CN102336775B

CN102336775B - 双异氰桥链双金化合物的制造方法与应用

Info

Publication number: CN102336775B
Application number: CN 201110199218
Authority: CN
Inventors: 刘盛华; 梁晋华; 尹军; 余广鳌
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: CN102336775A

Abstract

一类双异氰桥链双金化合物的制造方法与应用。该化合物如式(I)，式中Ln为1，4-二异氰-2，5-二甲基苯或4，4′-二异氰二苯甲烷。其制备为：1、将取代的二氨基化合物在甲酸作用下回流，得相应取代的甲酰化中间体；2、甲酰化中间体溶于CH₂Cl₂和三乙胺中，冰浴下滴加溶于CH₂Cl₂的三光气，得相应取代的双异氰中间体；3、室温下将得到的双异氰中间体与Au(C₆F₅)(tht)反应得相应目标化合物；其中，取代的二氨基化合物为：2，5-二甲基-1，4-苯二胺或4，4′-二氨基二苯甲烷。取代的甲酰化中间体为：N，N′-(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)二甲酰胺或N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))二甲酰胺。双异氰中间体为：1，4-二异氰-2，5-二甲基苯或4，4′-二异氰二苯甲烷。本化合物应用于机械传感器，机械故障检测，防伪标识，光电器件或数据存储领域。

Description

双异氰桥链双金化合物的制造方法与应用

技术领域：

本发明涉及一类新型有机机械变色材料的制造方法和应用，特别是涉及一类新型具有机械变色性能的以不同双异氰为桥链的含金化合物的制造方法和应用。

背景技术：

变色现象普遍存在于自然界中。比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的材料，即随着外界环境条件的变化而发生颜色变化的物质。变色材料的应用非常广泛，它们可以作为仪器的热敏材料、示温材料、自显照相材料等。近年来，随着科学技术的发展，变色材料在许多领域，特别是高新技术领域展现了良好的应用前景。例如，它们在光信息存储、非线性光学材料、军事伪装等方面扮演着越来越重要的角色。根据外加因素的不同，它们可以分为光致变色、热致变色、电致变色等。

近几年，在变色材料领域，人们又有了新的发现——机械变色材料。所谓机械变色是指由于机械外力研磨或挤压固体样品从而导致其荧光颜色发生了明显改变。它主要是由于外力的刺激使得分子的空间堆积发生了改变，或者是分子发生了一定的异构化。化合物由稳态变为亚稳态，这一过程会伴随着荧光光谱的改变。由于这类化合物具有灵敏的感应性质，因此它们被广泛的应用在光电传感器方面。特别是那些具有另有灵敏荧光响应的材料，在光信息存储和处理、化学传感、环境监测等领域日益受到了人们的关注。

相对于光致变色和热致变色化合物而言，机械变色化合物有着优越的应用前景。因为其颜色改变是在恒温条件下进行的，且易于检测。可以很好的应用于各种领域如机械传感器，机械故障检测，防伪标识，光电器件，数据存储等。相对于传统的检测手段，添加了机械变色染料的材料，通过机械变色可以简单清楚的观测到材料发生了变形，扭曲以及损坏，提高工作效率。

发明内容：

本发明的内容是提供一类新型的机械变色类化合物——双异氰桥链的含金化合物。

本发明提供的双异氰桥链的含金化合物为通式(I)化合物：

式(I)中：Ln为1，4-二异氰-2，5-二甲基苯，4，4′-二异氰二苯甲烷。

例如，当Ln＝1，4-二异氰-2，5-二甲基苯时，本发明化合物1的结构式为：

当Ln＝4，4′-二异氰二苯甲烷时，本发明化合物2的结构式为：

本发明的式(I)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将取代的二氨基化合物在甲酸作用下回流反应，得到相应的取代的甲酰化中间体；

2)将步骤1)得到的甲酰化中间体溶于CH₂Cl₂和三乙胺中，在冰浴条件下，滴加溶于CH₂Cl₂的三光气，得到相应的取代的双异氰中间体；

3)在室温下，将步骤2)得到的双异氰中间体与Au(C₆F₅)(tht)反应得到相应的目标化合物；

其中，所述的取代的二氨基化合物包括：2，5-二甲基-1，4-苯二胺，4，4′-二氨基二苯甲烷，所述的取代的甲酰化中间体包括：N，N′-(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)二甲酰胺，N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))二甲酰胺。所述的双异氰中间体包括：1，4-二异氰-2，5-二甲基苯，4，4′-二异氰二苯甲烷。

