KR101554750B1 - 진청색 발광 용도를 위한 크라이센 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계발광 용도에 유용한 진청색을 발광하는 크라이센 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성 층에 이러한 크라이센 화합물이 포함되는 전자 소자에 관한 것이다.

유기 전자 소자, 활성 층, 전자-흡인 기, 진청색, 화합물

Description

진청색 발광 용도를 위한 크라이센{CHRYSENES FOR DEEP BLUE LUMINESCENT APPLICATIONS}

관련 출원 자료

본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 2007년 6월 1일자 미국 가특허 출원 제60/941,383호로부터 35 U.S.C § 119(e) 하에 우선권을 주장한다.

본 발명은 진청색(deep blue)을 발광하는 전계발광 크라이센 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 활성 층에 이러한 크라이센 화합물이 포함되는 전자 소자에 관한 것이다.

디스플레이(display)를 구성하는 발광 다이오드와 같이 광을 방출하는 유기 전자 소자가 많은 다양한 전자 장비에 존재한다. 그러한 소자 모두에서, 유기 활성 층이 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉 층은 광투과성이어서 광이 전기 접촉 층을 통과할 수 있다. 유기 활성 층은 광투과성 전기 접촉 층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.

발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 반도체 공액 중합 체(Semiconductive conjugated polymer)는, 예를 들어, 미국 특허 제5,247,190호, 미국 특허 제 5,408,109호, 및 유럽 특허출원 공개 제443 861호에 개시된 바와 같이 전계발광 화합물로서 또한 사용되고 있다.

그러나, 전계발광 화합물, 특히 청색을 발광하는 화합물이 계속 요구되고 있다.

발명의 개요

하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:

여기서,

Ar1 및 Ar3는 동일하거나 상이하고 아릴이고, Ar1 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 전자-흡인(electron-withdrawing) 치환기를 가지며;

Ar2 및 Ar4는 동일하거나 상이하고 아릴이며;

R1, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고, H 및 전자-흡인 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

R3는 전자-흡인 기이며;

R5 및 R7 내지 R11은 동일하거나 상이하고, H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며;

상기 화합물은 진청색 광을 발광할 수 있다.

화학식 I의 화합물을 포함하는 활성 층을 포함하는 전자 소자가 또한 제공된다.

본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.

도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함하는 도면.

숙련자는 도면 내의 대상이 단순하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.

용어의 정의

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "화합물"은 원자로 이루어지는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 물리적 수단으로 분리할 수 없다. 어구 "인접한"은, 소자 내의 층에 대해 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해서 연결된 원자 상에 있는 R 기)를 말하기 위해 사용된다. 용어 "광활성"은 전계발광 및/또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 말한다.

용어 "전자-흡인"은, 치환기를 말할 때, 방향족 고리의 전자 밀도를 감소시키는 기를 의미하고자 하는 것이다.

용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 또는 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다.

용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고 하는 것이다. 용어 "알킬렌"은 둘 이상의 부착 지점을 가지며 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다.

용어 "바이나프틸"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 나프탈렌 단위를 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 바이나프틸 기는 1,1-바이나프틸이고, 이는 3-, 4-, 또는 5-위치에 부착되며; 일부 실시 형태에서는 1,2-바이나프틸이고, 이는 1-나프틸 부분 상의 3-, 4- 또는 5-위치에 또는 2-나프틸 부분 상의 4- 또는 5-위치에 부착되며; 다른 실시 형태에서는 2,2-바이나프틸이고, 이는 4- 또는 5-위치에 부착된다.

용어 "바이페닐"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 페닐 단위를 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 기는 2-, 3- 또는 4-위치에 부착될 수 있다.

용어 "진청색"은 대략 400 내지 475 ㎚ 범위의 파장에서 광발광(photoluminescence)의 발광 최대치를 갖는 방사선을 말한다. 일부 실시 형태에서, 진청색 광은 C.I.E. 색도 스케일(Commision Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 색상 좌표가 x = 0.1 - 0.2 및 y ≤ 0.1이다.

