물질을 사용한 OLED는 예컨대, 미국 특허 제6,303,238호에 공개되어 있으며, 이는 그 전체로 참조 문헌으로 포함된다.
인광은 트리플렛 여기 상태에서 중간 비-트리플렛 상태로의 전이(방출성 붕괴가 일어남)에 의해 진행될 수 있다. 예컨대, 란탄족 원소에 배위된 유기 분자는 종종 란탄족 금속 원소에 위치한 여기 상태로부터 인광을 낸다. 그러나, 이러한 물질들은 트리플렛 여기 상태로부터 직접 인광을 내는 것이 아니라, 대신 란탄족 금속 원소 이온상의 중앙 원자 여기 상태로부터 방출한다. 유러퓸 디케토네이트 복합체는 이러한 유형의 종류의 한 군을 나타낸다.
트리플렛으로부터의 인광은 큰 원자수를 갖는 원자와 유사하게 유기 분자를 제한함으로써, 바람직하게는 결합을 통해, 형광보다 증강될 수 있다. 무거운 원자 효과(heavy atom effect)로 불리우는, 이러한 현상은 스핀 궤도 커플링으로 알려진 메카니즘에 의해 일어난다. 이러한 인광성 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기금속 분자의 여기된 금속의 리간드로의 전하 전달(excited metal to ligand charge transfer, MLCT) 상태로부터 관찰될 수 있다. 그러나, MLCT 트리플렛 상태로부터 인광을 내는 분자는 전형적으로 비결합된 유기 리간드에서 관찰되는 에너지 보다 더 낮은 에너지를 갖는 빛을 방출한다. 이렇게 방출 에너지가 낮은 것은 교란되지 않는 인광이 전형적으로 발생하여 기술적으로 유용한, 청색과 녹색의 가시 스펙트럼으로 인광을 내는 유기 분자를 개발하는 데 있어서 도전으로 존재한다.
도 1은 유기 발광 장치(100)를 나타낸다. 이 도면은 스케일할 필요 없다. 장치(100)는 기판(110), 양극(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125) 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 음극(160)을 포함할 수 있다. 음극(160)은 제1 전도층(162)과 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 음극이다. 장치(100)는 서술한 층들을 순서대로 증착하여 가공될 수 있다.
기판(110)은 소정의 구조 성질을 제공하는 임의의 적합한 기판일 수 있다. 기판(110)은 가요성 또는 강성을 가질 수 있다. 기판(110)은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 플라스틱과 유리가 바람직한 강성 기판 물질의 예이다. 플라스틱과 금속 호일은 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다. 기판(110)은 회로의 가공을 용이하게 하기 위해, 반도체 물질일 수 있다. 예컨대, 기판(110)은 회로 가공시 기판상에 이후 증착된 OLED를 통제할 수 있도록, 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판들도 사용될 수 있다. 기판(110)의 물질 및 두께는 소정의 구조적 성질 및 광학적 성질을 얻기 위해 선택될 수 있다.
양극(115)은 정공을 유기층으로 수송하기에 충분히 전도성인 임의의 적절한 양극일 수 있다. 양극(115)의 물질은 약 4 eV 이상의 작동 기능을 가지는 것이 바람직하다("고 작동 기능 물질"). 바람직한 양극 물질은 전도성 금속 산화물, 예컨대, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO), 및 금속을 포함한다. 양극(115) (및 기판(110))은 하부 방출 장치를 생성하도록 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 양극의 조합으로 유리 또는 플라스틱 (기판)상에 증착된 ITO(양극)이 시판중이다. 가요성 및 투명 기판-양극의 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 공개되어 있으며, 이 특허는 그 전체로 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 양극(115)은 불투명 및/또는 반사성일 수 있다. 반사성 양극(115)은 장치 상부로부터 방출되는 빛의 양을 증가시키기 위해, 일부 상부 방출 장치에 적합할 수 있다. 양극(115)의 물질과 두께는 소정의 구조적 성질 및 광학적 성질을 얻기 위해 선택될 수 있다. 양극(115)이 투명한 경우, 특정 물질은 소정의 전도성을 제공하기에 충분한 두께이나, 소정의 투명도를 제공할 정도로 충분히 얇은 두께의 범위로 존재할 수 있다. 다른 양극 물질 및 구조도 사용될 수 있다.
정공 수송층(125)은 정공을 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송은 주로 정공 수송층의 "전하 운반 성분"의 가장 높은 채워진 분자 궤도(HOMO) 수치를 통해 일어난다. 이 성분은 정공 수송층(125)의 베이스 물질일 수 있으며, 또는 이는 도판트일 수 있다. 정공 수송층(125)은 본질적이거나(비도핑되거나), 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 증강시키는 데 사용될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 본질적인 정공 수송층의 예이다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 50:1의 분자비에서 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이는 그 전체로서 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제10/173,682호, Forrest 등에 서술되어 있다. 다른 정공 수송층 물질 및 구조도 사용될 수 있다.
본 명세서에서 공개한 바와 같이, 방출층(135)은 전자가 층(135)의 가장 낮은 채워지지 않은 분자 오르비탈(LUMO)로부터 떨어지는 때, 층(135)의 가장 높은 채워진 분자 오르비탈에서 정공과 조합되는 곳에서, 빛의 양자를 방출할 수 있는 유기 물질을 포함한다. 따라서, 방출층(135)을 통해 양극(115)과 음극(160) 사이를 관통하는 전류 흐름이 빛의 방출을 초래할 수 있다. 본 구체예에서, 방출층(135)은 본 명세서에 공개된 것과 같은 인광성 발광 물질을 포함한다. 인광성 물질이 형광성 물질보다 바람직한데, 이는 인광성 물질과 연관된 더 높은 발광 효율 때문이다.
방출층(135)은 여기자가 광방출 메카니즘을 통해 방출성 물질로부터 완화되도록, 전자, 정공 및/또는 여기자를 트랩할 수 있는 방출성 물질로 도핑된, 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예에는 Alq3, CBP 및 mCP가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 선택적으로, 방출층(135)은 수송성과 방출성을 조합한 단일 물질을 포함할 수도 있다. 방출성 물질이 도판트인지 또는 주성분인지와 상관없이, 방출층(135)은 방출성 물질의 방출을 튜닝하는 도판트와 같은, 부가적인 물질을 포함할 수 있다. 방출층(135)은 소정의 빛의 스펙트럼을 방출할 수 있는 다수의 방출성 물질을 함께 포함할 수 있다. 방출성 물질은 여러 방식으로 방출층(135)에 포함될 수 있다. 예컨대, 방출성 소분자가 중합체에 결합될 수도 있다. 본 기술 분야에 알려진 방출성 물질 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호, Thompson 등에 서술되어 있으며, 이 특허는 그 전체로 참조 문헌으로 포함된다.
본 구체예에서, 전자 수송층(140)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층(140)은 본질적이거나(비도핑되거나), 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 증강시키는 데 사용될 수 있다. Alq3은 본질적인 전자 수송층의 예이다. n-도핑된 전자 수송층 물질의 예는 1:1의 분자비에서 Li으로 도핑된 BPhen이며, 이는 그 전체로서 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제10/173,682호, Forrest 등에 공개되어 있다. 다른 전자 수송층 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 전자 수송층의 전하 운반 성분은 전자가 효율적으로 음극으로부터 전자 수송층의 LUMO(가장 낮은 채워지지 않은 분자 오르비탈) 에너지 수치로 주입될 수 있도록 선택될 수 있다. 전자 수송은 정공 수송층의 "전하 운반 성분"의 가장 낮은 채워지지 않은 분자 궤도(LUMO) 수치를 통해 주로 일어난다. 이러한 성분은 베이스 물질일 수 있으며, 또는 도판트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 수치는 일반적으로 그 물질의 전자 친화도에 의해 특징지워질 수 있는 반면, 음극의 상대적인 전자 주입 효율은 일반적으로 음극 물질의 작동 기능으로 특징지워질 수 있다. 따라서, 전자 수송층과 인접한 음극의 바람직한 성질은 ETL의 전하 운반 성분의 전자 친화도 및 음극 물질의 작동 기능으로 특징화될 수 있다. 상세하게, 높은 전자 주입 효율을 얻기 위해서, 음극 물질의 작동 기능은 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화도 보다, 약 0.75 eV 이상 크지 않도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.5 eV 보다 크지 않도록 한다. 전자가 주입되는 임의의 층에 대해서도 유사한 사항을 고려한다.
음극(160)은 음극(160)이 전자를 전도할 수 있고 전자를 장치(100)의 유기층으로 주입할 수 있도록 하는, 본 기술 분야에 알려진 적절한 임의의 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 음극(160)은 투명하거나 불투명할 수 있고, 반사성일 수 있다. 금속과 금속 산화물은 적절한 음극 물질의 예이다. 음극(160)은 단일 층일 수 있으며, 또는 화합물 구조를 가질 수 있다. 도 1은 금속 박층(162)과 더 두꺼운 전도성 금속 산화물층(164)을 가지는 화합물 음극(160)을 나타낸다. 화합물 음극에서, 더 두꺼운 층(164)에 바람직한 물질은 ITO, IZO, 및 본 기술 분야에 알려진 기타 물질들을 포함한다. 그 전체로 참조 문헌으로 포함된, 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호는 위에 놓여진 투명성, 전기 전도성, 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는, Mg:Ag과 같은 금속 박층을 갖는 화합물 음극을 비롯한 음극의 예를 공개한다. 단일 층 음극(160)인지의 여부와 상관없이, 위에 놓여진 유기층과 접촉한 음극(16)의 일부, 화합물 음극의 금속 박층(162), 또는 일부 다른 부분은 약 4 eV 이하의 작동 기능을 갖는 물질로 제조되는 것이 바람직하다("저 작동 기능 물질"). 다른 음극 물질 및 구조도 사용될 수 있다.
차단층은 방출층을 떠나는 전하 담체(전자 또는 정공) 및/또는 여기자의 수를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 전자 차단층(130)은 정공 수송층(125)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 전자를 차단하기 위해, 방출층(135)과 정공 수송층(125) 사이에 증착될 수 있다. 유사하게, 정공 차단층(140)은 전자 수송층(140)의 방향으로 방출층(135)을 떠나는 정공을 차단하기 위해, 방출층(135)과 전자 수송층(145) 사이에 증착될 수 있다. 차단층은 또한 방출층 바깥으로 확산되는 여기자를 차단하는 데 사용될 수 있다.
차단층의 이론과 사용에 대해서는 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 제10/173,682호, Forrest 등에 보다 상세히 서술되어 있다. 종래의 "차단층"은 일반적으로 전하 담체 또는 여기자가 극복하기 어려운 에너지 장벽을 존재시킴으로써, 방출층을 떠나는 전하 담체 및/또는 여기자의 수를 감소시킨다고 여겨진다. 예컨대, 정공 수송은 일반적으로 유기 반도체의 가장 높은 채워진 분자 오르비탈(HOMO)에 관한 것으로 여겨진다. 따라서, "정공 차단" 물질은 정공이 차단되지 않은 물질보다 현저하게 작은 HOMO 에너지 수치를 갖는 물질인 것을 특징으로 한다. 제1 HOMO 에너지 수치는 종래의 에너지 수치 다이아그램 상에서 낮은 경우, 제2 HOMO 에너지 수치 "보다 낮은" 것으로 간주되며, 이는 제1 HOMO 에너지 수치가 제2 HOMO 에너지 수치보다 더욱 음성적인 값을 갖을 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 스파르탄(Spartan) 02 소프트웨어 팩키지를 사용한, 밀도 기능 이론(DFT) 계산(B3LYP 6-31 G*)에 의해, Ir(ppy)3은 -4.85 eV의 HOMO 에너지 수치를 가진다. BCP는 -5.87 eV의 HOMO 에너지 수치를 가지며, 이는 Ir(ppy)3보다 1.02 eV 만큼 작은 것으로, 이를 뛰어난 정공 차단제로 해준다. ZrQ4는 -5.00 eV의 HOMO 에너지 수치를 가지며, 이는 Ir(ppy)3보다 단지 0.15 eV 만큼만 작은 것으로, 정공 차단이 거의 일어나지 않거나 정공 차단이 전혀 일어나지 않음이 예측된다. mer-GaQ3은 -4.63 eV의 HOMO 에너지 수치를 가지며, 이는 Ir(ppy)3보다 더 큰 것으로, 정공 차단이 전혀 예측되지 않는다.
