DE112006002474T5 - Organische Lichtemissionsvorrichtung - Google Patents

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Abstract

Organische Lichtemissionsvorrichtung, die Folgendes umfasst:
eine Anode,
eine Kathode,
eine Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, die einen Licht emittierenden Metallkomplex der allgemeinen Formel 1 umfasst:
Figure 00000002
worin M Re(I), W(0), Ir(III) oder Os(II) bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 umfasst:
Figure 00000003
worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine einen Metallkomplex enthaltende organische Lichtemissionsvorrichtung sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf neue Metallkomplexe sowie neue, die Metallkomplexe enthaltende Zusammensetzungen zur Verwendung in organischen Lichtemissionsvorrichtungen.
  • Im vergangenen Jahrzehnt wurde viel Aufwand zur Verbesserung des Emissionswirkungsgrades von Lichtemissionsvorrichtungen (LEDs) betrieben, und zwar entweder durch die Entwicklung hocheffizienter Materialien oder effizienter Vorrichtungsstrukturen.
  • 1 stellt einen Querschnitt einer typischen LED dar. Die Vorrichtung besitzt eine Anode 2, eine Kathode 5 sowie eine Lichtemissionsschicht 4 zwischen der Anode und der Kathode. Die Anode kann zum Beispiel eine Schicht aus lichtdurchlässigem Indiumzinnoxid sein. Die Kathode kann zum Beispiel LiAl sein. Löcher und Elektronen, die in die Vorrichtung injiziert werden, werden in der Lichtemissionsschicht radiativ rekombiniert. Ein weiteres Merkmal der Vorrichtung ist die wahlweise einsetzbare Lochtransportschicht 3. Die Lochtransportschicht kann zum Beispiel eine Schicht aus Polyethylendioxythiophen (PEDOT) sein. Hierdurch wird ein Energieniveau bereitgestellt, das den aus der Anode injizierten Löchern hilft, in die Lichtemissionsschicht zu gelangen.
  • Bekannte LED-Strukturen können auch eine Elektronentransportschicht zwischen der Kathode 5 und der Lichtemissionsschicht 4 aufweisen. Hierdurch entsteht ein Energieniveau, das den aus der Kathode injizierten Elektronen hilft, in die Lichtemissionsschicht zu gelangen.
  • In einer LED werden die aus den entgegen gesetzten Elektroden injizierten Elektronen und Löcher zu zwei Arten von Exzitonen kombiniert, nämlich spin-symmetrischen Tripletts und spin-antisymmetrischen Singuletts. Der radiative Zerfall der Singuletts (Fluoreszenz) ist schnell, der Zerfall der Tripletts (Phosphoreszenz) jedoch aufgrund der Vorgabe der Spinerhaltung formal verboten.
  • In den letzten Jahren gab es zahlreiche Untersuchungen zur Inkorporierung durch Einmischen phosphoreszierender Materialien in die Lichtemissionsschicht. Bei dem phosphoreszierenden Material handelt es sich häufig, jedoch nicht ausschließlich um einen Metallkomplex. Ferner sind Metallkomplexe manchmal fluoreszierend.
  • Ein Metallkomplex umfasst ein von Liganden umgebenes Metallion. Ein Ligand in einem Metallkomplex kann verschiedene Rollen spielen. Bei dem Liganden kann es sich um einen "emittierenden" Liganden handeln, der Elektronen von dem Metall aufnimmt und dabei Licht emittiert. Alternativ kann der Ligand einfach nur vorhanden sein, um die Energieniveaus des Metalls zu beeinflussen, um einen Energieverlust über nicht-radiative Zerfallswege zu verhindern („unterstützender” Ligand). So kann es zum Beispiel von Vorteil sein, Starkfeldliganden als unterstützende, mit dem Metall koordinierte Liganden zu haben, um einen Energieverlust über nicht-radiative Zerfallswege zu verhindern. Übliche Starkfeldliganden sind dem Fachmann bekannt und schließen CO, PPh3 sowie Liganden, bei denen sich ein negativ geladenes Kohlenstoffatom an das Metall bindet, ein. N-Donor-Liganden sind ebenfalls Starkfeldliganden, obgleich weniger stark als die zuvor genannten Liganden.
  • Die Wirkung unterstützender Liganden lässt sich durch das Verständnis des Mechanismus, nach dem Licht von einem Metallkomplex emittiert wird, würdigen. Nachfolgend wird auf drei diesen Mechanismus würdigende Reviews über lumineszierende Metallkomplexe Bezug genommen.
  • Chem. Rev., 1987, 87, 711-7434 bezieht sich auf die Lumineszenzeigenschaften organometallischer Komplexe. Dieses Review-Dokument liefert eine kurze Zusammenfassung der in orgometallischen Komplexen üblicherweise vorhandenen angeregten Zustände. Die darin diskutierten angeregten Zustände schließen MLCT-Zustände (MLCT = Metall-Ligand-Ladungstransfer) mit elektronischen Übergängen von einem Orbital eines Metalls auf das Orbital eines Liganden ein. Somit führt diese Anregung im formalen Sinn zu einer Metalloxidation und einer Ligandenreduktion. Man geht davon aus, dass die überwiegende Mehrheit der Beispiele für eine Emission bei Raumtemperatur auf angeregte MLCT-Zustände zurückzuführen ist.