접두사 "플루오로"는 화합물 내의 하나 이상의 이용가능한 수소 원자가 F로 치환되었음을 나타낸다. 접두사 "퍼플루오로"는 이용가능한 수소 원자 모두가 F로 치환되었음을 나타낸다.

접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상기 다른 원자는 N, O 또는 S이다.

모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 할라이드, 알킬, 알콕시, 아릴, 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택된다.

용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 기상 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.

용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.

달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 이하에 기재된다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.

전체적으로 IUPAC 번호 체계를 사용하며, 여기서 주기율표의 족은 좌에서 우로 1 내지 18로 번호가 매겨진다 (문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition, 2000]).

본 발명의 일 태양은 화학식 I의 조성물이다:

[화학식 I]

여기서,

Ar1 및 Ar3는 동일하거나 상이하고 아릴이며, Ar1 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 전자-흡인 치환기를 갖고;

Ar2 및 Ar4는 동일하거나 상이하고 아릴이며;

R1, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고, H 및 전자-흡인 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;

R3는 전자-흡인 기이며;

R5 및 R7 내지 R11은 동일하거나 상이하고, H 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.

이 화합물은 진청색을 발광할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 전자-흡인 기("EWG")는 플루오로, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 니트로, -SO₂R (여기서, R은 알킬 또는 퍼플루오로알킬임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, EWG는 플루오로이다.

일부 실시 형태에서, R1 및 R3 둘 모두는 EWG이다. 일부 실시 형태에서, R3, R5 및 R7 내지 R11은 H이다.

일부 실시 형태에서, Ar1 내지 Ar4는 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 바이나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar3 둘 모두는 적어도 하나의EWG를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 이들은 둘 이상의 EWG를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar3 둘 모두는 페닐 기이다.

일부 실시 형태에서, Ar2 및 Ar4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 알킬 치환기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Ar2 및 Ar4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 EWG를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Ar2 및 Ar4 둘 모두는 바이페닐이다.

일부 실시 형태에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 각각은 적어도 하나의 EWG를 갖는다.

일부 실시 형태에서, Ar1 및 Ar3는 적어도 하나의 EWG를 갖는 페닐 기이고, Ar2 및 Ar4는 알킬 및 EWG로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 갖는 바이페닐 기이다.

일부 실시 형태에서, 진청색 크라이센 화합물은 화합물 E-1 및 화합물 E-2로부터 선택된다:

알려진 커플링 및 치환 반응에 의해서 신규한 크라이센을 제조할 수 있다 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다.

본 명세서에 기재된 크라이센 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성할 수 있다. 호스트 매트릭스 중에 분산된 이들 재료의 얇은 필름은 양호한 내지 탁월한 광발광 성질 및 진청색 발광을 나타낸다.

3. 전자 소자

본 명세서에 기재된 진청색 발광 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예컨대, 광기전 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일반적으로, 이들 소자는 적어도 하나의 유기 활성 층이 그 사이에 있는 제1 및 제2 전기 접촉 층을 포함한다.

유기 전자 소자 구조의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층, 애노드 층(110) 및 제2 전기 접촉 층, 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 완충 층(120)이 있다. 완충 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 있을 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다.

층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 부른다.

일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 완충충(120)은 50 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å이며 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 광활성 층(140)은 10 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 층(150)은 50 내지 2000 Å이고 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 즉 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.

소자(100)의 용도에 따라, 광활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예에는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되어 있다.

A. 광활성 층

화학식 I의 크라이센 화합물이 층(140)의 광활성 재료로서 유용하다. 이 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 호스트 재료와 조합하여 사용될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 호스트는 비스-축합 환형 방향족 화합물이다.

일부 실시 형태에서, 호스트는 안트라센 유도체 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 당해 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

An - L - An

여기서,

An는 안트라센 부분이고,

L은 2가 연결기이다.

이러한 화학식의 일부 실시 형태에서, L은 단일 결합, -O-, -S-, -N(R)- 또는 방향족 기이다. 일부 실시 형태에서, An은 모노- 또는 다이페닐안트릴 부분이다.

일부 실시 형태에서, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:

A - An - A

여기서,

An은 안트라센 부분이며,

A는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 방향족 기이다.

