CN104151867A - 温度与pH双响应型环糊精探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温度与pH双响应型环糊精探针及其制备方法，该探针以温度敏感型环糊精为载体，通过酰胺键在该载体上连接作为探针的pH敏感型偶氮染料，得到温度与pH双响应型环糊精探针；所述的环糊精与偶氮染料的摩尔比为：1:1。本发明的环糊精探针的宏观颜色随温度或pH变化显著，反应迅速，可肉眼直接观测，无需借助仪器分析。变色过程可回复，且在极稀浓度（μM级）条件下也能变色，经济方便，具有很好的应用前景。相比于现有的温敏聚合物探针，本发明的环糊精探针为结构规整明确、单分散的大分子，同时具有环糊精所特有的生物相容性，有望应用于生物相关领域的检测。

Description

温度与pH双响应型环糊精探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环糊精探针及其制备方法，特别是一种温度与pH双响应型环糊精探针及其制备方法。 
背景技术
光化学传感器（比色或荧光探针）是指其吸收光谱或荧光作为输出信号来对目标物进行检测，具有直观、快速及准确的特点。拓展目标检测种类和实现高灵敏度与多重响应性是光化学传感器发展的重要方向之一。环糊精作为一类半天然的超分子主体化合物，具有优异的主客体识别性能和良好的生物相容性，这使得环糊精被广泛地作为一类载体而构筑光化学传感器（环糊精探针）。典型代表包括，Ueno等将荧光或生色团分子共价接枝到环糊精上，通过环糊精与特定客体分子包络诱导染料的光化学性质发生变化，达到对该客体分子识别的目的（Ueno, A.; Kuwabara, T.; Nakamura, A.; Toda, F. Nature 1992, 356, 136.）；Suzuki等将探针芘通过多元氨基键接到γ-环糊精上，其在水相中能自发形成二聚体，从而表现出对碳酸氢根负离子特殊的荧光响应性（Suzuki, I.; Ui, M.; Yamauchi, A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4498.）；Kaneda 等将环糊精、冠醚和偶氮染料三者结合于一体，通过环糊精和冠醚对脂肪族胺的协同络合，实现了对一、二和三级胺的识别（Jung, J.H.; Lee, S.J.; Kim, J.S.; Lee, W.S.; Sakata, Y.; Kaneda, T. Org. Let. 2006, 8, 3009.)。此外，一系列环糊精修饰共轭聚合物、多肽、DNA或无机纳米粒子等光化学传感器相继得以报道，检测物质的种类也得以大大拓展，包括金刚烷、胆固醇、碱金属离子、阴离子、葡萄糖，甚至是同分异构体等。尽管如此，目前报道的环糊精光化学传感器主要是基于环糊精的分子识别能力来达到对特定目标化学物质的检测，而对物理条件，如温度等的检测却鲜见报道。另外，为达到实际应用要求，高灵敏与多重响应型环糊精探针亟待开发。 
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种温度与pH双响应型环糊精探针，使其能应用于温度和pH显示、环境检测和疾病诊断等领域。 
本发明的目的之二在于提供该探针的制备方法。 
为达到上述目的，本发明采用以下机理：以温度敏感型环糊精为载体、pH敏感型偶氮染料为探针，将二者结合于一体以构筑温度与pH双响应型环糊精探针。该探针表现良好水溶性，其水溶液颜色会随温度或pH的变化而发生“红”与“黄”之间的可逆变化，从而达到对温度和pH双重响应性。具体反应方程式为： 
根据上述机理，本发明采用如下技术方案： 
一种温度与pH双响应型环糊精探针，其特征在于该探针以温度敏感型环糊精为载体，通过酰胺键在该载体上连接作为探针的pH敏感型偶氮染料，得到温度与pH双响应型环糊精探针；所述的环糊精与偶氮染料的摩尔比为：1:1。
上述的探针的结构式为：，其中m=1～3；R为-Et、-Me或-H；n = 5~7。 
上述的温度敏感型环糊精的结构式为：，其中m=1～3；R为-Et、-Me或-H；n = 5~7。                        
上述的pH敏感型偶氮染料有：分散红 1、甲基橙、碱性橙2或分散橙5。
一种制备上述的温度与pH双响应型环糊精探针的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将pH敏感型偶氮染料溶于干燥二氯甲烷中，依次加入三乙胺, 1-羟基苯并三唑；将溶液冷至-15 oC-0 oC, 加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐, 逐滴加入温度敏感型环糊精的二氯甲烷溶液，然后将温度逐渐升至室温并反应过夜:反应液用饱和食盐水洗涤，油相加硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产品，经过柱纯化得目标环糊精探针；所述的温度敏感型环糊精、pH敏感型偶氮染料、三乙胺（5-10当量）, 1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为：1：（1-24）：（5-10）：（2-10）：（2-5）。 
