KR20140056245A - 안트라센 유도체, 발광 재료 및 유기 전기발광 소자 - Google Patents

안트라센 유도체, 발광 재료 및 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR20140056245A
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마사히로 가와무라
미츠노리 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

안트라센 골격의 9위치에 각종 결합 위치가 다른 페난트렌 골격이 결합하고, 동 10위치에 각종 아릴기 등이 결합한 구조를 갖는 안트라센 유도체가 제공된다. 이 안트라센 유도체를 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고, 또한 장수명이다.

Description

안트라센 유도체, 발광 재료 및 유기 전기발광 소자{ANTHRACENE DERIVATIVES, LUMINESCENT MATERIALS AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은, 안트라센 유도체 및 유기 전기발광 소자에 관한 것이고, 특히, 특정한 부분 구조를 갖는 안트라센 유도체로 이루어지는 발광 재료, 및 그것을 이용하는 것에 의해 발광 효율이 높고 장수명인 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하 유기 EL로 약칭하는 경우가 있음)는, 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
유기 EL은, 디스플레이 등의 표시 형식의 하나이며, 시야각이 넓고, 박형화가 가능하며, 동화(動畵)의 응답성이 양호한 등의 특징이 있어, 차세대 디스플레이로서 유망하다. 1987년에 탕(Tang) 등에 의해서 유기 EL이 발표된 이래, 다양한 유기 EL용 재료가 개시되어 있다. 그 중에서도 발광에 기여하는 발광 재료는, 내구성(이하 수명이라고 기재하는 경우가 있음), 발광 효율에 직접 영향을 미치기 때문에, 장수명, 고효율인 유기 EL 디바이스를 실현하는 재료의 개발이 요구되어 왔다.
최근, 전자수송층 또는 발광층에 축합 다환 화합물을 이용한 소자가 개시되어, 안트라센 골격을 갖는 화합물로서, 치환되거나 비치환된 9-(9-페난트릴)안트라센의 안트라세닐렌기의 10-위치에, 4-(9-페난트릴)페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이오페닐기, 다이벤조다이옥신일기, 다이벤조다이싸이인일기, 다이벤조옥시싸이인일기, 벤조페논일기 등을 도입한 축합 다환 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
치환되거나 비치환된 페난트릴기의 9위치와 안트라세닐렌기의 9위치가 직접 결합된 축합 다환 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 9-페난트릴기가 안트라세닐렌기의 9위치와 페닐렌기를 통해서 결합된 축합 다환 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 치환되거나 비치환된 페난트릴기의 9위치와 안트라세닐렌기의 9위치가 나프틸렌기를 통해서 결합된 축합 다환 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
안트라세닐렌기의 9, 10위치치에 2-페난트릴기가 치환된 화합물(특허문헌 5) ,페난트렌의 2, 7위치에 안트라세닐렌기가 치환된 화합물(특허문헌 6), 그리고, 안트라세닐렌기의 9위치에 9-페난트릴기가 치환된 화합물(특허문헌 7)이 개시되어 있다.
또한, 스타버스트형 축합 다환 화합물인 트리스[10-(9-페난트릴)안트라센-9-일]벤젠(특허문헌 8)이 개시되어 있다.
또한, 치환되거나 비치환된 9-(9-페난트릴)안트라센의 안트라센 핵의 10-위치에, 4-(9-페난트릴)페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐기, 다이벤조퓨릴기, 다이벤조싸이오페닐기, 다이벤조다이옥신일기, 다이벤조다이싸이인일기, 다이벤조옥시싸이인일기, 벤조페논일기 등을 도입한 축합 다환 화합물도 검토되어 있다(특허문헌 9).
또한, 카바졸을 함유하는 3-페난트릴안트라센 유도체(특허문헌 10)도 개시되어 있다.
그러나 이들 재료계에서 재료 성능의 개선은 인정되고 있지만, 현상에서는 한층 더 고휘도의 광출력 또는 고변환 효율이 필요하여, 실용화에 충분한 성능을 달성하지 않고 있다. 또한, 장시간의 사용에 의한 시간 경과에 따른 변화나 산소를 포함하는 분위기 기체나 습기 등에 의한 열화 등의 내구성의 면에서 아직 많은 문제가 있다. 따라서, 현상에서는, 한층 더 높은 발광 효율과 아울러 내구성이 요구되고 있다.
WO2004/018587호 공보 일본 특허공개 2005-041843호 공보 WO2005/054162호 공보 WO2005/061656호 공보 미국 특허 5935721 명세서 WO2006/039982호 공보 미국 특허공개 2005/089717호 공보 일본 특허공개 2002-329580호 공보 일본 특허공개 2005-314239호 공보 WO2005/113531호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래의 재료보다도 특이적으로 높은 발광 효율, 장수명의 발광 재료 및 유기 EL 소자를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 1∼4위치 치환된 페난트릴기를 안트라세닐렌 골격의 9위치와 아릴렌기를 통해서 결합시킨 안트라센 유도체를 청색의 호스트 재료로서 이용하는 것에 의해, 종래의 재료보다도 특이적으로 고효율, 장수명의 발광 재료를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
(1) 하기 화학식 1-1로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체:
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-1에 있어서, L1은 단일 결합, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 2가 헤테로환기를 나타낸다.
L1이 단일 결합이 아닌 경우, Ar1은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다.
L1이 단일 결합인 경우, Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다. 단, L1이 단일 결합이고, Ar1이 하기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 1위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 1-페난트릴기가 아니다. 또한, L1이 단일 결합이고, Ar1이 하기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 2위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기가 아니다. 또한, L1이 단일 결합이고, Ar1이 하기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 3위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 3-페난트릴기가 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
치환기 Rx, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. 단, L1이 단일 결합이 아닌 경우, 치환기 Rb는 치환되거나 비치환된 안트라센일기가 아니다.
p는 0∼8의 정수, q는 0∼9의 정수, y는 0∼4의 정수이다. p가 2∼8이고, q가 2∼9, y가 2∼4일 때, 복수의 Rx, Ra 및 Rb는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 단, L1이 단일 결합인 경우, Rx, Ra 및 Rb는 모두 안트라센일기가 아니다.
Arz는 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 다이벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기, 치환되거나 비치환된 안트라센일기, 치환되거나 비치환된 벤즈안트라센일기, 치환되거나 비치환된 나프타센일기, 치환되거나 비치환된 플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환되거나 비치환된 크라이센일기, 치환되거나 비치환된 피렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조페난트릴기, 치환되거나 비치환된 벤조크라이센일기, 치환되거나 비치환된 핵형성 원자수 3∼50의 헤테로환 함유기로부터 선택되는 치환기이다. Arz의 치환기가 복수인 경우, 복수의 인접하는 치환기끼리 결합하여, 환을 완성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있고, 페난트렌 골격이 1위치 또는 2위치에서 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Arz는 비치환된 페닐기가 아니다. 또한, 페난트렌 골격이 3위치에서 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Rx 및 Arz는 비치환된 카바졸릴기가 아니다]
〔단, 화학식 1-1에 있어서, L1 및 Rb가 각각 페난트릴기의 2위치 및 7위치에 결합하고 있는 경우, L1 및 Rb는 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환되거나 비치환된 축합 방향족 탄화수소기 및 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로환기가 아닌 경우가 있다. 또한, 상기 식에 있어서, L1 및 Rb가 각각 페난트릴기의 2위치 및 7위치에 결합하고 있는 경우, L1은 페닐기가 아니고, 또한 Rb는 파라 위치에 치환기를 갖는 페닐기 또는 2-페난트릴기가 아닌 경우도 있다〕.
(2) 하기 화학식 1-2로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체:
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-2에 있어서, L2는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기 또는 환형성 원자수 5∼50의 2가 헤테로환기를 나타낸다. Ar2는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다. 치환기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. 치환기 Rb는 치환되거나 비치환된 안트라센일기가 아니다. p는 0∼8의 정수, q는 0∼9의 정수이다. p가 2∼8이고, q가 2∼9일 때, 복수의 Ra 및 Rb는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다]
〔단, 화학식 1-2에 있어서, L1 및 Rb가 각각 페난트릴기의 2위치 및 7위치에 결합하고 있는 경우, L1 및 Rb는 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환되거나 비치환된 축합 방향족 탄화수소기 및 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로환기가 아닌 경우가 있다. 또한, 상기 식에 있어서, L1 및 Rb가 각각 페난트릴기의 2위치 및 7위치에 결합하고 있는 경우, L1은 페닐기가 아니고, 또한 Rb는 파라 위치에 치환기를 갖는 페닐기 또는 2-페난트릴기가 아닌 경우도 있다〕.
