JPWO2009116628A1 - アントラセン誘導体、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
有機ELは、ディスプレイなどの表示形式の一つであり、視野角が広い、薄型化が可能、動画の応答性が良好などの特徴があり、次世代ディスプレイとして有望である。1987年にTangらによって有機ELが発表されて以来、様々な有機EL用材料が開示されている。中でも発光に寄与する発光材料は、耐久性(以下寿命と記すことがある)、発光効率に直接影響を及ぼすため、長寿命、高効率な有機ELデバイスを実現する材料の開発が求められてきた。
置換もしくは無置換のフェナントリル基の9位とアントラセニレン基の9位が直接結合した縮合多環化合物が提案されている(特許文献2)。
また、9−フェナントリル基がアントラセニレン基の9位とフェニレン基を介して結合した縮合多環化合物が提案されている(特許文献3)。
さらに、置換もしくは無置換のフェナントリル基の9位とアントラセニレン基の9位がナフチレン基を介して結合した縮合多環化合物が提案されている(特許文献4)。
アントラセニレン基の9、10位に2-フェナントリル基が置換された化合物(特許文献5)、フェナントレンの2、7位にアントラセニレン基が置換した化合物(特許文献6)、そして、アントラセニレン基の9位に9-フェナントリル基が置換された化合物(特許文献7)が開示されている。
さらに、スターバースト型縮合多環化合物のトリス[10−(9−フェナントリル)アントラセン−9−イル]ベンゼン(特許文献8)が開示されている。
また、置換もしくは無置換の9−(9−フェナントリル)アントラセンのアントラセン核の10−位に、4−(9−フェナントリル)フェニル基、ビフェニリル基、テルフェニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾジオキシニル基、ジベンゾジチイニル基、ジベンゾオキシチイニル基、ベンゾフェノニル基などを導入した縮合多環化合物も検討されている(特許文献9)。
加えて、カルバゾールを含有する3−フェナントリルアントラセン誘導体(特許文献10)も開示されている。
しかしながら、これらの材料系において、材料性能の改善は認められているが、現状ではさらなる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要であり、実用化に十分な性能を達成していない。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。したがって、現状では、さらなる高い発光効率とともに耐久性が求められている。
(1)下記一般式(1-1)
L1が単結合ではない場合、Ar1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基または、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基を示す。
L1が単結合の場合、Ar1は下記一般式(2)
置換基Rx、RaおよびRbは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルゲルマニウム基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールゲルマニウム基を示す。ただし、L1が単結合ではない場合、置換基Rbは置換もしくは無置換のアントラセニル基ではない。
pは0〜8の整数、qは0〜9の整数、yは0〜4の整数である。pが2〜8で、qが2〜9、yが2〜4の時、複数のRx、RaおよびRbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、L1が単結合の場合、Rx、RaおよびRbは全てアントラセニル基ではない。
Arzは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のインデニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフルオレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のベンズアントラセニル基、置換もしくは無置換のナフタセニル基、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントリル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換の核形成原子数3〜50の複素環含有基から選ばれる置換基である。Arzの置換基が複数の場合、複数の隣接する置換基同士が結合し、環を完成する飽和または不飽和の2価の基を形成してもよく、フェナントレン骨格が1位または2位でアントラセン骨格と結合している場合、Arzは無置換のフェニル基ではない。また、フェナントレン骨格が3位でアントラセン骨格と結合している場合、RxおよびArzは無置換のカルバゾリル基ではない]
で表されるフェナントリル基を有するアントラセン誘導体〔ただし、一般式(1-1)において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1及びRbは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の縮合芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の芳香族複素環基ではない場合がある。さらには、同式において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1はフェニル基ではなく、かつRbはパラ位に置換基を有するフェニル基又は2−フェナントリル基ではない場合もある〕。
(2)下記一般式(1-2)
で表されるフェナントリル基を有するアントラセン誘導体〔ただし、一般式(1-2)において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1及びRbは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の縮合芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の芳香族複素環基ではない場合がある。さらには、同式において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1はフェニル基ではなく、かつRbはパラ位に置換基を有するフェニル基又は2−フェナントリル基ではない場合もある〕。
(3)L1またはL2が下記一般式(3)
で表わされる上記(1)または(2)に記載のアントラセン誘導体、
(4)L1またはL2が置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の縮合芳香族環基である上記(1)〜(3)に記載のアントラセン誘導体、
(5)L1が単結合ではなく、Ar1またはAr2が置換または無置換の環形成炭素数10〜50の縮合芳香族環である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(6)L1またはL2が下記一般式(3)、Ar1またはAr2が下記一般式(4)
で表わされる上記(1)〜(5)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(7)L1が単結合ではなく、前記フェナントリル基が置換もしくは無置換の1−フェナントリル基、置換もしくは無置換の2−フェナントリル基、置換もしくは無置換の3−フェナントリル基および置換もしくは無置換の4−フェナントリル基のいずれかである上記(1)〜(6)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(8)L1が単結合ではなく、前記qが0である上記(1)〜(7)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(9)L1が単結合で、Ar1が前記一般式(2)で表わされる基以外の基である上記(1)に記載のアントラセン誘導体、
(10)L1が単結合で、Ar1が置換もしくは無置換のナフチル基である上記(9)に記載のアントラセン誘導体、
(11)L1が単結合で、フェナントリル基の1位、2位または3位のいずれかがアントラセン骨格と結合している上記(9)または(10)に記載のアントラセン誘導体、
(12)L1が単結合で、前記qが0である上記(9)〜(11)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(13)Ar1が前記一般式(2)で表わされる基である上記(1)に記載のアントラセン誘導体、
(14)フェナントリル基の2位がアントラセン骨格と結合している上記(13)に記載のアントラセン誘導体、
(15)フェナントリル基の3位がアントラセン骨格と結合している上記(13)に記載のアントラセン誘導体、
(16)フェナントリル基の1位がアントラセン骨格と結合している上記(13)に記載のアントラセン誘導体、
(17)q=0である上記(13)〜(16)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(18)有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である上記(1)〜(17)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(19)有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である上記(1)〜(17)のいずれかに記載のアントラセン誘導体、
(20)陰極と陽極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、上記(1)〜(17)のいずれかに記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
(21)前記発光層が前記のアントラセン誘導体を含有する上記(20)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
(22)前記アントラセン誘導体がホスト材料である上記(20)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