上述的温度敏感型环糊精的制备方法为： 
1）将单叠氮改性环糊精溶于干燥的N,N-2-甲基甲酰胺溶液（DMF）中，通氮气，加入碘化钾固体后搅拌30-45分钟，冰浴，加入氢化钠搅拌30-45分钟，滴加对甲苯磺酰氯改性烷氧醚的DMF溶液，30-45分钟滴完，反应过夜，蒸干DMF，萃取，干燥，通过柱层析提纯制得无色液体单叠氮烷氧醚改性环糊精；所述的单叠氮改性环糊精、碘化钾、氢化钠和对甲苯磺酰氯改性烷氧醚按1：（0.4-0.5）：（3-4）：（2-3）；
2）将步骤a所得单叠氮改性环糊精溶于干燥的DMF中，通氮气，调节pH为8-9，加还原剂三苯基膦，置于40-50 0C的油浴，反应过夜，蒸干DMF，通过柱层析提纯制得无色液体单胺基烷氧醚改性环糊精；所述的单叠氮改性环糊精与三苯基膦的摩尔比为1：（5-10）
作为本发明环糊精探针的实际应用之一，将其溶解水中即可用于溶液pH值的测定，测量范围为1～3。
作为本发明环糊精探针的实际应用之二，将其按一定浓度溶于0.1 M盐酸水溶液中，水溶液颜色会在探针相变温度前后发生变色而实现对温度的测定，探针温度区间17 oC～65 oC。 
本发明与现有技术相比较，具有如下突出实质性特点和显著优点： 
1. 本发明将温度敏感型环糊精与pH敏感型偶氮染料结合于一体，制备了一类全新的双响应型环糊精探针，能同时探测溶液的pH值和温度。
2. 本发明环糊精探针的宏观颜色随温度或pH变化显著，反应迅速，可肉眼直接观测，无需借助仪器分析。变色过程可回复，且在极稀浓度（μM级）条件下也能变色，经济方便，具有很好的应用前景。 
3. 相比于现有的温敏聚合物探针，本发明的环糊精探针为结构规整明确、单分散的大分子，同时具有环糊精所特有的生物相容性，有望应用于生物相关领域的检测。 
附图说明
图1为本发明的反应方程式；
图2为本发明实施例二所合成四种环糊精探针在水溶液中的浊度曲线。
图3为本发明实施例三p-MR-DEG-CD的最大吸收波长（λmax）随溶液pH值的变化曲线图。 
图4为本发明实施例四p-MR-DEG-CD在0.1 M氘代盐酸或中性氘水中，于23 oC或60 oC下的1H NMR谱图。 
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下： 
实施例一：
环糊精探针p-MR-DEG-CD的合成。
 (1) 将60 g β-环糊精置于水中并搅拌，滴加氢氧化钠溶液直到环糊精完全溶解，然后滴加对甲苯磺酰氯（0.95-1当量）的乙腈溶液。该混合溶液于室温下反应1-2小时后用氯化铵调节pH为7-8，此时析出白色固体，抽滤，重结晶2-3次，烘干，产物为白色固体。 
(2) 将步骤（1）得到的产物置于干燥的N,N-2-甲基甲酰胺（DMF）中搅拌溶解，通氮气，将叠氮化钠（4-5当量）加入反应液中后置于75-80 0C的油浴，反应过夜。待反应液冷却后过滤，滤液滴入丙酮中进行沉淀，抽滤，反复用丙酮洗涤2-3次，在36-40 0C烘干得淡黄色固体单叠氮改性β-环糊精。 
(3)  将一缩二乙二醇单乙醚溶解于分析纯的四氢呋喃（THF）中，冰浴，滴加氢氧化钠（1.5-1.6当量）水溶液，滴加对甲基苯磺酰氯的THF溶液，30-45分钟滴完。撤掉冰浴，室温反应1-2小时。蒸干THF，萃取，取有机相，干燥，通过柱层析提纯制得无色液体DEG-Ts。 
(4) 将单叠氮改性β-环糊精溶于干燥的DMF溶液中，通氮气，加入碘化钾（0.4-0.5当量）固体后搅拌30-45分钟，冰浴，加入氢化钠（3-4当量）搅拌30-45分钟，滴加DEG-Ts（2-3当量）的DMF溶液，30-45分钟滴完，反应过夜，蒸干DMF，萃取，干燥，通过柱层析提纯制得无色液体单叠氮烷氧醚改性β-环糊精。 
(5) 将步骤（4）的产物溶于干燥的DMF中，通氮气，加少许氨水调节pH为8-9，加还原剂三苯基膦（5-10当量），置于40-50 0C的油浴，反应过夜，蒸干DMF，通过柱层析提纯制得无色液体单胺基烷氧醚改性β-环糊精。 
(6)将对甲基红（1-24当量）溶于干燥二氯甲烷中，依次加入三乙胺（5-10当量）, 1-羟基苯并三唑（2-10当量）。将溶液冷至-15 oC-0 oC, 加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（2-5当量）, 逐滴加入单胺基烷氧醚改性β-环糊精的二氯甲烷溶液，然后将温度逐渐升至室温并反应过夜。反应液用饱和食盐水洗涤，油相加硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产品，经过柱纯化得红色油状物p-MR-DEG-CD。 
实施例二：
环糊精探针的温敏行为研究：环糊精探针在低温下能良好溶于水中，溶液澄清，而当加热时溶液变浑浊，溶液透过率迅速下降，而当温度降至室温，溶液又回到之前的状态，这种过程能够完全反复进行。通过紫外-可见光谱仪测定，其浊度曲线如附图2。结果表明，该类环糊精探针相变迅速，滞后性小，且相变温度可通过改变烷氧醚链长、溶液pH值及浓度等得以良好调控。