방출층이 상이한 에너지 수치를 갖는 상이한 물질들을 포함하는 경우, 정공 차단층으로서 이러한 다양한 물질들의 효과는 상이할 수 있다. 이는 절대적인 HOMO 에너지 수치의 차이가 아니라, 차단층과 차단되는 층간의 HOMO 에너지 수치의 차이가 현저하기 때문이다. 그러나, 절대적인 HOMO 수치는 화합물이 특정 방출층에 대해 좋은 정공 차단제인지 여부를 결정하는 데 유용할 수 있다. 예컨대, 약 -5.15 eV 또는 그 이하의 HOMO 에너지 수치를 갖는 물질은 대표적인 방출성 물질인 Ir(ppy)3에 대해 상당한 정공 차단 물질로 간주될 수 있다. 일반적으로, 인접한 층보다 적어도 0.25 eV 낮은 HOMO 에너지 수치를 갖는 층은 일부 정공 차단 성질을 가진다고 간주될 수 있다. 0.3 eV 이상의 에너지 수치 차이가 바람직하며, 0.7 eV 이상의 에너지 수치 차이가 보다 바람직하다. 유사하게, 여기자의 에너지는 일반적으로 물질의 밴드 갭과 관련된다고 여겨진다. "여기자 차단" 물질은 일반적으로 여기자가 차단된 물질보다 현저하게 더 큰 밴드 갭을 가지는 물질로 간주된다. 예컨대, 인접한 물질 보다 약 0.1 eV 또는 그 이상의 큰 밴드 갭을 갖는 물질은 좋은 여기자 차단 물질로 고려될 수 있다.
일반적으로, 주입층은 전극 또는 유기층과 같은 층으로부터 인접한 유기층으로 전하 담체를 주입하는 것을 개선할 수 있는 물질로 구성된다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 장치(100)에서, 주입층(120)은 양극(115)에서 정공 수송층(125)으로의 정공 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 양극(115)과 다른 양극들에서 정공 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 예이다. 장치(100)에서, 전자 주입층(150)은 전자를 전자 수송층(145)으로 주입하는 것을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접한 층으로부터 전자 수송층으로 전자를 주입하는 전자 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 예이다. 다른 물질들 또는 물질들의 조합도 주입층으로 사용될 수 있다. 특정 장치의 구성에 따라, 주입층은 장치(100)에 나타낸 것과 상이한 위치에 증착될 수 있다. 주입층의 여러 예들은 그 전체로 참조 문헌으로 포함된, 미국 특허 제09/931,948, Lu 등에 제공된다. 정공 주입층은 용액 증착된 물질, 예컨대, 스핀-코팅된 중합체, 예, PEDOT:PSS을 포함할 수 있으며, 또는 증기 증착된 소분자 물질, 예컨대, CuPc 또는 MTDATA일 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 양극으로부터 정공 주입 물질로 효율적인 정공 주입을 제공하도록 양극 표면을 평면화하거나 습윤화할 수 있다. 정공 주입층은 또한 상대적 이온화 포텐셜(IP) 에너지에 의해 정의되는 바와 같이, HIL의 한 측면 상의 인접한 양극 층 및 HIL의 반대 측면 상의 정공 수송층과 바람직하게 매치되는, HOMO(가장 높은 채원진 분자 오르비탈) 에너지 수치를 갖는 전하 운반 성분을 가질 수 있다. 도핑된 HIL을 사용하는 것은 전기적 성질에 대해 도판트를 선택되게 하고, 호스트는 습윤성, 가요성, 굳기 등과 같은 형태적 특징에 대해 선택된다. HIL 물질에 대한 바람직한 성질들은 정공이 양극으로부터 HIL 물질로 효율적으로 주입될 수 있게 하는 것이다. 상세하게, HIL의 전하 운반 성분은 양극 물질의 IP 보다 많아야 약 0.7 eV 더 큰 IP를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 전하 운반 성분은 양극 물질 보다 많아야 약 0.5 eV 더 큰 IP를 가진다. 정공이 주입되는 임의의 층에 대해서도 유사한 고려 사항들이 적용된다. HIL 물질은 OLED의 정공 수송층에 전형적으로 사용되는 종래의 정공 수송 물질들과 구별되는데, 이러한 HIL 물질은 종래의 정공 수송 물질의 정공 전도성 보다 실질적으로 더 작은 정공 전도성을 가질 수 있다. 본 발명의 HIL의 두께는 양극층의 표면을 평면화하거나 습윤하는 데 도움을 주기에 충분히 두꺼울 수 있다. 예컨대, 10 nm 정도의 HIL 두께는 매우 부드러운 양극 표면에 적합할 수 있다. 그러나, 양극 표면이 매우 거칠 수 있기 때문에, 일부 경우에는 50 nm 까지의 HIL 두께가 바람직할 수 있다.
보호층은 이후의 가공 과정 동안 위에 놓여진 층들을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 금속 또는 금속 산화물 상부 전극을 가공하는데 사용된 공정은 유기층에 손상을 줄 수 있으며, 보호층은 이러한 손상을 감소 또는 제거하는 데 사용될 수 있다. 장치(100)에서, 보호층(155)은 음극(160)의 가공 동안 위에 놓여진 유기층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 보호층은 장치(100)의 작동 전압을 현저하게 증가시키지 않도록, (장치(100)내 전자)를 송달하는 담체의 유형에 대해 높은 담체 이동성을 가진다. CuPc, BCP, 및 다양한 금속 프탈로시아닌은 보호층에 사용될 수 있는 물질의 예이다. 다른 물질들 또는 물질들의 조합도 사용될 수 있다. 보호층(155)의 두께는 유기 보호층(160)이 증착된 후 일어나는 가공 공정으로 인해, 위에 놓인 층이 거의 손상되지 않거나 전혀 손상되지 않도록 충분히 두꺼우나, 장치(100)의 작동 전압을 현저하게 증가시키지 않도록 하는 두께인 것이 바람직하다. 보호층(155)은 전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있다. 예컨대, CuPc 또는 BCP 보호층(160)은 Li으로 도핑될 수 있다. 보호층에 대한 보다 상세한 서술은 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제09/931,948호 Lu 등에서 발견할 수 있다.
도 2는 역(inverted) OLED(200)를 나타낸다. 이 장치는 기판(210), 음극(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 양극(230)을 포함한다. 장치(200)는 서술한 층들을 순서대로 증착함으로써 가공될 수 있다. 가장 일반적인 OLED 구성은 양극 위에 증착된 음극을 가지기 때문에, 장치(200)는 양극(230) 아래에 증착된 음극(215)을 가지므로, 장치(200)는 "역" OLED로 언급될 수 있다. 장치(100)에 대해 서술된 것과 유사한 물질은 장치(200)의 상응하는 층에 사용될 수 있다. 도 2는 일부 층들이 장치(100)의 구조에서 생략될 수 있는지의 한 예를 제공한다.
도 1과 도 2에 나타낸 단일 층 구조는 비제한적인 예로 제공된 것이며, 본 발명의 구체예들은 광범위한 다른 구조들과 연관되어 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 서술된 특정 물질 및 구조는 원칙적으로 예시적인 것이며, 다른 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 서술된 다양한 층들을 상이한 방식으로 조합하여 얻을 수 있으며, 또는 디자인, 수행능, 비용 인자들에 기초하여 층을 전체적으로 생략할 수도 있다. 상세히 서술되지 않은 다른 층들도 포함될 수 있다. 상세하게 서술된 것이 아닌 다른 물질들도 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 여러 예들이 단일 물질을 포함하는 다양한 층에 대해 서술하고 있음에도 불구하고, 호스트와 도판트의 혼합물과 같은 물질들의 조합, 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 층은 다양한 서브층들을 가질 수 있다. 본 명세서에서 다양한 층들에 주어진 명칭은 엄격하게 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 장치(20)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고, 정공을 방출층(220)으로 주입하며, 이는 정공 수송층 또는 정공 주입층으로 서술될 수도 있다. 한 구체예에서, OLED는 음극과 양극 사이에 증착된 "유기층"을 가지도록 서술될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있으며, 또는 예컨대 도 1과 2에 관해 서술된 바와 같이, 상이한 유기 물질들의 다중 층들을 추가로 포함할 수 있다.
중합체 물질로 구성된 OLED(PLED)와 같이, 상세하게 서술되지 않은 구조 및 물질도 사용될 수 있으며, 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된, 미국 특허 제5,247,190호, Friend 등에 서술된 것이 있다. 추가적 예에 의해, 단일 유기 층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제5,707,745호, Forrest 등에 서술된 바와 같이, 스택(stacked)될 수 있다. OLED 구조는 도 1과 2에 서술된 단일 층 구조에서 유도될 수 있다. 예컨대, 기판은 아웃-커플링을 개선하는 각 반사성 표면을 포함할 수 있으며, 예컨대, 미국 특허 제6,091,195호, Forrest 등에 서술된 바와 같은 메사(mesa) 구조, 및/또는 미국 특허 제5,834,893호, Bulovic 등에 서술된 바와 같은 핏트(fit) 구조가 있으며, 이 특허들은 그 전체로 참조 문헌으로 포함된다.
달리 서술한 바 없다면, 다양한 구체예들의 임의의 층들은 임의의 적절한 방법들로 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발, 잉크-젯트, 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 서술된 것, 유기 기상 증착(OVPD), 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제6,337,102호, Forrest 등에 서술된 것, 및 유기 증기 젯트 프린팅에 의한 증착(OVJP), 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 출원 제10/233,470호에 서술된 것을 포함한다. 다른 적절한 증착 방법은 스핀 코팅과 기타 용액에 기초한 공정을 포함한다. 용액에 기초한 공정은 질소 또는 비활성 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 다른 층들의 경우, 바람직한 방법에는 열 증발이 포함된다.
바람직한 패턴닝 방법은 마스크, 콜드 웰딩(mask, cold welding)을 통한 증착, 예컨대, 그 전체로 참조 문헌으로 포함된 미국 특허 제 6,294,398호 및 제6,468,819호에 서술된 것, 및 일부 증착 방법과 연관된 패턴닝, 예컨대, 잉크-젯트 및 OVJD를 포함한다. 다른 방법들도 사용될 수 있다. 증착되는 물질들은 특정 증착 방법과 양립가능하도록 개질될 수 있다. 예컨대, 알킬기 및 아릴기, 분지쇄 또는 비분지쇄, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는 치환체가 용액 공정시 능력을 개선하기 위해 소분자 내에 사용될 수 있다. 20개 또는 그 이상의 탄소를 갖는 치환체가 사용될 수 있으며, 3-20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질이 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 뛰어난 공정성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭성 물질이 재결정화되는 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환체는 용액 공정시 소분자의 능력을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 가공된 장치들은 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 간판, 내부 또는 외부 일루미네이션 및/또는 신호용 조명, 헤드 업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 핸드폰, 퍼스날 디지탈 어시스턴트(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 비히클, 큰 면적 벽, 극장, 또는 스타디움 스크린, 또는 신호를 비롯한, 광범위한 다양한 소비 산물에 결합될 수 있다. 수동 매트릭스 및 활성 매트릭스를 비롯한, 다양한 통제 메카니즘들이 본 발명에 따라 가공된 장치를 통제하는 데 사용될 수 있다. 여러 장치들은 인간에게 편안한 온도 범위, 예컨대, 18℃ 내지 30℃에서 사용되며, 보다 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용된다.
본 명세서에 서술된 물질 및 구조는 OLED가 아닌 다른 장치들에도 응용할 수 있다. 예컨대, 유기 태양 전지와 유기 광검출기와 같은 다른 광전기 장치들도 이 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 트랜지스터와 같은 유기 장치들도 이 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, "프로세스 가능한(processible) 용액"은 용액 또는 현탁액의 형태로, 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나, 및/또는 액체 매질로부터 증착될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 이제 본 발명의 바람직한 특정 구체예들로 상세히 설명할 것이다. 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 서술된 바람직한 특정 구체예들로 제한되는 것은 아니다.
