DE102006030860A1

DE102006030860A1 - Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen

Info

Publication number: DE102006030860A1
Application number: DE200610030860
Authority: DE
Inventors: Hartmut Prof. Dr. Yersin; Tobias Fischer; Uwe Dr. Monkowius; Walter Dipl.-Phys. Finkenzeller
Original assignee: Universitaet Regensburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-07-04
Filing date: 2006-07-04
Publication date: 2008-01-10
Also published as: JP6013698B2; US20100141120A1; US9130178B2; TW200838975A; WO2008003464A1; EP2044168A1; JP2009542023A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Isonitril-Metallkomplexe als Oligomer-Emitter in derartigen Vorrichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs). Insbesondere betrifft die Erfindung den Einsatz lumineszierender Isonitril-Metallkomplexe als Oligomer-Emitter in solchen Vorrichtungen.
OLEDs (Organic Light Emitting Devices oder Organic Light Emitting Diodes) stellen eine neue Technologie dar, welche die Bildschirm- und Beleuchtungstechnik dramatisch verändern wird. OLEDs bestehen vorwiegend aus organischen Schichten, die auch flexibel und kostengünstig zu fertigen sind. OLED-Bauelemente lassen sich großflächig als Beleuchtungskörper, aber auch klein als Pixels für Displays gestalten.
Einen Überblick über die Funktion von OLEDs findet sich beispielsweise bei H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241,1.
Die Funktion von OLEDs ist auch beschrieben worden in C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622; X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 2476; J. Shinar, „Organic Light-Emitting Devices – A Survey", AlP-Press, Springer, New York 2004; W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505; S. Okada et al., Dalton Trans., 2005, 1583 sowie Y. -L. Tung et al., J. Mater. Chem., 2005, 15, 460–464.
Seit den ersten Berichten über OLEDs (s. z.B. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) sind diese Vorrichtungen insbesondere im Hinblick auf die eingesetzten Emittermaterialien weiter entwickelt worden, wobei insbesondere sogenannte Triplett- oder phosphoreszierende Emitter von Interesse sind.
Gegenüber herkömmlichen Technologien, wie etwa Flüssigkristall-Displays (LCDs), Plasma-Displays oder Kathodenstrahlröhren (CRTs) weisen OLEDs zahlreiche Vorteile auf, wie zum Beispiel eine geringe Betriebsspannung, eine flache Bauweise, hocheffizient selbst-leuchtende Pixel, einen hohen Kontrast und eine gute Auflösung sowie die Möglichkeit, alle Farben darzustellen. Weiterhin emittiert ein OLED Licht beim Anlegen elektrischer Spannung anstatt es nur zu modulieren. Während dem OLED bereits zahlreiche Anwendungen erschlossen sind und auch neue Anwendungsgebiete eröffnet wurden, besteht immer noch Bedarf an verbesserten OLEDs und insbesondere an verbesserten Triplett-Emittermaterialien. Bei den bisherigen Lösungen treten insbesondere Probleme bei der Langzeitstabilität, der thermischen Stabilität sowie der chemischen Stabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff auf. Weiterhin zeigen viele Emitter nur eine geringe Sublimationsfähigkeit. Weiterhin sind mit bisher bekannten Emittermaterialien oftmals wichtige Emissionsfarben nicht verfügbar. Oftmals sind auch hohe Effizienzen bei hohen Stromdichten oder hohe Leuchtdichten nicht erreichbar. Schließlich bestehen bei vielen Emittermaterialien Probleme hinsichtlich der fertigungstechnischen Reproduzierbarkeit.
In herkömmlichen OLED-Anordnungen befinden sich in der Emitterschicht Emitter-Moleküle in einer üblichen Dotierungskonzentration von etwa 5 %. Zum Beispiel an den Emitter-Molekülen rekombinieren die Ladungsträger und führen zu angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände geben dann ihre Energie als Lichtemission ab. Die Verwendung einer höheren Emitter-Molekül-Konzentration könnte im Prinzip zu einer wesentlich höheren Effizienz bei hohen Stromdichten führen. Dem steht allerdings entgegen, dass dann im allgemeinen benachbarte Emitter-Moleküle durch Wechselwirkungen, z.B. bei Triplett-Triplett-Annihilationen oder einem Self-Quench-Prozess unterliegen. Das führt zu einer Begrenzung der üblicherweise maximal verwendbaren Konzentration der Emitter-Moleküle in der Emitterschicht. Günstig wäre es deshalb, Emitter- Moleküle bereitstellen zu können, bei denen auch in hohen Konzentrationen in der Emitter-Schicht kein Self-Quench-Prozess auftritt.
Weiterhin wurde festgestellt, dass die Lichtausbeute für OLEDs mit metallorganischen Substanzen, sogenannten Triplett-Emittern wesentlich größer sein kann als für rein organische Materialien. Aufgrund dieser Eigenschaft kommt der Weiterentwicklung von metallorganischen Materialien ein wesentlicher Stellenwert zu. Triplett-Emitter sind beispielsweise beschrieben in WO 2004/017043 A2 (Thompson), WO 2004/016711 A1 (Thompson), WO 03/095587 (Tsuboyama), US 2003/0205707 (Chi-Ming Che), US 2002/0179885 (Chi-Ming Che), US 2003/186080 A1 (J. Kamatani), DE 103 50 606 A1 (Stößel), DE 103 38 550 (Bold), DE 103 58 665 A1 (Lennartz).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Emittermaterialien, insbesondere für OLEDs sowie neue Licht emittierende Vorrichtungen bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise überwinden und welche insbesondere eine hohe Dotierungskonzentration ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I), (NC)_nM(CNR)_m Formel Iworin
M Pt(II), Rh(I), Ir(I), Pd(II) oder Au(III), insbesondere Pt(II) oder Pd(II) darstellt,
R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche ggf. Heteroatome enthalten kann,
n = 0 bis 4
und
m = 0 bis 4. Bevorzugt ist m = 4 – n.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Komplexe der Formel (I) in der Emitterschicht Licht emittierende Vorrichtungen erhalten werden können, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen hohe Quantenausbeuten. Die Komplexe können zudem durch Substitution oder/und Veränderung der Liganden variiert werden, wodurch sich vielfältige Möglichkeiten zur Modifizierung bzw. Steuerung der Emissionseigenschaften ergeben. Durch geeignete Wahl der Liganden, insbesondere durch Einsatz von F enthaltenden Gruppen R, können zudem Verbindungen mit guter Sublimierbarkeit erhalten werden.