(23)前記発光層がさらに蛍光発光性ドーパント及びりん光発光性ドーパントの少なくとも一方を含有する上記(20)〜(22)のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
(24)前記蛍光発光性ドーパントがアリールアミン化合物である上記(23)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
(25)前記蛍光発光性ドーパントがスチリルアミン化合物である上記(23)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
(26)前記蛍光発光性ドーパントが下記一般式(5)
で表わされる縮合環アミン誘導体である上記(23)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子および
(27)前記蛍光発光性ドーパントが下記一般式(6)
で表わされる縮合環アミン誘導体である上記(23)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
高効率、長寿命の発光材料を得るためには、前記一般式(1-1)または一般式(1−2)におけるフェナントリル基は置換もしくは無置換の1−フェナントリル基、置換もしくは無置換の2−フェナントリル基、置換もしくは無置換の3−フェナントリル基および置換もしくは無置換の4−フェナントリル基のいずれかであり、中でも、置換もしくは無置換の1−フェナントリル基、置換もしくは無置換の2−フェナントリル基、置換もしくは無置換の3−フェナントリル基であることが好ましい。
前記一般式(1-1)におけるL1が単結合でない場合のAr1または前記一般式(1-2)におけるAr2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50、好ましくは6〜30のアリール基または、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50、好ましくは5〜30の複素環基を示す。
L1およびL2の具体例である置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントラニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基、ピセニレン基、ピレニレン基、ペンタフェニレン基等などが挙げられる。中でも、ナフチレン基および前記一般式(3)であらわされるフェニレン基であることが好ましい。
前記一般式(3)における置換基Rcの具体例は後で述べる置換基RaおよびRbの具体例と同じである。置換基Rcの個数rは0〜4、好ましくは0〜1の整数である
L1およびL2の具体例である環形成原子数5〜50の2価の複素環基としては、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、トリアジニレン基、インドリニレン基、キノリニレン基、アクリジニレン基、ピロリジニレン基、ジオキサニレン基、ピペリジニレン基、モルフォリジニレン基、ピペラジニレン基、トリアチニレン基、カルバゾリレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、オキサゾリレン基、オキサジアゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、チアゾリレン基、チアジアゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、トリアゾリレン基、イミダゾリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、プラニレン基、ジベンゾフラニレン等などが挙げられる。中でも、ジベンゾフラニレン基、ベンゾフラニレン基であることが好ましい。
中でも、ナフチル基、ビフェニル基、前記一般式(4)であらわされるアリール基であることが好ましい。
前記一般式(4)における置換基Rdの具体例は後で述べる置換基RaおよびRbの具体例と同じである。置換基Rdの個数sは0〜4、好ましくは0〜1の整数である
Ar3の具体例としては、上記Ar1の具体例と同じである。
Ar1またはAr2の具体例である環形成原子数5〜50の2価の複素環基としては、上記L1またはL2の具体例である複素環基と同じものが挙げられる。中でも、ジベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基であることが好ましい。
L1が単結合で、Ar1が前記一般式(2)で表される基ではない場合、Ar1の具体例である置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50縮合芳香族環基としては、ナフチル基、ナフタセニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ペンタセニル基、ピセニル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンズアントラニル基、ベンゾクリセニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基等が挙げられる[ただし、一般式(1-1)において、フェナントリル基の1位がアントラセン骨格と結合している場合、Ar1は無置換の1−フェナントリル基ではない。またフェナントリル基の2位がアントラセン骨格と結合している場合、Ar1は置換または無置換の2−フェナントリル基ではない。さらに、フェナントリル基の3位がアントラセン骨格と結合している場合、Ar1は無置換の3−フェナントリル基ではない]。中でも、ナフチル基であることが好ましい。
Ar1の具体例である置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基としては、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
Ar1は縮合芳香族環基および複素環基以外では、フルオレニル基または置換もしくは無置換のインデニル基であってもよい。
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基、p−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、o−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、o−クロロベンジル基、p−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、o−ブロモベンジル基、p−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、o−ヨードベンジル基、p−ヒドロキシベンジル基、m−ヒドロキシベンジル基、o−ヒドロキシベンジル基、p−アミノベンジル基、m−アミノベンジル基、o−アミノベンジル基、p−ニトロベンジル基、m−ニトロベンジル基、o−ニトロベンジル基、p−シアノベンジル基、m−シアノベンジル基、o−シアノベンジル基、1−ヒドロキシ−2−フェニルイソプロピル基、1−クロロ−2−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシル基は、−OY1で表される基であり、Y1の例としては、前記アルキル基と同様の例が挙げられる。
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基としては、前記Ar1で説明したものと同じである。
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、−OArと表される基である。Arはアリール基であり、前記Ar1で説明したものと同じである。
環形成炭素数6〜50のアリールシリル基の例としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
炭素数1〜50のアルキルゲルマニウム基の例としては、メチルヒドロゲルミル基、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリプロピルゲルミル基、ジメチル−t−ブチルゲルミル基、等が挙げられる。
環形成炭素数6〜50のアリールゲルマニウム基の例としては、フェニルジヒドロゲルミル基、ジフェニルヒドロゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、トリトリルゲルミル基、トリナフチルゲルミル基、等が挙げられる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は陰極と陽極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記いずれかのアントラセン誘導体を含有する。
本発明の有機EL素子は、好ましくは前記発光層が、前記一般式(1-1)または一般式(1-2)で表わされるアントラセン誘導体を含有する。
本発明の有機EL素子は、好ましくは前記アントラセン誘導体が前記発光層のホスト材料である。
以下、本発明の有機EL素子構成について説明する。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰極
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の有機EL素子において、本発明の一般式(1-1)または一般式(1-2)で表されるフェナントリル基を有するアントラセン誘導体は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域に含有されていることが好ましい。特に好ましくは発光層に含有されている場合である。含有させる量は30〜100モル%から選ばれる。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂などの板が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する。
この発光層を形成させる方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に、ピレン系誘導体及びアミン化合物からなる発光材料以外の他の公知の金属錯体化合物を含有させてもよく、また、本発明に係る化合物を含む発光層に、他の公知の金属錯体化合物を含む発光層を積層してもよい。