(3) L1 또는 L2가 하기 화학식 3으로 표시되는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 안트라센 유도체:
[화학식 3]
Figure pat00004
[치환기 RC는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 5∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. r은 0∼4의 정수이다. r이 2∼4일 때, 복수의 Rc는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다],
(4) L1 또는 L2가 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환기인 상기 (1)∼(3)에 기재된 안트라센 유도체,
(5) L1이 단일 결합이 아니고, Ar1 또는 Ar2가 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환인 상기 (1)∼(4)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(6) L1 또는 L2가 하기 화학식 3, Ar1 또는 Ar2가 하기 화학식 4로 표시되는 상기 (1)∼(5)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 3 또는 4에 있어서, Ar3은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다. 치환기 RC 또는 Rd는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. r 및 s는 0∼4의 정수이다. r 및/또는 s가 2∼4일 때, 복수의 Rc 및/또는 Rd는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다],
(7) L1이 단일 결합이 아니고, 상기 페난트릴기가 치환되거나 비치환된 1-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 3-페난트릴기 및 치환되거나 비치환된 4-페난트릴기의 어느 하나인 상기 (1)∼(6)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(8) L1이 단일 결합이 아니고, 상기 q가 0인 상기 (1)∼(7)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(9) L1이 단일 결합이고, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기인 상기 (1)에 기재된 안트라센 유도체,
(10) L1이 단일 결합이고, Ar1이 치환되거나 비치환된 나프틸기인 상기 (9)에 기재된 안트라센 유도체,
(11) L1이 단일 결합이고, 페난트릴기의 1위치, 2위치 또는 3위치의 어느 것인가가 안트라센 골격과 결합하고 있는 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 안트라센 유도체,
(12) L1이 단일 결합이고, 상기 q가 0인 상기 (9)∼(11)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(13) Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기인 상기 (1)에 기재된 안트라센 유도체,
(14) 페난트릴기의 2위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 상기 (13)에 기재된 안트라센 유도체,
(15) 페난트릴기의 3위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 상기 (13)에 기재된 안트라센 유도체,
(16) 페난트릴기의 1위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 상기 (13)에 기재된 안트라센 유도체,
(17) q= 0인 상기 (13)∼(16)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(18) 유기 전기발광 소자용 재료인 상기 (1)∼(17)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(19) 유기 전기발광 소자용 발광 재료인 상기 (1)∼(17)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체,
(20) 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 (1)∼(17)의 어느 것인가에 기재된 안트라센 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자,
(21) 상기 발광층이 상기 안트라센 유도체를 함유하는 상기 (20)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(22) 상기 안트라센 유도체가 호스트 재료인 상기 (20)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(23) 상기 발광층이 추가로 형광 발광성 도펀트 및 인광 발광성 도펀트의 적어도 한쪽을 함유하는 상기 (20)∼(22)의 어느 것인가에 기재된 유기 전기발광 소자,
(24) 상기 형광 발광성 도펀트가 아릴아민 화합물인 상기 (23)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(25) 상기 형광 발광성 도펀트가 스타이릴아민 화합물인 상기 (23)에 기재된 유기 전기발광 소자,
(26) 상기 형광 발광성 도펀트가 하기 화학식 5로 표시되는 축합환 아민 유도체인 상기 (23)에 기재된 유기 전기발광 소자:
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 5에 있어서, 치환기 Re는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. t는 0∼10의 정수이다. Ar3∼Ar6은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다] 및
(27) 상기 형광 발광성 도펀트가 하기 화학식 6으로 표시되는 축합환 아민 유도체인 상기 (23)에 기재된 유기 전기발광 소자:
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 6에 있어서, 치환기 Rf는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. u는 0∼8의 정수이다. Ar7∼Ar10은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다]
를 제공한다.
본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체를, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 재료로서 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고 수명이 길다. 또한, 고발광 효율로 색순도가 높은 청색 발광이 얻어지고 성막성도 우수하다.
이하, 본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체, 발광 재료 및 유기 EL 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
고효율, 장수명의 발광 재료를 얻기 위해서는, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에 있어서의 페난트릴기는 치환되거나 비치환된 1-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 3-페난트릴기 및 치환되거나 비치환된 4-페난트릴기의 어느 하나이며, 그 중에서도, 치환되거나 비치환된 1-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 3-페난트릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1-1에 있어서의 L1은 단일 결합, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼30의 아릴렌기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50, 바람직하게는 5∼30의 2가 헤테로환기를 나타낸다. 상기 화학식 1-2에 있어서의 L2는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼30의 아릴렌기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50, 바람직하게는 5∼30의 2가 헤테로환기를 나타낸다.
상기 화학식 1-1에 있어서의 L1이 단일 결합이 아닌 경우의 Ar1 또는 상기 화학식 1-2에 있어서의 Ar2는, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼30의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50, 바람직하게는 5∼30의 헤테로환기를 나타낸다.
L1 및 L2의 구체예인 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 안트라닐렌기, 펜타세닐렌기, 페릴레닐렌기, 피세닐렌기, 피레닐렌기, 펜타페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프틸렌기 및 상기 화학식 3으로 표시되는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서의 치환기 Rc의 구체예는 후에 기술하는 치환기 Ra 및 Rb의 구체예와 같다. 치환기 Rc의 개수 r은 0∼4, 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
L1 및 L2의 구체예인 환형성 원자수 5∼50의 2가 헤테로환기로서는, 피리디닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 트라이아지닐렌기, 인돌리닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 아크리디닐렌기, 피롤리디닐렌기, 다이옥사닐렌기, 피페리디닐렌기, 모폴리디닐렌기, 피페라지닐렌기, 트라이아치닐렌기, 카바졸릴렌기, 퓨라닐렌기, 싸이오페닐렌기, 옥사졸릴렌기, 옥사다이아졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 싸이아졸릴렌기, 싸이아다이아졸릴렌기, 벤조싸이아졸릴렌기, 트라이아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 퓨라닐렌기, 다이벤조퓨라닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이벤조퓨라닐렌기, 벤조퓨라닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1-1에 있어서의 L1이 단일 결합이 아닌 경우의 Ar1 또는 상기 화학식 1-2에 있어서의 Ar2의 구체예인 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 크라이센일기, 벤즈페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이센일기, 바이페닐기, 나프타센일기, 터페닐기, 안트라닐기, 펜타세닐기, 피세닐기, 펜타페닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 나프틸기, 바이페닐기, 상기 화학식 4로 표시되는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에 있어서의 치환기 Rd의 구체예는 후에 기술하는 치환기 Ra 및 Rb의 구체예와 같다. 치환기 Rd의 개수 s는 0∼4, 바람직하게는 0∼1의 정수이다.
Ar3의 구체예로서는, 상기 Ar1의 구체예와 같다.
Ar1 또는 Ar2의 구체예인 환형성 원자수 5∼50의 2가 헤테로환기로서는, 상기 L1 또는 L2의 구체예인 헤테로환기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이벤조퓨란일기, 벤조퓨란일기인 것이 바람직하다.
L1이 단일 결합인 경우, Ar1은 상기 화학식 2로 표시되는 기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 또는, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다. 단, L1이 단일 결합이고, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기가 아닌 경우에 있어서, 페난트릴기의 1위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 1-페난트릴기가 아니다. 또한 페난트릴기의 2위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기가 아니다. 또한, 페난트릴기의 3위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 3-페난트릴기가 아니다.
L1이 단일 결합이고, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기가 아닌 경우, Ar1의 구체예인 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50 축합 방향족환기로서는, 나프틸기, 나프타센일기, 안트라닐기, 페난트릴기, 펜타세닐기, 피세닐기, 크라이센일기, 벤즈페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기 등을 들 수 있다[단, 화학식 1-1에 있어서, 페난트릴기의 1위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 1-페난트릴기가 아니다. 또한 페난트릴기의 2위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기가 아니다. 또한, 페난트릴기의 3위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 3-페난트릴기가 아니다]. 그 중에서도, 나프틸기인 것이 바람직하다.
Ar1의 구체예인 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기로서는, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴릴기, 피페라진일기, 트라이아진일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퓨란일기, 다이벤조퓨란일기 등을 들 수 있다.
Ar1은 축합 방향족환기 및 헤테로환기 이외로서는, 플루오렌일기 또는 치환되거나 비치환된 인덴일기이더라도 좋다.
상기 화학식 1-1에 있어서의 Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우, Arz는 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 다이벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기, 치환되거나 비치환된 안트라센일기, 치환되거나 비치환된 벤즈안트라센일기, 치환되거나 비치환된 나프타센일기, 치환되거나 비치환된 플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환되거나 비치환된 크라이센일기, 치환되거나 비치환된 피렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조페난트릴기, 치환되거나 비치환된 벤조크라이센일기, 치환되거나 비치환된 핵형성 원자수 3∼50, 바람직하게는 5∼30의 헤테로환 함유기로부터 선택되는 치환기이다. Arz의 치환기가 복수인 경우, 복수의 인접하는 치환기끼리 결합하여, 환을 완성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있고, 페난트렌 골격이 1위치 또는 2위치에서 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Arz는 비치환된 페닐기가 아니다. 또한, 페난트렌 골격이 3위치에서 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Rx 및 Arz는 비치환된 카바졸릴기가 아니다.
각 화학식에 있어서의 치환기 Rx, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50, 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50, 바람직하게는 탄소수 2∼20, 더 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20, 바람직하게는 9∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20, 바람직하게는 5∼12의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼12, 더 바람직하게는 1∼8의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20, 바람직하게는 환형성 탄소수 6∼16, 더 바람직하게는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50, 바람직하게는 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. 상기 화학식 1-1에 있어서의 L1이 단일 결합이 아닌 경우 및 상기 화학식 1-2에 있어서, 치환기 Rb는 치환되거나 비치환된 안트라센일기가 아니다. L1이 단일 결합인 경우, Rx, Ra 및 Rb는 모두 안트라닐기가 아니다.
각 화학식에 있어서의 치환기 Rx, Ra 및 Rb의 구체예인 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, i-프로필기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
각 화학식에 있어서의 치환기 Rz, Ra 및 Rb의 구체예인 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기로서는, 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이엔일기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-다이메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-다이페닐알릴기, 1,2-다이메틸알릴기, 1-페닐-1-뷰텐일기, 3-페닐-1-뷰텐일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기 등을 들 수 있다.