Die Funktionsweise einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen ist schematisch in 1 gezeigt. Die Vorrichtung umfasst mindestens eine Anode, eine Kathode und eine Emitterschicht. Vorteilhafterweise wird eine oder beide der als Kathode oder Anode verwendeten Elektroden transparent ausgestaltet, sodass das Licht durch diese Elektrode emittiert werden kann. Bevorzugt wird als transparentes Elektrodenmaterial Indium-Zinn-Oxid (ITO) verwendet. Besonders bevorzugt wird eine transparente Anode eingesetzt. Die andere Elektrode kann ebenfalls aus einem transparenten Material ausgebildet sein, kann aber auch aus einem anderen Material mit geeigneter Elektronenaustrittsarbeit gebildet sein, falls Licht nur durch eine der beiden Elektroden emittiert werden soll. Vorzugsweise besteht die zweite Elektrode, insbesondere die Kathode, aus einem Metall mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise aus Aluminium, oder Silber, oder einer Mg/Ag- oder einer Ca/Ag-Legierung. Zwischen den beiden Elektroden ist eine Emitterschicht angeordnet. Diese kann in direktem Kontakt mit der Anode und der Kathode sein, oder in indirektem Kontakt, wobei indirekter Kontakt bedeutet, dass zwischen der Kathode oder Anode und der Emitterschicht weitere Schichten enthalten sind, sodass die Emitterschicht und die Anode oder/und Kathode sich nicht berühren, sondern über weitere Zwischenschichten elektrisch miteinander in Kontakt stehen. Beim Anlegen einer Spannung, beispielsweise einer Spannung von 2–20 V, insbesondere von 5–10 V, treten aus der Kathode, beispielsweise einer leitenden Metallschicht, besonders bevorzugt aus einer Aluminium-Kathode negativ geladene Elektronen aus und wandern in Richtung der positiven Anode. Von dieser Anode ihrerseits aus wandern positive Ladungsträger, sogenannte Löcher, in Richtung der Kathode. In der zwischen der Kathode und Anode angeordneten Emitterschicht befinden sich erfindungsgemäß Oligomere der metallorganischen Komplexe der Formeln (I) als Emitter. An den Emitter-Oligomeren oder in deren Nähe rekombinieren die wandernden Ladungsträger, also ein negativ geladenes Elektron und ein positiv geladenes Loch, und führen dabei zu neutralen, aber energetisch angeregten Zuständen der Emitter-Moleküle. Die angeregten Zustände der Emitter-Moleküle geben dann die Energie als Lichtemission ab.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können, soweit die Emittermaterialien sublimierbar sind, über Vakuumdeposition hergestellt werden. Alternativ ist auch ein Aufbau über nasschemische Auftragung möglich, beispielsweise über Spin-Coating-Verfahren, über Inkjet-Printen oder über Siebdruckverfahren. Es ist auch möglich, Emittermaterialien als kolloidale Suspensionen aufzubringen. Dies ist insbesondere bei schlecht löslichen erfindungsgemäßen Oligomer-Materialien vorteilhaft. Der Aufbau von OLED-Vorrichtungen wird beispielsweise in US2005/0260449 A1 sowie in WO 2005/098988 A1 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen können mittels der Vakuum-Sublimations-Technik gefertigt werden und mehrere weitere Schichten enthalten, insbesondere eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronen-Leitungsschicht (z.B. Alq₃ = Al-8-hydroxyquinoline oder Alq = Al-bis(2-methyl-8-hydroxychinolato)-4-phenylphenolat) und/oder eine Loch-Injektions- (z.B. CuPc) und Loch-Leitungsschicht oder Loch- Leitungsschicht (z.B. α-NPD). Es ist aber auch möglich, dass die Emitterschicht Funktionen der Loch- bzw. Elektronen-Leitungsschicht übernimmt.
Die Emitterschicht besteht vorzugsweise aus einem organischen Matrixmaterial mit ausreichend großem Singulett S₀ – Triplett T₁-Energieabstand (UGH-Matrix-Material), z.B. aus UGH, PVK (Polyvinylcarbazol), CBP (4,4'-Bis(9-carbazolyl)biphenyl) oder anderen Matrixmaterialien. In dieses Matrixmaterial wird der Emitter-Komplex in hoher Konzentration eindotiert, z.B. bevorzugt mit 10 bis 30 Gewichtsprozent.
Die Emitterschicht kann auch ohne Matrix realisiert werden, indem der entsprechende Komplex als 100%-Material aufgebracht wird. Eine entsprechende Ausführungsform ist weiter unten beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Licht emittierende Vorrichtung zwischen der Kathode und der Emitterschicht oder einer Elektronenleiterschicht noch eine CsF oder LiF Zwischenschicht auf. Diese Schicht weist insbesondere eine Dicke von 0,5 nm bis 2 nm, bevorzugt von ca. 1 nm auf. Diese Zwischenschicht bewirkt vorwiegend eine Reduzierung der Elektronenaustrittsarbeit.
Weiterhin bevorzugt wird die Licht emittierende Vorrichtung auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise auf einem Glassubstrat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst ein OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter neben einer Anode, Emitterschicht und Kathode auch noch wenigstens eine, insbesondere mehrere und besonders bevorzugt alle der nachfolgend genannten und in 2 dargestellten Schichten.
Der gesamte Aufbau befindet sich vorzugsweise auf einem Trägermaterial, wobei hierfür insbesondere Glas oder jedes andere feste oder flexible durchsichtige Material eingesetzt werden kann. Auf dem Trägermaterial wird die Anode angeordnet, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode (ITO). Auf die Anode und zwischen Emitterschicht und Anode wird eine Lochtransportschicht (HTL, hole transport layer) angeordnet, beispielsweise αNPD (N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-methyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin). Die Dicke der Lochtransportschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Zwischen der Anode und der Lochtransportschicht können weitere Schichten angeordnet sein, die die Lochinjektion verbessern, z.B. eine Kupfer-Phthalocyanin (CuPc)-Schicht. Diese Schicht ist bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 8 bis 15 nm dick. Auf die Lochtransportschicht und zwischen Lochtransport- und Emitterschicht wird vorzugsweise eine Elektronenblockierschicht aufgetragen, die dafür sorgt, dass der Elektronentransport zur Anode unterbunden wird, da ein solcher Strom nur Ohm'sche Verluste verursachen würde. Die Dicke dieser Elektronenblockierschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 20 bis 40 nm. Auf diese zusätzliche Schicht kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die HTL-Schicht bereits intrinsisch ein schlechter Elektronenleiter ist.