前記金属錯体化合物としては、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReの中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましく、配位子は、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2−フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2−フェニルピリジン)白金、トリス(2−フェニルピリジン)オスミウム、トリス(2−フェニルピリジン)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト化合物との関係から適切な錯体が選ばれる。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体、2−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
このような縮合多環アミン誘導体としては、下記一般式(5)および(6)で表されるものが好ましい。
一般式(5)および(6)における置換基ReおよびRfはの具体例は前記置換基RaおよびRbの具体例と同じ、Ar3〜Ar6およびAr7〜Ar10の具体例は、前記Ar1の具体例と同じである。
ここで、環形成炭素数が6〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
一般式(8)中、Ar14〜Ar16は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜40の芳香族基である。wは1〜4の整数であり、そのなかでもwは1〜2の整数であるのが好ましい。
ここで、環形成炭素数が6〜40の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、トリフェニレニル基、ルビセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェニルアントラニル基、ビスアントラセニル基、又は下記一般式(9)、(10)で示される芳香族基等が挙げられ、ナフチル基、アントラニル基、クリセニル基、ピレニル基、又は一般式(10)で示される芳香族が好ましい。
なお、前記芳香族基に置換する好ましい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基(エチル基、メチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(エトキシ基、メトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、環形成炭素数5〜40の芳香族基、環形成炭素数5〜40の芳香族基で置換されたアミノ基、環形成炭素数5〜40の芳香族基を有するエステル基、炭素数1〜6のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機EL素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。芳香族アミン誘導体として下記一般式(11)〜(15)で表される化合物が考えられる。
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基及び置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の芳香族複素環基の具体例としては、前記例示した基と同じものが挙げられる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物(特開昭63−295695号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公報、同54−58445号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−98353号公報、同63−295695号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第5,061,569号に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば4,4’−ビス(N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ)ビフェニル(以下NPDと略記する)、また特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4',4''−トリス(N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(以下MTDATAと略記する)等を挙げることができる。その他、特許3571977で開示されている下記一般式(13)で表される含窒素複素環誘導体も用いることができる。
さらに、米国特許2004−0113547に記載されている下記一般式(14)の化合物も用いることができる。
また、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域にこれらの化合物を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよいし、又は積層されたものであってもよい。
また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、10-10S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平8−193191号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
また、有機EL素子は発光した光が電極(この場合は陰極)により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノラト)アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
一般式(17)及び(18)で表される含窒素複素環誘導体におけるAr1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数3〜60のヘテロアリール基であり、Ar2は、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、あるいはこれらの2価の基である。ただし、Ar1及びAr2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
L1、L2及びLは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Rは、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のRは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
一般式(19)で表される含窒素複素環誘導体におけるHArは、置換基を有していてもよい環形成原子数3〜40の含窒素複素環であり、Lは、単結合、置換基を有していてもよい環形成炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい環形成炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar1は、置換基を有していてもよい環形成炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar2は、置換基を有していてもよい環形成炭素数6〜60のアリール基又は置換基を有していてもよい環形成原子数3〜60のヘテロアリール基である。
この金属錯体は、n型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式(22)の配位子を形成する環A1及びA2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−t−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビスアセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Na(仕事関数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16eV)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(仕事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0〜2.5eV)、及びBa(仕事関数:2.52eV)からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましのは、Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下の還元性ドーパントとして、これら2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、CsとK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせであることが好ましい。Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以下、透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた構成の有機EL素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物(正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度50〜450℃、真空度10-7〜10-3Torr、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚5nm〜5μmの範囲で適宜選択することが好ましい。
そして、最後に陰極を積層して有機EL素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