전체 칼라 디스플레이(full color display)에 대한 산업적 표준은 적색, 녹색 및 청색 방출성 물질을 요구한다. "포화된 청색"은 약 0.155, 0.07의 CIE 코디네이트(coordinate)를 갖는 것을 의미한다. 그러나, FIrpic 보다 더 안정하고, FIrpic 보다 포화된 청색에 더 가까운 CIE 코디네이트를 가지는 인광성 물질을 위해서는 현재 이용 가능한 인광성 청색 방출 물질을 개선해야 할 것이다. 포화된 청색에 "더욱 가까운"이란 0.155, 0.07 보다 저 작은 거리의 CIE 코디네이트를 갖는 것을 의미한다. 예컨대, FIrpic(CIE 0.17, 0.32)와 포화된 청색 사이의 거리는 ((0.17-0.155)2 + (0.32-0.07)2)의 제곱 루트, 또는 약 0.25044이다. 따라서, 약 0.25 이하의, 보다 바람직하게는 약 0.125 이하의 거리를 갖는 적합한 물질은 바람직한 개선일 수 있다. 방출 칼라를 측정하는 다른 방법은 피크 파장에 의한 것이다. 하지만, 피크 파장 측정은 일부 유용한 정보를 포함하지 않는다. 예컨대, 2개의 상이한 물질들은 동일한 피크 파장을 갖는 스펙트럼을 방출할 수 있으나, 방출 스펙트럼의 나머지의 형태 때문에 방출은 사람의 눈에는 상이한 것처럼 보일 수 있다. 예컨대, 2개의 물질들은 470 nm의 피크 파장을 가질 수 있다. 하나의 물질은 매우 작은 테일을 갖는 더 높은 파장으로 날카로운 피크를 가질 수 있으며, 포화된 청색을 초래한다. 다른 물질은 더 높은 파장으로 연장된 테일을 가지며, 바람직하지 않은 녹색 색조를 낸다. CIE 코디네이트는 이러한 상이함을 설명해 준다.
"안정성"은 여러 방식으로 측정될 수 있다. 한 방식은 L100/L0 시험으로, 이는 적어도 100시간 동안의 시간에 걸쳐 물질의 박막의 광발광 방출을 측정하는 것으로, 100시간에서 일어난 방출을 최초 방출의 %로 나타내는 변수를 제공한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, L100/L0은 약 실온에서, 1 x 10-5 Torr 이상의 진공하에서 또는 비활성 기체에서, 유기 발광 장치를 제조하는 데 사용될 수 있는 것과 유사한 필름에 방출성 물질이 결합하는 곳에서, 수행된 안정성 시험을 의미한다.
여러 인광성 청색 방출 물질들은 일반적으로 불충분한 안정성 또는 불충분한 칼라 포화와 같은 단점을 가진다. 하나의 청색 방출 인광성 물질이 FIrpic인데, 이는 하기 화학식 1의 구조를 가진다:
(1)
비극성 용매 내에서 FIrpic은 CIE 0.17, 0.32에서 광발광 스펙트럼을 방출한다. 6%에서 CBP에 도핑된 FIrpic은 약 20 cd/m2의 초기 광발광(PL) 강도에서 71%의 L100/L0 안정성을 가진다.
본 발명의 한 구체예에서, FIrpic 및 이와 유사한 물질을 Ir이 아닌 다른 금속에 기초하여 개질하는 방법을 제공한다. 이러한 개질은 안정성을 증가시키고, 및/또는 물질에 의해 방출되는 칼라를 튜닝한다. 치환된 분자는 하기 화학식 2의 구조를 가진다:
(2)
M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 임의의 금속일 수 있다. 바람직한 금속은 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Ru, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au, 및 Ag을 포함한다. 금속이 Ir 또는 Pt인 것이 보다 바람직하다. 금속이 Ir인 것이 가장 바람직하다.
R3은 임의의 치환체일 수 있으며, 즉, R3은 H가 아니다. 바람직하게, CH3와 F가 아닌 임의의 다른 치환체가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 치환체는 알킬, 알콕시, 아미노, 카복시, 시아노, 아릴, 및 5 및 6원 헤테로아릴로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 아릴은 페닐과 나프틸을 포함한다. 헤테로아릴은 피리딘, 피리미딘 및 피리다진을 포함한다. 이들 치환체들 중 임의의 것은 추가로 치환될 수 있다. FIrpic의 상대적으로 낮은 안정성은 부분적으로는 페닐 고리상의 2개의 플루오르 원자 때문이라고 여겨진다. 플루오르는 모든 할로겐들 중 방향족 고리에 가장 강한 산성화 효과를 주며, 상세하게는 오르토 위치에서 산성화 효과에 영향을 준다고 알려졌다. 플루오르기가 1,3 관계에 있는 경우, 수소 분리는 두 위치 사이에서 일어난다. Coe, P. L 등, J. Chem . Soc . Perkin Trans. 1, 1995 pp.2729-2737 및 Bridges, A. J., J. Org . Chem , 1990, 55 773-775을 참조하라. 분자 FIrpic에서 동일한 산성화 효과가 관찰되며, 즉, 3 위치에서 수소 원자는 (R3에 대해 이하 서술한 바와 같이 2개의 플루오르 간에) 쉽게 제거되어 불안정성을 초래할 수 있다. 이러한 수소 원자를 쉽게 제거되지 않는 기로 대체함으로써, 안정성 문제를 완화할 수 있다.
바람직한 구체예에서, R3은 페닐 고리에 연결된 원자가 페닐 고리에서 π-시스템과 π-컨쥬게이션 또는 부분적 π-컨쥬게이션된, 비어있지 않은 p-오르비탈 또는 n-오르비탈을 가지는 기일 수 있다. 이러한 R3 치환체가 증강된 안정성을 초래한다고 여겨진다. 이러한 치환체의 한 예는 3 위치에서 탄소에 결합한 R3 치환체내 탄소를 가지며, R3 치환체내 탄소는 적어도 2중 결합을 가지는 1개 이상의 다른 원자에 결합하거나, 또는 페닐 고리와 같은 공명 구조의 일부이다. 2중 결합 또는 공명 구조는 오르비탈 구조를 변화시켜, 페닐 고리 및 결합된 치환체 내 탄소에서 π-시스템과 π-컨쥬게이션 또는 부분적 π-컨쥬게이션이 존재하도록 한다. 시아노와 페닐 치환체는 이러한 결합 배열의 예를 제공한다. 이러한 치환체의 다른 예는 산소 원자 또는 질소 원자와 같이 유일한 전자 쌍을 가지는 것이다.
R5는 H 또는 임의의 치환체일 수 있다. 청색 방출 물질이 바람직한 경우, R5 위치에 바람직한 치환기는 전자 끄는 기이다. 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
R'는 H 또는 임의의 치환체일 수 있다. R'는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-치환을 비롯하여, 피리딜 고리상에 임의의 수의 치환을 나타낼 수 있다. 1개 이상의 치환체가 존재하는 경우, 다중 치환체는 서로 연결될 수 있다. 청색 방출 물질이 바람직한 경우, 바람직한 치환체는 전자 공여기를 포함한다. 전자 공여기의 예에는 (질소에 탄소 파라로 부착되는 경우) 메틸, 메톡시, 아미노, 디알킬아미노, 및 5 또는 6원 시클릭 아미노기, 예컨대, 모르폴리노, 피롤리디노, 피페리디노를 포함한다. 기가 전자 공여기인지 또는 전자 끄는 기인지의 여부는 기가 부착된 위치에 의존할 수 있다.
화학식 2에서 (X-Y) 고리는 "보조 리간드"로 언급될 수 있다. (X-Y)는 임의의 단일음이온 리간드일 수 있다. 이 리간드는 물질의 광활성 성질에 직접 기여하는 대신, 물질의 광활성 성질을 개질할 수 있기 때문에, "보조"적이라고 언급된다. 그러나 반대로, 이 리간드는 물질의 광활성 성질에 기여하기 때문에 "광활성"이라고 언급된다. 화학식 2가 이좌 배위자 보조 리간드를 나타냄에도 불구하고, 다른 구조도 사용될 수 있다. 광활성과 보조에 대한 정의는 이론에 구속되지 않는다.
아래 첨자 "m"은 특정 유형의 광활성 리간드의 수이며, "n"은 특정 유형의 보조 리간드의 수이다. 금속 M에 따라, 특정한 수의 리간드가 금속에 부착될 수 있다. 일반적으로, 리간드는 이좌 배위자인데, 이는 금속과 2개의 결합을 형성함을 의미한다. 그러나, 이좌 배위자 리간드가 요구되는 것은 아니다. 예컨대, 2개의 염소가 이좌 배위자 보조 리간드 대신 금속에 부착될 수 있다. "m"은 1 이상이며, 0보다는 크고 금속에 부착될 수 있는 최대 리간드의 수까지의 임의의 정수일 수 있다. "n"은 0일 수 있으며, 0보다 큰 정수일 수 있고, "m"이 1 이상인 것이 요구된다. 화학식 2에 구체적으로 나타낸 리간드가 아닌 다른 리간드도 M에 부착할 수 있도록, "m" + "n"은 M에 부착될 수 있는 리간드의 전체 수 이하일 수 있다. 이러한 부가적인 리간드들은 광활성이거나 보조 리간드일 수 있다. 이리듐의 경우, 3개의 이좌 배위자 리간드가 부착될 수 있으며, "m"은 1, 2 또는 3일 수 있고, "n"은 0, 1 또는 2일 수 있다.
화학식 2에서 광활성 리간드는 이하 화학식 3의 구조를 가진다:
(3)
바람직한 보조 리간드는 아세틸아세토네이트(acac), 피콜리네이트(pic) 및 디피발로일메타네이트(t-부틸 acac)를 포함한다. 일부 바람직한 보조 리간드는 화학식 4(pic), 화학식 5(acac), 및 화학식 6(t-부틸 acac)에 따른 구조를 가진다. 다른 보조 리간드가 사용될 수 있다. 보조 리간드의 추가적인 비제한적인 예는 참조 문헌으로 포함된 CT 출원 공보 WO 02/15645 A1, Lamansky 등, p.89-90에서 찾을 수 있다:
화학식 2의 바람직한 구체예에서, n은 0이고, m은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다. 예컨대, 이 바람직한 구체예에서 Ir의 경우, m은 3이고, 이 구조는 "트리스" 구조로 언급될 수 있다. 트리스 구조는 특히 안정적이라고 여겨지기 때문에 바람직하다. R3 기에 의해 제공되는 안정성 및 칼라 튜닝과 조합되어, 트리스 구조의 안정성은 특히 안정한 청색 방출 인광성 물질을 초래할 수 있다.
화학식 2의 한 구체예에서, m + n은 문제의 금속에 부착될 수 있는 이좌 배위자 리간드의 전체 수와 동일하며, 예컨대, Ir의 경우 3이다. 다른 구체예에서, m + n은 금속에 부착될 수 있는 이좌 배위자 리간드의 최대 수 이하일 수 있으며, 다른 리간드의 경우(보조, 광활성, 또는 다른 것들)도 금속에 부착될 수 있다. 바람직하게, 금속에 부착된 상이한 광활성 리간드가 존재하는 경우, 각각의 광활성 리간드는 화학식 3에 나타낸 구조를 가진다.
안정성의 증강에 덧붙여, R3 치환체 기는 물질에 의해 방출되는 빛의 칼라를 튜닝하는 데 사용될 수 있다. 음성 해미트 값을 갖는 R3 치환체가 적색 쉬프트 칼라 방출을 내는 반면, 양성 해미트 값을 갖는 R3 치환체는 청색 쉬프트 칼라 방출을 낸다고 여겨진다. 기의 해미트 값은 전자를 끄는지(양성 해미트 값), 또는 전자를 공여하는지(음성 해미트 값) 여부를 측정하는 것이다. 해미트 방정식은 보다 상세히 참조 문헌으로 포함된, Thomas H. Lowry and Kathleen Schueller Richardson "Mechanism and Theory In Organic Chemistry", New York, 1987, p.143-151에 서술되어 있다. 적색 쉬프트가 바람직한 경우에는 -0.18 이하의 해미트 값이 바람직하다. 청색 쉬프트가 바람직한 경우, 해미트 값은 바람직하게는 약 0.07 이상, 보다 바람직하게는 약 0.2 이상, 가장 바람직하게는 약 0.6 이상이다. 청색 방출 인광성 물질이 탐색되는 경우 보다 큰 해미트 값이 특히 바람직하다. 더 작은 절대 값을 갖는 해미트 값은 두드러진 쉬프트 효과를 가지지 않을 수 있다. 칼라 쉬프트없이 안정성의 증강만이 요구되는 경우, 예컨대, 물질이 포화된 녹색과 같은 소정의 스펙트럼을 이미 방출하는 경우, 약 -0.16과 0.5 사이의 해미트 값이 바람직하다. 서술한 범위 밖의 해미트 값도 적절할 수 있다면 본 발명의 범위 이내에 존재한다.