Bei der nächsten Schicht handelt es sich um die Emitterschicht, die das erfindungsgemäße Emittermaterial enthält oder aus diesem besteht. In der Ausführungsform unter Verwendung von sublimierbaren Emittern werden die Emittermaterialien bevorzugt durch Sublimation aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise zwischen 10 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 50 nm und 150 nm. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann auch gemeinsam mit anderen Materialien, insbesondere mit Matrixmaterialien co-verdampft werden. Für im Grünen oder Roten emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien eignen sich gängige Matrixmaterialien wie CBP (4,4'-Bis(N-carbazolyl)biphenyl). Es ist aber auch möglich, eine 100 %-Emittermaterial-Schicht aufzubauen. Für im Blauen emittierende erfindungsgemäße Emittermaterialien werden vorzugsweise UGH-Matrixmaterialien eingesetzt (vgl. M.E. Thompson et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4743). Zur Erzeugung von mischfarbigem Licht bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit verschiedenen Metall-Zentralionen kann ebenfalls eine Co-Verdampfung angewendet werden. Beispielsweise kann zur Erzeugung von weißem oder blauem Licht bei Verwendung von Pd-Verbindungen mit geringer Dotierung von Pt-Verbindungen eine Co-Verdampfung durchgeführt werden.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Hole-Blocking-Schicht aufgetragen, welche Ohm'sche Verluste reduziert, die durch Lochströme zur Kathode entstehen könnten. Diese Hole-Blocking-Schicht ist vorzugsweise 10 bis 50 nm, insbesondere 15 bis 25 nm dick. Ein geeignetes Material hierfür ist beispielsweise BCP (4,7-Diphenyl-2,9-dimethyl-phenanthrolin, auch Bathocuproin genannt). Auf die Hole-Blocking-Schicht und zwischen diese Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine ETL-Schicht aus Elektronentransportmaterial (ETL = electron transport layer) aufgebracht. Vorzugsweise besteht diese Schicht aus aufdampfbarem Alq₃ mit einer Dicke von 10 bis 100 nm, insbesondere von 30 bis 50 nm. Zwischen die ETL-Schicht und die Kathode wird vorzugsweise eine Zwischenschicht aufgebracht, beispielsweise aus CsF oder LiF. Diese Zwischenschicht verringert die Elektroneninjektionsbarriere und schützt die ETL-Schicht. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Die Zwischenschicht ist. vorzugsweise sehr dünn, insbesondere 0,5 bis 5 nm, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 nm dick. Schließlich wird noch eine leitende Kathodenschicht aufgedampft, insbesondere mit einer Dicke von 50 bis 500 nm, mehr bevorzugt von 100 bis 250 nm. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus Al, Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1) oder anderen Metallen. An den beschriebenen OLED-Aufbau für einen sublimierbaren erfindungsgemäßen Emitter werden vorzugsweise Spannungen zwischen 3 und 15 V angelegt.
Das OLED-Device kann auch teils naßchemisch gefertigt werden, und zwar zum Beispiel gemäß folgendem Aufbau: Glassubstrat, durchsichtige ITO- Schicht (aus Indium-Zinn-Oxid), z.B. PEDOT/PSS (z.B. 40 nm), 100 % erfindungsgemäßer Komplex (z.B. 10 bis 80 nm) oder eindotiert (z.B. 30 %, insbesondere 10 % bis 40 %) in eine geeignete Matrix (z.B. 40 nm), aufgedampftes Alq₃ (z.B. 40 nm), aufgedampfte LiF oder CsF Schutzschicht (z.B. 0,8 nm), aufgedampfte Metallkathode Al oder Ag oder Mg/Ag (z.B. 200 nm).
Besonders bevorzugt weist ein OLED-Aufbau für einen löslichen, erfindungsgemäßen Emitter die im Folgenden beschriebene und in 3 dargestellte Struktur auf, umfasst aber wenigstens eine, mehr bevorzugt wenigstens zwei und am meisten bevorzugt alle der nachfolgend genannten Schichten.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, insbesondere auf Glas oder ein anderes festes oder flexibles durchsichtiges Material. Auf das Trägermaterial wird eine Anode aufgebracht, beispielsweise eine Indium-Zinn-Oxid-Anode. Die Schichtdicke der Anode beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 nm, insbesondere 30 bis 50 nm. Auf die Anode und zwischen Anode und Emitterschicht wird eine HTL-Schicht (hole transport layer) aus einem Lochleitermaterial aufgebracht, insbesondere aus einem Lochleitermaterial, welches wasserlöslich ist. Ein solches Lochleitermaterial ist beispielsweise PEDOT/PSS (Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure). Die Schichtdicke der HTL-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 nm, insbesondere 40 bis 60 nm. Als nächstes wird die Emitterschicht (EML) aufgebracht, welche einen erfindungsgemäßen löslichen Emitter enthält. Das Material kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Dichlormethan oder Acetonitril, gelöst werden. Dadurch kann ein Auflösen der darunterliegenden PEDOT/PSS-Schicht vermieden werden. Das erfindungsgemäße Emittermaterial kann in mittlerer Konzentration, z.B. 20 Gew.-%, aber auch in höherer Konzentration oder als 100 %-Schicht eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Emittermaterial hoch- oder mitteldotiert in einer geeigneten Polymerschicht (z.B. PVK = Polyvinylcarbazol) aufzubringen.
Die Dotierungskonzentration ist so hoch zu wählen, dass eine Dimer-, Trimer- oder Oligomer-Bildung des Emitters stattfinden kann.
Für schlecht lösliche, erfindungsgemäße Emittermaterialien kann das Auftragen durch eine kolloidale Suspension in einem Polymer durchgeführt werden. Oligomerstränge können vor Einbringung in das Polymer unter Ultraschallbearbeitung verkleinert werden und nach einer Filterung durch Nanofilter in das Polymer eingebracht werden. Die Emitterschicht weist vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 80 nm, insbesondere von 20 bis 60 nm auf.
Auf die Emitterschicht wird vorzugsweise eine Schicht aus Elektronentransportmaterial aufgebracht, insbesondere mit einer Schichtdicke von 10 bis 80 nm, mehr bevorzugt von 30 bis 50 nm. Ein geeignetes Material für die Elektronentransportmaterialschicht ist beispielsweise Alq₃, welches aufdampfbar ist. Als nächstes wird vorzugsweise eine dünne Zwischenschicht aufgebracht, welche die Elektroneninjektionsbarriere verringert und die ETL-Schicht schützt. Diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,5 und 2 nm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,0 nm auf und besteht vorzugsweise aus CsF oder LiF. Diese Schicht wird in der Regel aufgedampft. Für einen weiter vereinfachten OLED-Aufbau können gegebenenfalls der ETL- und/oder die Zwischenschicht entfallen.
Schließlich wird eine leitende Kathodenschicht aufgebracht, insbesondere aufgedampft. Die Kathodenschicht besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere aus Al oder Mg/Ag (insbesondere im Verhältnis 10 : 1).
An die Vorrichtung werden vorzugsweise Spannungen von 3 bis 15 V angelegt.
Erfindungswesentlich ist, dass die Licht emittierende Vorrichtung als Emitter wenigstens ein Isonitril-Komplex-Material der Formel (I) enthält.