  • Analytical Chemistry, Band 63, Nr. 17, 1. September 1991, 829A bis 837A bezieht sich auf Anordnung und Anwendungszwecke stark lumineszierender Übergangsmetallkomplexe, insbesondere solcher mit Platinmetallen (Ru, Os, Re, Rh und Ir). Gemäß dieser Abhandlung besagt die wichtigste Regel zur Gestaltung lumineszierender Übergangsmetallkomplexe, dass die Emission immer vom niedrigsten angeregten Zustand ausgeht. Deshalb hängt die Steuerung der Lumineszenzeigenschaften von der Steuerung der relativen Zustandsenergien sowie der Beschaffenheit und der Energie des niedrigsten angeregten Zustandes ab.
  • Es sind einige lumineszierende Metallkomplexe mit einem dreizähnigen, mit dem Metallzentrum koordinierten Liganden bekannt.
  • Die WO 2004/081017 bezieht sich auf Metallkomplexe mit einem sechszähnigen Liganden als aktive Komponenten in der Elektronikindustrie.
  • Dalton Transactions 2005, 1, 110-115 berichtet über die Synthese von [RhCl3tpm*], das als geeignetes Ausgangsmaterial für die Synthese heteroleptischer Halbsandwichkomplexe gilt.
  • Inorganic Chemistry 2004, 43 (1), 317-323 offenbart die zweistufige Synthese eines Bimetallkomplexes [(tmp)Ru(dppz)2dpp]4+
  • Organometallics (1998), 17 (10), 1946-1955 bezieht sich auf die Einstellung der Eigenschaften der angeregten Zustände lumineszierender Rhenium(V)benzyliden-Komplexe, die Phosphor- und Stickstoff-Donor-Liganden enthalten.
  • Inorganica Chimica Acta (1994), 226(1-2), 171-7 bezieht sich auf die Herstellung einer Reihe binuklearer Komplexe, die Derivate von [Ru(bpy)3]2+ sind.
  • Inorganic Chemistry 1993, 32(7), 1167-78 bezieht sich auf die Herstellung und Charakterisierung von auf Ru basierenden Chromophor-Quencher-Komplexen.
  • Polyhedron (1992), 11 (16), 2119-22 bezieht sich auf das intramolekulare Quenchen des angeregten Zustands des Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium-II-Chromophors durch kovalent gebundene, Elektronen aufnehmende Metallzentren.
  • Journal of the American Chemical Society (1988), 110 (23), 7751-9 bezieht sich auf mit Liganden substituierte Mono-2,2'-bipyriden-Komplexe von Ruthenium (II).
  • J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8747-8754 bezieht sich auf Reaktionen von TpRe(CO)2 (THF) mit aromatischen Molekülen. Diese Abhandlung bezieht sich nicht auf OLEDs und erwähnt die Lichtemission aus den Re-Komplexen nicht.
  • Die US 2005/0170207 offenbart phosphoreszierende, bei OLEDs verwendete organische Materialien. Die Materialien sind mehrzähnige Ligandensysteme umfassende Metallkomplexe. Ein Metall ist an zwei oder mehr Liganden gebunden, und zwei oder mehr Liganden sind kovalent durch eine oder mehrere Bindungsgruppen miteinander verbunden.
  • Angesichts der oben genannten Fakten kann man davon ausgehen, dass Bedarf an der Identifizierung und Entwicklung neuer, stabiler Metallkomplexe zur Verwendung in LEDs, die Möglichkeiten zur Verbesserung von Wirkungsgrad und Farbe und zur Verleihung von Funktionalität bereitstellen, besteht.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Metallkomplexe, die zur Lichtemission in einer LED eingesetzt werden können, sowie LEDs, die diese enthalten, bereitzustellen.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine organische Lichtemissionsvorrichtung dar, die Folgendes umfasst:
    eine Anode,
    eine Kathode,
    eine Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Lichtemissionsschicht einen Licht emittierenden Metallkomplex der allgemeinen Formel 1 enthält:
    Figure 00040001
    worin M Re(I), W(0), Ir(III) oder Os(II) bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 umfasst:
    Figure 00050001
    worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 and Ar3 jeweils unabhängig eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt.
  • In chemischen Zeichnungen dieser Beschreibung, die Ar1, Ar2 und/oder Ar3 in L1 definieren, gibt * die Koordination mit M an und
    Figure 00050002
    gibt die Bindung zu R1 an.
  • Es ist davon auszugehen, dass der Metallkomplex, damit er sich zur Verwendung in einer OLED eignet, sichtbares Licht durch Phosphoreszenz bei Raumtemperatur emittieren können muss.
  • L1 stellt vorzugsweise einen emittierenden dreizähnigen Liganden dar. L2, L3 und L4 stellen vorzugsweise unterstützende Liganden dar.
  • Gemäß der obigen allgemeinen Formel (2) ist davon auszugehen, dass L1 ein facial koordinierender dreizähniger Ligand ist.