R5와 R' 위치의 치환체는 물질에 의해 방출되는 칼라를 튜닝하는 데 사용될 수 있다. 특정 해미트 값을 갖는 치환체의 칼라 쉬프트 효과는 치환체가 부착된 위치에 따라 다양할 수 있다고 여겨진다. 예컨대, FIrpic내 R3으로 동일한 페닐 고리상의 임의의 위치에 부착된 치환체는 동일한 방향으로 쉬프트를 초래할 수 있다고 여겨진다 - 양성 해미트 값은 청색 쉬프트에 대응되고, 음성 해미트 값은 적색 쉬프트에 대응된다. 그러나, 피리딜 고리상의 임의의 위치에 부착된 치환체는 반대 방향으로 쉬프트를 초래할 수 있다 - 양성 해미트 값은 적색 쉬프트에 대응되고, 음성 해미트 값은 청색 쉬프트에 대응된다. 주목할만하게, 특정 치환체의 해미트 값의 신호 (및 크기)는 치환체가 부착된 위치에 따라 변화할 수 있다. "파라" 위치와 연관된 해미트 값, σ파라가 R3에 대해 사용되는데, 이는 R3이 파라 위치에서 금속에 탄소 배위되기 때문이다.
R3 위치의 바람직한 치환체는 Ph, 시아노, 4-CF3Ph, 및 피리딘을 포함한다. 이들 치환체의 각각은 안정성을 증강한다고 여겨진다. Ph를 제외하고 이들 치환체의 각각은 또한 FIrpic에 비해 청색 쉬프트를 제공한다. Ph는 매우 온화한 적색 쉬프트를 제공하며, 두드러진 칼라 쉬프트없이 안정성의 증강만이 요구되는 상황에서 유용할 수 있다.
R3 위치의 특히 바람직한 치환체는 시아노기이다. 시아노기는 비치환된 유사체에 비해 약 15 nm 정도의 현저한 청색 쉬프트 뿐만 아니라, 증강된 안정성을 제공하므로 유리하다고 여겨진다. 3 위치에 시아노기를 갖는 FIrpic과 유사한 광활성 리간드를 갖는 치환된 물질은 이하 화학식 7의 구조를 가진다. R5와 R'는 H 또는 화학식 2에 대해 서술한 것들과 유사하게 고려하여 선택된 치환체일 수 있다.
화학식 7:
(7)
본 발명의 다양한 구체예들은 FIrpic 유도체가 아닌 보다 일반적인 다른 분류의 물질에 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 한 구체예에서, 안정성을 증가시키고, 및/또는 칼라 방출을 튜닝하기 위해, 하기 화학식 8에 따라, 물질은 치환될 수 있다:
(8)
R3은 유사한 이유로 화학식 2에 대해 서술한 동일한 치환체들에서 선택될 수 있다. 페닐과 시아노기가 R3 치환체로 바람직하다. 하부 고리가 6-원 피리딜 고리가 아닌 경우의 물질인 경우, CH3와 F 또한 R3 위치에서 치환체로 사용될 수 있다. 하부 고리 "A"는 금속 M에 배위된 1개 이상의 질소 원자를 갖는 헤테로아릴 고리계일 수 있다. 바람직하게, A는 5 또는 6원 헤테로아릴 고리 시스템이다. 질소 또는 기타 헤테로원자와 같은, 단일 또는 다중 부가적인 헤테로원자들 또한 결합될 수 있다. 헤테로아릴 고리는 벤자눌레이티드되어(benzanullated), 퀴놀린, 이소퀴놀린 등과 같은 다양한 헤테로아릴 고리계를 생산할 수 있다. 이 고리는 한 위치 또는 다중 위치에서 치환 또는 비치환될 수 있다. 예컨대, 이러한 치환체들은 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴, 및/또는 헤테로아릴을 포함할 수 있다. R5는 유사한 이유로 화학식 2에 대해 서술한 동일한 치환체들에서 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 포화된 청색을 방출하는 안정한 인광성 물질을 탐색하였다. 다른 구체예에서는 다른 칼라에 대해 탐색하였다. 예컨대, 포화된 녹색 또는 포화된 적색이 얻어질 수 있다. 선행 기술에서는 녹색과 적색 인광성 물질이 청색보다 일반적으로 더욱 유용하다고 알려져 있으마, 본 발명의 구체예는 더 뛰어난 칼라 포화, 더 뛰어난 안정성, 또는 둘 다를 갖는 인광성 물질을 초래할 수 있다.
화학식 2는 화학식 8의 바람직한 구체예이다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 다양한 구체예들은 FIrpic 유도체들 보다 더 일반적인 물질의 분류에 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기금속 화합물은 이하 화학식 9로 나타낼 수 있다:
(9)
상기 구조에서,
M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고;
R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이며;
m은 1 이상이며, n은 0 이상이고;
X-Y는 보조 리간드일 수 있다.
화학식 9의 유기금속 화합물은 MLCT의 혼합물과 π-π* 리간드 상태로부터 인광성 방출을 내는 전이 중금속을 포함한다. 적절한 전이 금속은 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag와, 40 이상의 원자 수를 갖는 기타 중금속들을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 72 이상의 원자 수가 바람직하다 .
화학식 9의 바람직한 구체예에서, m은 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며; 는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다. 이 구체예에서, 금속은 전자 공여 및/또는 전자 끄는 치환체로 치환된, 1개 이상의 단일음이온성, 이좌 배위자, 탄소-배위 리간드에 결합하며, 상기 치환체는 비치환된 리간드에 비하여 청색, 녹색 또는 적색의 가시 스펙트럼으로 방출을 쉬프트해준다. 추가적으로, 이 구체예에서, 1개 이상의 단일음이온성, 이좌 배위자, 탄소-배위 리간드는 1개 이상의 전자 철회 및/또는 전자 공여 치환기로 R3 또는 R5 위치에서 치환되며, 금속은 1개 이상의 다른 단일음이온, 바람직하게는, 비탄소 배위 보조 리간드(처음의 단일음이온성, 이좌 배위자, 탄소 배위 리간드가 아닌 다른 것임)에 결합한다. 바람직하 게 보조 리간드는 화학식 2로 나타낸 것을 포함한다.
화학식 9의 추가적으로 바람직한 구체예에서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기이다. R3과 R5 중 나머지는 동일한 전자 끄는 기, 상이한 전자 끄는 기, 전자 공여기 또는 수소이다. 보다 바람직한 구체예에서, R3은 전자 끄는 기이고 R5는 동일한 전자 끄는 기, 상이한 전자 끄는 기 또는 수소이다.
화학식 9에 따른 본 발명의 한 바람직한 구체예에서, R2와 R4 중 적어도 하나가 전자 끄는 기이다. 본 발명의 보다 바람직한 구체예에서, R2와 R4 중 적어도 하나는 F가 아닌 전자 끄는 기이다. 다른 바람직한 구체예에서, R4는 F가 아닌 전자 끄는 기이다.
추가적으로 바람직한 구체예에서, R4는 수소이다.
화학식 9에 따른 본 발명의 바람직한 구체예에서, 전자 끄는 기는 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R 또는 C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택될 수 있으나 나열된 군으로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
화학식 9에 따른 본 발명의 추가적으로 바람직한 구체예에서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이다. 보다 바람직한 구체예에서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기이며, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이다.
따라서, 특정 바람직한 구체예는 R'4는 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이며, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기인, 화학식 9를 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 기의 해미트 값은 전자를 끄는지(양성 해미트 값), 또는 전자를 공여하는지(음성 해미트 값) 여부를 측정하는 것이다. R3과 같이, "파라" 위치와 연관된 해미트 값, σ파라가 R'4에 대해 사용되는데, 이는 R'4가 (R3과 같이) 파라 위치에서 금속에 탄소 배위되기 때문이다. 바람직한 구체예에서, R'4는 강한 전자 끄는 기 또는 강한 전자 공여기이다.
화학식 9에 따른 본 발명의 추가적으로 바람직한 구체예에서, 전자 공여기 또는 기들은 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
전자 끄는 기가 화학식 2와 9의 R3 위치에 존재하는 경우, 방출 스펙트럼에서 단파색(청색) 쉬프트(hypsochromic shift)가 관찰된다. 비치환된 비교예 A(이하 표 1 참조)는 520 nm의 방출 파장을 가진다. 트리플루오로메틸기와 같은 전자 끄는 기가 화학식 9의 R3 위치에 존재하는 경우, 더 높은 에너지로의 쉬프트가 관찰된다. R5 위치에 다른 전자 끄는 기가 함께 존재하는 경우, 부가적인 40 nm 단파색 쉬프트가 일어난다. 상기 화합된 부가적인 효과는 470 nm의 청색/녹색 방출과 50 nm의 청색 쉬프트를 부여한다. 다른 전자 끄는 기들도 이들 위치에 결합되어, 더 높은 에너지로의 방출 파장을 쉬프트할 수 있다. 시아노기가 R3 위치에 결합되는 경우 20 nm의 단파색 쉬프트가 관찰되며, 500 nm의 방출 파장을 낸다. 다양한 치환된 전자 끄는 기를 R3 또는 R5 위치에 결합시킴으로써, 방출을 튜닝할 수 있다. 덧붙여, 전자 공여기를 특히 피리딘 고리상에 결합시킴으로써, 방출 파장을 추가로 쉬프트할 수 있다. 디메틸아미노기와 같은 강한 전자 공여기가 R'4 위치에 위치하는 경우, 보다 포화된 청색으로의 추가적인 쉬프트가 관찰되며, 463 nm의 방출 파장을 낸다.
반대로, 전자 공여기가 R3 위치에 존재하는 경우, 장파색(적색) 쉬프트(bathochromic shift)가 관찰된다. 전자 공여기가 강하면 강할수록, 방출시 더 큰 장파색 쉬프트가 관찰된다. 유사하게, 피리딘 고리상에 전자 끄는 기가 위치하는 경우 페닐 고리상에 치환이 함께 존재하면, 500 nm와 650 nm 사이의 방출 스펙트럼이 치환체의 적절한 선택과 위치에 따라 관찰될 수 있다.
본 발명의 화합물은 바람직한 구체예에서 발광 장치에 사용된다. 일반적으로, 이러한 장치는 유기층을 포함할 것이며, 유기층은 2개의 전극, 하나의 음극과 다른 양극 사이에 일부 방식으로 증착된 본 발명의 화합물을 포함한다. 본 발명의 범위는 본 발명을 지지하는 이론에 제한되지 않는다.
본 발명은 바람직한 구체예에서 방출층을 포함하는 발광 장치를 포함하며, 방출층은 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함한다:
상기 구조에서, M은 금속이고; R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이며; m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며; R4는 F가 아니다. 보다 상세하게, R4는 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택된 전자 끄는 기이거나; 또는 OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택된 전자 공여기이고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 바람직한 구체예에서, 는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
추가적으로 바람직한 구체예에서, 본 발명은 방출층을 포함하는 발광 장치를 포함하며, 방출층은 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함한다:
상기 구조에서, M은 금속이고; R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이며; m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며; R'4는 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이며, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기이다. 추가적으로 바람직한 구체예에서, 는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
본 발명은 바람직한 구체예에서 방출층을 포함하는 발광 장치를 포함하며, 방출층은 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함한다:
상기 구조에서, M은 금속이고; R3과 R5 중 적어도 하나가 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며; m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 추가적으로 바람직한 구체예에서, 는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
바람직한 구체예에서, 방출층은 호스트 물질을 포함한다. 호스트 물질은 전자의 수송에 의해 주로 전하를 전도하는 전자 수송 물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 호스트 물질은 정공의 수송에 의해 주로 전하를 전도하는 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 서술한 유기금속 화합물은 발광 장치의 호스트 물질로 도핑될 수 있다. 이 유기금속 화합물은 초당 약 1 x 105 이상의 방사성 붕괴를 갖는, 가장 낮은 트리플렛 여기 상태를 가지며, 호스트 물질의 가장 낮은 트리플렛 여기 상태의 에너지 수치는 유기금속 화합물의 가장 낮은 트리플렛 여기 상태의 에너지 수치보다 높다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 유기금속 화합물의 가장 낮은 트리플렛 여기 상태와 이에 상응하는 유기금속 화합물의 완화 상태와의 에너지 차이는 약 520 nm 이하의 파장에 대응된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 유기금속 화합물의 가장 낮은 트리플렛 여기 상태와 이에 상응하는 유기금속 화합물의 완화 상태와의 에너지 차이는 약 420 nm와 약 480 nm 사이의 파장에 대응된다.