Isonitrile sind als organische Homologe der Cyanide eine weit verbreitete Ligandenklasse. Platinisonitrilkomplexe liegen unter anderem als neutrale Komplexverbindungen [cis-Pt(CN)₂(CNR)₂] vor. Sie sind gut in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und zeigen im Festkörper vielfältige spektroskopische Phänomene, die letztlich auf die Kolumnarstruktur zurückzuführen sind. Isonitrilkomplexe und deren bisherige Verwendungen werden beispielsweise beschrieben bei L. Ramberg, Chem. Ber. 1907, 40, 2578; K.A. Hofmann, G. Bugge, Chem. Ber. 1907, 40, 1772; L. Tschugaeff et al., Chem. Ber. 1914, 47, 568; F. Bonati et al, J. Organomet. Chem. 1970, 24, 251; H. Bois et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2833; M. L. Winzenburg et al., J. Organomet. Chem. 1983, 249, 414; C. E. Buss et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1031; H. Isci et al., Inorg. Chem. 1975, 14, 1175; H. Isci et al., Inorg. Chem. 1975, 14, 913; H. J. Keller et al., Inorg. Nucl. Chem. Letters 1975, 11, 765; H. J. Keller et al., Z. Naturforsch. 1972, 27b, 631; H.J. Keller et al., Z. Naturforsch. 1976, 31b, 565; C.E. Buss et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7783; J. Guo et al., Inorg. Chim. Acta 1997, 261, 141; P.J. Martellaro et al., Inorg. Chem. 2000, 39, 1878; J.S. Miller et al., Inorg. Chem. 1972, 11, 2069; N.G. Connelly et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1564; P.M. Treichel et al., J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5424; L. Tschugaeff et al., Chem. Ber. 1914, 47, 2643; C.A. Daws et al., Chem. Mater. 1997, 9, 363; C.L. Exstrom et al., Chem. Mater. 1995, 7, 15; S. M. Drew et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8414; US 006137118 A .
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Verbindungen der Formel (I) hervorragend als Emitter-Moleküle für Licht emittierende Vorrichtungen und insbesondere für organische Licht emittierende Vorrichtungen (OLEDs) geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere für den Einsatz in lichterzeugenden Systemen, wie zum Beispiel Displays oder Beleuchtungen, hervorragend geeignet.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in oder als Emitter-Schichten von OLEDs ist es möglich, einen bisher noch nicht genutzten Emissionsprozess zur Lichtemission heranzuziehen. Die Übergänge, die zur Emission führen, basieren bei dieser Verbindungsklasse auf Metall-Metall-Wechselwirkungen. Dies stellt einen großen Unterschied zu bisherigen Systemen dar, bei denen die Lichtemission auf der Emission isolierter Moleküle beruht. Je nach Dotierungsmenge und in Abhängigkeit der Reste R weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Emitterschichten unterschiedliche M-M-Abstände auf. Damit lassen sich die Emissionsfarben über weite Bereiche verändern. Mit abnehmendem Abstand verschiebt sich die Emissionsenergie ins Rote.
Durch die Verwendung von Isonitril-Metall-Komplexen der Formel (I) als Emittermaterialien in OLEDs ergibt sich eine Reihe von Vorteilen. So können beispielsweise hochkonzentrierte Emitterschichten bis zu 100 % Anteil an Emitter durch Sublimation oder durch Abscheiden aus Lösung hergestellt werden. Bei 100 % Emitterschichten können bei der Fertigung der Vorrichtungen keine Konzentrationsschwankungen auftreten. Weiterhin ist es möglich, den Emitter in kristallinen bzw. quasi-kristallinen Schichten bereitzustellen oder in Oligomerschichten. In diesen Systemen, insbesondere in kristallinen Schichten, sind die Ladungsträger-Mobilitäten wesentlich höher als in amorphen Schichten und erweisen sich daher als besonders günstig zum Erreichen kleiner Betriebsspannungen und ausgeglichener Ladungsträger-Bilanzen. Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Emittermolekülen bei hohen Stromdichten hohe Leuchtdichten erzielt werden. Zudem kann auch bei hohen Stromdichten eine relativ hohe Effizienz (Quantenwirkungsgrad) erzielt werden.
Erfindungsgemäß werden als Emitter-Oligomer-Baueinheiten die Komplexe der Formel (I) (NC)_nM(CNR)_m eingesetzt. Bei Oligomeren aus diesen Komplexen handelt es sich insbesondere um lumineszierende Systeme. Die Komplexe weisen ein Zentralatom auf, welches ausgewählt wird aus Pt, Pd, Rh, Ir oder Au. Das Zentralatom liegt bevorzugt als Pt(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I) oder Au(III) vor, also als einfach oder zweifach oder dreifach positiv geladenes Ion. Besonders bevorzugt ist das Zentralatom Pt(II) oder Pd(II). Erfindungsgemäß ist das Zentralatom vierfach koordiniert.
Weiterhin erfasst der erfindungsgemäß eingesetzte Komplex Gruppen CN bzw. CNR. Bevorzugt sind dabei m und n ganze Zahlen. Weiterhin bevorzugt ist m mindestens 1. Besonders bevorzugt ist n + m = 4. Am meisten bevorzugt, insbesondere für Pt(II) und Pd(II), ist n = m = 2.
Der Rest R stellt dabei eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann. Die Heteroatome werden insbesondere ausgewählt aus O, S, N, P, Si, Se, F, Cl, Br und/oder I. Die Reste R weisen vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 10, und noch mehr bevorzugt 0 bis 5 Heteroatome auf. Die Heteroatome können dabei im Gerüst oder als Teil von Substituenten vorliegen. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, Alkyl, insbesondere C₁ bis C₂₀, noch mehr bevorzugt C₁ bis C₆ Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, S-Alkyl, P-Alkyl₂, P-Aryl₂, N-Alkyl₂ oder N-Aryl₂. In vielen Fällen ist es bevorzugt, dass der Rest R zur Erhöhung der Flüchtigkeit des Komplexes wenigstens ein Fluor enthält. Insbesondere handelt es sich bei der Kohlenwasserstoffgruppe R um eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe R = SO₂R', wobei R' wiederum eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Bevorzugt ist R' Alkyl, Aryl, Heteroaryl, welches ggf. eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie oben angegeben, enthalten kann. In den erfindungsgemäßen Komplexen ist es aber auch möglich, dass zwei Gruppierungen CNR zusammen einen überbrückenden Liganden CN-R''-NC bilden, wobei dann R'' eine Verknüpfungsgruppe analog zu den oben angegebenen Bedeutungen für R darstellt. Bevorzugt ist R'' ein Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen- oder Heteroarylen-Rest, welcher gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann.
Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Ausdruck Alkyl- oder Alk-, wie hierin verwendet, jeweils unabhängig eine C₁-C₂₀, insbesondere eine C₁-C₆ Kohlenwasserstoffgruppe. Der Ausdruck Aryl- bezeichnet ein aromatisches System mit 5 bis z.B. 20 C-Atomen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, wobei gegebenenfalls C-Atome durch Heteroatome ersetzt sein können (z.B. N, S, O).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der erfindungsgemäß in der Emitterschicht enthaltene Komplex der Formel (I) (NC)_nM(CNR)_m einen Komplex der Formel (II) (NC)_nM(CNR¹)_m, Formel IIdar, wobei R¹ einen Rest darstellt, der eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Der Komplex der Formel (I) kann dabei durch eine Funktionalisierung des Liganden R¹ mit einer polymerisierbaren Gruppe an ein Polymer fixiert werden. Dadurch wird der Komplex demobilisiert, sodass eine in einer anderen Anwendungsausführung ungewollte Kristallisation des Emitters in der Emitterschicht, welche häufig ein Grund für eine beschränkte Lebensdauer von OLEDs ist, verhindert wird. In dieser Ausführungsform ist der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht über den polymerisierbaren Liganden an ein Polymer gebunden. Durch die Bindung an ein Polymer kann eine homogene Verteilung des Emitters in der Emitterschicht und zudem eine zuverlässige Steuerung des Komplexgehaltes erreicht werden. Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Licht emittierenden Vorrichtungen kann das Polymer, welches (NC)_nM(CNR¹)_m Gruppierungen gebunden enthält, zunächst hergestellt und dann aufgebracht werden, beispielsweise als Lösung mittels Spincoating oder Inkjet Printing. Es ist aber auch möglich, dass Monomer aufzubringen und vor Ort zu polymerisieren. Geeignete Reste R¹ umfassen beispielsweise die oben angegebenen Reste R, welche zusätzlich einen Rest enthalten, welcher polymerisierbar ist, beispielsweise einen C=C Rest. Besonders bevorzugt sind die Reste R¹. Wichtig ist, dass die Komplexe in einer genügend hohen Konzentration vorliegen, um eine M-M-Wechselwirkung zu ermöglichen.
Beispiele für solche polymerisierbare Funktionen, die die Gruppe R¹ enthalten, sind zum Beispiel Olefingruppen, insbesondere Vinylgruppen, Expoxide oder cyclische Ether für Polymerisationsreaktionen, Cyanate oder Alkohole für Polyadditionsreaktionen, Carboxylate und Amine oder Alkohole für Polykondensationsreaktionen sowie Arylhalogenide und Organoboronsäure oder Halogenid und Olefin für Kupplungsreaktionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in einer Konzentration von z.B. > 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, insbesondere > 20 Gew.-%, mehr bevorzugt > 50 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 90 Gew.-% auf. Es ist aber auch möglich, Emitterschichten bereitzustellen, die nahezu vollständig Komplexe der Formel (I) enthalten und insbesondere > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 99 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform besteht die Emitterschicht vollständig, also zu 100 % aus Komplexen der Formel (I). Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Komplexe in hoher Konzentration in der Emitterschicht bilden sich kristalline Schichten oder Stapel der Komplexe mit relativ kurzen Metall-Metall-Abständen aus. Derartige Stapel werden insbesondere bei planaren Komplexen und besonders günstig bei planaren Platinkomplexen oder Palladiumkomplexen ausgebildet. In diesen Stapeln treten starke elektronische Wechselwirkungen auf, die zu einem charakteristischen Emissionsverhalten führen. Die Emissionswellenlänge wird dabei vorwiegend durch den M-M-Abstand bestimmt und kann auf einfache Weise durch die Gruppierung R bestimmt werden. Die Verwendung von hochkonzentrierten Emitterschichten und insbesondere von kristallinen oder quasi-kristallinen Schichten bietet erhebliche Vorteile. Insbesondere treten bei der Fertigung keine Konzentrationsschwankungen auf bzw. wirken sich diese in hochkonzentrierten Systemen nur geringfügig aus. Weiterhin sind bei der Bildung von kristallinen Schichten die Ladungsträgermobilitäten, also die Elektronen- bzw. Loch-Beweglichkeiten deutlich höher als in amorphen Schichten. Weiterhin lässt sich mit solchen konzentrierten Emitterschichten bei hohen Stromdichten eine hohe Leuchtdichte erzielen und eine hohe Effizienz, also ein hoher Quantenwirkungsgrad, erreichen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Emitterkomplexe weisen eine äußerst intensive Emission mit hoher Emissionsquantenausbeute vorwiegend durch Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen den Zentralatomen der einzelnen Komplexe auf, insbesondere aufgrund von Metall-Metall-Wechselwirkungen zwischen planaren Metallkomplexen. Die Emission wird somit durch das Zusammenwirken der in hoher Konzentration vorliegenden Komplexe bewirkt. Im Gegensatz zu Materialien des Standes der Technik können dadurch Emitterschichten mit hohem Anteil an Emittermolekülen sowie kristalline oder quasi-kristallin geordnete Emitterschichten aus einheitlichen Bausteinen bereitgestellt werden. Bislang führte die Verwendung von Emittermolekülen aus dem Stand der Technik in hohen Konzentrationen nicht zu hocheffizienten Emitterschichten, da insbesondere eine elektronische Wechselwirkung benachbarter Emittermoleküle zu Selbstlösch-Effekten geführt hat. Dies hatte zur Folge, dass mit zunehmender Konzentration der Emittermoleküle, insbesondere ab einer Konzentration von > 10 Gew.-% die Emissions-Quantenausbeute deutlich abnimmt. Entsprechend werden derzeit OLEDs im Stand der Technik nur mit Emittermolekül-Konzentrationen von etwa 2 bis 8 Gew.-% hergestellt. Durch die bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen beobachtete Stapelbildung werden die im Stand der Technik auftretenden Probleme jedoch zumindest zum Teil überwunden.
Die Verwendung hoher Konzentrationen von Emittermolekülen in der Emitterschicht und insbesondere die Bereitstellung kristalliner oder quasi-kristallin geordneter Emitterschichten liefert jedoch eine Reihe beträchtlicher Vorteile:

• Ein Emitter-Schichtenaufbau aus einheitlichem Material führt zu einer klar definierten und einfach reproduzierbaren fertigungstechnischen Situation.
• Leichte Veränderungen der eingesetzten Moleküle erlauben die Einstellung verschiedener Metall-Metall-Abstände und damit verschieden starker Wechselwirkungen zwischen den Komplexen. Das führt zu der Möglichkeit, die Emissionsfarbe vom Blauen zum Roten und zum nahen IR durchzustimmen. Von besonderer Bedeutung ist, dass nahezu jede gewünschte Farbe durch geringfügige chemische Variation der Emitter-Moleküle einstellbar ist.
• Die Emitter-Schichten sind einfach durch Vakuum-Sublimations-Verfahren (und ggf. anschließend leichtes Tempern) herzustellen.
• Die Emitter-Monomer-Materialien weisen eine gute Löslichkeit in vielen Lösungsmitteln auf. Damit lassen sich diese kristallinen oder quasi-kristallinen Emitter-Schichten auch durch Spin-Coating oder Inkjet-Print-Verfahren herstellen.
• Die Emissions-Quantenausbeuten sind sehr hoch.
• Die Monomere weisen auch eine gute Eignung zur chemischen Verknüpfung mit Polymeren auf. Bei benachbarten Monomeren können wieder Metall-Metall-Wechselwirkungen mit den gewünschten hervorragenden Emissionseigenschaften resultieren.
• Die Substanzen weisen eine extrem hohe chemische Stabilität auf, was zu einer hohen OLED-Langzeitstabilität führt.