なお、有機EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を+、陰極を−の極性にして、5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が+、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
<化合物1の合成>
9,10-ジヒドロフェナントレン300gを酢酸2リットルに溶解させ、発煙硝酸(d=1.50)450ミリリットルを滴下した。反応溶液を室温にて7時間攪拌した。反応溶液を水5L中に注ぎ、析出した結晶を濾別して採取した。得られた結晶を水、メタノールで洗浄後、減圧下乾燥させ、橙色結晶280g(収率74%)を得た。
(1-2)2-アミノ-9,10-ジヒドロフェナントレンの合成
2-ニトロ-9,10-ジヒドロフェナントレン280g、パラジウム炭素2.0g、エタノール2.5リットルを仕込み、ヒドラジン1水和物140ミリリットルを加えた。反応溶液を4時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水5リットル中に反応溶液を注いだ後、トルエン3リットルで抽出した。水層を除去後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体220g(収率89%)を得た。
(1-3)2-ヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、2-アミノ-9,10-ジヒドロフェナントレン220g、3NのHCl3リットル、酢酸2リットルを加え、3時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、氷冷し、亜硝酸ナトリウム91gの水溶液を滴下した。氷冷下1時間攪拌した後、ヨウ化カリウム660gの水溶液を加えた。ジクロロメタン2リットルを加え、室温にて3時間攪拌後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸カリウム水溶液で繰り返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体210g(収率62%)を得た。
(1-4)2-ヨードフェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、2-ヨード-9,10-ジヒドロフェナントレン125g、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン98g、1,4-ジオキサン1.2リットルを加え、24時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した後、メタノールで洗浄し、白色結晶98g(収率68%)を得た。
(1-5)フェナントレン-2-ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、2-ヨードフェナントレン98g、脱水エーテル3リットルを仕込み、反応溶液を−60℃まで冷却し、1.6Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液210ミリリットルを加えた。反応溶液を0℃まで昇温しながら1時間攪拌した。反応溶液を再び−60℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル151gの脱水エーテル100ミリリットル溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌を続けた。10%塩酸水溶液1リットルを加え、1時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサン、トルエンで洗浄し、目的のフェナントレン-2-ボロン酸42g(収率58%)を得た。
(1-6)2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、フェナントレン-2-ボロン酸22.2g、4-ブロモヨードベンゼン28.3g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 2.31g、トルエン400ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液200ミリリットルを仕込み、8時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、10-(3-ブロモフェニル)ベンゾ[c]フェナントレン30.3g(91%)を得た。
(1-7)化合物1の合成
アルゴン雰囲気下、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレン3.33g、既知の方法で合成した10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸4.18g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色結晶4.56gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(7-1)2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに3-ブロモヨードベンゼンを用いて同様の方法で合成した。
(7-2)化合物7の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.26に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(8-1)フェナントレン-3-ボロン酸の合成
フェナントレン-2-ボロン酸の合成において、2-ヨードフェナントレンの代わりに市販の3-ブロモフェナントレンを用いて同様の方法で合成した。
(8-2)3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-3-ボロン酸を用いて同様の方法で合成した。
(8-3)化合物14の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(9-1)3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-3-ボロン酸を、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに3-ブロモヨードベンゼンを用いて同様の方法で合成した。
(9-2)化合物20の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556・22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(10-1)2-ニトロフェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、2-ニトロ-9,10-ジヒドロフェナントレン225g、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン227g、1,4-ジオキサン2.4リットルを加え、24時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した後、メタノールで洗浄し、白色結晶134g(収率60%)を得た。
(10-2)2-アミノフェナントレンの合成
2-ニトロフェナントレン134g、パラジウム炭素1.00g、エタノール1.2リットルを仕込み、ヒドラジン1水和物70ミリリットルを加えた。反応溶液を4時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水3リットル中に反応溶液を注いだ後、トルエン2リットルで抽出した。水層を除去後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体100g(収率86%)を得た。
(10-3)2-アミノ-1-ブロモフェナントレンの合成
2-アミノフェナントレン100gをN,N-ジメチルスルホキシド750ミリリットルに溶解させ、室温にて攪拌させながら、48%臭化水素酸83gを4時間かけて滴下した。室温にて20時間攪拌を続けた後、100℃にて1時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水3リットル中に注いだ。混合溶液をアンモニア水で中性にした後、結晶を濾別して得た。得られた固体をエタノール/水で再結晶し、無色結晶126g(収率90%)を得た。
(10-4)1-ブロモフェナントレンの合成
2-アミノ-1-ブロモフェナントレン120gをTHF750ミリリットルに溶解させ、濃塩酸4.5リットル、水1.5リットルを加えた。反応溶液を氷冷させ、亜硝酸ナトリウム45g/水230ミリリットル溶液を滴下した。氷冷下、1時間攪拌した後、50%ホスフィン酸水溶液2.25リットルを加えた。反応溶液を氷冷下30分攪拌し、室温で17時間攪拌を続けた。水10リットルを加え、固体を濾別して得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、1-ブロモフェナントレン75g(収率66%)を得た。
(10-5)フェナントレン-1-ボロン酸の合成
フェナントレン-2-ボロン酸の合成において、2-ヨードフェナントレンの代わりに1-ブロモフェナントレンを用いて同様の方法で合成した。
(10-6)1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-1-ボロン酸を用いて同様の方法で合成した。
(10-7)化合物27の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(33-1)3-(3-ブロモフェニル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-1-ボロン酸を、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに3-ブロモヨードベンゼンを用いて同様の方法で合成した。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量556.22に対し、m/e=556であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[4-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(3-ブロモフェニル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ビフェニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量582.23に対し、m/e=582であった。