각 화학식에 있어서의 치환기 Rz, Ra 및 Rb의 구체예인 탄소수 2∼50의 알킨일기로서는, 프로파질기, 3-펜틴일기 등을 들 수 있다.
치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 아다만테인-1,1-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕실기는, -OY1로 표시되는 기이며, Y1의 예로서는, 상기알킬기와 같은 예를 들 수 있다.
치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 상기 Ar1에서 설명한 것과 같다.
치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로서는, -OAr로 표시되는 기이다. Ar은 아릴기이며, 상기 Ar1에서 설명한 것과 같다.
환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 예로서는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등, 및 이들의 2가 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 알킬실릴기의 예로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기의 예로서는, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이자일릴실릴기, 트라이나프틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼50의 알킬저마늄기의 예로서는, 메틸하이드로저밀기, 트라이메틸저밀기, 트라이에틸저밀기, 트라이프로필저밀기, 다이메틸-t-뷰틸저밀기 등을 들 수 있다.
환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기의 예로서는, 페닐다이하이드로저밀기, 다이페닐하이드로저밀기, 트라이페닐저밀기, 트라이톨릴저밀기, 트라이나프틸저밀기 등을 들 수 있다.
치환기 Rx의 개수 y는 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0이다. 치환기 Ra의 개수 p는 0∼8의 정수이며, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0이다. 치환기 Rb의 개수 q는 0∼9의 정수이며, 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0이다. 치환기 Rc의 개수 r은 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0이다. 치환기 Rd의 개수 s는 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0이다. y가 2∼4, p가 2∼8, q가 2∼9, r이 2∼4, s가 2∼4일 때, 복수의 Rx, Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
L1이 단일 결합이 아닌 경우의 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에 의해서 표시되는 본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체의 대표예를 이하에 예시하지만, 이 대표예에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
L1이 단일 결합이고, Ar1이 상기 화학식 2가 아닌 경우의 화학식 1-1에 의해서 표시되는 본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체의 대표예를 이하에 예시하지만, 이 대표예에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Ar1이 상기 화학식 2인 경우의 화학식 1-1에 의해서 표시되는 본 발명의 안트라센 유도체의 대표예를 이하에 예시하지만, 이 대표예에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 안트라센 유도체는 유기 EL 소자용 재료이다. 또한, 본 발명의 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 안트라센 유도체는 유기 EL 소자용 발광 재료이다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 어느 것인가의 안트라센 유도체를 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 바람직하게는 상기 발광층이, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 안트라센 유도체를 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 바람직하게는 상기 안트라센 유도체가 상기 발광층의 호스트 재료이다.
상기 본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체는, 주로 유기 EL 소자, 구체적으로는, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체는, 상기의 어떤 유기 층에 사용되더라도 좋지만, 이들 구성 요소 중의 발광 대역에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 발광층에 함유되어 있는 경우이다. 함유시키는 양은 30∼100몰%로부터 선택된다.
이 유기 EL 소자는, 통상 투광성의 기판 상에 제작한다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 관해서는, 파장 400∼700nm의 가시 영역의 빛의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 투광성 기판으로서는, 예컨대, 유리판, 합성 수지판 등이 적합하게 사용된다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에터설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 들 수 있다.
다음으로 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 부담하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐과 산화아연의 혼합물, ITO와 산화세륨의 혼합물(ITCO), 산화인듐과 산화아연의 혼합물과 산화세륨의 혼합물(IZCO), 산화인듐과 산화세륨의 혼합물(ICO), 산화아연과 산화알루미늄의 혼합물(AZO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위로 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층은,
(i) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
(ii) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(iii) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여, 이것을 발광에 연결시키는 기능을 갖는다.
이 발광층을 형성시키는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하고, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한 일본 특허 공개 1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로, 소망에 따라 발광층에, 피렌계 유도체 및 아민 화합물로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 금속 착체 화합물을 함유시키더라도 좋고, 또한, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 발광층에, 다른 공지된 금속 착체 화합물을 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하고, 리간드는, 페닐 피리딘 골격, 바이피리딜 골격 및 페난트롤린 골격으로부터 선택되는 적어도 하나의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 금속 착체의 구체예는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금 포르피린, 옥타페닐백금 포르피린, 옥타에틸팔라듐 포르피린, 옥타페닐팔라듐 포르피린 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니라, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다.
인광 발광성의 도펀트는 3중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물이다. 3중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오쏘메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
오쏘메탈화 금속 착체를 형성하는 리간드로서는 여러 가지 것이 있지만, 바람직한 리간드로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-싸이엔일)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체는 필요에 따라 치환기를 갖더라도 좋다. 특히, 불소화물, 트라이플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 리간드 이외의 리간드를 갖고 있더라도 좋다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1∼70질량%이며, 1∼30질량%가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1질량% 미만이면 발광이 미약하여 그 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70질량%를 넘는 경우는, 농도 소광이라 불리는 현상이 현저하게 되어 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유하더라도 좋다.
또한, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 가장 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해져, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
형광 발광성 도펀트로서는, 아민계 화합물, 방향족 화합물, 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등으로부터, 요구되는 발광색에 맞춰 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히, 아릴아민 화합물, 아릴다이아민 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 스타이릴아민 화합물, 스타이릴다이아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 방향족 다이아민 화합물이 더 바람직하고, 축합 다환 아민 유도체가 더 바람직하다. 이들 형광 발광성 도펀트는 단독으로도 또 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 축합 다환 아민 유도체로서는, 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00035
[화학식 6]
Figure pat00036
화학식 5 및 6에 있어서, 치환기 Re 및 Rf는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. t는 0∼10의 정수이다. u는 0∼8의 정수이다. Ar3∼Ar6 및 Ar7∼Ar10은, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
화학식 5 및 6에 있어서의 치환기 Re 및 Rf의 구체예는 상기 치환기 Ra 및 Rb의 구체예와 같고, Ar3∼Ar6 및 Ar7∼Ar10의 구체예는 상기 Ar1의 구체예와 같다.
스타이릴아민 화합물 및 스타이릴다이아민 화합물로서는, 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00037
[화학식 8]
Figure pat00038
화학식 7 중, Ar11은 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 다이스타이릴아릴기로부터 선택되는 기이고, Ar12 및 Ar13은 각각 환형성 탄소수가 6∼20인 방향족 탄화수소기이며, Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환되어 있더라도 좋다. v는 1∼4의 정수이고, 특히 v는 1∼2의 정수인 것이 바람직하다. Ar11∼Ar13의 어느 것인가 하나는 스타이릴기를 함유하는 기이다. 더 바람직하게는 Ar12 또는 Ar13의 적어도 한쪽은 스타이릴기로 치환되어 있다.
여기서, 환형성 탄소수가 6∼20인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 8 중, Ar14∼Ar16은, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼40의 방향족기이다. w는 1∼4의 정수이고, 특히 w는 1∼2의 정수인 것이 바람직하다.
여기서, 환형성 탄소수가 6∼40인 방향족기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 코로닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 벤조싸이오페닐기, 옥사다이아졸릴기, 다이페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란텐일기, 아세나프토플루오란텐일기, 스틸벤기, 페릴렌일기, 크라이센일기, 피센일기, 트라이페닐렌일기, 루비센일기, 벤조안트라센일기, 페닐안트라닐기, 비스안트라센일기, 또는 하기 화학식 9, 10으로 표시되는 방향족기 등을 들 수 있고, 나프틸기, 안트라닐기, 크라이센일기, 피렌일기, 또는 화학식 10으로 표시되는 방향족이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00039
[화학식 10]
Figure pat00040
상기 화학식 9에 있어서, x는 1∼3의 정수이다.
한편, 상기 방향족기에 치환하는 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1∼6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 환형성 탄소수 5∼40의 방향족기, 환형성 탄소수 5∼40의 방향족기로 치환된 아미노기, 환형성 탄소수 5∼40의 방향족기를 갖는 에스터기, 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
다음으로 정공 주입·수송층은, 발광층에의 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더욱이 정공의 이동도가, 예컨대 104∼106V/cm의 전계 인가시에, 적어도 10-4cm2/V·초 이상이면 바람직하다.
정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지된 것들 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 방향족 아민 유도체로서 하기 화학식 11∼15로 표시되는 화합물이 고려된다.
[화학식 11]
Figure pat00041
화학식 11에 있어서의 Ar11∼Ar13, Ar21∼Ar23 및 Ar3∼Ar8은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기, 또는 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다. a∼c 및 p∼r은 각각 0∼3의 정수이다. Ar3과 Ar4, Ar5와 Ar6, Ar7과 Ar8은 각각 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성하더라도 좋다.