본 발명의 유기 발광 장치는 본 기술 분야에 공지된 방법 및 물질을 사용하여 가공될 수 있다. 대표적인 OLED 방법, 물질 및 구성은 미국 특허 제5,703,436호; 제5,707,745호, 제5,834,893호; 제5,844,363호; 제6,097,147호; 및 제6,303,238호에 서술되어 있으며, 이들 특허 각각은 그 전체로 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
서술한 화합물들은 화합물들의 단량체 구조를 통해 나타낸다. 본 기술 분야에 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 화합물들은 또한 이량체, 삼량체 또는 덴드리머로 존재할 수 있다.
아릴 단독 또는 이의 조합은 카보시클릭 방향족계 또는 헤테로시클릭 방향족계(헤테로아릴로도 알려짐)을 포함한다. 이 계는 1개, 2개 또는 3개의 고리를 함유할 수 있으며, 각각의 고리는 펜던트 방식으로 함께 부착될 수 있거나 융합될 수 있다. 고리는 5개 또는 6개의 원을 가지는 것이 바람직하다.
알콕시는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 포함하며, 바람직하게는 C1 내지 C6 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3 알콕시기를 포함한다.
알킬 단독 또는 이의 조합은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하며, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기를 포함한다.
치환된은 모노-, 디- 및 트리-치환체가 바람직함에도 불구하고, 임의 값의 치환을 나타낸다.
물질 정의:
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 약자는 이하와 같은 물질을 나타낸다:
CBP: 4,4'-N,N-디카바졸-비페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린
n-BPhen: n-도핑된 BPhen(리튬으로 도핑됨)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑된 m-MTDATA(F4-TCNQ로 도핑됨)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-펜안트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 인듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N,N'-디(3-톨리)-벤지딘
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트
mCP: 1,3-N,N-디카바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌설포네이트(PSS)와의 수성 분산물
실험
이제 본 발명의 대표적인 특정 구체예들을 이러한 구체예들이 어떻게 제조되었는지와 함께 서술할 것이다. 특정 방법, 물질, 조건, 과정 변수, 장치 등으로 본 발명의 범위를 제한할 필요는 없음을 이해해야 한다.
이하 나타낸 반응 A에서, 리간드 (III)은 화학식 I과 II로 나타낸 개시 시약을 화합하여 수주키(Suzuki) 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식 I로 나타낸 치환 또는 비치환된 페닐보론산은 구매하거나 Chem . Rev. 1995, 95, 2457-2483 리뷰 논문(유기 할라이드와 보론산간의 팔라듐 촉매화된 교차-커플링 반응에 대해 요약하고 있음)에 서술된 바와 같은 표준 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식 II로 나타낸 화합물은 구매하거나 J. Org . Chem . 2002, 67, 238-241에 서술된 방법으로 제조할 수 있다. 반응 A에서, 화학식 I으로 나타낸 화합물은 화학식 II로 나타낸 적절히 치환된, 2-클로로, 브로모, 또는 요오드 치환된 피리딘과 반응하며, 적절한 용매(예, 디메톡시에탄(DME), 자일렌)에서 화합한다. 덧붙여, 필요한 경우 수성 염기 용액, 예컨대, Na2C03, K2C03, K3PO4, 팔라듐 촉매, 예컨대, Pd(II) 아세테이트, Pd(PPh3)4, 및 환원제 트리페닐포스핀(TPP)과 화합하며, 반응이 완료될 때까지 환류한다. 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제한 후, 중간 내지 고수율로 최종 산물인 III을 얻었다.
반응 A 수주키 반응
소정의 치환된 리간드 (III)을 얻는 대안적인 경로는 반응 C에 나타낸 스틸레(Stille) 반응을 사용하는 것으로, 이는 J. Org Chem . 2002, 67, 238-241 참조 문헌에 서술되어 있다.
화학식 IV로 나타낸 화합물은 구매할 수 있는 반면, 화학식 V로 나타낸 헤테로방향족 스탄난은 J. Org . Chem . 2002, 67, 238-241에 서술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다(반응 B로 나타냄).
반응 B에서, 치환된 피리딘을 저온하에서 용매에 용해한 후, 염기(예, 부틸 리튬)를 첨가하고, 적절한 전자친화제를 천천히 첨가한다.
반응 B
이하 반응 C에서 화학식 IV와 V로 나타낸 화합물을 용매(예, 자일렌, 피리딘, 톨루엔 등)에서 화합하고, 필요한 경우 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 촉매, 예컨대, PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4 및 환원제 PPh3의 존재하에 반응하여, III을 얻었다. 원 리간드 III의 정제는 컬럼 크로마토그래피 또는 통상의 용매를 사용한 침전과 같은 표준 기술을 사용하여 수행하였다.
반응 C 스틸레 반응
반응 D에서, 반응 A 또는 반응 C로부터 제조된, 화학식 III으로 나타낸 치환된 2-페닐피리딘 리간드는 용매(예, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올)와 물의 존재하에, 환류 조건 하에서, 다양한 금속(예, 이리듐, 백금)과 반응하여, 화학식 VI로 나타낸 디클로로-브리지 이량체를 생산할 수 있다. 반응의 완료시 형성되는 고체 침전물은 진공 여과에 의해 수집하며, 필요한 경우 추가로 정제한다.
반응 D
반응 E에서, 화학식 VI로 나타낸 디클로로-브리지 이량체는 다양한 단일음이온 배위 리간드, 예컨대, 아세톤아세틸(acac), 피콜린산, 4-디메틸아미노피콜린산 (DMAPic) 및 단일음이온 금속-탄소 배위 리간드, 예컨대, 치환된 2-페닐피리딘 등과 반응할 수 있으며, X와 Y로 나타낸다. 화학식 VII로 나타낸 최종 분리된 산물은 표준 기술로 정제한다.
반응 E
비교예 A
단계 1: 2-브로모피리딘(5.0 g 31.6 mmol), 2,4-디플루오로보론산(6.0 g, 37.9 mmol) 및 트리페닐포스핀(0.83 g, 3.2 mmol)을 50 mL의 디메톡시에탄에 용해하였다. 이 혼합물에 팔라듐 아세테이트(0.18 g, 0.8 mmol)와 43 mL의 2 M 탄산칼륨 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 18시간 동안 환류 가열하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 125 mL의 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 유기층을 화합하고, 물로 먼저 세척한 후 염수로 세척하였다. 유기 용매는 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 증발하여 오일을 남겼다. 조산물을 실리카 겔과 용출액으로 에틸 아세테이트와 헥산을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 분획물을 수집하고, 화합하여, 소정의 산물 2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘을 얻었으며, NMR로 확인하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 얻은 2-(4,6-디플루오로페닐)피리딘(20.0 g, 0.104 mol)과 염화이리듐 수화물(19.4 g, 0.052 mol)을 300 mL의 2-에톡시에탄올에 첨가하고, 40시간 동안 환류 가열하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 원 디클로로-브리지 이량체를 진공 여과하고, 2X 150 mL의 2-프로판올로 세척하였다. 그 후, 원 이량체를 재결정화하고 이하 단계에 사용하였다.
단계 3: 500 ml 플라스크를 사용하여, 10.8 g(8.7 mmol)의 이량체, 2.1 g(17 mmol)의 피콜린산, 및 9.2 g(87 mmol)을 150 ml의 2-에톡시에탄올에 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 18시간 동안 환류 가열하였다. 그 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각하고, 진공 여과하였다. 수집된 고체를 200 ml의 증류수에 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 이 혼합물을 진공 여과하고, 100 mL의 에탄올과 100 mL의 헥산으로 세척하였다. 그 후, 수집된 산물을 진공 오븐에서 건조하였다. 수율 = 11.6 g, 95.8%.
실시예 1
단계 1: 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산(13.5 g, 52 mmol), 2-브로모피리딘(6.2 g, 39 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(0.29 g, 1.3 mmol), 트리페닐포스핀(1.36 g, 5.2 mmol), 및 탄산나트륨(7 g, 68 mmmol)을 200 mL의 1,2-디메톡시에탄과 100 mL의 물에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 5시간 동안 환류 가열하고, 냉각한 후, 100 mL의 물과 100 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 상이 분리되고, 유기층을 황산마그네슘 하에서 건조하고, 과량의 용매를 제거하였다. 2-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)피리딘을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 백색 고체를 수집하였다(7.1 g).
단계 2: 상기 단계 1에서 얻은 2-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)피리딘(1.4 g, 4.8 mmol)과 염화 이리듐(III) 수화물(0.87 g, 2.4 mmol)을 15 mL의 2-메톡시에탄올과 5 mL의 물이 포함된 플라스크에 첨가하였다. 이 반응을 16시간 동안 환류 가열하고, 냉각하였다. 형성된 노란색 침전물을 진공 여과에 의해 수집하였다. 원 디클로로-브리지 이량체를 추가 정제하지 않고 직접 사용하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 얻은 디클로로-브리지 이량체(0.75 g, 0.46 mmol) 를 50 mL의 2-메톡시에탄올에 첨가하였다. 탄산나트륨(0.48 g, 4.6 mmol)과 2,4-펜탄디온(0.46 g, 4.6 mmol)을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응을 16시간 동안 환류 가열하였다. 물을 첨가하고, 원 고체를 진공 여과를 통해 수집하고 에탄올과 헥산으로 세척하였다. 이 물질을 컬럼 크로마토그래피와 진공 승화로 정제하였다. NMR과 질량 분광법 결과는 소정의 화합물임을 확인해 주었다.
실시예 3
단계 1: 2,4-디플루오로-5-(트리플루오로메틸)브로모벤젠(2.0 g, 7.7 mmol), 2-트리부틸스탄닐피리딘, 및 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 염화물(0.16 g, 0. 23 mmol)을 50 mL의 자일렌에 첨가하고, 이 혼합물을 16시간 동안 환류 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실리카 겔 플러그를 통해 여과한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(2,4-디플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)피리딘(1.4 g, 5.4 mmol)을 얻었다. 이 산물을 질량 분광학과 1H NMR로 확인하였다.
단계 2: 2-(2,4-디플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)피리딘(1.4 g, 5.4 mmol)과 염화 이리듐(III) 수화물(0.97 g, 2.7 mmol)을 10 mL의 2-메톡시에탄올과 3 mL의 물에 첨가하였다. 이 반응을 16시간 동안 환류 가열하고, 밝은 녹색 침전을 진공 여과로 수집하고, 에탄올과 헥산으로 세척하였다. 디클로로-브리지 이량체를 진공 오븐에서 건조하여, 1.0 g(50% 수율)을 얻었다. 이 산물을 추가적인 정제없이 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 3: 디클로로-브리지 이량체(1.0 g, 0.65 mmol), 탄산나트륨(1.34 g, 13.4 mmol), 및 2,4-펜탄디온(1.3 g, 13.4 mmol)을 50 mL의 2-메톡시에탄올에 첨가하고, 16시간 동안 환류 가열하였다. 이 반응을 냉각한 후, 50 mL의 물과 50 mL의 디클로로메탄을 첨가하였다. 상이 분리되고, 유기층을 수집하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 산물을 컬럼 크로마토그래피와 승화로 정제하였다. 1H NMR과 질량 분광학 결과는 소정의 산물임을 확인해 주었다.
실시예 2 및 5-12는 실시예 1, 단계 1에서 제공된 수주키 반응 이후, 디클로로-브리지 이량체와 적절히 치환된 보조 리간드를 합성하여 제조하였다.
실시예 3, 4, 13, 16 및 17은 실시예 3, 단계 1에 의해 제공된 스틸레 반응 이후, 디클로로-브리지 이량체와 적절히 치환된 보조 리간드를 합성하여 제조하였다.
인광 방출성 분자의 한 응용 분야는 전체 칼라 디스플레이(full color display)이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 표준은 특정 칼라를 방출하도록 적용된 픽셀을 요구하며, 이를 "포화된" 칼라라고 부른다. 특히, 이러한 표준은 포화된 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 요구한다. 칼라는 본 기술 분야에 잘 알려진 CIE 코디네이트를 사용하여 측정할 수 있다. CIE 코디네이트는 H. Zollinger, "Color Chemistry" VCH Publishers, 1991 및 H, J, A, Dartnall, J. K. Bowmaker, and J. D. Mollon, Proc . Roy. Soc . B (London), 1983, 220, 115-130에 서술되어 있으며, 이들은 참조 문헌으로 포함된다. 예컨대, NTSC 표준은 CIE(0.155, 0.07)를 갖는 포화된 청색을 요구한다. SRGB 표준은 CIE(0.15, 0.06)를 요구한다. 다른 산업 표준들은 다소 상이한 CIE 코디네이트를 요구할 수도 있다.