  • Es hat sich unerwarteterweise herausgestellt, dass der im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt angegebene Ligand L1 in dem erfindungsgemäßen Metallkomplex dazu beiträgt, das Quenchen des angeregten Zustands über nicht-ratiative Wege, insbesondere Schwingungswege zu minimieren. Dies kann zu einem höheren Photolumineszenz-Wirkungsgrad, einer längeren radiativen Lebensdauer und folglich einem höheren OLED-Wirkungsgrad führen. Vorteilhafterweise können die in Bezug auf den ersten Aspekt angegebenen Metallkomplexe als Alternativen zu Metallkomplexen mit Ir-Kern eingesetzt werden.
  • Der Metallkomplex kann ein MLCT-Emitter (MLCT = Metall-Ligand-Ladungstransfer) sein. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung kann die gesamte, von einem MLCT-Emitter ausgehende Emission oder nur ein Teil der von einem MLCT-Emitter ausgehenden Emission von einem Metall-Ligand-Ladungstransfer stammen. Vorzugsweise stammen mindestens 5% der von einem MLCT-Emitter ausgehenden Emission von einem Metall-Ligand-Ladungstransfer.
  • Der Metallkomplex kann Licht einer Farbe im Bereich von Blau bis Grün emittieren, obgleich dies nicht ausschlaggebend ist. Grünes Licht bedeutet, dass die Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 510–580 nm, vorzugsweise im Bereich von 510–570 nm aufweist. Blaues Licht bedeutet, dass die Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 400–500 nm, noch bevorzugter im Bereich von 430–500 nm aufweist. Deshalb kann der Metallkomplex Licht emittieren, dessen Wellenlänge irgendwo im Bereich zwischen 400 nm und 580 nm liegt.
  • Der Metallkomplex kann rotes Licht emittieren. Rotes Licht bedeutet, dass die Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 600–750 nm, vorzugsweise von 600–700 nm, noch bevorzugter von 610–650 nm und am Bevorzugtesten einen Emissionspeak um 650–660 nm aufweist.
  • M bedeutet vorzugsweise Re(I).
  • Vorzugsweise ist der Metallkomplex neutral, obgleich dies nicht ausschlaggebend ist. Zu diesem Zweck ist L1, wenn M ein geladenes Metall bedeutet, vorzugsweise geladen. Vorzugsweise gleicht die Ladung auf L1 die Ladung auf M aus. Bedeutet M ein Re(I), ist L1 vorzugsweise ein monoanionischer Ligand. Bedeutet M ein W(0), ist L1 vorzugsweise ein neutraler Ligand.
  • Ist der Metallkomplex geladen, ist ein Gegenion für den Ladungsausgleich vorhanden.
  • Vorzugsweise sind L2, L3 und L4 neutrale Liganden.
  • L2, L3 und L4 können gleich sein. Einer der Liganden L2, L3 und L4 kann sich jedoch von den beiden anderen unterscheiden. Hierdurch wird die Symmetrie des Metallkomplexes reduziert.
  • L2, L3 und L4 können jeweils voneinander verschieden sein.
  • Es können alle geeigneten unterstützenden Liganden eingesetzt werden, vorausgesetzt der Metallkomplex emittiert sichtbares Licht bei Raumtemperatur. Geeignete unterstützende Liganden können aus CO und anderen weniger π-sauren Liganden ausgewählt sein, z. B. Liganden mit im Wesentlichen keiner π-Acidität wie beispielsweise THF.
  • In einer Ausführungsform ist L2 = L3 = L4 = CO.
  • Die π-Acidität eines einzähnigen Liganden L wird üblicherweise mit Bezug auf die Stärke einer Ni-CO-Bindung in einem L-Ni(CO)3-Komplex gemessen.
  • Je π-saurer L ist, umso geringer ist die Elektronenrückgabe von Ni an CO und umso schwächer die Ni-CO-Bindung.
    Figure 00070001
  • Derselbe Test kann auch für zweizähnige oder dreizähnige Liganden durchgeführt werden, indem die Anzahl der CO-Liganden entsprechend reduziert wird.
  • Geeignete unterstützende Liganden können aus weniger π-sauren Liganden wie Alkin, Alken, Alkinyl, Nitrosyl, Cyanid, Isocyanid, Amin, Furan, Phoshin und Phosphit ausgewählt sein.
  • Zum Beispiel:
    Figure 00070002
  • Zwei oder alle drei Liganden L2, L3 und L4 wie hierin beschrieben können so miteinander verbunden sein, dass L2, L3 und L4 zusammen entweder (i) einen zweizähnigen Liganden und einen einzähnigen Liganden oder (ii) einen dreizähnigen Liganden umfassen.
  • Ein zweizähniger unterstützender Ligand kann Formel 5 umfassen:
    Figure 00080001
    worin R2 jeweils unabhängig eine Substituentengruppe wie Alkyl, Alkoxy, Halogenid (vorzugsweise Fluorid) oder Aryl darstellt. Phenyl und N-Pyrrolyl sind bevorzugte Substituentengruppen.
  • Ein dreizähniger unterstützender Ligand kann Formel 6 umfassen:
    Figure 00080002
    worin R2 der obigen Definition entspricht. R2 kann so ausgewählt sein, dass eine sterische Behinderung innerhalb des Liganden vermieden wird.
  • L1 verleiht dem Metallkomplex Festigkeit und reduziert Molekülschwingungen.