• Eine gezielt vorgenommene Mischung von verschiedenen Materialien (z.B. Pd(CN)₂(CNR)₂ mit Pt(CN)₂(CNR)₂), von denen zumindest eine Substanz durch die Formel (I) beschrieben wird, erlaubt eine weitere, unabhängige Variation der Eigenschaften,

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Emitter mit kolumnarer Struktur eingesetzt. Diese Struktur bildet sich insbesondere bei hohen Konzentrationen der Komplexe in der Emitterschicht aus, da, wie oben ausgeführt, die erfindungsgemäßen Komplexe selbst eine planare Struktur aufweisen. Dadurch ist eine Übereinanderlagerung und Ausbildung kolumnarer Strukturen möglich.
Eine weitere Variation kann durch Bildung von Kolumnarstrukturen aus verschiedenen Komplexen der Formel (I) erzielt werden. Dabei können alle Liganden und das Zentralatom unabhängig voneinander variiert werden.
Die erfindungsgemäß als Emitter eingesetzten Komplexe, d.h. deren Oligomere, lassen sich auf einfache Weise (durch Wahl von geeigneten Matrixmaterialien) sowie besonders durch die Auswahl von elektronenziehenden bzw. -schiebenden Substituenten im Wellenlängenbereich abstimmen.
Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, die bei einer Temperatur von > –50°C, bevorzugt > 0°C, insbesondere bei > 10°C, und noch mehr bevorzugt bei > 20 °C und bei Temperaturen von bevorzugt bis über 100°C eine Emission zeigen.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß die Verbindungen

• Dicyanobis(iso-propylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂
• Dicyanobis(n-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(n-C₄H₉NC)₂
• Dicyanobis(cyclohexylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₆H₁₁NC)₂
• Dicyanobis((S)-(-)-α-methylbenzylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₈H₉NC)₂
• Dicyanobis(tert.-butylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ oder/und
• Dicyanobis(iso-propylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂

• Dicyanobis(methylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(CH₃NC)₂
• Dicyanobis(ethylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₂H₅NC)₂
• Dicyanobis(tert.-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Verbindung der Formel (I), wie hierin definiert, als Emitter einer Licht emittierenden Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Licht emittierenden Vorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Isonitril-Palladiumkomplexe der Formel (Ia) (NC)_nPd(CNR)_m, wobei n, m und R wie hierzu angegeben definiert sind.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass Oligomere bzw. kristalline oder quasi-kristalline Schichten der hierin beschriebenen Komplexe der Formel (I) eine hohe Ladungsträger-Beweglichkeit aufweisen. Diese Eigenschaft kann in zahlreichen Anwendungen ausgenutzt werden, insbesondere in Anwendungen, in denen eine hohe Ladungsträger-Beweglichkeit vorteilhaft oder gewünscht ist.
Die hierin zuvor beschriebenen Materialien und insbesondere die Komplexe der Formel (I), deren Oligomere kristalline oder quasi-kristalline Schichten enthalten, können auch in Solarzellen verwendet werden. Bevorzugt werden hierzu stark absorbierende Materialien gemäß Formel (I) eingesetzt. Solarzellen funktionieren nach einem umgekehrten OLED-Prinzip.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
1 zeigt ein Beispiel eines mittels Vakuum-Sublimation gefertigten OLED-Devices. Gute Effizienz wird auch mit einer 100 %-Schicht der erfindungsgemäßen Komplexe ohne Verwendung des UGH-Matrixmaterials erreicht.
2 zeigt ein Beispiel für eine differenzierte hocheffiziente OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen sublimierbaren Emittermaterialien.
3 zeigt ein Beispiel für eine OLED-Vorrichtung mit erfindungsgemäßen Emittern, die nasschemisch aufgetragen werden. Die Schichtdickenangaben gelten als Beispielswerte.
4 zeigt die Raumtemperatur-Emissionsmaxima gegen R^-3 für Pt(CN)₂ (RNC)₂ Verbindungen. R ist der Pt-Pt-Abstand in den Komplexstapeln. Bei Verbindungen mit zwei verschiedenen Pt-Pt-Abständen in der Kette wurde zur Auftragung der R-Mittelwert verwendet.
5 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂(t-C₄H₉CN)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 540 nm, Abklingzeit τ = 1.2 μs, T = 300K.
6 zeigt die Röntgenstruktur von Dicyanobis(tert-butylisocyanid)platin (II). Pt-Pt-Abstand R = 3.342 Å.
7 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂(i-C₃-H₇-CN)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 590 nm, Abklingzeit τ = 1.6 μs, T = 300K.
8 zeigt die Röntgenstruktur von Dicyanobis(iso-propylisocyanid)platin (II). Pt-Pt-Abstand R = 3.270 Å.
9 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂(n-C₄H₉CN)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 505 nm, Abklingzeit τ = 1.2 μs, T = 300K.
10 zeigt die Röntgenstruktur von Dicyanobis(n-butylisocyanid)platin(II). Pt-Pt-Abstände R₁ = 3.387 Å, R₂ = 3.414 Å.
11 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂ (C₆H₁₁NC)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 575 nm, Abklingzeit τ = 1.5 μs, T = 300K.
12 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂ (C₂H₅CN)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 520 nm, Abklingzeit τ = 1.3 μs, T = 300K.
13 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pt(CN)₂ (CH₃CN)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 480 nm, Abklingzeit τ = 1.5 μs, T = 300K.
14 zeigt die Röntgenstruktur von Dicyanobis(iso-propylisocyanid)palladium(II). Pd-Pd-Abstände R₁ = 3.473 Å, R₂ = 3.857 Å.
15 zeigt das Emissions- und Anregungsspektrum von Pd(CN)₂(t-C₄H₉CN)₂ dotiert mit einem geringen Prozentsatz Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂. λ_exc = 360 nm, λ_det = 420 nm, T = 300K.
Beispiele
Beispiel 1
Die erfindungsgemäßen Komplexe können durch Erhitzen des Doppelkomplexsalzes (Gl. 1) bzw. Lösen des Salzes in CHCl₃ oder durch Alkylierung des Komplexanions [Pt(CN)₄]^2- (Gl. 2) hergestellt werden.
Ein spezielle Synthese ist für R = tBu möglich (Gl. 3):
In Analogie zur Synthese von (Bisphosphan)Pt(CN)₂-Komplexen wurde ein neuer synthetischer Zugang ausgehend vom schwer löslichen Pt(CN)₂ und dem entsprechenden Isonitril gewählt (Gl. 4):

R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, -SO₂R', und funktionalisierte Derivate, sowie mehrzähnige Derivate (z.B. CNCH₂CH₂CH₂NC).

Die Isonitrile können aus monosubstituierten Formamiden durch Wasserabspaltung erhalten werden.
Die neutralen Palladium-Komplexe [Pd(CN)₂(CNR)₂] werden analog zu den Pt-Komplexen aus Pd(CN)₂ und dem entsprechenden Isonitril RNC hergestellt.