步骤1中取代的二氨基化合物在甲酸的作用下回流反应12h。

步骤2中三光气与甲酰胺的摩尔比例为1.06∶1。

步骤2)中CH₂Cl₂和三乙胺用量体积比为15∶4。

步骤3中Au(C₆F₅)(tht)与双异氰的摩尔比例为2.05∶1。

双异氰桥链的双金化合物是一类新型的机械变色材料。在机械外力作用下，这类化合物分子间排列发生改变，Au-Au间距离变短，相互间作用力增强，两种状态下具有明显不同的荧光发射光谱。且Ln为1，4-二异氰-2，5-二甲基苯时，所发明化合物具有良好的可逆性。而且这类机械变色化合物在室温下就可以很容易的检测到荧光的变化。因此，这类化合物可以应用于机械传感器，机械故障检测，防伪标识，光电器件，数据存储等领域。

附图说明：

图1为化合物1在380nm激发下的荧光发射图

图2为化合物2在350nm激发下的荧光发射图

图3为PVC膜在拉伸状态下测量时间分辨荧光的原理示意图

图4为掺杂了样品9-甲基蒽的PVC膜在拉伸前后受激发后发射的荧光变化照片，

图5为掺杂了不同浓度的BCEDB的线形低密度聚乙烯膜在机械力拉伸后荧光颜色变化照片

图6为掺杂了样品BBS的聚丙烯塑料的薄膜在机械力拉伸之后显示出颜色的改变照片。

图7是掺杂了螺吡喃衍生物的聚己丙酰胺(PCL)的薄膜，在机械力拉伸之后显示出颜色改变的照片。

图8是掺杂了掺杂了螺吡喃衍生物的聚丙烯酸甲酯(PMA)弹性材料，在机械力作用之下，颜色由黄色变为红色的照片。

下面结合附图对本发明的实施例做进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：化合物1的合成

合成路线如下：

反应式中triphosgene-三光气；Et₃N-三乙胺；Au(C₆F₅)(tht)-四氢噻吩五氟苯基金

具体合成步骤如下：

1、将2，5-二甲基-1，4-苯二胺(1.36g，0.01mol)溶于5mL HCOOH，油浴250℃下回流12h后，改为蒸馏装置，蒸出过量HCOOH和反应生成的水，收得棕色固体。加入10mL无水乙醇(EtOH)，抽滤，固体分别用EtOH洗3次，每次用乙醇5mL，二氯甲烷(CH₂Cl₂)洗3次，每次用二氯甲烷5mL，得到灰色固体1.6g，产率：84％。

结构鉴定：¹H NMR(400MHz，d-DMSO)：δ＝2.03(s，6H)；7.06(d，JNH，CHO＝1.9Hz，1H，CHO_顺式)；8.35(d，J_NH，CHO＝11.2Hz，1H，CHO_反式)；9.49(d，1H，NH_反式)；9.61(br s，1H，NH_顺式)。

2、将N，N′-(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)二甲酰胺(576mg，3mmol)溶于15mL脱气的CH₂Cl₂中，在冰浴条件下，加入4mL Et₃N，搅拌片刻。溶于5mL CH₂Cl₂的三光气(950mg，3.2mmol)由恒压滴液漏斗滴入到反应体系中，滴加完毕后撤去冰浴，加热升温至120℃，搅拌回流3h。反应结束后，降至室温，滴加10％的Na₂CO₃溶液中和至无气泡生成，CH₂Cl₂萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，柱色谱分离，得白色固体271mg，产率：58％。

结构鉴定：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.40(s，6H)，7.27(s，2H)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ17.96，128.31，133.86，168.10。

3、将1，4-二异氰-2，5-二甲基苯(31mg，0.2mmol)和配合物Au(C₆F₅)(tht)(184mg，0.41mmol)溶于6mL脱气的CH₂Cl₂中，室温下搅拌过夜。反应结束后，抽滤，滤饼用CH₂Cl₂(5mL×3)洗涤后，真空干燥，收得白色固体100mg，产率：57％。