  • Die Heteroarylringe in Ar1, A2 und Ar3 bieten einen Vorteil, da sie die Möglichkeit bieten, den Liganden zu funktionalisieren. Mittels funktioneller Substituenten wie z. B. löslich machender Substituenten und Ladungstransportsubstituenten können Ar1, Ar2 und/oder Ar3 spezifische Funktionalitäten verliehen werden. Eine Veränderung der Substituenten ermöglicht außerdem die Steuerung der π-Akzeptor- und σ-Donor-Eigenschaften des Liganden, die wiederum die verschiedenen Energieniveaus und folglich die Farbe und den Wirkungsgrad der Emission beeinflussen.
  • Ar1, Ar2 und Ar3 können jede geeignete Heteroarylgruppe umfassen, zum Beispiel:
    Figure 00090001
    worin R H oder einen Substituenten bedeutet.
  • In Ar1, Ar2 und Ar3 koordiniert der Heteroarylring vorzugsweise direkt mit M. Dies ist jedoch nicht ausschlaggebend, und Ar1, Ar2 und/oder Ar3 können mit M über eine Bindungsgruppe wie z. B. Schwefel, wie oben dargestellt, oder Sauerstoff koordinieren. Ar1, Ar2 und/oder Ar3 können mit M über das Stickstoffatom einer Aminverbindungsgruppe koordinieren.
  • In Ar1, Ar2 und Ar3 koordiniert das Heteroatom in dem Heteroarylring vorzugweise direkt mit M.
  • Die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 enthalten vorzugsweise jeweils mindestens ein Stickstoffheteroatom, noch bevorzugter zwei oder drei Stickstoffheteroatome.
  • Die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe, noch bevorzugter 5- oder 6-gliedrige Ringe, die ein, zwei oder drei Stickstoffheteroatome enthalten.
  • Ar1, Ar2 und Ar3 können gleich oder verschieden sein.
  • In Ar1 kann der Heteroarylring konjugativ mit einer zweiten Aryl- oder Heteroarylgruppe verbunden sein. In Ar2 kann der Heteroarylring ebenfalls konjugativ mit einer zweiten Aryl- oder Heteroarylgruppe verbunden sein. In Ar3 kann der Heteroarylring ebenfalls konjugativ mit einer zweiten Aryl- oder Heteroarylgruppe verbunden sein. Die zweite Aryl- oder Heteroarylgruppe kann mit dem Heteroarylring anneliert oder über eine Einfachbindung direkt mit ihm verbunden sein.
  • Ar1, Ar2 und/oder Ar3 können einen Heteroarylring einer der nachfolgenden Formeln 7 bis 15 umfassen.
    Figure 00100001
    worin X, Y und Z unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten. R in Formel 13 bedeutet H oder einen Substituenten. Der Heteroarylring kann unsubstituiert sein. „Unsubstituiert" bedeutet unsubstituiert außer durch R1. Alternativ kann der Heteroarylring zusätzlich zu R1 weitere Substituenten aufweisen. X, Y und Z können unabhängig voneinander N, P, S oder O bedeuten. X, Y und Z können gleich oder verschieden sein. In einem einzelnen Heteroarylring sind X, Y und Z vorzugsweise alle gleich und bedeuten vorzugsweise N.
  • Die Formeln 7 bis 9 sowie 12 bis 14 sind bevorzugt.
  • Ar1, Ar2 und/oder Ar können einen substituierten Heteroarylring einer der nachfolgenden Formeln 16 bis 21 umfassen:
    Figure 00110001
    worin X und Y der obigen Definition entsprechen, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander einen geeigneten Substituenten bedeuten und gleich oder verschieden sein können. Geeignete Substituenten können aus Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl, Heteroaryl, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl wie z. B. Fluoralkyl), Alkoxy, Cyanid, Amid und Halogenid ausgewählt sein. Ein Substituent kann ein Dendron umfassen.
  • In den Formeln 16 bis 21 sind X und Y vorzugsweise gleich, noch bevorzugter X = Y = N wie in den Formeln 22 bis 26:
    Figure 00120001
  • Der Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 kann konjugativ mit einem Substituenten verbunden sein. Zum Beispiel können die in den Formeln 7 bis 15 dargestellten Heteroarylringe konjugativ mit einem Substituenten verbunden sein. In den Formeln 17 bis 25 kann der Heteroarylring konjugativ mit R3 und/oder R4 und/oder R5 verbunden sein. Durch Steuerung des Konjugationsgrades in L1 lässt sich die Emissionsfarbe einstellen. Es hat sich herausgestellt, dass eine Erhöhung der Konjugation in L1, zu einer Rotverschiebung der Emission führt.
  • Ist der Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 konjugativ mit einem Substituenten verbunden, können L2, L3 und L4 vorteilhafterweise gleich sein, und zwar vorzugsweise CO. Alternativ können zwei der Liganden L2, L3 und L4 gleich sein, und zwar vorzugsweise CO. Sind zwei der Liganden L2, L3 und L4 CO, ist der dritte Ligand vorzugsweise ein weniger π-saurer Ligand.