Beispiel 2
2.1. Darstellung von Dicyanobis(tert-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂
Zu einer Suspension von Pt(CN)₂ (0.200 g, 0.81 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (40 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1) gibt man tert.-Butylisocyanid (0.184 mL, 0.135 g, 1.62 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (8 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1). Man rührt die Suspension drei Tage bei Raumtemperatur. Die resultierende gelbgrüne Lösung wird vom unverbrauchten Pt(CN)₂ abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende grüne Feststoff wird in wenig Actetonitril aufgenommen und das Produkt mit Ether gefällt. Der ausgefallene grüne Feststoff wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhält man aus Acetonitril/Ether. Das Präparat zeigt beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht z.B. der Wellenlänge 365 nm eine starke grüne Lumineszenz.
Summenformel: C₁₂H₁₈N₄Pt (413.38 g/mol)
Ausbeute: 0.266 g (79 %)
Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 414.1 M + H⁺, 100%
(siehe hierzu 5 und 6)
2.2. Darstellung von Dicyanobis(iso-propylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂
Zu einer Suspension von Pt(CN)₂ (0.512 g, 2.07 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (40 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1) gibt man Iso-Propylisocyanid (0.39 mL, 0.286 g, 4.14 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (8 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1). Man rührt die Suspension sieben Tage bei Raumtemperatur. Die resultierende trübe gelbe Lösung wird vom unverbrauchten Pt(CN)₂ abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende gelborange Feststoff wird in wenig Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird von zurückbleibenden ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und das Produkt mit Ether gefällt. Der ausgefallene orange Feststoff wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhält man aus Acetonitril/Ether. Das Präparat zeigt beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht z.B. der Wellenlänge 365 nm eine starke gelborange Lumineszenz.
Summenformel: C₁₀H₁₄N₄Pt (385.32 g/mol)
Ausbeute: 0.523 g (66 %)
Elementaranalyse: C₁₀H₁₄N₄Pt (385.32 g/mol)
berechnet: C 31.17, H 3.66, N 14.54
gefunden: C 30.58, H 4.40, N 14.50
Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 386.1 M + H⁺, 100%
(siehe hierzu 7 und 8)
2.3. Darstellung von Dicyanobis(n-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(n-C₄H₉NC)₂
Zu einer Suspension von Pt(CN)₂ (0.420 g, 1.7 mmol) einer Ethanol/Wasser-Mischung (40 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1) gibt man n-Butylisocyanid (0.36 mL, 0.283g, 3.40 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (8 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1). Man rührt die Suspension sieben Tage bei Raumtemperatur. Die resultierende trübe hellgrüne Lösung wird vom unverbrauchten Pt(CN)₂ abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende grüngelbe Feststoff wird in wenig Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird von zurückbleibenden ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und das Produkt mit Ether gefällt. Der ausgefallene grüngelbe Feststoff wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhält man aus Acetonitril/Ether. Das Präparat zeigt beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht z.B. der Wellenlänge 365 nm eine starke blaugrüne Lumineszenz.
Summenformel: C₁₂H₁₈N₄Pt (413.38 g/mol)
Elementaranalyse: C₁₂H₁₈N₄Pt (413.38 g/mol)
berechnet: C 34.87 H 4.39 N 13.55
gefunden: C 34.30 H 4.21 N 13.75
Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 414.1 M + H⁺, 100%
(siehe hierzu 9 und 10)
2.4. Darstellung von Dicyanobis(cyclohexylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₆H₁₁NC)₂
Zu einer Suspension von Pt(CN)₂ (0.402 g, 1.63 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (40 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1) gibt man Cyclohexylisocyanid (0.40 mL, 0.356 g, 3.26 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (8 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1). Man rührt die Suspension sieben Tage bei Raumtemperatur. Die resultierende trübe blassgelbe Lösung wird vom unverbrauchten Pt(CN)₂ abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende gelbe Feststoff wird in wenig Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird von zurückbleibenden ungelösten Verunreinigungen abfiltriert und das Produkt mit Ether gefällt. Der ausgefallene gelbe Feststoff wird abfiltriert und im Exsikkator getrocknet. Das Präparat zeigt beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht z.B. der Wellenlänge 365 nm eine starke gelbe Lumineszenz.
Summenformel: C₁₆H₂₂N₄Pt (465.45 g/mol)
Elementaranalyse: C₁₆H₂₂N₄Pt (465.45 g/mol)
berechnet: C 41.29 H 4.76 N 12.04
gefunden: C 40.83 H 5.01 N 12.16
Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 466.2 M + H⁺, 100%
(siehe hierzu 11)
2.5. Darstellung von Dicyanobis(ethylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₂H₅NC)₂
Pt(CN)₂(C₂H₅NC)₂ wird durch Umsetzen von (n-Bu₄N)₂[Pt(CN)₄] (1.180 g, 1.5 mmol) mit (C₂H₅)₃OBF₄ (0.570 g, 3.00 mmol) nach einer Vorschrift von H. Isci und W. R. Mason dargestellt. Die dafür nötige Ausgangsverbindung (n-Bu₄N)₂[Pt(CN)₄] wird nach einer Vorschrift von W. R. Mason III und H. B. Gray dargestellt.
Summenformel: C₈H₁₀N₄Pt·H₂O (375.29 g/mol)
Elementaranalyse: C₈H₁₀N₄Pt·H₂O (375.29 g/mol)
berechnet: C 25.60 H 3.22 N 14.93
gefunden: C 25.78 H 3.14 N 14.99
Die Röntgenstruktur kann Ref. entnommen werden.
(siehe hierzu 12)
2.6. Darstellung von Dicyanobis(methylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(CH₃NC)₂
Zu einer Suspension von Pt(CN)₂ (0.506 g, 2.05 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (40 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1) gibt man Methylisocyanid (0.168 g, 4.1 mmol) in einer Ethanol/Wasser-Mischung (8 mL, Volumenverhältnis Ethanol/Wasser 3:1). Man rührt die Suspension vier Tage bei Raumtemperatur. Die resultierende trübe blassgelbe Lösung wird vom unverbrauchten Pt(CN)₂ abfiltriert und das Lösungsmittelgemisch im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende gelbgrüne Feststoff wird im Exsikkator getrocknet. Das Präparat zeigt beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht z.B. der Wellenlänge 365 nm eine starke himmelblaue Lumineszenz.
Summenformel: C₆H₆N₄Pt (329.22 g/mol)
Elementaranalyse: C₆H₆N₄Pt (329.22 g/mol)
berechnet: C 21.89 H 1.84 N 17.02
gefunden: C 21.49 H 2.44 N 17.48
Massenspektrometrie: ES-MS, m/z = 330 M + H⁺, 100%
Die Röntgenstruktur kann Ref. [6] entnommen werden.
(siehe hierzu 13)
2.7. Darstellung von Dicyanobis(tert-butylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂
Zu einer Suspension von Pd(CN)₂ (0.320 g, 2.0 mmol) in 25ml DMF tropft man tert.-Butylisocyanid (0.34 g, 4.0 mmol) zu und rührt das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Zu der resultierenden klaren Lösung mit weißem Feststoff gibt man 100ml Diethylether und kühlt sie auf –30°C ab. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und über Silikagel getrocknet.