장치 가공
장치 1, 3, 11, 및 비교예 A는 고진공( < 10-7 Torr) 열 증발에 의해 가공하였다. 유리 상의 인듐 주석 산화물(ITO) 양극을 양극으로 사용하였다. 음극은 10Å의 LiF과 이를 잇는 1,000Å의 Al으로 구성된다. 모든 장치들은 가공 이후 즉시, 질소 글로브 박스( < 1 ppm의 H20와 02) 내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화 하였으며, 수분 게터(getter)를 이 포장내에 포함시켰다. CIE 코디네이트와 최대 발광 효율(cd/A로 나타냄)을 이하 표에 요약하였다. 장치 효율이 없는 실시예의 경우에는 CIE 코디네이트와 최대 방출을 CH2Cl2 용액 내에서 측정한 광발광으로부터 얻었다.
비교예 A
유기 스택(stack)은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 300Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(a-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 A로 도핑된 300Å의 4,4'-비스(N-카바졸릴)비페닐(CBP), 100Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq), 및 400Å의 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)으로 구성된다.
장치 1
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 450Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 1로 도핑된 300Å의 화합물 B, 및 400Å의 알루미늄(III) 비스 (2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
화합물 B
장치 3
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 450Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 3으로 도핑된 300Å의 화합물 C, 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
화합물 C
장치 11
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 300Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 11로 도핑된 300Å의 화합물 C, 및 300Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
부가적인 특정 치환된 FIrpic 화합물은 이하 반응식에 따라 합성하였다: 이하 나타낸 반응 F에서, 화학식 X로 나타낸 화합물은 화학식 VIII과 IX로 나타낸 개시 시약을 화합하여 제조하였다. 화학식 VIII로 나타낸 치환 또는 비치환된 페닐보론산은 구매하거나 Chem . Rev. 1995, 95, 2457-2483 리뷰 논문(유기 할라이드와 보론산간의 팔라듐 촉매화된 교차-커플링 반응에 대해 요약하고 있음)에 서술된 바와 같은 표준 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 화학식 IX로 나타낸 화합물은 구매하거나 J. Org . Chem . 2002, 67, 238-241에 서술된 방법으로 제조할 수 있다. 반응 F에서, 화학식 VIII로 나타낸 화합물은 화학식 IX로 나타낸 적절히 치환된, 2-클로로, 브로모, 또는 요오드 피리딘과 반응하며, 적절한 용매(예, 디메톡시에탄(DME), 자일렌)에서 화합한다. 덧붙여, 필요한 경우 수성 염기 용액, 예컨대, Na2C03, K2C03, K3PO4, 팔라듐 촉매, 예컨대, Pd(II) 아세테이트, Pd(PPh3)4, 및 환원제 트리페닐포스핀(TPP)을 화합하며, 반응이 완료될 때까지 환류한다. 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제한 후, 중간 내지 고수율로 X를 얻었다.
반응 F
소정의 치환된 리간드 (X)를 얻기 위한 대안적인 경로를 반응 H에 나타내며, J. Org . Chem . 2002, 67, 238-241에 서술되어 있다.
반응 H에서, X 치환체가 임의의 할로겐인 경우, 화학식 XI로 나타낸 화합물은 제조하거나 구매할 수 있으며, 화학식 XII로 나타낸 헤테로방향족 스탄난은 J. Org. Chem . 2002, 67, 238-241에 서술된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 반응 G로 묘사된다(이하 나타냄).
반응 G에서, 치환된 피리딘은 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)과 부틸 리튬의 혼합물에 저온에서 첨가된다. 그 후, 적절한 전자친화제(E+), 즉, 트리부틸 주석 염화물, 브로민, 카본 테트라브로마이드 등을 천천히 첨가한다. 원 산물을 컬럼 크로마토그래피와 재결정화와 같은 표준 기술들을 사용하여 정제하고, 이를 반응 F 또는 반응 H에 사용할 수 있다.
반응 G
이하 반응 H에서 화학식 XI와 XII로 나타낸 화합물을 용매(예, 자일렌, 피리딘, 톨루엔 등)에서 화합하고, 필요한 경우 팔라듐(II) 또는 팔라듐(0) 촉매, 예컨대, PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4 및 환원제 PPh3의 존재하에 반응하여, 화학식 X로 나타낸 소정의 리간드 III을 얻었다. 원 리간드 X의 정제는 컬럼 크로마토그래피 또는 통상의 용매를 사용한 침전과 같은 표준 기술을 사용하여 수행하였다.
반응 H
이하 반응 J에서, 치환 또는 비치환된 리간드를 수성 용매(즉, THF)에 용해하고, 염기(즉, LDA)를 저온에서 첨가한다. 염기 첨가 이후, 전자친화제(즉, 요오드화 헵타플루오로벤질)를 첨가한다. 반응이 완결된 후, 원 물질은 실리카 겔과 같은 표준 조건으로 정제하여, 화학식 XIII로 나타낸 소정의 산물을 얻을 수 있다. 그 후, 화합물 XIII을 상기 반응 F에 서술된 것과 유사한 방식으로, 적절한 아릴 또는 헤테로아릴 보론산과 반응하여, 화합물 XIV를 얻었다.
반응 J
선택적으로, 이하 나타낸 반응 K에서, R3이 시아노기인 화학식 XIV로 나타낸 화합물을 이하 방법으로 제조할 수 있다. 이하 반응 K에서 화학식 XV로 나타낸 화합물은 저온에서 적절한 염기, 예컨대, 리튬 디이소프로필 아미드(LDA)와 반응하며, 이산화탄소(C02)로 담금된다. 화합물 XVI를 염화티오닐 및 수산화암모늄과 반응하여 카복사미드인 X를 얻는다. 그 후, 화합물 XVII를 탈수 조건하에서, 즉, 산(H+)과 반응하여 XVIII를 얻는다. 그 후, 화학식 XVIII로 나타낸 화합물을 반응 H에서 XVIII를 XI로 대체함으로써, 광활성 리간드로 전환되며, R3이 시아노 치환체로 치환된 III을 얻는다.
반응 K
반응 L에서, 반응 J로부터 제조된, 화학식 XIV로 나타낸 치환 또는 비치환된 광활성 리간드를 용매(예, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올)와 물의 존재하에, 환류 조건 하에서, 다양한 금속(예, 이리듐, 백금)과 반응하여, 화학식 XIX로 나타낸 디클로로-브리지 이량체를 생산할 수 있다. 반응의 완료시 형성되는 고체 침전물은 진공 여과에 의해 수집하며, 필요한 경우 추가로 정제한다.
반응 L
반응 M에서, 화학식 XIX로 나타낸 디클로로-브리지 이량체는 다양한 단일음이온 배위 리간드, 예컨대, 아세톤아세틸(acac), 피콜린산, 4-디메틸아미노피콜린산(DMAPic) 및 단일음이온 금속-탄소 배위 리간드, 예컨대, 치환된 2-페닐피리딘 등과 반응할 수 있으며, X와 Y로 나타낸다. 화학식 XX로 나타낸 최종 분리된 산물은 표준 기술로 정제한다.
반응 M
표 2에 나타낸 각각의 물질을 합성하였다. 각각의 물질은 화학식 2로 표시된 구조를 가지며, 이 구조에서, M = Ir이고, R5 = R'= H이다. 엔트리(entry) 18과 29를 제외하고 각각의 물질은 나타낸 바와 같이, m=2를 가지며, 하나의 보조 리간드(n=l)를 갖는다. 보조 컬럼에서 "트리스" 엔트리에 의해 나타낸 바와 같이, 엔트리 18과 29는 m=3을 가지며, 보조 리간드가 존재하지 않는다. 엔트리 19와 21은 상기 제공된 실시예에 따라 합성하였다. 다른 엔트리들은 상기 제공된 실시예의 관점에서, 본 기술 분야의 당업자에게 명백한 유사한 기술을 사용하여 합성하였다. 소량의 각각의 물질을 디클로로메탄에 용해하였다. 각각의 용액을 광학적으로 펌프하고, 결과 광발광성 스펙트럼을 측정하였다. 결과 피크 파장과 CIE 코디네이트를 표 2에 나타내었다. 파라 위치에서의 R3 치환체에 대한 해미트 값(σ파라)은 화합물 1(Ph에 대한 σ파라 = -0.01), 및 화합물 10과 11(CN에 대한 σ파라 = 0.66)에 대한 문헌으로부터 유도하였다 .
장치 가공
장치 18, 19, 28, 29, 및 30은 고진공( < 10-7 Torr) 열 증발에 의해 가공하였다. 유리 상의 인듐 주석 산화물(ITO) 양극을 양극으로 사용하였다. 음극은 10Å의 LiF과 이를 잇는 1,000Å의 Al으로 구성된다. 모든 장치들은 가공 이후 즉시, 질소 글로브 박스( < 1 ppm의 H20와 02) 내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화 하였으며, 수분 게터를 이 포장내에 포함시켰다. CIE 코디네이트와 최대 발광 효율(cd/A로 나타냄)을 표 2에 요약하였다. CIE 코디네이트와 최대 방출은 CH2Cl2 용액 내에서 측정한 광발광으로부터 얻었다.
장치 18
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 300Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 31로 도핑된 300Å의 화합물 C, 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
장치 19
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 300Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 19로 도핑된 300Å의 4,4'-비스(N-카바졸릴)비페닐(CBP), 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
장치 28
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 450Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 28로 도핑된 300Å의 화합물 C, 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
장치 29
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 450Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 29로 도핑된 300Å의 화합물 C, 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
화합물 C
장치 30
유기 스택은 양극에서 음극으로, 100Å의 구리 프탈로시아닌(CuPc), 300Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 6 중량%의 화합물 30으로 도핑된 300Å의 4,4'-비스(N-카바졸릴)비페닐(CBP), 및 400Å의 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트(BAlq)로 구성된다.
표 2의 화합물 19와 28 및 FIrpic은 안정성에 대해 추가 특징화 하였다(화합물 28은 표 1의 화합물 17과 동일함). 사용한 광발광성 안정성(PL) 시험 시스템은 UV 여기하에 샘플의 PL 발광을 시간의 함수로 모니터링하여 샘플들을 시험한다. 이 시스템은 석영 기판상에 박막 샘플을 여기하기 위해 수은-크세논(Hg-Xe) UV 램플르 사용한다. 램프의 광범위한 UV 방출은 샘플을 좁은 밴드 UV 필터를 통해 송달하며, 313nm Hg 라인이 선택된다. 시험 동안, 샘플은 고진공 하에 유지된다( < 5 x 10-7 Torr). 실리콘 다이오드 광검출기가 박막 샘플과 램프의 방출 강도를 모니터링한다.
호스트와 도판트는 상이한 소스의 진공 챔버( < 5 x 10-8 Torr)에서 공동 증발하여, 석영 기판 상에서 50nm 두께의 박막을 형성하였다. 도판트는 6 중량%의 농도로 존재하였다. 호스트 증착률은 1.6 Å/s이었다. 다음으로, 샘플을 비활성 질소 환경( < 1 ppm 02와 H20)에서 대기압에 노출하며, 샘플을 PL 시험 시스템 진공 챔버에 위치시키고, < 1 x 10-6 Torr로 하였다. 다음으로, 샘플을 0.6 mW/cm2의 전력 밀도에서 313nm UV 방사에 노출시켜, 20 cd/m2 이상의 PL 강도를 얻었으며, 이의 광발광 강도를 시간의 함수로 기록하였다. 또한, UV원 강도를 시간의 함수로 기록하였다.
3개의 샘플을 준비하였다. 샘플 1은 CBP에 도핑된 화합물 19이었다. 샘플 2는 화합물 C에 도핑된 화합물 28이었다. 샘플 3은 CBP에 도핑된 FIrpic이었다. 호스트 물질은 에너지 전달을 고려하여 선택하였으며, 호스트 물질간의 차이가 광발광 수명 시험 결과에 두드러진 영향을 주지 않도록 선택된다. 각각의 박막을 광학적으로 펌프하고, 광발광 강도를 시간의 함수로 측정하였다. 초기 PL 강도는 약 20 cd/m2이었다. 이 결과를 도 3에 플랏하였다. 플랏 310, 320 및 330은 화합물 19, 화합물 28, 및 FIrpic 필름의 광발광 강도를 각각 나타낸다. 100시간에서의 강도를 0시간에서의 강도 %로 나타낸 L100/L0 값 또한 각각의 물질에 대해 측정하였다. 화합물 19, 화합물 28, 및 FIrpic의 L100/L0 값은 각각 91%, 82% 및 71%이었다. L100/L0 값은 물론, 도 3의 플랏은 화합물 19와 화합물 28이 FIrpic 보다 안정함을 나타내며, R3 위치 치환체가 안정성을 증가시킨다는 보다 일반적인 원칙을 나타낸다. 이러한 결과는 본 발명의 일부 구체예가 FIrpic과 유사한 방출 특징, 또는 FIrpic 보다 포화된 청색에 더 가까운 방출 특징을 가지며, 증강된 안정성을 가진다는 것을 보여준다. 주목할만하게도, 화합물 28은 포화된 청색으로부터 약 0.12의 CIE "거리"를 가진다.