  • Ist der Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 nicht konjugativ mit einem Substituenten verbunden oder bestehen Ar1, Ar2 und/oder Ar3 aus einem unsubstituierten Heteroarylring, stellen vorzugsweise nicht mehr als zwei, noch bevorzugter nicht mehr als einer der Liganden L2, L3 und L4 CO dar (oder einen anderen Liganden mit ähnlicher n-Acidität). Ist der Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 nicht konjugativ mit einem Substituenten verbunden oder bestehen Ar1, Ar2 und/oder Ar3 aus einem unsubstituierten Heteroarylring, bedeuten vorzugsweise zwei oder alle Liganden L2, L3 und L4 weniger π-saure Liganden als CO.
  • In den Formeln 7 bis 15 können zwei Substituenten (zusätzlich zu R1) auf dem Heteroarylring vorhanden sein. Bei den beiden Substituenten kann es sich um benachbarte Substituenten handeln. Die beiden Substituenten können so miteinander verbunden sein, dass der substituierte Heteroarylring einen zweiten Ring enthält, der konjugativ mit dem Heteroarylring anneliert ist. Der zweite Ring kann ein Heteroaryl oder ein Aryl sein. Der zweite Ring ist vorzugsweise ein 6-gliedriger Ring. R3 und R4 in den Formeln 17, 19, 23 oder 25 können beispielsweise so miteinander verbunden sein, dass der substituierte Heteroarylring einen zweiten Ring enthält, der konjugativ mit dem Heteroarylring anneliert ist, wie zum Beispiel in den Formeln 27 bis 30 dargestellt:
    Figure 00130001
  • Der Phenylring in einer der Formeln 27 bis 30 kann mit einem, zwei, drei oder vier Substituenten substituiert sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein. Geeignete Substituenten können aus Arylgruppen wie z. B.
  • Phenyl, Heteroaryl, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl wie z. B. Fluoralkyl), Alkoxy, Cyanid, Amid und Halogenid ausgewählt sein. Ein Substituent kann ein Dendron umfassen.
  • Der 5-gliedrige Heteroarylring in einer der Formeln 27 bis 30 kann einen Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten können aus Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Heteroaryl, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl wie z. B. Fluoralkyl), Alkoxy, Cyanid, Amid und Halogenid ausgewählt sein. Ein Substituent kann ein Dendron umfassen.
  • L1 kann die allgemeine Formel 31 umfassen:
    Figure 00140001
    worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten, R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten wie an anderer Stelle hierin definiert, und * die Koordination mit M angibt.
  • In Formel 31 bedeuten X und Y jeweils unabhängig voneinander N, P, S oder O. In L1 sind vorzugsweise alle X und alle Y gleich, obgleich dies nicht ausschlaggebend ist. Vorzugsweise sind alle X und Y gleich und bedeuten vorzugsweise N:
    Figure 00140002
  • Sind Ar1, Ar2 und Ar3 gleich, kann Formel 31 zweckmäßigerweise als Formel 33 gezeichnet werden:
    Figure 00150001
    worin Ar einen Heteroarylring wie an anderer Stelle hierin beschrieben bedeutet.
  • Mit Bezug auf die Brückengruppe R1 stellt R1 typischerweise
    Figure 00150002
    dar, worin R5 H oder eine Substituentengruppe bedeutet. Geeignete Substituentengruppen sind z. B. Alkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen sowie organische Dendrone zur Verbesserung der Löslichkeit oder Verarbeitbarkeit. Stellt R1
    Figure 00150003
    Zar, wird hierdurch eine negative Ladung auf R1 übertragen, was für den Ladungsausgleich auf M nützlich sein kann, zum Beispiel wenn M Re( I ) ist.
  • Andere geeignete R1-Guppen sind z. B.:
    Figure 00150004
    worin R6 H oder eine Substituentengruppe ist. R6 kann eine anionische Gruppe darstellen, zum Beispiel SO3 –, BF3 –, O– oder CO2 –, um eine negative Ladung auf R1 zu übertragen.
  • R1 kann zur Einstellung der Emissionswellenlänge, zum Beispiel durch weitere Erhöhung der Konjugation, ausgewählt werden. Deshalb kann R1 konjugativ mit Ar1, Ar2 und/oder Ar3 verbunden sein.
  • Der Metallkomplex kann Formel 34 umfassen:
    Figure 00160001
    worin M und R1 wie an anderer Stelle hierin definiert sind und L2 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeutet. M bedeutet vorzugsweise Re, zum Beispiel wie in Formel 35 oder Formel 36 dargestellt:
    Figure 00160002
    worin R eine Substituentengruppe wie z. B. Alkyl, Aryl, Halogenid, Alkoxy, Amid oder einen anionischen N-koordinierten Stickstoffheterozyklus bedeutet. Der Stickstoffheterozyklus kann konjugiert sein, zum Beispiel Pyrollyl, oder nicht konjugiert.
    Figure 00160003
    worin R eine Alkylgruppe wie t-Bu bedeutet.
  • Der Metallkomplex kann Formel 37 umfassen:
    Figure 00170001
    worin M und R1 wie an anderer Stelle hierin definiert sind und L2 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeutet. M bedeutet vorzugsweise Re, zum Beispiel wie in Formel 38 oder Formel 39 dargestellt:
    Figure 00170002
    worin R eine Substituentengruppe wie z. B. Alkyl, Aryl, Halogenid, Alkoxy, Amid oder einen anionischen N-koordinierten Stickstoffheterozyklus bedeutet. Der Stickstoffheterozyklus kann konjugiert, zum Beispiel Pyroroll, oder nicht konjugiert sein.