일부 실시 형태에서, A 기는 안트라센 부분의 9- 및 10-위치에 부착된다. 일부 실시 형태에서, A는 나프틸, 나프틸페닐렌 및 나프틸나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서 당해 화합물은 대칭이고, 일부 실시 형태에서 당해 화합물은 비대칭이다.

일부 실시 형태에서, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:

여기서,

A¹ 및 A²는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, 방향족 기 및 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 A는 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 나타낼 수 있고;

p 및 q는 동일하거나 상이하며 1 내지 3의 정수이다.

일부 실시 형태에서, 안트라센 유도체는 비대칭이다. 일부 실시 형태에서, p는 2이고 q는 1이다. 일부 실시 형태에서, A¹ 및 A² 중 적어도 하나는 나프틸 기이다.

일부 실시 형태에서, 호스트는

H1

,

H2

및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화학식 I의 크라이센 화합물은 광활성 층에서 발광 도펀트(emissive dopant)로서 유용한 것 외에도 광활성 층(140)의 다른 발광 도펀트를 위한 전하 전달 호스트(charge carrying host)로서 또한 작용할 수 있다.

B. 기타 소자 층

소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다.

애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 포함하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이는 전도성 중합체 또는 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4 내지 6족의 금속, 및 8 내지10족 전이금속을 포함한다. 애노드가 광투과성이어야 하는 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어, 인듐 주석 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 또한 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 바람직하게는 적어도 부분적으로 투명하다.

완충 층(120)은 완충 재료를 포함하며, 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 면들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 완충 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있다. 완충 재료는 증착되거나, 또는 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물 또는 다른 조성물의 형태일 수 있는 액체로부터 침착될 수 있다.

완충 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.

완충 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 완충 층은 적어도 하나의 전기적 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다. 그러한 재료는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005/205860호에 설명되어 있다.

층(130)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존 (DEH), 트라이페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌이다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다.

층(150)에 사용할 수 있는 추가 전자 수송 재료의 예는 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq₃); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD) 및 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어, 9,10-다이페닐페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 층(150)은 전자 수송을 촉진할 뿐만 아니라 또한 완충 층, 또는 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납 층(confinement layer)의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이 층은 전자 이동성을 증진하고 여기 급락을 감소시킨다.

캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예컨대, Li, Cs), 2족(알칼리토) 금속, 12족 금속 - 희토류 원소와 란탄족, 및 악티늄족을 포함함 - 으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 금속이 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물, LiF, 및 Li₂O를 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착시켜 작동 전압을 낮출 수 있다.

유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 완충 층(120) 사이에 있을 수 있다.

본 기술 분야에 알려져 있는 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 고도의 전계발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 발광체(emitter) 층 내의 양전하와 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.

각각의 기능 층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.

소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 증착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다. 소자 중의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 따라서 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는 바람직하게는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 내에 있도록 선택된다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.

본 발명은 또한 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 적어도 하나의 활성 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 소자의 적어도 하나의 활성 층은 화학식 I의 크라이센 화합물을 포함한다. 소자는 종종 추가적인 정공 수송 층 및 전자 수송 층을 갖는다.

본 명세서에 기재된 크라이센 화합물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드를 사용할 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 또는 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기재 및 신규한 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가 층을 또한 부가하여 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계발광을 촉진할 수 있다.

본 발명의 크라이센 화합물은 흔히 형광성 및 광발광성이며, OLED 이외의 용도, 예를 들어, 생물검정(bioassay)에서의 산소 감응 지시약 및 형광 지시약에 유용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 소정 특징 및 이점을 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다.