치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 및 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기의 구체예로서는, 상기 예시한 기와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00042
화학식 12에 있어서의 Ar1∼Ar4는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기, 또는 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다. L은 연결기이며, 단일 결합, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기, 또는 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기이다. x는 0∼5의 정수이다. Ar2와 Ar3은 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성하더라도 좋다. 여기서 환형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기, 및 환형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기의 구체예로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대, 트라이아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 1970-555호 공보, 동 1976-10983호 공보, 일본 특허공개 1976-93224호 공보, 동 1980-17105호 공보, 동 1981-4148호 공보, 동 1980-108667호 공보, 동 1980-156953호 공보, 동 1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 1980-88064호 공보, 동 1980-88065호 공보, 동 1974-105537호 공보, 동 1980-51086호 공보, 동 1981-80051호 공보, 동 1981-88141호 공보, 동 1982-45545호 공보, 동 1979-112637호 공보, 동 1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 1976-10105호 공보, 동 1971-3712호 공보, 동 1972-25336호 공보, 일본 특허공개 1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 1974-35702호 공보, 동 1964-27577호 공보, 일본 특허공개 1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 1979-59143호 공보, 동 1980-52063호 공보, 동 1980-52064호 공보, 동 1980-46760호 공보, 동 1982-11350호 공보, 동 1982-148749호 공보, 일본 특허공개 1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 1986-210363호 공보, 동 1986-228451호 공보, 동 1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 1987-47646호 공보, 동 1987-36674호 공보, 동 1987-10652호 공보, 동 1987-30255호 공보, 동 1985-93455호 공보, 동 1985-94462호 공보, 동 1985-174749호 공보, 동 1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허공개 1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 1990-282263호 공보), 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허공개 1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 1978-27033호 공보, 동 1979-58445호 공보, 동 1980-79450호 공보, 동 1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 1986-295558호 공보, 동 1986-98353호 공보, 동 1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허공개 1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4''-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐 아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다. 그 밖에, 일본 특허3571977에 개시되어 있는 하기 화학식 13으로 표시되는 함질소 복소환 유도체도 이용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00043
화학식 13에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 방향족기, 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 헤테로환기의 어느 것인가를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 같더라도 다르더라도 좋다. R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 또는 R1과 R6, R2와 R3, R4와 R5가 축합환을 형성하고 있더라도 좋다.
또한, 미국 특허 2004-0113547에 기재되어 있는 하기 화학식 14의 화합물도 이용할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00044
화학식 14에 있어서의 R1∼R6은 치환기이며, 바람직하게는 사이아노기, 나이트로기, 설폰일기, 카보닐기, 트라이플루오로메틸기, 할로젠 등의 전자 흡인기이다.
또한, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입, 수송층은 상술한 화합물을, 예컨대 진공증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm∼5μm이다. 이 정공 주입, 수송층은 정공 수송 대역에 이들의 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성되더라도 좋고, 또는 적층된 것이더라도 좋다.
또한, 유기 반도체층은 발광층에의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이고, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 함싸이오펜 올리고머나 일본 특허공개 1996-193191호 공보에 개시되어 있는 함아릴아민 올리고머 등의 도전성 올리고머, 함아릴아민 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
다음으로 전자 주입층·수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층이고, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은, 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
또한, 유기 EL 소자는 발광한 빛이 전극(이 경우는 음극)에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극에서 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수nm∼수μm의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104∼106V/cm의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올라토)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는, 이하의 화학식 15로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00045
화학식 15에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, 및 Ar9는 각각 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 또한 Ar4, Ar7, Ar8은 치환되거나 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
여기서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기 (16)의 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00046
또한, 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 재료로서, 하기 화학식 17∼20으로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00047
[화학식 18]
Figure pat00048
화학식 17 및 18 중의 A1∼A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
화학식 17 및 18로 표시되는 함질소 복소환 유도체에 있어서의 Ar1은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴기이고, Ar2는 수소 원자, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 이들의 2가 기이다. 단, Ar1 및 Ar2의 어느 한쪽은, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼60의 축합환기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 3∼60의 모노헤테로축합환기이다.
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환되거나 비치환된 플루오렌일렌기이다.
R은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하더라도 상이하더라도 좋고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여 탄소환식 지방족 환 또는 탄소환식 방향족 환을 형성하고 있더라도 좋다.
[화학식 19]
HAr-L-Ar1-Ar2
화학식 19로 표시되는 함질소 복소환 유도체에 있어서의 HAr은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 원자수 3∼40의 함질소 헤테로환이고, L은 단일 결합, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 탄소수 3∼60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 플루오렌일렌기이며, Ar1은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 탄소수 6∼60의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 환형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴기이다.
[화학식 20]
Figure pat00049
화학식 20으로 표시되는 실라사이클로펜타다이엔 유도체에 있어서의 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기, 하이드록시기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소, 할로젠 원자, 치환되거나 비치환된 탄소수 1로부터 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아조기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 설핀일기, 설폰일기, 설판일기, 실릴기, 카바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알켄일기, 알킨일기, 나이트로기, 폼일기, 나이트로소기, 폼일옥시기, 아이소사이아노기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기 또는 사이아노기 또는 인접한 경우에는 치환되거나 비치환된 환이 축합한 구조이다.
[화학식 21]
Figure pat00050
화학식 21로 표시되는 보레인 유도체에 있어서의 R1∼R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1∼3의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, Z1은 다르더라도 좋다. 단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이고, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다.
[화학식 22]
Figure pat00051
화학식 22로 표시되는 금속 착체에 있어서의 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식(K)로 표시되는 리간드를 나타내고, L은 할로젠 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 헤테로환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 아릴기, 치환되거나 비치환된 헤테로환기이다) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 같음)로 표시되는 리간드를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pat00052
상기 화학식 23으로 표시되는 금속 착체에 있어서의 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합한 6원 아릴환 구조이다.
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 게다가, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 리간드의 결합성도 강고하게 되어, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커지고 있다.
화학식 22의 리간드를 형성하는 환 A1 및 A2의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로젠 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트라이클로로메틸기 등의 치환되거나 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트라이클로로메틸페닐기, 3-트라이플루오로메틸페닐기, 3-나이트로페닐기 등의 치환되거나 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 트라이클로로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환되거나 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-나이트로페녹시기, p-t-뷰틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트라이플루오로메틸페녹시기 등의 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, t-뷰틸싸이오기, 헥실싸이오기, 옥틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기 등의 치환되거나 비치환된 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, p-나이트로페닐싸이오기, p-t-뷰틸페닐싸이오기, 3-플루오로페닐싸이오기, 펜타플루오로페닐싸이오기, 3-트라이플루오로메틸페닐싸이오기 등의 치환되거나 비치환된 아릴싸이오기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 에틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이페닐아미노기 등의 모노 또는 다이치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시뷰틸)아미노기 등의 아실아미노기, 하이드록실기, 실록시기, 아실기, 메틸카바모일기, 다이메틸카바모일기, 에틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 프로이필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 페닐카바모일기 등의 카바모일기, 카복실산기, 설폰산기, 이미드기, 사이클로펜테인기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피렌일기 등의 아릴기, 피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴리딘일기, 피페라진일기, 트라이아친일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 퓨란일기 등의 헤테로환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 추가로 6원 아릴환 또는 헤테로환을 형성하더라도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기 층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원시킬 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0∼2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이며, 더 바람직하게는, Rb 또는 Cs 이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입역에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 꾀할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합물도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합물, 예컨대, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합물인 것이 바람직하다. Cs를 조합시켜 포함하는 것에 의해, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 주입역에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 꾀할 수 있다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기 층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치하더라도 좋다. 이 때, 전류의 누출(leak)을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2이라는 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합물을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿(dark spot) 등의 화소결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
다음으로 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 세슘, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO, Al/LiF, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 막 두께는 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 50∼200nm이다.
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는, 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 단락(short circuit)에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하더라도 좋다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화저마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물이나 적층물을 사용해도 좋다.
다음으로 본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 방법에 관해서는, 예컨대 상기의 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 최후에 음극을 형성하면 바람직하다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예에 대하여 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판 상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10∼200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여 양극으로 한다. 다음으로 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50∼450℃, 진공도 10-7∼10-3Torr, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -50∼300℃, 막 두께 5nm∼5μm의 범위로 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로 이 정공 주입층 상에 발광층을 설치한다. 이 발광층의 형성도, 본 발명에 따른 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해, 발광 재료를 박막화하는 것에 의해 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 마찬가지의 조건 범위 중에서 선택할 수 있다. 막 두께는 10∼40nm의 범위가 바람직하다.
다음으로 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 같이 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 같은 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
그리고, 최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 베이스의 유기물 층을 제막시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공 흡인으로, 일관해서 양극으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기 층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 핀홀 등의 결함이나, 효율을 좋게 하기 위해, 통상은 수nm에서 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5∼40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 추가로 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
〔L1이 단일 결합이 아닌 경우의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체의 합성예 및 실시예, 및 비교예〕
<화합물 1의 합성>
Figure pat00053
(1-1) 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
9,10-다이하이드로페난트렌 300g을 아세트산 2리터에 용해시키고, 발연 질산(d=1.50) 450밀리리터를 적하했다. 반응 용액을 실온에서 7시간 교반했다. 반응 용액을 물 5L 중에 붓고, 석출된 결정을 여과 분별하여 채취했다. 수득된 결정을 물, 메탄올로 세정후, 감압하에 건조시켜, 귤색 결정 280g(수율 74%)을 수득했다.
(1-2) 2-아미노-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌 280g, 팔라듐 탄소 2.0g, 에탄올 2.5리터를 투입, 하이드라진 1수화물 140밀리리터를 가했다. 반응 용액을 4시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 물 5리터 중에 반응 용액을 부은 후, 톨루엔 3리터로 추출했다. 물 층을 제거 후, 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별 후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체 220g(수율 89%)을 수득했다.
(1-3) 2-아이오도-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 2-아미노-9,10-다이하이드로페난트렌 220g, 3N의 HCl 3리터, 아세트산 2리터를 가하여, 3시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 빙냉하고, 아질산나트륨 91g의 수용액을 적하했다. 빙냉하 1시간 교반한 후, 요오드화 칼륨660g의 수용액을 가했다. 다이클로로메테인 2리터를 가하고, 실온에서 3시간 교반후, 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기 층을 탄산칼륨 수용액으로 반복 세정하여, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체 210g(수율 62%)을 수득했다.