结构鉴定：元素分析C₂₂H₈Au₂F₁₀N₂：C，29.88；H，0.91；N，3.17.实测值：C，29.62；H，0.95；N，2.91。

该实施例的产品的荧光发射光谱(激发波长为380nm)如图1所示，图中实线为产品研磨前的发射图，虚线为产品研磨后的发射图，间隔线为研磨后的产品用CH₂Cl₂处理过的发射图。从图1中可以看出，产品在初始状态时在430-460nm处有两个发射峰，在机械外力作用下，产品的发射发生了明显的红移，在530nm处出现一宽的吸收峰。在365nm紫外灯照射下，产品的荧光颜色也相应的由淡蓝色变为黄色。而用CH₂Cl₂处理研磨后的产品后，发射峰又会恢复到初始状态下的位置，产品在365nm紫外灯下的颜色也会恢复到初始的淡蓝色。

实施例2：化合物2的合成

合成路线图如下：

反应式中triphosgene-三光气；Et₃N-三乙胺；Au(C₆F₅)(tht)-四氢噻吩五氟苯基金。

具体合成步骤如下：

1、将4，4′-二氨基二苯甲烷(1.98g，0.01mol)溶于5mL HCOOH，油浴250℃下回流12h后，蒸出过量HCOOH和反应生成的水，收得棕色固体。加入10mL无水乙醇(EtOH)，抽滤，滤饼分别用EtOH洗3次，每次用乙醇5mL，CH₂Cl₂洗3次，每次5mL，收得灰色固体1.93g，产率：76％。

结构鉴定：¹H NMR(400MHz，d-DMSO)：δ＝3.84(s，2H)；8.29(d，JNH，CHO＝1.9Hz，1H，CHO_顺式)；8.74(d，J_NH，CHO＝11.2Hz，1H，CHO_反式)；10.09(d，1H，NH_反式)；10.13(br s，1H，NH_顺式).¹³C NMR(100MHz，d-DMSO)；δ40.04，117.91，119.40，129.05，136.30，159.49。

2、将N，N′-(亚甲基二(4，1-亚苯基))二甲酰胺(763mg，3mmol)溶于15mL脱气的CH₂Cl₂中，在冰浴条件下，加入4mL三乙胺(Et₃N)，搅拌片刻。溶于5ml CH₂Cl₂的三光气(950mg，3.2mmol)由恒压滴液漏斗缓慢滴入到反应体系中，滴加完毕后撤去冰浴，缓慢加热升温至120℃，搅拌回流3h。反应结束后，降至室温，滴加10％的Na₂CO₃溶液中和至无气泡生成，CH₂Cl₂萃取，有机层用无水Na₂SO₄干燥，柱色谱分离，得白色固体320mg，产率：49％。

结构鉴定：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.01(s，2H)，7.18(d，J＝7.2Hz，4H，Ar)，7.31(d，J＝7.6Hz，4H，Ar)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃)：δ40.99，126.56，129.75，141.43，163.80。

3、将4，4′-二异氰二苯甲烷(55mg，0.25mmol)和配合物Au(C₆F₅)(tht)(232mg，0.52mmol)溶于6mL脱气的CH₂Cl₂中，室温下搅拌过夜。反应结束后，抽滤，滤饼用CH₂Cl₂(5mL×3)洗涤后，真空干燥，收得白色固体203mg，产率：86％。

结构鉴定：元素分析C₂₇H₁₀Au₂F₁₀N₂：C，34.27；H，1.07；N，2.96.实测值：C，34.13；H，0.95；N，2.87。

该实施例产品2的荧光发射光谱(激发波长为350nm)如图2所示，图中实线为产品研磨前的发射图，虚线为产品研磨后的发射图。与化合物1相似，从图2中可以看出，产品初始状态时在470nm处有一发射峰，在机械外力作用下，产品的发射发生了明显的红移，从而在505nm处出现一新的宽峰。在365nm紫外灯照射下，产品的荧光颜色也相应的由淡蓝色变为黄色。但是，产品化合物2恢复不到初始状态。