본 발명이 특정 실시예들과 바람직한 구체예들로 서술되었음에도, 본 발명이 이러한 실시예들과 구체예들로 제한되는 것이 아님을 이해햐야 한다. 따라서, 청구되는 본 발명은 본 명세서에 서술된 특정 실시예들과 바람직한 구체예들의 변형체를 포함하며, 이는 본 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (90)

  1. 하기 구조로 표시되는 방출성 물질:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값(Hammett value)을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    m은 1과 4 사이의 정수이고, n은 1과 3 사이의 정수이며;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, R4는 H인 것인 방출성 물질
  3. 제1항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기(electron withdrawing group)인 것인 방출성 물질.
  4. 제1항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  5. 제1항에 있어서, R3이 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  6. 제1항에 있어서, R2와 R4 중 적어도 하나가 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  7. 제4항에 있어서, R2와 R4 중 적어도 하나가 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  8. 제1항에 있어서, 전자 끄는 기가 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n+1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  9. 제1항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기(electron donating group)인 것인 방출성 물질.
  10. 제1항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  11. 제1항에 있어서, R3이 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  12. 제1항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  13. 제1항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 방출성 물질.
  14. 제1항에 있어서, 금속이 이리듐인 것인 방출성 물질.
  15. 제1항에 있어서, 금속이 백금인 것인 방출성 물질.
  16. 하기 구조로 표시되는 조성물:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    m은 1과 4 사이의 정수이고, n은 1과 3 사이의 정수이며;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이고;
    R'4는 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이며, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기이다.
  17. 제16항에 있어서, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아니고, R'4가 전자 공여기인 것인 조성물.
  18. 제16항에 있어서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아니고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기이고, R'4가 전자 공여기인 것인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 전자 끄는 기가 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R 또는 C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 조성물.
  24. 하기 구조로 표시되는 조성물:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    R3과 R5 중 적어도 하나가 CN, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고; 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이며;
    m은 1과 4 사이의 정수이고, n은 1과 3 사이의 정수이며;
    X-Y는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
  25. 제24항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CN인 것인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, R2와 R4 중 적어도 하나가 F인 것인 조성물.
  27. 제26항에 있어서, R'4가 전자 공여기인 것인 조성물.
  28. 제26항에 있어서, R'4가 NMe2인 것인 조성물.
  29. 제24항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CF3인 것인 조성물.
  30. 제29항에 있어서, R2와 R4 중 적어도 하나가 F인 것인 조성물.
  31. 제29항에 있어서, R'4가 전자 공여기인 것인 조성물.
  32. 제29항에 있어서, R'4가 NMe2인 것인 조성물.
  33. 하기 구조로 표시되는 조성물을 포함하는 유기층을 포함하는 발광 장치:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이고;
    m은 1과 4 사이의 정수이며, n은 1과 3 사이의 정수이고;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이다.
  34. 제33항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  35. 제33항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  36. 제33항에 있어서, R3이 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  37. 제33항에 있어서, R2와 R4가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  38. 제33항에 있어서, R2와 R4가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  39. 제33항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기인 것인 발광 장치.
  40. 제33항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 공여기인 것인 발광 장치.
  41. 제33항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 발광 장치.
  42. 제33항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 발광 장치.
  43. 제33항에 있어서, 금속이 Pt인 것인 발광 장치.
  44. 제33항에 있어서, 금속이 Ir인 것인 발광 장치.
  45. 제33항에 있어서, 유기층에 의해 방출되는 빛이 520 nm 이하의 최대 파장을 가지는 것인 발광 장치.
  46. 제33항에 있어서, 유기층에 의해 방출되는 빛이 약 420 nm와 약 480 nm 사이의 파장을 가지는 것인 발광 장치.
  47. 하기 구조로 표시되는 조성물을 포함하는 유기층을 포함하는 발광 장치:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기이고;
    m은 1과 4 사이의 정수이며, n은 1과 3 사이의 정수이고;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이며;
    R'4는 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이고, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기이다.
  48. 제47항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기이고, R'4가 전자 공여기인 것인 발광 장치.
  49. 제47항에 있어서, R3과 R5가 전자 끄는 기이고, R'4가 전자 공여기인 것인 발광 장치.
  50. 제47항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  51. 제47항에 있어서, R3과 R5가 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  52. 제47항에 있어서, 전자 끄는 기가 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R 또는 C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 발광 장치.
  53. 제47항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 발광 장치.
  54. 제47항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 발광 장치.
  55. 제47항이 있어서, 금속이 Pt인 것인 발광 장치.
  56. 제47항에 있어서, 금속이 Ir인 것인 발광 장치.
  57. 제47항에 있어서, 유기층에 의해 방출되는 빛이 520 nm 이하의 최대 파장을 가지는 것인 발광 장치.
  58. 제47항에 있어서, 유기층에 의해 방출되는 빛이 약 420 nm와 약 480 nm 사이의 파장을 가지는 것인 발광 장치.
  59. 하기 구조로 표시되는 조성물을 포함하는 유기층을 포함하는 발광 장치:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    m은 1과 4 사이의 정수이고, n은 1과 3 사이의 정수이며;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이고;
    R3과 R5 중 적어도 하나가 CN, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며; 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이다.
  60. 제59항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CN인 것인 발광 장치.
  61. 제60항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CN이고, R2와 R4 중 적어도 하나가 F인 것인 발광 장치.
  62. 제60항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CF3인 것인 발광 장치.
  63. 제60항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 CF3이고, R2와 R4 중 적어도 하나가 F인 것인 발광 장치.
  64. 하기 구조로 표시되는 조성물:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R2 내지 R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며;
    m은 1과 4 사이의 정수이고, n은 1과 3 사이의 정수이며;
    는 단일음이온 비 탄소 배위 리간드이고;
    R3과 R5는 하기 구조를 갖는 조성물의 방출 스펙트럼과 비교시, 화합물 방출 스펙트럼에서 약 40 nm 이상의 단파색 쉬프트(hypsochromic shift)를 제공하도록 선택된다:
  65. 제1항에 있어서, R3이 0.3 이상의 해미트 값을 가지는 것인 방출성 물질.
  66. 제1항에 있어서, R3이 0.5 이상의 해미트 값을 가지는 것인 방출성 물질.
  67. 제1항에 있어서, R3이 0.6 이상의 해미트 값을 가지는 것인 방출성 물질.
  68. 하기 구조로 표시되는 방출성 물질:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    m은 1 이상이며, n은 0 이상이고;
    X-Y는 보조 리간드이며;
    R2와 R4는 둘 다 F이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R3, R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
  69. 제68항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  70. 제68항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  71. 제68항에 있어서, R3이 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  72. 제68항에 있어서, 전자 끄는 기가 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R 또는 C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  73. 제68항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  74. 제68항에 있어서, R3과 R5가 둘 다 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  75. 제68항에 있어서, R3이 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  76. 제68항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  77. 제68항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 방출성 물질.
  78. 제68항에 있어서, 금속이 이리듐인 것인 방출성 물질.
  79. 제68항에 있어서, 금속이 백금인 것인 방출성 물질.
  80. 제68항에 있어서, R'4가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이며, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  81. 제80항에 있어서, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아니고, R'4가 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  82. 제80항에 있어서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아니고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  83. 제80항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기이고, R'4가 전자 공여기인 것인 방출성 물질.
  84. 제81항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 공여기이고, R'4가 전자 끄는 기인 것인 방출성 물질.
  85. 제80항에 있어서, 전자 끄는 기가 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R 또는 C≡CR; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  86. 제80항에 있어서, 전자 공여기가 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)에서 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기인 것인 방출성 물질.
  87. 제80항에 있어서, 금속이 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag에서 선택되는 것인 방출성 물질.
  88. 하기 구조로 표시되는 조성물을 포함하는 유기층을 포함하는 발광 장치:
    상기 구조에서,
    M은 40과 같거나 더 큰 원자 중량을 갖는 중금속이고;
    m은 1 이상이며, n은 0 이상이고;
    X-Y는 보조 리간드이며;
    R2와 R4는 둘 다 F이고;
    R3은 약 -0.17 이하, 약 -0.15와 0.05 사이, 또는 약 0.07 이상의 해미트 값을 갖는 치환체이며;
    각각의 R3, R5 및 R'3 내지 R'6은 H, 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R, PO3R, C≡CR, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴; 할로겐, CN, CF3, CnF2n +1, 트리플루오로비닐, NO2, CO2R, C(O)R, S(O)R, SO2R, S03R, P(O)R, P02R 또는 PO3R로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기; OR, SR, NR2(시클릭-아미노 포함), PR2(시클릭-포스피노 포함)로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 여기서 R은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
  89. 제88항에 있어서, R3과 R5 중 적어도 하나가 전자 끄는 기인 것인 발광 장치.