(1-4) 2-아이오도페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 2-아이오도-9,10-다이하이드로페난트렌 125g, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논 98g, 1,4-다이옥세인 1.2리터를 가하여, 24시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 메탄올로 세정하여, 백색 결정 98g(수율 68%)을 수득했다.
(1-5) 페난트렌-2-보론산의 합성
아르곤 분위기하에 2-아이오도페난트렌 98g, 탈수 에터 3리터를 투입, 반응 용액을 -60℃까지 냉각하고, 1.6M의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 210밀리리터를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 승온하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -60℃까지 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필 151g의 탈수 에터 100밀리리터 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반을 계속했다. 10% 염산 수용액 1리터를 가하여 1시간 교반했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 세정후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 수득된 고체를 헥세인, 톨루엔으로 세정하여, 원하는 페난트렌-2-보론산 42g(수율 58%)을 수득했다.
(1-6) 2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 페난트렌-2-보론산 22.2g, 4-브로모아이오도벤젠 28.3g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.31g, 톨루엔 400밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 200밀리리터를 투입, 8시간 환류 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-(3-브로모페닐)벤조[c]페난트렌 30.3g(91%)을 수득했다.
(1-7) 화합물 1의 합성
아르곤 분위기하에 2-(4-브로모페닐)페난트렌 3.33g, 기지의 방법으로 합성한 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 4.18g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간 환류 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 결정 4.56g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00054
<화합물 2의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00055
<화합물 3의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00056
<화합물 4의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00057
<화합물 5의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00058
<화합물 6의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00059
<화합물 7의 합성>
(7-1) 2-(3-브로모페닐)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 3-브로모아이오도벤젠을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(7-2) 화합물 7의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00060
<화합물 8의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00061
<화합물 9의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00062
<화합물 10의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00063
<화합물 11의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.26에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00064
<화합물 12의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00065
<화합물 13의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00066
<화합물 14의 합성>
(8-1) 페난트렌-3-보론산의 합성
페난트렌-2-보론산의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(8-2) 3-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-3-보론산을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(8-3) 화합물 14의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00067
<화합물 15의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00068
<화합물 16의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00069
<화합물 17의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00070
<화합물 18의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00071
<화합물 19의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00072
<화합물 20의 합성>
(9-1) 3-(3-브로모페닐)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-3-보론산을, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 3-브로모아이오도벤젠을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(9-2) 화합물 20의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00073
<화합물 21의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556·22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00074
<화합물 22의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00075
<화합물 23의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00076
<화합물 24의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00077
<화합물 25의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00078
<화합물 26의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00079
<화합물 27의 합성>
(10-1) 2-나이트로페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌 225g, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논 227g, 1,4-다이옥세인 2.4리터를 가하여, 24시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 메탄올로 세정하여 백색 결정 134g(수율 60%)을 수득했다.
(10-2) 2-아미노페난트렌의 합성
2-나이트로페난트렌 134g, 팔라듐 탄소 1.00g, 에탄올 1.2리터를 투입, 하이드라진 1수화물 70밀리리터를 가했다. 반응 용액을 4시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 물 3리터 중에 반응 용액을 부은 후, 톨루엔 2리터로 추출했다. 물 층을 제거 후, 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 고체 100g(수율 86%)을 수득했다.
(10-3) 2-아미노-1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노페난트렌 100g을 N,N-다이메틸설폭사이드 750밀리리터에 용해시켜, 실온에서 교반시키면서, 48% 브롬화수소산 83g을 4시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 20시간 교반을 계속한 후, 100℃로 1시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 3리터 중에 부었다. 혼합 용액을 암모니아수로 중성으로 한 후, 결정을 여과 분별하여 수득했다. 수득된 고체를 에탄올/물로 재결정하여 무색 결정 126g(수율 90%)을 수득했다.
(10-4) 1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노-1-브로모페난트렌 120g을 THF 750밀리리터에 용해시키고, 진한 염산 4.5리터, 물 1.5리터를 가했다. 반응 용액을 빙냉시키고, 아질산나트륨 45g/물 230밀리리터 용액을 적하했다. 빙냉하에 1시간 교반한 후, 50% 포스핀산 수용액 2.25리터를 가했다. 반응 용액을 빙냉하에 30분 교반하고, 실온에서 17시간 교반을 계속했다. 물 10리터를 가하고, 고체를 여과 분별하여 수득했다. 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1-브로모페난트렌 75g(수율 66%)을 수득했다.
(10-5) 페난트렌-1-보론산의 합성
페난트렌-2-보론산의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(10-6) 1-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-1-보론산을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(10-7) 화합물 27의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00080
<화합물 28의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00081
<화합물 29의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00082
<화합물 30의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00083
<화합물 31의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00084
<화합물 32의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00085
<화합물 33의 합성>
(33-1) 3-(3-브로모페닐)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-1-보론산을, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 3-브로모아이오도벤젠을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(33-2) 화합물 33의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00086
<화합물 34의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
Figure pat00087
<화합물 35의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00088
<화합물 36의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00089
<화합물 37의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00090
<화합물 38의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
Figure pat00091
<화합물 39의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(3-브로모페닐)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 582.23에 대하여 m/e= 582였다.
Figure pat00092
<화합물 40의 합성>
(40-1) 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 2,6-다이브로모나프탈렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(40-2) 화합물 40의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00093
<화합물 41의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00094
<화합물 42의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00095
<화합물 43의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 2-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00096
<화합물 44의 합성>
(44-1) 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-3-보론산을, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 2,6-다이브로모나프탈렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(44-2) 화합물 44의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00097
<화합물 45의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00098
<화합물 46의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00099
<화합물 47의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00100
<화합물 48의 합성>
(48-1) 1-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌의 합성
2-(4-브로모페닐)페난트렌의 합성에 있어서, 페난트렌-2-보론산 대신에 페난트렌-1-보론산을, 4-브로모아이오도벤젠 대신에 2,6-다이브로모나프탈렌을 이용하여 같은 방법으로 합성했다.
(48-2) 화합물 48의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00101
<화합물 49의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
Figure pat00102
<화합물 50의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00103
Figure pat00104
<화합물 51의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(6-브로모나프탈렌-2-일)페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
<화합물 52의 합성>
(52-1) 2-[3-(2-나프틸)벤조일]벤조산의 합성
아르곤 분위기하에 마그네슘 132g을 에터 500밀리리터중에 분산시키고, 2-(3-브로모페닐)나프탈렌 142g의 에터 500밀리리터 용액을 가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 무수 프탈산 74g의 벤젠 150밀리리터 용액을 가하고, 반응 용액을 3시간 환류 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 빙수 중에 붓고, 10% 염산 1리터를 가했다. 유기 층을 분액하여, 탄산칼륨 수용액으로 추출했다. 알칼리성 추출물을 산성화시키고, 수득된 고체를 끓는 물로 세정했다. 수득된 조생성물을 아세트산으로 재결정하여, 2-(3-페닐벤조일)벤조산 121g(수율 69%)을 수득했다.
(52-2) 2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산의 합성
2-[3-(2-나프틸)벤조일]벤조산 121g을 1N의 수산화나트륨 용액 10리터에 용해시키고, 황산구리 수용액으로 활성화시킨 아연 분말을 가하고, 반응 용액을 50시간 환류하에 교반했다. 실온까지 냉각 후, 여과했다. 여액을 산성화시킨 후, 수득된 고체를 끓는 물로 세정하여, 2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산 110g(수율 90%)을 수득했다.
(52-3) 2-(2-나프틸)-10-안트론의 합성
2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산 11.7g을 액체 불화수소 250밀리리터에 가하고, 불화수소가 증발할 때까지 교반을 했다. 잔사를 클로로폼에 용해시키고, 물, 수산화암모늄 수용액, 물로 순차적으로 세정했다. 클로로폼 용액을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를, 메탄올을 이용하여 결정화시킨 후, 사이클로헥세인-아세톤으로 재결정하여, 2-페닐-10-안트론 6.76g(수율 61%)을 수득했다.
(52-4) 2,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 2-브로모나프탈렌 4.81g의 THF 30밀리리터 용액을 -78℃로 냉각하고, 1.6M의 노멀 뷰틸리튬의 헥세인 용액 25밀리리터를 적하하고, -78℃에서 1시간 교반했다. 2-(2-나프틸)-10-안트론 6.76g의 THF 20밀리리터 용액을 가한 후, 반응 용액을 5시간 50℃로 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 10% 염산 100밀리리터를 가했다. 물 층을 제거한 후, 유기 층을 물, 포화 식염수로 세정후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류제거하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,10-다이(2-나프틸)안트라센 2.90g(수율 32%)을 수득했다.
(52-5) 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2-페닐-10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센 2.90g을 DMF 30밀리리터에 용해시키고, N-브로모석신이미드 1.32g의 DMF 10밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 100밀리리터 중에 부었다. 석출한 결정을 여과 분별하고, 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센 3.09g(수율 90%)을 수득했다.