下面实施例3-5为具体应用实施例：

实施例3：PVC膜荧光寿命检测器

PVC膜在拉伸状态下测量时间分辨荧光的原理示意图如图3所示。图4是掺杂了样品9-甲基蒽的PVC膜在拉伸前后，受激发后发射的荧光照片。受激发后发射的荧光不同，而荧光探针将这一信号由光纤传至荧光寿命检测系统。这样便可直观的观测到材料微小的形变。从图4中也可以直观的看出，样品在不同压力下荧光寿命有着明显的差异。

实施例4：机械故障检测荧光传感器

图5照片为掺杂了不同浓度的BCEDB的线形低密度聚乙烯膜在机械力拉伸后荧光颜色变化照片，由图5照片可见在机械力拉伸后荧光颜色发生了明显的改变，是很好的机械传感器，机械故障检测和光电器件材料。

实例5：BBS的聚丙烯塑料的薄膜

图6是掺杂了样品BBS的聚丙烯(PP)塑料的薄膜，在机械力拉伸之后显示出颜色的改变照片。而且这一变化无论是高温还是室温均会发生，说明该类材料可以广泛应用于机械传感器，机械故障检测，防伪标识，光电器件，数据存储等领域。

实例6：含螺吡喃衍生物的聚己丙酰胺(PCL)薄膜

图7是掺杂了上述螺吡喃衍生物的聚己丙酰胺(PCL)的薄膜，在机械力拉伸之后显示出颜色改变的照片。对于微小的变化都能通过颜色的不同反应出来，说明该类材料可以应用于机械传感器等领域。

实例7：含螺吡喃衍生物的聚丙烯酸甲酯(PMA)弹性材料

图8是掺杂了掺杂了上述螺吡喃衍生物的聚丙烯酸甲酯(PMA)弹性材料，在机械力作用之下，颜色由黄色变为红色的照片。从图8中很明显的看到了机械导致的颜色变化，从而不用借助任何检测手段即可明显的看出材料的损耗及形变。说明该类材料可以很好的应用于机械传感器，机械故障检测等领域。

Claims

1.一种双异氰桥链含金化合物，其特征是，具有式（I）所示的结构：

（I）

式中Ln为2,5-二甲基苯-1,4-二异氰基或二苯甲烷-4,4’-二异氰基。

2.如权利要求1所述的式（I）所示的化合物的制备方法，其特征是，制备包括以下步骤：

1）将取代的二氨基化合物在甲酸作用下回流反应，得到相应的取代的甲酰化中间体；

2）将步骤1）得到的甲酰化中间体溶于CH₂Cl₂和三乙胺中，在冰浴条件下，滴加溶于CH₂Cl₂的三光气，得到相应的取代的双异氰中间体；

3）在室温下，将步骤2）得到的双异氰中间体与Au(C₆F₅)(tht)反应得到相应的目标化合物；

其中，所述的取代的二氨基化合物包括：2,5-二甲基-1,4-苯二胺，4,4'-二氨基二苯甲烷，所述的取代的甲酰化中间体包括：N,N'-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)二甲酰胺，N,N'-(亚甲基二(4,1-亚苯基))二甲酰胺，所述的双异氰中间体包括：1,4-二异氰-2,5-二甲基苯，4,4'-二异氰二苯甲烷。

3.如权利要求2所述的式（I）所示的化合物的制备方法，其特征是，步骤1）中取代的二氨基化合物在甲酸的作用下回流反应12h。

4.如权利要求2所述的式（I）所示的化合物的制备方法，其特征是，步骤2）中三光气与甲酰胺的摩尔比例为1.06:1。

5.如权利要求2所述的式（I）所示的化合物的制备方法，其特征是，步骤2）中CH₂Cl₂和三乙胺用量体积比为15：4。

6.如权利要求2所述的式（I）所示的化合物的制备方法，其特征是，步骤3）中Au(C₆F₅)(tht)与双异氰的摩尔比例为2.05:1。

7.权利要求1所述的式（I）所示的化合物的应用，其特征是，所述的化合物于作为机械传感器，机械故障检测，防伪标识，光电器件或数据存储的应用。