실시예 1

본 실시예는 화합물 E-1, 3-플루오로-N⁶,N¹²-비스(3-플루오로페닐)-N⁶,N¹²-비스(4-아이소-프로필페닐)크라이센-6,12-다이아민의 제조를 설명한다.

a. 1-(4- 플루오로스티릴 )나프탈렌의 제조

오븐 건조된 500 ㎖ 3목 플라스크를 질소로 퍼징하고 (나프탈렌-1-일메틸)트라이페닐포스포늄 (11.67 g, 26.6 mmol) 및 건조 THF (200 ㎖)로 채웠다. 수소화나트륨 (1.06 g, 26.6 mmol)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반되게 두었다. 아침에, 용액은 오렌지색이었다. 건조 THF (30 ㎖) 중 4-플루오로벤즈알데히드 (3.0 g, 24.2 mmol)의 용액을 다음날 (16시간 후에) 45분의 기간에 걸쳐 첨가하여 오렌지-레드 색이 표백되게 하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. THF를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 헥산 중의 5% CHCl₃를 사용하여 실리카 젤 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 원하는 생성물은 시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물이다. 5.7 g (95%)의 점성 오일을 수득하였다. 구조를 ¹H NMR 분광법으로 확인하였다.

b. 3- 플루오로크라이센의 제조

이성체형 4-(2-(나프탈렌-1-일)비닐)벤조니트릴의 혼합물 (4 g, 16.1 mmol)을 40 ㎖의 건조 톨루엔에 용해시켰고, 질소 유입구 및 교반 막대를 구비한 1L 광화학 용기로 옮겼다. 다음으로, 건조 톨루엔 (1 L)을 캐뉼러로 첨가하였고, 그 후에 요오드 (4.17 g, 16.4 mmol) 및 프로필렌 옥사이드 (100 ㎖)를 첨가하였다. 2개의 응축기를 광화학 용기의 상부에 부착하였다. 할로겐 램프(하노비아(Hanovia), 450 W)를 켰다. 색깔이 없어지는 것으로 확인하여 반응 혼합물 중에 더 이상의 요오드가 남아있지 않았을 때 램프를 꺼서 반응을 중지시켰다. 톨루엔 및 과량의 프로필렌 옥사이드를 감압 하에 제거하여 황색 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로 세척하여, 백색 침상체 (2.79 g, 70%)를 얻었다. 이러한 물질의 구조를 ¹H NMR 분광법으로 확인하였다.

c. 3-플루오로-6,12-다이브로모크라이센의 제조

3-플루오로크라이센 (1 g, 3.94 mmol)을 100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 넣고 30 ㎖의 (MeO)₃PO 중에 현탁하였다. 브롬 (1.59 g, 10 mmol)을 그 다음에 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 부착하고 110℃가 되게 하고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 250 ㎖의 물에 부었다. 생성된 침전물을 다시 여과하였고 100 ㎖의 다이에틸 에테르로 세척하여 4.16 g (91%)의 원하는 생성물을 얻었다. 생성물의 실체를 ¹H NMR 분광법으로 확인하였다.

d. E1의 제조

드라이박스 내에서, 6,12-다이브로모-3-플루오로크라이센 (1.0 g, 2.47 mmol) 및 3-플루오로-N-(4-아이소-프로필페닐)아닐린 (1.19 g, 5.2 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 10 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 10 ㎖의 건조 톨루엔 중에 예비혼합된 트리스(tert-부틸)포스핀 (0.09 g, 0.045 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (0.02 g, 0.022 mmol)을 그 다음에 첨가하였고, 이어서 소듐 tert-부톡사이드 (0.476 g, 4.94 mmol) 및 10 ㎖의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 유리관을 밀봉하였고, 박스에서 꺼내어 80℃ 오일 조에 24시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 셀라이트(celite) 및 실리카의 플러그(plug)를 통해 여과하였다. 플러그를 추가 500 ㎖의 클로로포름 및 200 ㎖의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 여과액을 합하고, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 조 생성물을 얻었다. 100 ㎖의 헥산 중에서 조 생성물을 끓이고 여과함으로써 추가적인 정제를 행하였다. 생성된 백색 분말 (1.25 g 또는 73%)은 LC로 97.3% 순도였다. 구조를 ¹H 및 ¹⁹F NMR 분광법으로 확인하였다. ¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 1.15 (d, 12H, J = 6.9 ㎐), 2.79 (sept, 2H, J = 6.9 ㎐), 6.51 (ddt, 2H, J = 1 ㎐, J = 2.6 ㎐, J = 8.3 ㎐), 6.61 (dq, 2H, J = 2.2 ㎐, J = 11.7 ㎐), 6.68 (ddd, 2H, J = 1 ㎐, J = 2.2 ㎐, J = 8.3 ㎐), 7.0-7.12 (m), 7.16-7.23 (m, 1H), 7.46 (dd, 1H, J = 1㎐, J = 7.7 ㎐), 7.55 (dd, 1H, J = 1.3 ㎐, J = 6.8 ㎐), 8.0-8.06 (m, 2H), 8.12 (dd, 1H, J = 2.4 ㎐, J = 11.3 ㎐), 8.35 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.51 (s, 1H, J = 8.6 ㎐). ¹⁹F NMR (CD₂Cl₂): δ -113.72 (m), -113.65 (m), -113.57 (m). PL (톨루 엔, 15 mM): 454 ㎚. CIE 좌표: x=0.139, y=0.09 (C.I.E. 색도 스케일(Commision Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따름).