Summenformel: C₁₂H₁₈N₄Pd (324.72 g/mol)
Ausbeute: 0.350 g (54 %)
Elementaranalyse: C₁₂H₁₈N₄Pd (324.72 g/mol)
berechnet: C 44.39 H 5.59 N 17.25
gefunden: C 44.23 H 5.64 N 17.49
Massenspektometrie: ES-MS, m/z = 325 M + H⁺, 100%
2.8. Darstellung von Dicyanobis(iso-propylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂
Die Reaktion wird unter Argon durchgeführt.
Zu einer Suspension von Pd(CN)₂ (0.480 g, 3.0 mmol) in 25 ml DMF tropft man Isopropylisocyanid (0.440 g, 6.3 mmol) zu, und rührt das Gemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dabei löst sich das Pd(CN)₂ vollständig auf und man erhält eine klare hellgelbe Lösung. Die Lösung kühlt man im Eisbad und versetzt sie mit 200ml Diethylether. Der ausgefallene weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und über Silikagel getrocknet.
Summenformel: C₁₀H₁₄N₄Pd (296.67 g/mol)
Ausbeute: 0.560 g (63%)
Elementaranalyse: C₁₀H₁₄N₄Pd (296.67 g/mol)
berechnet: C 40.49 H 4.76 N 18.89
gefunden: C 40.39 H 4.74 N 19.60
(siehe hierzu 14)
2.9. Blau bzw. weiß emittierende Schichten
Durch eine geringe Dotierung von Pt(CN)₂(CNR)₂-Komplexen in Pd(CN)₂(CNR')₂ mit R = R' oder R ≠ R' lässt sich der Emissionsbereich des OLEDs über weite Bereiche verschieben. So lässt sich eine blaue aber auch eine weiße Emission erzeugen.
2.9.1. Beschreibung eines Beispiels:
Dotierung von Dicyanobis(tert-butylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ mit Dicyanobis(tert-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂
Man stellt jeweils eine Lösung von Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ und Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ in Dichlormethan her. Man vereinigt die beiden Lösungen so, dass man nach schnellem Abdampfen des Lösungsmittels kristalline Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂-Schichten mit einer geringen Dotierung von Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ erhält.
(siehe hierzu 15)
Durch Erhöhung des Dotierungsgrades lassen sich die Intensitäten der Emissionsbanden bei λ_max = 419 nm und λ_max = 515 nm relativ zueinander verändern, so dass eine blaue Emission oder auch eine breitbandige weiße Emission eingestellt werden kann.

Claims

Licht emittierende Vorrichtung umfassend (i) eine Anode, (ii) eine Kathode und (iii) eine Emitterschicht, angeordnet zwischen und in direktem oder indirektem Kontakt mit der Anode und der Kathode, umfassend wenigstens einen Komplex der Formel (I) (NC)_nM(CNR)_m worin M Pt(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I) oder Au(III) darstellt, R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, n = 0 bis 4 und m = 0 bis 4.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine Lochleiterschicht oder/und eine Elektronenleiterschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin eine CsF- oder LiF-Zwischenschicht umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Substrat, insbesondere auf einem Glassubstrat, angeordnet ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Emitterschicht enthaltene Komplex ein Triplett-Emitter ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass M in Formel (I) Pt(II) oder Pd(II) darstellt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komplexen der Formel (I) in der Emitterschicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% und bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emitterschicht, beträgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder eine -SO₂R'-Gruppe darstellt, welche ggf. eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen kann, insbesondere eine Phenyl-, Epoxid-, cyclische Ether, Cyanat-, Alkohol-, Carboxylat-, Amin-, Halogen-, Organoborsäure-, Olefin- oder Halogengruppierung, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche ggf. Heteroatome enthalten kann.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Reste CNR zusammen einen Rest CN-R''-NC bildet, wobei R'' ausgewählt wird aus Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Arylen, Heteroarylen, wobei R'' gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n und/oder m eine ganze Zahl darstellen und insbesondere n + m = 4.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n = m = 2.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht an ein Polymer gebunden ist.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung an das Polymer über polymerisierbare Gruppen der Reste R erfolgt.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emitterschicht aufgebracht wird, welche ein Polymer enthält, an welches Komplexe der Formel (I) gebunden sind und die Komplexe in genügend hoher Konzentration vorliegen, dass sich Metall-Metall-Wechselwirkungen ausbilden können.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der Ansprüche bis 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere der Formel (II) in ausreichend hoher Konzentration aufgebracht und anschließend polymerisiert werden.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emitter die Verbindung Dicyanobis(iso-propylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂ Dicyanobis(n-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(n-C₄H₉NC)₂ Dicyanobis(cyclohexylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₆H₁₁NC)₂ Dicyanobis((S)-(-)-α-methylbenzylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₈H₉NC)₂ Dicyanobis(tert.-butylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ Dicyanobis(iso-propylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂ Dicyanobis(methylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(CH₃NC)₂ Dicyanobis(ethylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₂H₅NC)₂ oder/und Dicyanobis(tert.-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens zwei verschiedene Komplexe der Formel (I) umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitterschicht wenigstens einen Komplex der Formel (I) mit M = Pt und mindestens einen Komplex der Formel (I) mit M = Pd umfasst.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Emitterschicht Komplexe der Formel (I) in kolumnarer Struktur vorliegen.
Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Kolumnarstruktur mindestens zwei verschiedene Komplexe der Formel (I) enthalten sind.
Licht emittierende Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Display oder/und eine Beleuchtungsvorrichtung handelt.
Verwendung eines Komplexes der Formel (I) als Emitter in einer Licht emittierenden Vorrichtung.
Verwendung nach Anspruch 23 als Triplett-Emitter.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht mittels Vakuumsublimation eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der Komplex der Formel (I) in der Emitterschicht naßchemisch eingebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Licht emittierenden Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Komplex der Formel (I) als kolloidale Suspension aufgebracht wird.
Komplex der Formel (Ia) (NC)_nPd(CNR)_m, worin n, m und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
Komplex nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass n = m = 2.
Komplex ausgewählt aus Dicyanobis(iso-propylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂ Dicyanobis(n-butylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(n-C₄H₉NC)₂ Dicyanobis(cyclohexylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₆H₁₁NC)₂ Dicyanobis((S)-(-)-α-methylbenzylisocyanid)platin(II), Pt(CN)₂(C₈H₉NC)₂ Dicyanobis(tert.-butylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(t-C₄H₉NC)₂ Dicyanobis(iso-propylisocyanid)palladium(II), Pd(CN)₂(i-C₃H₇NC)₂.
Verwendung der Ladungsträger-Beweglichkeit von Oligomeren oder/und kristallinen oder quasi-kristallinen Schichten umfassend Komplexe der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, für Anwendungen, in denen eine hohe Ladungsträger-Beweglichkeit vorteilhaft oder gewünscht ist.
Verwendung nach Anspruch 31 in Licht emittierenden Vorrichtungen.
Verwendung von Komplexen der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, in Solarzellen.