(40-1)2-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに2,6-ジブロモナフタレンを用いて同様の方法で合成した。
(40-2)化合物40の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンをを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに2-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
(44-1)3-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-3-ボロン酸を、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに2,6-ジブロモナフタレンを用いて同様の方法で合成した。
(44-2)化合物44の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンをを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
(48-1)1-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンの合成
2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの合成において、フェナントレン-2-ボロン酸の代わりにフェナントレン-1-ボロン酸を、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに2,6-ジブロモナフタレンを用いて同様の方法で合成した。
(48-2)化合物48の合成
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンをを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(1-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(1-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
化合物1の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(6-ブロモナフタレン-2-イル)フェナントレンを、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-[3-(2-ナフチル)フェニル]アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
(52-1)2-[3-(2-ナフチル)ベンゾイル]安息香酸の合成
アルゴン雰囲気下、マグネシウム132gをエーテル500ミリリットル中に分散させ、2-(3-ブロモフェニル)ナフタレン142gのエーテル500ミリリットル溶液を加え、室温にて1時間攪拌した。無水フタル酸74gのベンゼン150ミリリットル溶液を加え、反応溶液を3時間還流攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、氷水中に注ぎ、10%塩酸1リットルを加えた。有機層を分液し、炭酸カリウム水溶液で抽出した。アルカリ性抽出物を酸性化し、得られた固体を沸騰水で洗浄した。得られた粗生成物を酢酸で再結晶し、2-(3-フェニルベンゾイル)安息香酸121g(収率69%)を得た。
2-[3-(2-ナフチル)ベンゾイル]安息香酸121gを1Nの水酸化ナトリウム溶液10リットルに溶解させ、硫酸銅水溶液で活性化させた亜鉛粉末を加え、反応溶液を50時間還流下、攪拌した。室温まで冷却後、ろ過した。ろ液を酸性化した後、得られた固体を沸騰水で洗浄し、2-[3-(2-ナフチル)ベンジル]安息香酸110g(収率90%)を得た。
2-[3-(2-ナフチル)ベンジル]安息香酸11.7gを液体フッ化水素250ミリリットルにを加え、フッ化水素が蒸発するまで攪拌をした。残渣をクロロホルムに溶解させ、水、水酸化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣を、メタノールを用いて結晶化させた後、シクロヘキサン−アセトンで再結晶し、2-フェニル-10-アントロン6.76g(収率61%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2-ブロモナフタレン4.81gのTHF30ミリリットル溶液を−78℃に冷却し、1.6Mのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液25ミリリットルを滴下し、−78℃で1時間攪拌した。2-(2-ナフチル)-10-アントロン6.76gのTHF20ミリリットル溶液を加えた後、反応溶液を5時間50℃で加熱攪拌した。室温まで冷却後、10%塩酸100ミリリットルを加えた。水層を除去した後、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン2.90g(収率32%)を得た。
2-フェニル-10-(6-フェニルナフタレン-2-イル)アントラセン2.90gをDMF30ミリリットルに溶解させ、N-ブロモスクシンイミド1.32gのDMF10ミリリットル溶液を加え、60℃で5時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水100ミリリットル中に注いだ。析出した結晶をろ別し、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、9-ブロモ-2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン3.09g(収率90%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン10.2g、脱水エーテル100ミリリットル、脱水トルエン100ミリリットルを仕込み、反応溶液を−60℃まで冷却し、1.6Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液14ミリリットルを加えた。反応溶液を0℃まで昇温しながら1時間攪拌した。反応溶液を再び−60℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル11.3gの脱水エーテル10ミリリットル溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌を続けた。10%塩酸水溶液1リットルを加え、1時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサン、トルエンで洗浄し、目的の2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸5.69g(収率60%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸5.21g、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレン3.33g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、淡黄色結晶5.59gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
(53-1)2,6-ジフェニルアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、フェニルボロン酸29.0g、2,6-ジブロモアントラセン25.7g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 4.62g、トルエン800ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液400ミリリットルを仕込み、8時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ取した。得られた固体をトルエン−ヘキサンを用いて再結晶、洗浄を繰り返し、2-フェニルアントラセン25.0g(収率75%)を得た。
2,6-ジフェニルアントラセン33.0gをN,N-ジメチルホルムアミド200ミリリットルに加熱溶解させ、N-ブロモスクシンイミド18.0gのN,N-ジメチルホルムアミド20ミリリットル溶液を加え、60℃で6時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水1リットル中に注いだ。得られた固体をメタノール、水、メタノールで順次洗浄後、トルエン−ヘキサンで再結晶、洗浄を繰り返し、9ブロモ-2,6-ジフェニルアントラセン33.5g(収率82%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,6-ジフェニルアントラセン20.5g、ナフタレン-2-ボロン酸9.37g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.16g、トルエン200ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液100ミリリットルを仕込み、8時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、黄色結晶17.1g(収率75%)を得た。