실시예 2.

본 실시예는 화합물 E-2, 3-플루오로-6,12-N,N'-(4-바이페닐)-6,12-N,N'-(3-플루오로페닐)크라이센다이아민의 제조를 설명한다.

드라이박스 내에서, 6,12-다이브로모-3-플루오로크라이센 (0.7 g, 1.73 mmol) 및 3-플루오로-N-(4-바이페닐페닐)아닐린 (0.96 g, 3 mmol)을 후벽 유리관에서 합하고 10 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 10분 동안 10 ㎖의 건조 톨루엔 중에 예비혼합된 트리스(tert-부틸)포스핀 (0.0065 g, 0.032 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (0.015 g, 0.016 mmol)을 그 다음에 첨가하였고, 이어서 소듐 tert-부톡사이드 (0.33 g, 3.46 mmol) 및 10 ㎖의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 유리관을 밀봉하였고, 박스에서 꺼내어 80℃ 오일 조에 24시간 동안 넣었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 셀라이트 및 실리카의 플러그를 통해 여과하였다. 플러그를 추가 500 ㎖의 다이클로로메탄으로 세척하였다. 여과액을 합하고, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하여 조 생성물을 얻었다. 메탄올 중에서 조 생성물을 끓이고 여과함으로써 추가적인 정제를 행하였다. 생성된 백색 분말 (1.1 g 또는 84.6%)은 LC로 99% 순도였다. 구조를 ¹H NMR 분광법으로 확인하였다. ¹H NMR (DMF-d₇): δ 6.96-7.04 (m, 2H), 7.1 (app tt, 2H, J = 1.3, 12.1 ㎐), 7.16 (app dt, 2H, J = 2.3, 10.3 ㎐), 7.50-7.60 (m, 8H), 7.65 (app td, 4H, J = 2.1, 7.8 ㎐), 7.76 (app td, ¹H, J = 2.5, 8.7 ㎐), 7.86-7.98 (m, 10H), 8.41 (dd, 1H, J = 1.0, 8.2 ㎐), 8.46 (dd, ¹H, J = 6.0, 9.2 ㎐), 9.09 (dd, ¹H, J = 2.5, 11.6 ㎐), 9.2 (d, 1H, 8.2 ㎐), 9.22 (s, 1H), 9.30 (s, 1H).. PL (톨루엔, 15 uM): 451 ㎚. CIE 좌표 x 0.143, y 0.078.

실시예 3

이 실시예는 실시예 1의 화합물 E-1을 사용하여 진청색을 발광하는 소자의 제작 및 성능을 나타낸다. 하기 재료를 사용하였다:

인듐 주석 산화물 (ITO): 50 ㎚

완충 층 = 폴리피롤 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산물인 완충제 1 (15 ㎚). 이 재료는 미국 특허 출원 공개 제2005/0205860호의 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 제조하였다.

정공 수송 층 = 중합체 P1 (20 ㎚)

광활성 층 = 13:1의 호스트 H1:도펀트 E-1 (48 ㎚)

전자 수송 층 = 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀린) 지르코늄 (ZrQ) (20 ㎚)

캐소드 = LiF/Al (0.5/100 ㎚)

용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 ohm/square이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으 로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하였고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조하였다.