实施例三：
环糊精探针的pH变色行为研究：选择p-MR-DEG-CD 为典型代表，其最大吸收波长（λmax）随溶液pH值的变化规律如附图3。在pH为1条件下，溶液呈紫红色，探针λmax为513 nm。随着pH升高，λmax逐渐蓝移，当pH变至3时，λmax变化趋于稳定，达到472 nm。此时，溶液呈淡黄色。因此，该环糊精探针在pH为1~3范围内，λmax变化达到约40 nm，变色行为非常显著。
实施例四：
环糊精探针的温敏变色行为研究： p-MR-DEG-CD在0.1 M盐酸水溶液中于室温下呈紫红色，当温度升至相变温度以上，溶液变浑浊，颜色变成了黄色，表现变色行为；而在中性水溶液中，温敏前后均为黄色，无变色行为。其原因在于，在酸性条件下探针于室温下处于质子化状态，当温度升至相变温度以上，烷氧醚化环糊精发生脱水聚集，从水相中析出，从而促使染料探针发生脱质子化，从而表现溶液颜色由红变黄的现象。在中性条件下，染料探针在相变前后始终处于未质子化状态，因而无宏观变色行为。这一过程可通过变温核磁得以证明，见附图4。探针在中性氘水溶液中，于室温下染料质子信号分裂尖锐（a），当加热至60 oC时，质子峰变宽，强度变低，表明探针发生脱水聚集（b）；而在酸性氘水溶液中，于室温下染料质子峰分裂尖锐，但其化学位移及峰形明显不同于中性条件，表明探针此时处于质子化状态（c）。当温度升至60 oC时，质子峰变宽，峰强降低，且对比发现此时核磁信号状态几乎完全等同于相同温度的中性条件状态，这说明在相变过程中，探针发生了由质子化到脱质子化状态的转化（d）。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明温度与pH双响应型环糊精光化学传感器的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。 

Claims (6)

1.一种温度与pH双响应型环糊精探针，其特征在于该探针以温度敏感型环糊精为载体，通过酰胺键在该载体上连接作为探针的pH敏感型偶氮染料，得到温度与pH双响应型环糊精探针；所述的环糊精与偶氮染料的摩尔比为：1:1。
2.根据权利要求1所述的温度与pH双响应型环糊精探针，其特征在于所述的探针的结构式为：                                               ，其中m=1～3；R为-Et、-Me或-H；n = 5~7。
3.根据权利要求1或2所述的温度与pH双响应型环糊精探针，其特征在于所述的温度敏感型环糊精的结构式为：，其中m=1～3；R为-Et、-Me或-H；n = 5~7。                        
4.根据权利要求1所述的温度与pH双响应型环糊精探针，其特征在于所述的pH敏感型偶氮染料有：分散红 1、甲基橙、碱性橙2或分散橙5。
5.一种制备根据权利要求1、2、3或4所述的温度与pH双响应型环糊精探针的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将pH敏感型偶氮染料溶于干燥二氯甲烷中，依次加入三乙胺, 1-羟基苯并三唑；将溶液冷至-15 oC-0 oC, 加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐, 逐滴加入温度敏感型环糊精的二氯甲烷溶液，然后将温度逐渐升至室温并反应过夜:反应液用饱和食盐水洗涤，油相加硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产品，经过柱纯化得目标环糊精探针；所述的温度敏感型环糊精、pH敏感型偶氮染料、三乙胺（5-10当量）, 1-羟基苯并三唑和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为：1：（1-24）：（5-10）：（2-10）：（2-5）。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的温度敏感型环糊精的制备方法为：
1）将单叠氮改性环糊精溶于干燥的N,N-2-甲基甲酰胺溶液（DMF）中，通氮气，加入碘化钾固体后搅拌30-45分钟，冰浴，加入氢化钠搅拌30-45分钟，滴加对甲苯磺酰氯改性烷氧醚的DMF溶液，30-45分钟滴完，反应过夜，蒸干DMF，萃取，干燥，通过柱层析提纯制得无色液体单叠氮烷氧醚改性环糊精；所述的单叠氮改性环糊精、碘化钾、氢化钠和对甲苯磺酰氯改性烷氧醚按1：（0.4-0.5）：（3-4）：（2-3）；
2）将步骤a所得单叠氮改性环糊精溶于干燥的DMF中，通氮气，调节pH为8-9，加还原剂三苯基膦，置于40-50 0C的油浴，反应过夜，蒸干DMF，通过柱层析提纯制得无色液体单胺基烷氧醚改性环糊精；所述的单叠氮改性环糊精与三苯基膦的摩尔比为1：（5-10）。
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