2,6-ジフェニル-9-(2-ナフチル)アントラセン9.09gをN,N-ジメチルホルムアミド100ミリリットルに加熱溶解させ、N-ブロモスクシンイミド3.91gのN,N-ジメチルホルムアミド10ミリリットル溶液を加え、60℃で6時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水500ミリリットル中に注いだ。得られた固体をメタノール、水、メタノールで順次洗浄後、トルエン−ヘキサンで再結晶、洗浄を繰り返し、9-ブロモ-2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン8.55g(収率80%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン10.7g、脱水エーテル100ミリリットル、脱水トルエン100ミリリットルを仕込み、反応溶液を−60℃まで冷却し、1.6Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液14ミリリットルを加えた。反応溶液を0℃まで昇温しながら1時間攪拌した。反応溶液を再び−60℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル11.3gの脱水エーテル10ミリリットル溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌を続けた。10%塩酸水溶液1リットルを加え、1時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサン、トルエンで洗浄し、目的の2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸6.00g(収率60%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸5.00g、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレン3.33g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、淡黄色結晶5.66gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量708.28に対し、m/e=708であった。
化合物52の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
化合物52の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量682.27に対し、m/e=682であった。
化合物52の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量708.28に対し、m/e=708であった。
化合物52の合成において、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量708.28に対し、m/e=708であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ジベンゾフラニル)アントラセン-9-ボロン酸を用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量596.21に対し、m/e=596であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ジベンゾフラニル)アントラセン-9-ボロン酸を、2-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量596.21に対し、m/e=596であった。
化合物1の合成において、10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸の代わりに既知の方法で合成した10-(2-ジベンゾフラニル)アントラセン-9-ボロン酸を、1-(4-ブロモフェニル)フェナントレンの代わりに3-(4-ブロモフェニル)フェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量596.21に対し、m/e=596であった。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmの化合物A-1を成膜した。A-1膜の成膜に続けて、このA-1膜上に膜厚20nmのA-2を成膜した。
さらに、このA-2膜上に膜厚40nmで本発明の化合物1と下記化合物D-1を40:2の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。
この膜上に電子輸送層として膜厚20nmで下記構造のAlqを蒸着により成膜した。この後、LiFを膜厚1nmで成膜した。このLiF膜上に金属Alを150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機EL発光素子を形成した。
実施例1〜101および比較例1〜15において使用した化合物1〜95以外のホスト及びドーパントを以下にまとめて記載する。
実施例1において、化合物1の代わりに表1の化合物を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。また、D−1の代わりに表1の化合物を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例1において、化合物1の代わりに上記化合物(A)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例1において、化合物1の代わりに上記化合物(B)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例1において、化合物1の代わりに上記化合物(C)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例1において、化合物1の代わりに上記化合物(D)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
(1)初期性能:電流密度10mA/cm2における発光効率(cd/A)を評価した。
(2)寿命:初期輝度1000cd/cm2で定電流駆動し、輝度の半減期で評価した。
表1中、発光効率の単位はcd/m2で、寿命の単位は時間である。下記の表2および3においても同様である。
<化合物61(下記式中の化合物1)の合成>
前記(1−1)に記載の通り合成した。
(2-2)2-アミノ-9,10-ジヒドロフェナントレンの合成
前記(1−2)に記載の通り合成した。
(2-3)2-ヨード-9,10-ジヒドロフェナントレンの合成
前記(1−3)に記載の通り合成した。
(2-4)2-ヨードフェナントレンの合成
前記(1−4)に記載の通り合成した。
(2-5)化合物61の合成
アルゴン雰囲気下、2-ヨードフェナントレン3.04g、既知の方法で合成した10-(2-ナフチル)アントラセン-9-ボロン酸4.18g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら撹拌をした。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色結晶4.56gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量480.19に対し、m/e=480であった。
<化合物62(下記式中の化合物2)の合成>
<化合物63(下記式中の化合物3)の合成>
<化合物64(下記式中の化合物4)の合成>
<化合物65(下記式中の化合物5)の合成>
<化合物66(下記式中の化合物6)の合成>
<化合物67(下記式中の化合物7)の合成>
<化合物68(下記式中の化合物8)の合成>
<化合物69(下記式中の化合物9)の合成>
アルゴン雰囲気下、2-ニトロ-9,10-ジヒドロフェナントレン225g、2,3 -ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン227g、1,4-ジオキサン2.4リットルを加え、24時間加熱、還流しながら撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した後、メタノールで洗浄し、白色結晶134g(収率60%)を得た。
(9-2)2-アミノフェナントレンの合成
2-ニトロフェナントレン134g、パラジウム炭素1.00g、エタノール1.2リットルを仕込み、ヒドラジン1水和物70ミリリットルを加えた。反応溶液を4時間加熱、還流しながら撹拌した。室温まで冷却後、水3リットル中に反応溶液を注いだ後、トルエン2リットルで抽出した。水層を除去後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体100g(収率86%)を得た。
(9-3)2-アミノ-1-ブロモフェナントレンの合成
2-アミノフェナントレン100gをN,N-ジメチルスルホキシド750ミリリットルに溶解させ、室温にて攪拌させながら、48%臭化水素酸83gを4時間かけて滴下した。室温にて20時間攪拌を続けた後、100℃にて1時間加熱しながら撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水3リットル中に注いだ。混合溶液をアンモニア水で中性にした後、結晶を濾別して採取した。得られた個体をエタノール/水で再結晶し、無色結晶126g(収率90%)を得た。
(9-4)1-ブロモフェナントレンの合成
2-アミノ-1-ブロモフェナントレン120gをTHF750ミリリットルに溶解させ、濃塩酸4.5リットル、水1.5リットルを加えた。反応溶液を氷冷させ、亜硝酸ナトリウム45g/水230ミリリットル溶液を滴下した。氷冷下、1時間攪拌した後、50%ホスフィン酸水溶液2.25リットルを加えた。反応溶液を氷冷下30分攪拌し、室温で17時間攪拌を続けた。水10リットルを加え、固体を濾別して採取した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、1-ブロモフェナントレン75g(収率66%)を得た。
(9-5)化合物69の合成
化合物1の合成において、2-ヨードフェナントレンの代わりに1-ブロモフェナントレンを用いて、同様の方法で合成した。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量480.19に対し、m/e=480であった。
<化合物70(下記式中の化合物10)の合成>
<化合物71(下記式中の化合物11)の合成>
<化合物72(下記式中の化合物12)の合成>
<化合物73(下記式中の化合物13)の合成>