소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, 완충제 1의 수성 분산물을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하였고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기재를 다음으로 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 발광 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 ZrQ 층을 침착하였고, 이어서 LiF의 층을 침착하였다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.

OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 모든 3가지 측정을 동일 시간에 실시하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과가 표 1에 주어진다.

실시예 4

도펀트로서 E-2를 그리고 호스트로서 H1을 사용하여, 실시예 3의 절차에 따라 소자를 제조하고 시험하였다. 결과가 표 1에 주어진다.

실시예 5

도펀트로서 E-2를 그리고 호스트로서 H2를 사용하여, 실시예 3의 절차에 따라 소자를 제조하고 시험하였다. 결과가 표 1에 주어진다.

P1

전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구의 범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구의 범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.

본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 성분과 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.

Claims (18)

1. 하기 화학식 I:

   [화학식 I]

   

   [여기서,

   Ar1 및 Ar3는 동일하거나 상이하고 아릴이며, Ar1 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 전자-흡인 치환기를 갖고;

   Ar2 및 Ar4는 동일하거나 상이하고 아릴이며;

   R1, R2 및 R4는 H이며;

   R3는 플루오로, 시아노, 니트로, -SO₂R (여기서, R은 알킬 또는 퍼플루오로알킬임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-흡인 기이며;

   R5 및 R7 내지 R11은 H임]을 가지며;

   진청색 광을 방출할 수 있는 화합물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar3 둘 모두는 적어도 하나의 전자-흡인 치환기를 갖는 화합물.
5. 제4항에 있어서, Ar1 및 Ar3 둘 모두는 둘 이상의 전자-흡인 치환기를 갖는 화합물.
6. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar3는 페닐인 화합물.
7. 제1항에 있어서, Ar2 및 Ar4는 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 바이나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
8. 제7항에 있어서, Ar2 및 Ar4는 바이페닐인 화합물.
9. 제7항에 있어서, Ar2 및 Ar4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 알킬 치환기를 갖는 화합물.
10. 제4항에 있어서, Ar2 및 Ar4는 각각 적어도 하나의 전자-흡인 치환기를 갖는 화합물.
11. 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 이들 층 사이의 적어도 하나의 활성 층을 포함하며, 상기 활성 층은 하기 화학식 I:

    [화학식 I]

    

    [여기서,

    Ar1 및 Ar3는 동일하거나 상이하고 아릴이며, Ar1 및 Ar3 중 적어도 하나는 적어도 하나의 전자-흡인 치환기를 갖고;

    Ar2 및 Ar4는 동일하거나 상이하고 아릴이며;

    R1, R2 및 R4는 H이며;

    R3는 플루오로, 시아노, 니트로, -SO₂R (여기서, R은 알킬 또는 퍼플루오로알킬임), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-흡인 기이며;

    R5 및 R7 내지 R11은 H임]을 가지며,

    진청색 광을 방출할 수 있는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
12. 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 활성 층.
13. 제12항에 있어서, 호스트 재료를 추가로 포함하는 활성 층.
14. 제13항에 있어서, 호스트 재료는 하기 화학식:

    A - An - A

    (여기서, An은 안트라센 부분이고, A는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 방향족 기임)을 갖는 활성 층.
15. 제14항에 있어서, 호스트는 하기 화학식:

    

    (여기서,

    A¹ 및 A²는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, H, 방향족 기, 및 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 A는 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 나타낼 수 있으며;

    p 및 q는 동일하거나 상이하고 1 내지 3의 정수임)을 갖는 활성 층.
16. 제15항에 있어서, A¹ 및 A² 중 적어도 하나는 나프틸 기를 포함하는 활성 층.
17. 제16항에 있어서, 호스트는

    H1

    

    ,

    H2

    

    및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 층.
18. 제13항에 있어서, 호스트는 하기 화학식:

    An - L- An

    (여기서, An는 안트라센 부분이고, L은 2가 연결기임)을 갖는 활성 층.

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