(52-6) 2,10-다이(2-나프틸)안트라센-9-보론산의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센 10.2g, 탈수 에터 100밀리리터, 탈수 톨루엔 100밀리리터를 투입, 반응 용액을 -60℃까지 냉각하고, 1.6M의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 14밀리리터를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 승온시키면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -60℃까지 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필 11.3g의 탈수 에터 10밀리리터 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반을 계속했다. 10% 염산 수용액 1리터를 가하고, 1시간 교반했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 세정후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 수득된 고체를 헥세인, 톨루엔으로 세정하여, 원하는 2,10-다이(2-나프틸)안트라센-9-보론산 5.69g(수율 60%)을 수득했다.
(52-7) 화합물 52의 합성
아르곤 분위기하에 2,10-다이(2-나프틸)안트라센-9-보론산 5.21g, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 3.33g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간 환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 담황색 결정 5.59g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e=682였다.
Figure pat00105
<화합물 53의 합성>
(53-1) 2,6-다이페닐안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 페닐보론산 29.0g, 2,6-다이브로모안트라센 25.7g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 4.62g, 톨루엔 800밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 400밀리리터를 투입, 8시간 환류 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과하여 취했다. 수득된 고체를 톨루엔-헥세인을 이용하여 재결정, 세정을 반복하여, 2-페닐안트라센 25.0g(수율 75%)을 수득했다.
(53-2) 9-브로모-2,6-다이페닐안트라센의 합성
2,6-다이페닐안트라센 33.0g을 N,N-다이메틸폼아마이드 200밀리리터에 가열 용해시키고, N-브로모석신이미드 18.0g의 N,N-다이메틸폼아마이드 20밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 1리터 중에 부었다. 수득된 고체를 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정후, 톨루엔-헥세인으로 재결정, 세정을 반복하여, 9-브로모-2,6-다이페닐안트라센 33.5g(수율 82%)을 수득했다.
(53-3) 2,6-다이페닐-9-(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,6-다이페닐안트라센 20.5g, 나프탈렌-2-보론산 9.37g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g, 톨루엔 200밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 100밀리리터를 투입, 8시간 환류 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 황색 결정 17.1g(수율 75%)을 수득했다.
(53-4) 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-다이페닐-9-(2-나프틸)안트라센 9.09g을 N,N-다이메틸폼아마이드 100밀리리터에 가열 용해시키고, N-브로모석신이미드 3.91g의 N,N-다이메틸폼아마이드 10밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 500밀리리터 중에 부었다. 수득된 고체를 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정후, 톨루엔-헥세인으로 재결정, 세정을 반복하여, 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센 8.55g(수율 80%)을 수득했다.
(53-5) 2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센 10.7g, 탈수 에터 100밀리리터, 탈수 톨루엔 100밀리리터를 투입, 반응 용액을 -60℃까지 냉각하고, 1.6M의 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액 14밀리리터를 가했다. 반응 용액을 0℃까지 승온하면서 1시간 교반했다. 반응 용액을 다시 -60℃까지 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필 11.3g의 탈수 에터 10밀리리터 용액을 적하했다. 반응 용액을 실온까지 승온하면서 5시간 교반을 계속했다. 10% 염산 수용액 1리터를 가하고, 1시간 교반했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 세정후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 수득된 고체를 헥세인, 톨루엔으로 세정하여, 원하는 2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 6.00g(수율 60%)을 수득했다.
(53-6) 화합물 53의 합성
아르곤 분위기하에 2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 5.00g, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 3.33g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간환류교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 담황색 결정 5.66g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 708.28에 대하여 m/e= 708였다.
Figure pat00106
<화합물 54의 합성>
화합물 52의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00107
<화합물 55의 합성>
화합물 52의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 682.27에 대하여 m/e= 682였다.
Figure pat00108
<화합물 56의 합성>
화합물 52의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 708.28에 대하여 m/e= 708이었다.
Figure pat00109
<화합물 57의 합성>
화합물 52의 합성에 있어서, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 1-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 708.28에 대하여 m/e= 708이었다.
Figure pat00110
<화합물 58의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-다이벤조퓨란일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 596.21에 대하여 m/e= 596이었다.
Figure pat00111
<화합물 59의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-다이벤조퓨란일)안트라센-9-보론산을, 2-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 596.21에 대하여 m/e= 596이었다.
Figure pat00112
<화합물 60의 합성>
화합물 1의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-다이벤조퓨란일)안트라센-9-보론산을, 1-(4-브로모페닐)페난트렌 대신에 3-(4-브로모페닐)페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 596.21에 대하여 m/e= 596이었다.
〔실시예 1〕
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오매틱사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면상에 상기투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 화합물 A-1을 성막했다. A-1막의 성막에 이어서, 이 A-1막 상에 막 두께 20nm의 A-2를 성막했다.
또한, 이 A-2막 상에 막 두께 40nm로 본 발명의 화합물 1과 하기 화합물 D-1을 40:2의 막 두께 비로 성막하여 청색계 발광층으로 했다.
이 막 상에 전자 수송층으로서 막 두께 20nm로 하기 구조의 Alq를 증착에 의해 성막했다. 이 다음, LiF를 막 두께 1nm로 성막했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150nm 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 발광소자를 형성했다.
실시예 1∼101 및 비교예 1∼15에 있어서 사용한 화합물 1∼95 이외의 호스트 및 도펀트를 이하에 정리하여 기재한다.
Figure pat00113
Figure pat00114
〔실시예 2∼56〕
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 표 1의 화합물을 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, D-1 대신에 표 1의 화합물을 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure pat00115
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 상기 화합물(A)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 상기 화합물(B)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 3〕
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 상기 화합물(C)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 4〕
실시예 1에 있어서, 화합물 1 대신에 상기 화합물(D)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
상기 실시예 1∼56 및 비교예 1∼4로 수득된 유기 EL 소자를 이용하여 측정한 성능을 상기 표 1에 정리하여 기재한다.
(1) 초기 성능: 전류 밀도 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율(cd/A)을 평가했다.
(2) 수명: 초기 휘도 1000cd/cm2로 정전류 구동하여, 휘도의 반감기에서 평가했다.
표 1 중, 발광 효율의 단위는 cd/m2으로, 수명의 단위는 시간이다. 하기의 표 2 및 3에 있어서도 같다.
〔L1이 단일 결합이고, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기인 경우의 상기 화학식 1-1로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체의 합성예 및 실시예, 및 비교예〕
<화합물 61(하기 식 중의 화합물 1)의 합성>
Figure pat00116
(2-1) 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-1)에 기재된 대로 합성했다.
(2-2) 2-아미노-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-2)에 기재된 대로 합성했다.
(2-3) 2-아이오도-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-3)에 기재된 대로 합성했다.
(2-4)2-아이오도페난트렌의 합성
상기 (1-4)에 기재된 대로 합성했다.
(2-5) 화합물 61의 합성
아르곤 분위기하에 2-아이오도페난트렌 3.04g, 기지의 방법으로 합성한 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 4.18g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간 환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출했다. 물 층을 제거하고, 유기 층을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 유기 층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 결정 4.56g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 62(하기 식 중의 화합물 2)의 합성>
Figure pat00117
화합물 61의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 63(하기 식 중의 화합물 3)의 합성>
Figure pat00118
화합물 61의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 64(하기 식 중의 화합물 4)의 합성>
Figure pat00119
화합물 61의 합성에 있어서, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 65(하기 식 중의 화합물 5)의 합성>
Figure pat00120
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 66(하기 식 중의 화합물 6)의 합성>
Figure pat00121
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 67(하기 식 중의 화합물 7)의 합성>
Figure pat00122
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 68(하기 식 중의 화합물 8)의 합성>
Figure pat00123
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 69(하기 식 중의 화합물 9)의 합성>
Figure pat00124
(9-1) 2-나이트로페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌 225g, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논 227g, 1,4-다이옥세인 2.4리터를 가하여, 24시간 가열, 환류하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 메탄올로 세정하여, 백색 결정 134g(수율 60%)을 수득했다.
(9-2) 2-아미노페난트렌의 합성
2-나이트로페난트렌 134g, 팔라듐 탄소 1.00g, 에탄올 1.2리터를 투입, 하이드라진 1수화물 70밀리리터를 가했다. 반응 용액을 4시간 가열, 환류하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 물 3리터 중에 반응 용액을 부은 후, 톨루엔 2리터로 추출했다. 물 층을 제거 후, 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체 100g(수율 86%)을 수득했다.
(9-3) 2-아미노-1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노페난트렌 100g을 N,N-다이메틸설폭사이드 750밀리리터에 용해시키고, 실온에서 교반하면서, 48% 브롬화수소산 83g을 4시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 20시간 교반을 계속한 후, 100℃로 1시간 가열하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 3리터 중에 부었다. 혼합 용액을 암모니아수로 중성으로 한 후, 결정을 여과 분별하여 채취했다. 수득된 개체를 에탄올/물로 재결정하여, 무색 결정 126g(수율 90%)을 수득했다.
(9-4) 1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노-1-브로모페난트렌 120g을 THF 750밀리리터에 용해시키고, 진한 염산 4.5리터, 물 1.5리터를 가했다. 반응 용액을 빙냉하고, 아질산나트륨 45g/물 230밀리리터 용액을 적하했다. 빙냉하에 1시간 교반한 후, 50% 포스핀산 수용액 2.25리터를 가했다. 반응 용액을 빙냉하에 30분 교반하고, 실온에서 17시간 교반을 계속했다. 물 10리터를 가하고, 고체를 여과 분별하여 채취했다. 수득된 개체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-브로모페난트렌 75g(수율 66%)을 수득했다.