    Figure 00170003
    worin R eine Alkygruppe wie t-Bu bedeutet.
  • Der Phenylring in einer der Formeln 34 bis 39 kann mit ein, zwei, drei oder vier Substituenten substituiert sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein. Geeignete Substituenten können aus Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Heteroaryl, Alkyl (einschließlich substituiertes Alkyl wie z. B. Fluoralkyl), Alkoxy, Cyanid, Amid und Halogenid ausgewählt sein. Ein Substituent kann ein Dendron umfassen.
  • Der Metallkomplex kann Formel 67 umfassen:
    Figure 00180001
    worin M und R1 wie an anderer Stelle hierin definiert sind und mindestens einer der Liganden L2 und L3 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeutet. L2 und L3 stellen vorzugsweise weniger π-saure Liganden als CO dar. M bedeutet vorzugsweise Re, zum Beispiel wie in Formel 40 dargestellt:
    Figure 00180002
  • Der Metallkomplex kann Formel 41 umfassen:
    Figure 00180003
    worin M und R1 wie an anderer Stelle hierin definiert sind und L2 und L3 unabhängig voneinander CO oder einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeuten. Vorzugsweise stellt mindestens einer der Liganden L2 und L3 einen weniger π-sauren Liganden als CO dar. Noch bevorzugter stellen L2 und L3 weniger π-saure Liganden als CO dar. Vorzugsweise bedeutet M Re, zum Beispiel wie in Formel 42 dargestellt:
    Figure 00190001
  • Der Metallkomplex kann Formel 43 umfassen:
    Figure 00190002
    worin M und R1 wie an anderer Stelle hierin definiert sind und L2 und L3 unabhängig voneinander CO oder einen weniger π-sauren Liganden als CO darstellen. Vorzugsweise stellt mindestens einer der Liganden L2 und L3 einen weniger π-sauren Liganden als CO dar. Vorzugsweise stellen L2 und L3 weniger π-saure Liganden als CO dar. Vorzugsweise bedeutet M Re, wie zum Beispiel in Formel 44 gezeigt:
    Figure 00190003
  • In den Formeln 34, 37, 67, 41 und/oder 43 kann R1 zur Einstellung der Emissionswellenlänge, zum Beispiel durch weitere Erhöhung der Konjugation, ausgewählt sein.
  • Der in den Formeln 34 bis 44 sowie 67 dargestellte Heteroarylring kann weiter substituiert sein.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt neuartige Metallkomplexe bereit, wie in Bezug auf den ersten Aspekt definiert. Der zweite Aspekt stellt insbesondere einen Licht emittierenden Metallkomplex der allgemeinen Formel 1 bereit:
    Figure 00200001
    worin M Re(I), W(0) oder OsII bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 unabhängig voneinander Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 umfasst:
    Figure 00200002
    worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe konjugativ verbunden sind.
  • In Ar1 kann der Heteroarylring konjugativ mit der jeweiligen Aryl- oder Heteroarylgruppe anneliert oder durch eine Einfachbindung direkt konjugativ mit ihr verbunden sein. In Ar2 kann der Heteroarylring ebenfalls konjugativ mit der jeweiligen Aryl- oder Heteroarylgruppe anneliert oder durch eine Einfachbindung direkt konjugativ mit ihr verbunden sein. In Ar3 kann der Heteroarylring ebenfalls konjugativ mit der jeweiligen Aryl- oder Heteroarylgruppe anneliert oder durch eine Einfachbindung direkt konjugativ mit ihr verbunden sein.
  • Licht emittierende Metallkomplexe gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung haben sich als vorteilhaft erwiesen, da die Konjugation in dem dreizähnigen Liganden L1 für Re(I)- und W(0)-Komplexe die Einstellung der Emissionsfarbe des Metallkomplexes erlaubt.
  • Der Metallkomplex gemäß dem zweiten Aspekt kann wie an anderer Stelle hierin in Bezug auf den Metallkomplex im ersten Aspekt definiert sein, voraus gesetzt die jeweiligen Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 sind jeweils unabhängig konjugativ mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe verbunden.
  • Insbesondere entsprechen bevorzugte M und unterstützende Liganden L2, L3 und L4 der Beschreibung in Bezug auf den ersten Aspekt.
  • Mit Bezug auf L1 ist, wenn M ReI bedeutet, L1 vorzugsweise ein monoanionischer Ligand. Stellt M W(0) dar, ist L1 vorzugsweise ein neutraler Ligand.
  • Bevorzugte L1 entsprechen der Beschreibung in Bezug auf den ersten Aspekt, vorausgesetzt die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 sind jeweils unabhängig konjugativ mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe verbunden.
  • Geeignete Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 beinhalten diejenigen der Formeln 7 bis 26, wie mit Bezug auf den ersten Aspekt definiert.
  • Der Aryl- oder Heteroarylsubstituent auf dem Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 umfasst vorzugsweise einen 6-gliedrigen Ring wie z. B. Phenyl.
  • Der Aryl- oder Heteroarylsubstituent kann sich an jeder geeigneten Stelle auf dem Heteroarylring befinden. Es können sich eine oder mehr als eine, zum Beispiel zwei Aryl- oder Heteroarylgruppen auf dem Heteroarylring befinden.