アルゴン雰囲気下、フェニルボロン酸29・0g、2,6-ジブロモアントラセン25.7g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) 4.62g、トルエン800ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液400ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ取した。得られた固体をトルエン−ヘキサンを用いて再結晶、洗浄を繰り返し、2-フェニルアントラセン25.0g(収率75%)を得た。
2,6-ジフェニルアントラセン33.0gをN,N-ジメチルホルムアミド200ミリリットルに加熱溶解させ、N-ブロモスクシンイミド18.0gのN,N-ジメチルホルムアミド20ミリリットル溶液を加え、60℃で6時間加熱しながら撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水1リットル中に注いだ。得られた固体をメタノール、水、メタノールで順次洗浄後、トルエン−ヘキサンで再結晶、洗浄を繰り返し、9ブロモ-2,6-ジフェニルアントラセン33.5g(収率82%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,6-ジフェニルアントラセン20.5g、ナフタレン-2-ボロン酸9.37g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.16g、トルエン200ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液100ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら攪拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、黄色結晶17.1g(収率75%)を得た。
2,6-ジフェニル-9-(2-ナフチル)アントラセン9.09gをN,N-ジメチルホルムアミド100ミリリットルに加熱溶解させ、N-ブロモスクシンイミド3.91ggのN,N-ジメチルホルムアミド10ミリリットル溶液を加え、60℃で6時間加熱しながら撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水500ミリリットル中に注いだ。得られた個体をメタノール、水、メタノールで順次洗浄後、トルエン−ヘキサンで再結晶、洗浄を繰り返し、9-ブロモ-2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン8.55g(収率80%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,6-ジフェニル-10-(2-ナフチル)アントラセン5.35g、2-フェナントリルボロン酸2.44g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231gg、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら撹拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、淡黄色結晶4.74gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量632.25に対し、m/e=632であった。
<化合物74(下記式中の化合物14)の合成>
アルゴン雰囲気下、マグネシウム132gをエーテル500ミリリットル中に分散させ、2-(3-ブロモフェニル)ナフタレン142gのエーテル500ミリリットル溶液を加え、室温にて1時間攪拌した。無水フタル酸74gのベンゼン150ミリリットル溶液を加え、反応溶液を3時間還流しながら撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、氷水中に注ぎ、10%塩酸1リットルを加えた。有機層を分液し、炭酸カリウム水溶液で抽出した。アルカリ性抽出物を酸性化し、得られた固体を沸騰水で洗浄した。得られた粗生成物を酢酸で再結晶し、2-(3-フェニルベンゾイル)安息香酸121g(収率69%)を得た。
2-[3-(2-ナフチル)ベンゾイル]安息香酸121gを1Nの水酸化ナトリウム溶液10リットルに溶解させ、硫酸銅水溶液で活性化させた亜鉛粉末を加え、反応溶液を50時間還流しながら撹拌した。室温まで冷却後、ろ過した。ろ液を酸性化した後、得られた固体を沸騰水で洗浄し、2-[3-(2-ナフチル)ベンジル]安息香酸110g(収率90%)を得た。
2-[3-(2-ナフチル)ベンジル]安息香酸11.7gを液体フッ化水素250ミリリットルにを加え、フッ化水素が蒸発するまで攪拌をした。残渣をクロロホルムに溶解させ、水、水酸化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣を、メタノールを用いて結晶化させた後、シクロヘキサン−アセトンで再結晶し、2-フェニル-10-アントロン6.76g(収率61%)を得た。
アルゴン雰囲気下、2-ブロモナフタレン4.81gのTHF30ミリリットル溶液を−78℃に冷却し、1.6Mのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液25ミリリットルを滴下し、−78℃で1時間攪拌した。2-(2-ナフチル)-10-アントロン6.76gのTHF20ミリリットル溶液を加えた後、反応溶液を5時間50℃で加熱しながら撹拌した。室温まで冷却後、10%塩酸100ミリリットルを加えた。水層を除去した後、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン2.90g(収率32%)を得た。
2-フェニル-10-(6-フェニルナフタレン-2-イル)アントラセン2.90gをDMF30ミリリットルに溶解させ、N-ブロモスクシンイミド1.32gのDMF10ミリリットル溶液を加え、60℃で5時間加熱しながら撹拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水100ミリリットル中に注いだ。析出した結晶をろ別し、メタノール、水、メタノールで順次洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、9-ブロモ-2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン3.09g(収率90%)を得た。
アルゴン雰囲気下、9-ブロモ-2,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン5.08g、2-フェナントリルボロン酸2.44g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、トルエン40ミリリットル、2Mの炭酸ナトリウム水溶液20ミリリットルを仕込み、8時間還流しながら撹拌をした。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール、水、メタノールで洗浄した後、トルエンで再結晶し、淡黄色結晶4.97gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量606.23に対し、m/e=606であった。
化合物61を用いた以外は実施例1と同じ方法で有機EL発光素子を形成した。
実施例57において、表2の通り、ホスト及びドーパントを変更し、同様の方法で有機EL素子を作成し、評価を行った。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(E)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(F)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(G)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(H)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(I)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例57において、化合物61の代わりに前記化合物(C)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
前記(1−1)に記載の通り合成した。
前記(1−2)に記載の通り合成した。
前記(1−3)に記載の通り合成した。
前記(1−4)に記載の通り合成した。
アルゴン雰囲気下、2−ニトロ−9,10−ジヒドロフェナントレン22.5g、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノン22.7g、1,4−ジオキサン240mLを加え、24時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した後、メタノールで洗浄し、白色結晶13.4g(収率60%)を得た。
2−ニトロフェナントレン13.4g、パラジウム炭素0.10g、エタノール120mLを仕込み、ヒドラジン1水和物7mLを加えた。反応溶液を4時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水300mL中に反応溶液を注いだ後、トルエン200mLで抽出した。水層を除去後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体10.0g(収率86%)を得た。
2−アミノフェナントレン10.0gをN,N−ジメチルスルホキシド75mLに溶解させ、室温にて攪拌させながら、48%臭化水素酸8.3gを4時間かけて滴下した。室温にて20時間攪拌を続けた後、100℃にて1時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水300mL中に注いだ。混合溶液をアンモニア水で中性にした後、結晶をろ別した。得られた個体をエタノール/水で再結晶し、無色結晶12.6g(収率90%)を得た。