(9-5) 화합물 69의 합성
화합물 1의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 70(하기 식 중의 화합물 10)의 합성>
Figure pat00125
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(1-나프틸)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 480.19에 대하여 m/e= 480이었다.
<화합물 71(하기 식 중의 화합물 11)의 합성>
Figure pat00126
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 72(하기 식 중의 화합물 12)의 합성>
Figure pat00127
화합물 61의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-(2-나프틸)안트라센-9-보론산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 73(하기 식 중의 화합물 13)의 합성>
Figure pat00128
(13-1) 2,6-다이페닐안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 페닐보론산 29.0g, 2,6-다이브로모안트라센 25.7g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 4.62g, 톨루엔 800밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 400밀리리터를 투입, 8시간 환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과하여 취했다. 수득된 고체를 톨루엔-헥세인을 이용하고 재결정, 세정을 반복, 2-페닐안트라센 25.0g(수율 75%)을 수득했다.
(13-2) 9-브로모-2,6-다이페닐안트라센의 합성
2,6-다이페닐안트라센 33.0g을 N,N-다이메틸폼아마이드 200밀리리터에 가열 용해시키고, N-브로모석신이미드 18.0g의 N,N-다이메틸폼아마이드 20밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 6시간 가열하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 1리터 중에 부었다. 수득된 고체를 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정후, 톨루엔-헥세인으로 재결정, 세정을 반복하여, 9브로모-2,6-다이페닐안트라센 33.5g(수율 82%)을 수득했다.
(13-3) 2,6-다이페닐-9-(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,6-다이페닐안트라센 20.5g, 나프탈렌-2-보론산 9.37g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 1.16g, 톨루엔 200밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 100밀리리터를 투입, 8시간 환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 황색 결정 17.1g(수율 75%)을 수득했다.
(13-4) 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센의 합성
2,6-다이페닐-9-(2-나프틸)안트라센 9.09g을 N,N-다이메틸폼아마이드 100밀리리터에 가열 용해시키고, N-브로모석신이미드 3.91g의 N,N-다이메틸폼아마이드 10밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 6시간 가열하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 500밀리리터 중에 부었다. 수득된 개체를 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정후, 톨루엔-헥세인으로 재결정, 세정을 반복하여, 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센 8.55g(수율 80%)을 수득했다.
(13-5) 화합물 73의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,6-다이페닐-10-(2-나프틸)안트라센 5.35g, 2-페난트릴보론산 2.44g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간 환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 담황색 결정 4.74g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 632.25에 대하여 m/e= 632였다.
<화합물 74(하기 식 중의 화합물 14)의 합성>
Figure pat00129
(14-1) 2-[3-(2-나프틸)벤조일]벤조산의 합성
아르곤 분위기하에 마그네슘 132g을 에터 500밀리리터 중에 분산시키고, 2-(3-브로모페닐)나프탈렌 142g의 에터 500밀리리터 용액을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 무수 프탈산 74g의 벤젠 150밀리리터 용액을 가하고, 반응 용액을 3시간 환류하면서 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 빙수 중에 붓고, 10% 염산 1리터를 가했다. 유기 층을 분액하고, 탄산칼륨 수용액으로 추출했다. 알칼리성 추출물을 산성화시키고, 수득된 고체를 끓는 물로 세정했다. 수득된 조생성물을 아세트산으로 재결정하여, 2-(3-페닐벤조일)벤조산 121g(수율 69%)을 수득했다.
(14-2) 2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산의 합성
2-[3-(2-나프틸)벤조일]벤조산 121g을 1N의 수산화 나트륨 용액 10리터에 용해시키고, 황산 구리 수용액으로 활성화시킨 아연 분말을 가하고, 반응 용액을 50시간 환류하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 여과했다. 여액을 산성화시킨 후, 수득된 고체를 끓는 물로 세정하여, 2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산 110g(수율 90%)을 수득했다.
(14-3) 2-(2-나프틸)-10-안트론의 합성
2-[3-(2-나프틸)벤질]벤조산 11.7g을 액체 불화수소 250밀리리터에 가하고, 불화수소가 증발할 때까지 교반을 했다. 잔사를 클로로폼에 용해시키고, 물, 수산화암모늄 수용액, 물로 순차적으로 세정했다. 클로로폼 용액을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를, 메탄올을 이용하여 결정화시킨 후, 사이클로헥세인-아세톤으로 재결정하여, 2-페닐-10-안트론 6.76g(수율 61%)을 수득했다.
(14-4) 2,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
아르곤 분위기하에 2-브로모나프탈렌 4.81g의 THF 30밀리리터 용액을 -78℃로 냉각하고, 1.6M의 노멀 뷰틸리튬의 헥세인 용액 25밀리리터를 적하하고, -78℃에서 1시간 교반했다. 2-(2-나프틸)-10-안트론 6.76g의 THF 20밀리리터 용액을 가한 후, 반응 용액을 5시간 50℃로 가열하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 10% 염산 100밀리리터를 가했다. 물 층을 제거한 후, 유기 층을 물, 포화 식염수로 세정후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 증류제거하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2,10-다이(2-나프틸)안트라센 2.90g(수율 32%)을 수득했다.
(14-5) 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센의 합성
2-페닐-10-(6-페닐나프탈렌-2-일)안트라센 2.90g을 DMF 30밀리리터에 용해시키고, N-브로모석신이미드 1.32g의 DMF 10밀리리터 용액을 가하고, 60℃로 5시간 가열하면서 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 100밀리리터 중에 부었다. 석출한 결정을 여과 분별하고, 메탄올, 물, 메탄올로 순차적으로 세정한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센 3.09g(수율 90%)을 수득했다.
(14-6) 화합물 74의 합성
아르곤 분위기하에 9-브로모-2,10-다이(2-나프틸)안트라센 5.08g, 2-페난트릴보론산 2.44g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40밀리리터, 2M의 탄산나트륨 수용액 20밀리리터를 투입, 8시간환류하면서 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 메탄올, 물, 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 재결정하여, 담황색 결정 4.97g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고, 분자량 606.23에 대하여 m/e= 606이었다.
〔실시예 57〕
화합물 61을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 EL 발광 소자를 형성했다.
〔실시예 58∼72〕
실시예 57에 있어서, 표 2와 같이 호스트 및 도펀트를 변경하여, 같은 방법으로 유기 EL 소자를 작성하고, 평가를 했다.
〔비교예 5〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(E)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 6〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(F)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 7〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(G)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 8〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(H)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 9〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(I)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
〔비교예 10〕
실시예 57에 있어서, 화합물 61 대신에 상기 화합물(C)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
상기 실시예 57∼72 및 비교예 5∼10로 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00130
〔Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기인 경우의 화학식 1-1로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체의 합성예 및 실시예, 및 비교예〕
<화합물 75(하기 식 중의 화합물 1)의 합성>
Figure pat00131
(3-1) 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-1)에 기재된 대로 합성했다.
(3-2) 2-아미노-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-2)에 기재된 대로 합성했다.
(3-3) 2-아이오도-9,10-다이하이드로페난트렌의 합성
상기 (1-3)에 기재된 대로 합성했다.
(3-4) 2-아이오도페난트렌의 합성
상기 (1-4)에 기재된 대로 합성했다.
(3-5) 화합물 75의 합성
Figure pat00132
아르곤 분위기하에 상기의 방법으로 합성한 2-아이오도페난트렌 3.04g, 및 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산 4.66g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 톨루엔 40mL, 2M 탄산나트륨 수용액 20mL를 투입, 8시간 환류 교반을 했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분별했다. 수득된 결정을 톨루엔-헥세인으로 재결정을 반복하여, 담황색 결정 4.45g을 수득했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 76(하기 식 중의 화합물 2)의 합성>
Figure pat00133
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 77(하기 식 중의 화합물 3)의 합성>
Figure pat00134
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 78(하기 식 중의 화합물 4)의 합성>
Figure pat00135
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 79(하기 식 중의 화합물 5)의 합성>
Figure pat00136
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 80(하기 식 중의 화합물 6)의 합성>
Figure pat00137
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(3-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 81(하기 식 중의 화합물 7)의 합성>
Figure pat00138
화합물 75의 합성에 있어서, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 82(하기 식 중의 화합물 8)의 합성>
Figure pat00139
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 83(하기 식 중의 화합물 9)의 합성>
Figure pat00140
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 84(하기 식 중의 화합물 10)의 합성>
Figure pat00141
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 85(하기 식 중의 화합물 11)의 합성>
Figure pat00142
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 86(하기 식 중의 화합물 12)의 합성>
Figure pat00143
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센산 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 87(하기 식 중의 화합물 13)의 합성>
Figure pat00144
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(3-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 88(하기 식 중의 화합물 14)의 합성>
Figure pat00145
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 시판의 3-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 89의 합성>
Figure pat00146
(89-1) 2-나이트로페난트렌의 합성
아르곤 분위기하에 2-나이트로-9,10-다이하이드로페난트렌 22.5g, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-p-벤조퀴논 22.7g, 1,4-다이옥세인 240mL를 가하여, 24시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로써 정제한 후, 메탄올로 세정하여, 백색 결정 13.4g(수율 60%)을 수득했다.
(89-2) 2-아미노페난트렌의 합성
2-나이트로페난트렌 13.4g, 팔라듐 탄소 0.10g, 에탄올 120mL를 투입, 하이드라진 1수화물 7mL를 가했다. 반응 용액을 4시간 가열 환류 교반했다. 실온까지 냉각 후, 물 300mL 중에 반응 용액을 부은 후, 톨루엔 200mL로 추출했다. 물 층을 제거 후, 유기 층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과 분별후, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체 10.0g(수율 86%)을 수득했다.