  • Der Aryl- oder Heteroarylsubstituent kann mit dem Heteroarylring anneliert sein, zum Beispiel wie in einer der Formeln 27 bis 30 gemäß der Definition in Bezug auf den ersten Aspekt dargestellt.
  • L1 kann gemäß der Definition in Bezug auf den ersten Aspekt die allgemeine Formel 31, 32 oder 33 umfassen.
  • Mit Bezug auf die Brückengruppe R1 kann R1 der obigen Beschreibung in Bezug auf den ersten Aspekt entsprechen.
  • Der Ligand L1 in dem Metallkomplex gemäß dem zweiten Aspekt kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß der Definition in Bezug auf den ersten Aspekt bereit. Die den Metallkomplex enthaltende Lichtemissionsschicht kann durch Verarbeitung aus einer Lösung, zum Beispiel durch Schleuderbeschichten hergestellt werden.
  • Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß der Definition in Bezug auf den zweiten Aspekt bereit. Die gewünschten Liganden können durch geeignete Ligandenaustauschreaktionen in den Metallkomplex eingeführt werden. Solche Reaktionen sind dem Fachmann bekannt. Der dreizähnige Ligand L1 kann durch eine Ligandenaustauschreaktion in den Metallkomplex eingeführt werden, zum Beispiel durch den Austausch drei einzähniger Liganden in einem Metallkomplex. Ist L1 geladen, müssen die Liganden, die er ersetzt, kollektiv dieselbe Ladung aufweisen wie L1. Im Falle eines Re(I)-Komplexes hat L1 z. B. vorzugsweise die Ladung-1. Deshalb müssen die Liganden, die er ersetzt, kollektiv die Ladung-1 haben, zum Beispiel zwei neutrale einzähnige Liganden (z. B. CO) sowie ein monoanionischer einzähniger Ligand (z. B. Cl).
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Figuren näher beschrieben. In den Figuren zeigen:
  • 1 einen Querschnitt einer typischen LED;
  • 2 die Architektur einer erfindungsgemäßen OLED aus einem lichtdurchlässigen Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, einer Anode 2 aus Indiumzinnoxid und einer Kathode 4. Eine Lichtemissionsschicht 3 befindet sich zwischen der Anode 2 und der Kathode 4; und
  • 3 das Reaktionsschema zur Herstellung der Metallkomplexe 1 und 2 in den Beispielen 1 und 2.
  • Zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 können sich weitere Schichten wie z. B. Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungsblockierungsschichten befinden.
  • Es ist insbesondere wünschenswert, eine leitfähige, aus einem dotierten organischen Material gebildete Lochinjektionsschicht zwischen der Anode 2 und der elektrolumineszierenden Schicht 3 bereitzustellen, um die Injektion von Löchern aus der Anode in die Schicht(en) aus dem halbleitenden Polymer zu unterstützen. Beispiele für dotierte organische Lochinjektionsmaterialien sind Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere mit Polystyrolsulfonat (PSS) dotiertes PEDT, wie in der EP 0901176 und der EP 0947123 offenbart, oder Polyanilin, wie in der US 5723873 und der US 5798170 offenbart.
  • Sofern vorhanden, besitzt die Lochtransportschicht zwischen der Anode 2 (oder einer Lochinjektionsschicht, sofern vorhanden) und der Lichtemissionsschicht 3 vorzugsweise ein HOMO-Niveau von weniger als oder gleich 5,5 eV, noch bevorzugter etwa 4,8 bis 5,5 eV.
  • Sofern vorhanden, besitzt eine Elektronentransportschicht zwischen der Lichtemissionsschicht 3 und der Kathode 4 vorzugsweise ein LUMO-Niveau von etwa 3 bis 3,5 eV.
  • Die Lichtemissionsschicht 3 umfasst den Metallkomplex und ein Wirtsmaterial. Vorzugweise ist das T1-Niveau des Wirtsmaterials höher als das des Emitters, auch wenn es gleich oder in manchen Fällen sogar geringfügig niedriger sein kann. Das Wirtsmaterial kann mit dem Metallkomplex vermischt sein oder der Metallkomplex kann kovalent an das Wirtsmaterial gebunden sein. Die Lichtemissionsschicht kann ein oder mehrere weitere Materialien umfassen. Insbesondere können der Metallkomplex und das Wirtsmaterial mit Loch- und/oder Elektronentransportmaterialien vermischt sein, wie zum Beispiel in der WO 99/48160 offenbart. Der Metallkomplex kann kovalent an ein Ladungstransportmaterial gebunden sein.
  • Im Stand der Technik sind zahlreiche Wirte für Metallkomplexe beschrieben, z. B. „kleinmolekülige" Wirte wie 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl, bekannt als CBP, und (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin, bekannt als TCTA, wie in Ikai et al. (Appl. Phys. Lett., 79, Nr. 2, 2001, 156) offenbart, sowie Triarylamine wie zum Beispiel Tris-4-(N-3-methylphenyl-N-phenyl)phenylamin, bekannt als MTDATA. Polymere sind ebenfalls als Wirte bekannt, insbesondere Homopolymere wie Poly(vinylcarbazol), wie in Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280 offenbart, Polyfluorene, wie in Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206 und Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006 offenbart, Poly[4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-N-(2,5-di-tertbutylphenylnapthalimid], wie in Adv. Mater. 1999, 11(4), 285 offenbart, und Poly(paraphenylene), wie in J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55 offenbart. Copolymere sind ebenfalls als Wirte bekannt.