2−アミノ−1−ブロモフェナントレン12.0gをTHF75mLに溶解させ、濃塩酸450mL、水150mLを加えた。反応溶液を氷冷させ、亜硝酸ナトリウム4.5g/水23mL溶液を滴下した。氷冷下、1時間攪拌した後、50%ホスフィン酸水溶液225mLを加えた。反応溶液を氷冷下30分攪拌し、室温で17時間攪拌を続けた。水1Lを加え、固体をろ別した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、1−ブロモフェナントレン7.5g(収率66%)を得た。
化合物75を用いた以外は実施例1と同じ方法で有機EL発光素子を形成した。
実施例73において、化合物75の代わりに前記化合物(C)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例73において、化合物75の代わりに前記化合物(F)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例73において、化合物75の代わりに前記化合物(D)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例73において、化合物75の代わりに前記化合物(I)を用いて同様の方法で有機EL素子を作製した。
実施例73において、化合物75の代わりに前記化合物(J)を用いて同様の方法で有機EL素子を作成した。
(2)寿命:初期輝度1000cd/cm2で定電流駆動し、輝度の半減期で評価した。
素子評価の結果を表3にまとめた。
Claims (27)
- 下記一般式(1-1)
L1が単結合ではない場合、Ar1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基または、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50の複素環基を示す。
L1が単結合の場合、Ar1は下記一般式(2)
置換基Rx、RaおよびRbは、それぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数2〜50のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜50のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキルゲルマニウム基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールゲルマニウム基を示す。ただし、L1が単結合ではない場合、置換基Rbは置換もしくは無置換のアントラセニル基ではない。
pは0〜8の整数、qは0〜9の整数、yは0〜4の整数である。pが2〜8で、qが2〜9、yが2〜4の時、複数のRx、RaおよびRbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、L1が単結合の場合、Rx、RaおよびRbは全てアントラセニル基ではない。
Arzは置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のインデニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオレニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフルオレニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のベンズアントラセニル基、置換もしくは無置換のナフタセニル基、置換もしくは無置換のフルオランテニル基、置換もしくは無置換のベンゾフルオランテニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のベンゾフェナントリル基、置換もしくは無置換のベンゾクリセニル基、置換もしくは無置換の核形成原子数3〜50の複素環含有基から選ばれる置換基である。Arzの置換基が複数の場合、複数の隣接する置換基同士が結合し、環を完成する飽和または不飽和の2価の基を形成してもよく、フェナントレン骨格が1位または2位でアントラセン骨格と結合している場合、Arzは無置換のフェニル基ではない。また、フェナントレン骨格が3位でアントラセン骨格と結合している場合、RxおよびArzは無置換のカルバゾリル基ではない]
で表されるフェナントリル基を有するアントラセン誘導体〔ただし、一般式(1-1)において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1及びRbは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の縮合芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の芳香族複素環基ではない場合がある。さらには、同式において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1はフェニル基ではなく、かつRbはパラ位に置換基を有するフェニル基又は2−フェナントリル基ではない場合もある〕。 - 下記一般式(1-2)
で表されるフェナントリル基を有するアントラセン誘導体〔ただし、一般式(1-2)において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1及びRbは、置換又は無置換の芳香族炭化水素基、置換又は無置換の縮合芳香族炭化水素基及び置換又は無置換の芳香族複素環基ではない場合がある。さらには、同式において、L1及びRbがそれぞれフェナントリル基の2位及び7位に結合している場合、L1はフェニル基ではなく、かつRbはパラ位に置換基を有するフェニル基又は2−フェナントリル基ではない場合もある〕。 - L1またはL2が下記一般式(3)
で表わされる請求項1または2に記載のアントラセン誘導体。 - L1またはL2が置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜50の縮合芳香族環基である請求項1〜3のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合ではなく、Ar1またはAr2が置換または無置換の環形成炭素数10〜50の縮合芳香族環である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- L1またはL2が下記一般式(3)、Ar1またはAr2が下記一般式(4)
で表わされる請求項1〜5のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。 - L1が単結合ではなく、前記フェナントリル基が置換もしくは無置換の1−フェナントリル基、置換もしくは無置換の2−フェナントリル基、置換もしくは無置換の3−フェナントリル基および置換もしくは無置換の4−フェナントリル基のいずれかである請求項1〜6のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合ではなく、前記qが0である請求項1〜7のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合で、Ar1が前記一般式(2)で表わされる基以外の基である請求項1に記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合で、Ar1が置換もしくは無置換のナフチル基である請求項9に記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合で、フェナントリル基の1位、2位または3位のいずれかがアントラセン骨格と結合している請求項9または10に記載のアントラセン誘導体。
- L1が単結合で、前記qが0である請求項9〜11記載のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- Ar1が前記一般式(2)で表わされる基である請求項1に記載のアントラセン誘導体。
- フェナントリル基の2位がアントラセン骨格と結合している請求項13に記載のアントラセン誘導体。
- フェナントリル基の3位がアントラセン骨格と結合している請求項13に記載のアントラセン誘導体。
- フェナントリル基の1位がアントラセン骨格と結合している請求項13に記載のアントラセン誘導体。
- q=0である請求項13〜16のいずれかに記載のアントラセン誘導体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項1〜17のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項1〜17のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体。
- 陰極と陽極間に発光層を含む一層以上の有機薄膜層を有し、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項1〜17のいずれか1項に記載のアントラセン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層が前記のアントラセン誘導体を含有する請求項20に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記アントラセン誘導体がホスト材料である請求項20に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層がさらに蛍光発光性ドーパント及びりん光発光性ドーパントの少なくとも一方を含有する請求項20〜22のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記蛍光発光性ドーパントがアリールアミン化合物である請求項23に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記蛍光発光性ドーパントがスチリルアミン化合物である請求項23に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記蛍光発光性ドーパントが下記一般式(5)
で表わされる縮合環アミン誘導体である請求項23記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記蛍光発光性ドーパントが下記一般式(6)
で表わされる縮合環アミン誘導体である請求項23に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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