  90. 제88항에 있어서, R'4가 전자 끄는 기 또는 전자 공여기로서, R3과 R5가 모두 전자 끄는 기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 끄는 기이며, R3과 R5가 모두 전자 공여기가 아닌 경우에는 R'4가 전자 공여기인 것인 발광 장치.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100729089B1 (ko) * 2005-08-26 2007-06-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광표시장치 및 그 제조방법
KR20110074538A (ko) * 2008-09-16 2011-06-30 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 물질
KR101482284B1 (ko) * 2006-12-27 2015-01-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체, 고분자 화합물 및 이들을 포함하는 소자

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7476452B2 (en) * 2000-06-30 2009-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds
KR100493311B1 (ko) * 2001-02-21 2005-06-07 엘지전자 주식회사 디지털 미디어의 복제 제어를 위한 워터마크기반 복제관리 시스템 및 방법
US7320833B2 (en) * 2001-11-07 2008-01-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
JP4115788B2 (ja) * 2002-09-17 2008-07-09 日本放送協会 有機発光材料、有機発光素子およびこれを用いたディスプレイ
US7816016B1 (en) 2003-02-13 2010-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds and devices made therefrom
JP2004281087A (ja) * 2003-03-12 2004-10-07 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 有機ｅｌデバイスおよび有機ｅｌディスプレイ
JP4655454B2 (ja) * 2003-05-28 2011-03-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置
JP2005071986A (ja) * 2003-08-04 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電界発光素子
JP4363133B2 (ja) * 2003-09-09 2009-11-11 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス用素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101032590B1 (ko) * 2003-09-19 2011-05-06 후지필름 가부시키가이샤 유기 전기 발광 소자
KR100577235B1 (ko) * 2004-03-19 2006-05-10 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
KR100565666B1 (ko) 2004-03-22 2006-03-29 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
US20050211974A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Thompson Mark E Organic photosensitive devices
KR100556421B1 (ko) * 2004-04-09 2006-03-03 엘지전자 주식회사 청색 인광용 유기 전계 발광 소자
US7279704B2 (en) * 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
WO2005124889A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Organometallic compounds and devices made with such compounds
KR100730115B1 (ko) * 2004-06-23 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 이리듐 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP1763902B1 (en) * 2004-07-07 2018-08-29 Universal Display Corporation Stable and efficient electroluminescent materials
US7402345B2 (en) * 2004-09-14 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridine ligands, and devices made with such compounds
DE102004057072A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
US7242703B2 (en) * 2004-12-21 2007-07-10 The Trustees Of Princeton University Organic injection laser
JP2006213686A (ja) * 2005-02-07 2006-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5030798B2 (ja) * 2005-03-01 2012-09-19 エージェンシー フォー サイエンス、テクノロジー アンド リサーチ 溶液加工した有機金属錯体および電界発光素子における溶液加工した有機金属錯体の使用
JP2006241046A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Chemiprokasei Kaisha Ltd シアノフェニルピリジンイリジウム錯体、それよりなる発光材料およびそれを含有する有機ｅｌ素子。
JP5125502B2 (ja) * 2005-03-16 2013-01-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101223717B1 (ko) * 2005-04-12 2013-01-18 삼성디스플레이 주식회사 실릴 치환된 시클로메탈화 전이금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR100611885B1 (ko) * 2005-04-21 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 호스트용 화합물과 도판트용 화합물이 연결된 유기 금속화합물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 및 그의제조방법
EP2036913A3 (en) * 2005-06-30 2009-04-08 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electro luminescent metal complexes
JP5076891B2 (ja) 2005-07-01 2012-11-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5076900B2 (ja) 2005-09-06 2012-11-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
TW200722500A (en) * 2005-10-07 2007-06-16 Solvay Light-emitting material
WO2007047779A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 University Of Florida Research Foundation, Inc. Method and apparatus for light emission utilizing an oled with a microcavity
GB2433509A (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Cambridge Display Tech Ltd Arylamine polymer
EP1803789A1 (de) 2005-12-28 2007-07-04 Novaled AG Verwendung von Metallkomplexen als Emitter in einem elektronischen Bauelement und elektronisches Bauelement
EP1999797A4 (en) * 2006-02-09 2010-11-24 Qd Vision Inc DEVICE COMPRISING SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS AND A LAYER COMPRISING A DOPE ORGANIC MATERIAL AND METHODS THEREOF
JP5356213B2 (ja) 2006-03-30 2013-12-04 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト ボラ−テトラアザペンタレンの使用
US20070247061A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 Vadim Adamovich Multiple dopant emissive layer OLEDs
US9118020B2 (en) * 2006-04-27 2015-08-25 Global Oled Technology Llc Electroluminescent devices including organic eil layer
EP1860709B1 (de) 2006-05-24 2012-08-08 Novaled AG Verwendung von quadratisch planaren Übergangsmetallkomplexen als Dotand
DE102006030860A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Universität Regensburg Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
DE102006035018B4 (de) 2006-07-28 2009-07-23 Novaled Ag Oxazol-Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
JP4909695B2 (ja) 2006-09-27 2012-04-04 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2008108709A (ja) * 2006-09-28 2008-05-08 Fujifilm Corp 有機発光素子
DE102006051975B4 (de) 2006-11-03 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Photophysikalische OLED-Effizienz-Steigerung
US8115378B2 (en) * 2006-12-28 2012-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra-substituted chrysenes for luminescent applications
DE102007002420A1 (de) 2007-01-17 2008-07-24 Universität Regensburg Polymere Anionen/Kationen
US20080217582A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-11 Yun Chi Class of luminescent iridium(iii) complexes with 2-(diphenylphosphino)phenolate ligand and organic electroluminescent device thereof
US20080284317A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Liang-Sheng Liao Hybrid oled having improved efficiency
US20080284318A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Deaton Joseph C Hybrid fluorescent/phosphorescent oleds
JP5484690B2 (ja) 2007-05-18 2014-05-07 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
KR101554750B1 (ko) 2007-06-01 2015-09-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 진청색 발광 용도를 위한 크라이센
JP5292394B2 (ja) * 2007-06-01 2013-09-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 青色発光材料
EP2197981B1 (en) 2007-06-01 2013-04-03 E. I. Du Pont de Nemours and Company Green luminescent materials
US20080303428A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-11 Vsevolod Rostovtsev Chrysenes for green luminescent applications
US8034465B2 (en) * 2007-06-20 2011-10-11 Global Oled Technology Llc Phosphorescent oled having double exciton-blocking layers
TW200932751A (en) * 2007-08-17 2009-08-01 Georgia Tech Res Inst Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof
JP5115094B2 (ja) * 2007-08-21 2013-01-09 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2009076865A (ja) 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
US8067100B2 (en) * 2007-10-04 2011-11-29 Universal Display Corporation Complexes with tridentate ligands
US8383249B2 (en) * 2007-10-04 2013-02-26 Universal Display Corporation Complexes with tridentate ligands
TWI419876B (zh) * 2007-12-06 2013-12-21 Universal Display Corp 具有空間需求配位體之銥（iii）錯合物的合成方法
US20090191427A1 (en) * 2008-01-30 2009-07-30 Liang-Sheng Liao Phosphorescent oled having double hole-blocking layers
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
JP2010031250A (ja) * 2008-06-23 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
JP5556063B2 (ja) * 2008-06-23 2014-07-23 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
WO2010027583A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
DE102008048336A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
US8119037B2 (en) 2008-10-16 2012-02-21 Novaled Ag Square planar transition metal complexes and organic semiconductive materials using them as well as electronic or optoelectric components
DE102008053121A1 (de) 2008-10-24 2010-04-29 Merck Patent Gmbh Doppelkomplex-Salze als Emitter in OLED-Vorrichtungen
WO2010059837A2 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chrysene compounds for blue or green luminescent applications
EP2376593A4 (en) * 2008-12-12 2013-03-06 Du Pont PHOTO-ACTIVE COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE USING THE COMPOSITION
TW201038532A (en) * 2008-12-19 2010-11-01 Du Pont Anthracene compounds for luminescent applications
US8932733B2 (en) * 2008-12-19 2015-01-13 E I Du Pont De Nemours And Company Chrysene derivative host materials
US8531100B2 (en) 2008-12-22 2013-09-10 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for luminescent applications
WO2010090362A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 Pusan National University Industry-University Cooperation Foundation Phosphorescent light-emitting iridium complex containing pyridyltriazole ligand
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
CN102369255B (zh) * 2009-04-03 2014-08-20 E.I.内穆尔杜邦公司 电活性材料
KR101610226B1 (ko) 2009-04-22 2016-04-08 한국생산기술연구원 카르바졸 구조와 연결된 페닐피리딘 구조를 포함하는 금속 착화합물, 그 제조 방법 및 용도
KR101610235B1 (ko) 2009-05-06 2016-04-08 한국생산기술연구원 카르바졸기와 연결된 페닐피리딘 구조를 포함하는 금속 착화합물, 그 제조 방법 및 용도
KR20120036312A (ko) 2009-05-19 2012-04-17 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 크라이센 화합물
DE102009030475A1 (de) 2009-06-24 2011-01-05 Hartmut Prof. Dr. Yersin Kupfer-Komplexe für optoelektronische Anwendungen
US8178682B2 (en) * 2009-06-26 2012-05-15 General Electric Company Process for making organic compounds and the organic compounds made therefrom
WO2011002870A2 (en) 2009-07-01 2011-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chrysene compounds for luminescent applications
CN102834483B (zh) * 2009-08-13 2015-07-15 E.I.内穆尔杜邦公司 *衍生物材料
WO2011024737A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 独立行政法人産業技術総合研究所 イリジウム錯体ならびに該化合物からなる発光材料
KR101790854B1 (ko) * 2009-09-29 2017-10-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 중수소화된 화합물
CN102596950A (zh) 2009-10-29 2012-07-18 E.I.内穆尔杜邦公司 用于电子应用的氘代化合物
US20120235132A1 (en) * 2009-11-30 2012-09-20 Takashi Terashima Iridium complex compound, organic electroluminescent element, and uses thereof
JP2011121876A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Canon Inc 新規イリジウム錯体とそれを有する有機発光素子
JP5596966B2 (ja) 2009-12-08 2014-09-24 キヤノン株式会社 新規イリジウム錯体とそれを有する有機発光素子
US8617720B2 (en) 2009-12-21 2013-12-31 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive composition and electronic device made with the composition
US9175211B2 (en) * 2010-03-03 2015-11-03 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
US9293716B2 (en) 2010-12-20 2016-03-22 Ei Du Pont De Nemours And Company Compositions for electronic applications
JP5914500B2 (ja) 2011-09-12 2016-05-11 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
CN103907217B (zh) 2011-09-12 2016-10-12 新日铁住金化学株式会社 有机电致发光元件
EP2762483A1 (en) 2011-09-12 2014-08-06 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element material having silicon-containing four membered ring structure, and organic electroluminescent element
EP2594571A1 (de) 2011-11-16 2013-05-22 Cynora GmbH Kupfer-Komplexe für optoelektronische Anwendungen
CN102558238A (zh) * 2011-12-06 2012-07-11 吉林大学 含有胍基团的铱配合物及在制备电致发光器件方面的应用
JP6006732B2 (ja) 2011-12-12 2016-10-12 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及びそれを用いた有機電界発光素子
US9985219B2 (en) 2012-03-12 2018-05-29 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element
TW201345917A (zh) * 2012-05-09 2013-11-16 Nat Univ Tsing Hua 芳香基磷矽化合物及由該芳香基磷矽化合物所形成的銥錯合物
WO2014002629A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
JP6169078B2 (ja) 2012-07-19 2017-07-26 新日鉄住金化学株式会社 有機電界発光素子
TWI599570B (zh) 2012-09-28 2017-09-21 新日鐵住金化學股份有限公司 Compounds for organic electroluminescent devices and organic electroluminescent devices
EP2933851B1 (en) 2012-12-17 2017-05-10 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR101553590B1 (ko) 2013-03-22 2015-09-18 주식회사 네패스 청색인광 도펀트의 리간드 제조 방법
KR102153043B1 (ko) 2014-01-07 2020-09-07 삼성전자주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2016055557A1 (de) 2014-10-08 2016-04-14 Cynora Gmbh Metall-komplexe mit tridentaten liganden für optoelektronische anwendungen
US10153441B2 (en) * 2015-03-30 2018-12-11 Industrial Technology Research Institute Organic metal compound, organic light-emitting device, and lighting device employing the same
US10686146B2 (en) 2017-02-13 2020-06-16 Feng-wen Yen Paracyclophane-based iridium complexes for organic electroluminescence device
WO2019181465A1 (ja) 2018-03-19 2019-09-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子
CN111518139B (zh) 2019-02-01 2023-12-12 北京夏禾科技有限公司 一种含有氰基取代配体的有机发光材料
CN113816997A (zh) 2020-06-20 2021-12-21 北京夏禾科技有限公司 一种磷光有机金属配合物及其应用
CN113816996A (zh) 2020-06-20 2021-12-21 北京夏禾科技有限公司 一种磷光有机金属配合物及其应用
US20220162244A1 (en) 2020-11-18 2022-05-26 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent material and device thereof

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US570436A (en) * 1896-10-27 Means for controlling flow of liquids
US4769292A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) * 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
JP3445315B2 (ja) * 1992-07-13 2003-09-08 イーストマン コダック カンパニー アルミニウムキレート化合物及び内部接合型有機電界発光素子
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5707745A (en) * 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5844363A (en) * 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US5834893A (en) * 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6091195A (en) * 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US6013982A (en) * 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US6303238B1 (en) * 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) * 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) * 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6097147A (en) * 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6294398B1 (en) * 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US20020121638A1 (en) * 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
DE60143106D1 (de) 2000-07-17 2010-11-04 Fujifilm Corp Lichtemittierendes Element und Azolverbindung
US7306856B2 (en) * 2000-07-17 2007-12-11 Fujifilm Corporation Light-emitting element and iridium complex
JP4340401B2 (ja) * 2000-07-17 2009-10-07 富士フイルム株式会社 発光素子及びイリジウム錯体
CN102041001B (zh) * 2000-08-11 2014-10-22 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154138B2 (ja) * 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4006335B2 (ja) * 2000-11-30 2007-11-14 キヤノン株式会社 発光素子及び表示装置
JP4285947B2 (ja) * 2001-06-15 2009-06-24 三洋電機株式会社 発光性有機金属化合物及び発光素子
JP2003123982A (ja) * 2001-08-07 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd 発光素子及び新規イリジウム錯体
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
JP2003073387A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Canon Inc 金属配位化合物及び有機発光素子
JP5135660B2 (ja) * 2001-09-27 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7166368B2 (en) * 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
JP2003253128A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 発光性組成物
DE10215010A1 (de) * 2002-04-05 2003-10-23 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100729089B1 (ko) * 2005-08-26 2007-06-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광표시장치 및 그 제조방법
US7825584B2 (en) 2005-08-26 2010-11-02 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting display device and method for fabricating the same
KR101482284B1 (ko) * 2006-12-27 2015-01-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 금속 착체, 고분자 화합물 및 이들을 포함하는 소자
KR20110074538A (ko) * 2008-09-16 2011-06-30 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 물질
KR20170086673A (ko) * 2008-09-16 2017-07-26 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 물질

Also Published As

Publication number Publication date
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Beach et al. Thompson ct al.

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