(89-3) 2-아미노-1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노페난트렌 10.0g을 N,N-다이메틸설폭사이드 75mL에 용해시키고, 실온에서 교반하면서, 48% 브롬화수소산 8.3g을 4시간에 걸쳐 적하했다. 실온에서 20시간 교반을 계속한 후, 100℃로 1시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 물 300mL 중에 부었다. 혼합 용액을 암모니아수로 중성으로 한 후, 결정을 여과 분별했다. 수득된 개체를 에탄올/물로 재결정하여, 무색 결정 12.6g(수율 90%)을 수득했다.
(89-4) 1-브로모페난트렌의 합성
2-아미노-1-브로모페난트렌 12.0g을 THF 75mL에 용해시키고, 진한 염산 450mL, 물 150mL을 가했다. 반응 용액을 빙냉시키고, 아질산나트륨 4.5g/물 23mL 용액을 적하했다. 빙냉하에 1시간 교반한 후, 50% 포스핀산 수용액 225mL를 가했다. 반응 용액을 빙냉하에 30분 교반하고, 실온에서 17시간 교반을 계속했다. 물 1L를 가하고, 고체를 여과 분별했다. 수득된 개체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-브로모페난트렌 7.5g(수율 66%)을 수득했다.
(89-5) 화합물 89(하기 식 중의 화합물 15)의 합성
Figure pat00147
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 90(하기 식 중의 화합물 16)의 합성>
Figure pat00148
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 91(하기 식 중의 화합물 17)의 합성>
Figure pat00149
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(1-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 92(하기 식 중의 화합물 18)의 합성>
Figure pat00150
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-[3-(2-나프틸)페닐]안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 556.22에 대하여 m/e= 556이었다.
<화합물 93(하기 식 중의 화합물 19)의 합성>
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(4-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 94(하기 식 중의 화합물 20)의 합성>
Figure pat00152
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(3-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
<화합물 95(하기 식 중의 화합물 21)의 합성>
Figure pat00153
화합물 75의 합성에 있어서, 2-아이오도페난트렌 대신에 1-브로모페난트렌을, 10-[4-(1-나프틸)페닐]안트라센 대신에 기지의 방법으로 합성한 10-(2-바이페닐)안트라센-9-보론산을 이용하여, 같은 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석 결과, 목적물이고 분자량 506.20에 대하여 m/e= 506이었다.
[실시예 73]
화합물 75를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 EL 발광 소자를 형성했다.
[실시예 74]∼[실시예 101]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 표 3의 화합물을 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, D-1 대신에 표 3의 화합물을 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 11]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 상기 화합물(C)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 12]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 상기 화합물(F)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 13]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 상기 화합물(D)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 14]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 상기 화합물(I)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 15]
실시예 73에 있어서, 화합물 75 대신에 상기 화합물(J)를 이용하여 같은 방법으로 유기 EL 소자를 작성했다.
(1) 초기 성능: 전류 밀도 10mA/cm2에 있어서의 발광 효율(cd/A)을 평가했다.
(2) 수명: 초기 휘도 1000cd/cm2로 정전류 구동하여, 휘도의 반감기에서 평가했다.
소자 평가의 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pat00154
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 높고 수명이 길다. 또한, 고발광 효율로, 색순도가 높은 청색 발광이 얻어지고 성막성도 우수하다. 이것 때문에, 벽걸이 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 페난트릴기를 갖는 안트라센 유도체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00155

    [화학식 1-1에 있어서, 페난트릴기는 치환되거나 비치환된 1-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기, 치환되거나 비치환된 3-페난트릴기, 및 치환되거나 비치환된 4-페난트릴기 중 어느 하나이다.
    L1은 단일 결합을 나타낸다.
    Ar1은 하기 화학식 2로 표시되는 기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기를 나타낸다. 단, Ar1이 하기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 1위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 1-페난트릴기가 아니다. 또한, Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 2위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 치환되거나 비치환된 2-페난트릴기가 아니다. 또한, Ar1이 하기 화학식 2로 표시되는 기 이외의 기이고, 페난트릴기의 3위치가 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Ar1은 비치환된 3-페난트릴기가 아니다.
    [화학식 2]
    Figure pat00156

    치환기 Rx, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다.
    p는 0∼8의 정수, q는 0∼9의 정수, y는 0∼4의 정수이다. p가 2∼8이고, q가 2∼9, y가 2∼4일 때, 복수의 Rx, Ra 및 Rb는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋다. 단, Rx, Ra 및 Rb는 모두 안트라센일기가 아니다.
    Arz는 치환되거나 비치환된 인덴일기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 다이벤조플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기, 치환되거나 비치환된 안트라센일기, 치환되거나 비치환된 벤즈안트라센일기, 치환되거나 비치환된 나프타센일기, 치환되거나 비치환된 플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 벤조플루오란텐일기, 치환되거나 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환되거나 비치환된 크라이센일기, 치환되거나 비치환된 피렌일기, 치환되거나 비치환된 벤조페난트릴기, 치환되거나 비치환된 벤조크라이센일기, 치환되거나 비치환된 핵형성 원자수 3∼50의 헤테로환 함유기로부터 선택되는 치환기이다. Arz의 치환기가 복수인 경우, 복수의 인접하는 치환기끼리 결합하여, 환을 완성하는 포화 또는 불포화의 2가 기를 형성할 수도 있다. 또한, 페난트렌 골격이 3위치에서 안트라센 골격과 결합하고 있는 경우, Rx 및 Arz는 비치환된 카바졸릴기가 아니다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족환기, 치환되거나 비치환된 플루오렌일기, 치환되거나 비치환된 인덴일기, 또는 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼50의 헤테로환기인 안트라센 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar1이 나프틸기, 나프타센일기, 안트라닐기, 페난트릴기, 펜타세닐기, 피세닐기, 크라이센일기, 벤즈페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 벤조플루오렌일기 및 다이벤조플루오렌일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 축합 방향족환기, 또는
    피리딘일기, 피라진일기, 피리미딘일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 인돌린일기, 퀴놀린일기, 아크리딘일기, 피롤리딘일기, 다이옥산일기, 피페리딘일기, 모폴릴기, 피페라진일기, 트라이아진일기, 카바졸릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퓨란일기 및 다이벤조퓨란일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 헤테로환기인 안트라센 유도체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ar1이 치환되거나 비치환된 나프틸기인 안트라센 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ar1이 상기 화학식 2로 표시되는 기이고, Arz가 치환되거나 비치환된 나프틸기, 치환되거나 비치환된 페난트릴기, 치환되거나 비치환된 핵형성 원자수 3∼50의 헤테로환 함유기로부터 선택되는 치환기인 안트라센 유도체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 q가 0인 안트라센 유도체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페난트릴기의 1위치, 2위치 또는 3위치의 어느 하나가 안트라센 골격과 결합하고 있는 안트라센 유도체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    치환기 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 알킬기,
    바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이엔일기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-다이메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-다이페닐알릴기, 1,2-다이메틸알릴기, 1-페닐-1-뷰텐일기, 3-페닐-1-뷰텐일기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 알켄일기,
    페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 크라이센일기, 벤즈페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이센일기, 바이페닐기, 나프타센일기, 터페닐기, 안트라닐기, 펜타세닐기, 피세닐기, 펜타페닐기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 아릴기,
    1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸-1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 헤테로아릴기,
    트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 알킬실릴기, 또는 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기, 트라이톨릴실릴기, 트라이자일릴실릴기, 트라이나프틸실릴기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 아릴실릴기인
    안트라센 유도체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    치환기 Ra 및 Rb가 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 알킬기, 또는
    페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 크라이센일기, 벤즈페난트릴기, 트라이페닐렌일기, 벤즈안트라닐기, 벤조크라이센일기, 바이페닐기, 나프타센일기, 터페닐기, 안트라닐기, 펜타세닐기, 피세닐기, 펜타페닐기로부터 선택되는 치환되거나 비치환된 아릴기인 안트라센 유도체.
  10. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 안트라센 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 안트라센 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체가 호스트 재료인 유기 전기발광 소자.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 발광층이 추가로 형광 발광성 도펀트 및 인광 발광성 도펀트 중 적어도 한쪽을 함유하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 형광 발광성 도펀트가 아릴아민 화합물 또는 스타이릴아민 화합물인 유기 전기발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 형광 발광성 도펀트가 하기 화학식 5로 표시되는 축합환 아민 유도체인 유기 전기발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure pat00157

    [화학식 5에 있어서, 치환기 Re는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. t는 0∼10의 정수이다. Ar3∼Ar6은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다].
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 형광 발광성 도펀트가 하기 화학식 6으로 표시되는 축합환 아민 유도체인 유기 전기발광 소자:
    [화학식 6]
    Figure pat00158

    [화학식 6에 있어서, 치환기 Rf는 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알켄일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 2∼50의 알킨일기, 치환되거나 비치환된 탄소수 7∼20의 아르알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼30의 알킬실릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴실릴기, 치환되거나 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬저마늄기, 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼50의 아릴저마늄기를 나타낸다. u는 0∼8의 정수이다. Ar7∼Ar10은 치환되거나 비치환된 환형성 탄소수 6∼20의 아릴기, 치환되거나 비치환된 환형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다].
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