  • Die Kathode 4 ist aus Materialien ausgewählt, deren Austrittsarbeit die Injektion von Elektronen in die elektrolumineszierende Schicht erlaubt. Auch andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode wie zum Beispiel die Möglichkeit nachteiliger Wechselwirkungen zwischen der Kathode und dem elektrolumineszierenden Material. Die Kathode kann aus einem einzigen Material wie z. B. einer Aluminiumschicht bestehen. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, zum Beispiel eine Calcium-Aluminium-Doppelschicht wie in der WO 98/10621 offenbart, elementares Barium, wie in der WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und in der WO 02/84759 offenbart, oder eine dünne Schicht eines dielektrischen Materials zur Unterstützung der Elektroneninjektion, zum Beispiel Lithiumfluorid, wie in der WO 00/48258 offenbart, oder Bariumfluorid, wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart. Für eine effiziente Injektion von Elektronen in die Vorrichtung besitzt die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV und am bevorzugtesten weniger als 3 eV.
  • Optische Vorrichtungen reagieren oft empfindlich auf Feuchtigkeit und Sauerstoff. Folglich verfügt das Substrat vorzugsweise über gute Sperreigenschaften, die das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung verhindern. Das Substrat ist üblicherweise Glas, es können jedoch auch alternative Substrate eingesetzt werden, insbesondere dort wo eine Flexibilität der Vorrichtung wünschenswert ist. Das Substrat kann einen Kunststoff gemäß der US 6268695 , in der ein Substrat aus abwechselnd Kunststoff- und Sperrschichten offenbart wird, oder ein aus dünnem Glas und Kunststoff bestehendes Laminat, wie in der EP 0949850 offenbart, umfassen.
  • Die Vorrichtung ist vorzugsweise von einer Verkapselung (nicht dargestellt) umgeben, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Verkapselungen schließen eine Glasplatte, Filme mit geeigneten Sperreigenschaften, z. B. abwechselnd aus einem Polymer und einem dielektrischen Material bestehende Stapel, wie sie z. B. in der WO 01/81649 offenbart sind, oder einen luftdichten Behälter wie zum Beispiel in der WO 01/19142 offenbart ein. Zwischen Substrat und Verkapselung kann sich ein Getter-Material zur Absorption von Luftfeuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder die Verkapselung dringen können, befinden.
  • In einer praktischen OLED ist mindestens eine Elektrode halb lichtdurch lässig, damit Licht absorbiert (im Falle einer photoresponsiven Vorrichtung) oder emittiert (im Falle einer OLED) werden kann. An den lichtdurchlässigen Stellen umfasst die Anode typischerweise Indiumzinnoxid. Beispiele für lichtdurchlässige Kathoden sind zum Beispiel in der GB 2348316 offenbart.
  • Die Ausführungsform von 2 veranschaulicht eine Vorrichtung, die erzeugt wird, indem zuerst eine Anode auf einem Substrat gebildet wird und anschließend eine elektrolumineszierende Schicht und eine Kathode abgeschieden werden. Man kann jedoch davon ausgehen, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung auch erzeugt werden kann, indem zuerst eine Kathode auf einem Substrat gebildet wird und anschließend eine elektrolumineszierende Schicht und eine Anode abgeschieden werden.
  • Ladungstransportpolymere umfassen vorzugsweise eine erste, aus Arylen-Grundeinheiten ausgewählte Grundeinheit, insbesondere 1,4-Phenylen-Grundeinheiten wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart, Fluoren-Grundeinheiten, wie in der EP 0842208 offenbart, Indenofluoren-Grundeinheiten, wie in Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 offenbart, sowie Spirofluoren-Grundeinheiten, wie in der EP 0707020 offenbart. Jede dieser Grundeinheiten ist wahlweise substituiert. Beispiele für Substituenten sind löslich machende Gruppen wie C1-20-Alkyl oder -Alkoxy, Elektronen aufnehmende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Cyano sowie Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
  • Besonders bevorzugte Ladungstransportpolymere umfassen wahlweise substituierte 2,7-verbundene Fluorene, am bevorzugtesten Grundeinheiten der Formel 45:
    Figure 00250001
    worin R5 und R6 unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder wahlweise substituiertem Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl ausgewählt sind. Noch bevorzugter umfasst mindestens eine der Gruppen R5 und R6 eine wahlweise substituierte C4-C20-Alkyl- oder -Arylgruppe.
  • Ein Polymer aus der ersten Grundeinheit kann eine oder mehrere der Funktionen Lochtransport, Elektronentransport und Emission bereitstellen, je nachdem in welcher Schicht der Vorrichtung es eingesetzt wird und je nach Beschaffenheit der anderen Grundeinheiten.
  • Insbesondere kann
    • – ein Homopolymer aus der ersten Grundeinheit wie z. B. ein Homopolymer aus 9,9-Dialkylfluoren-2,7-diyl für den Elektronentransport genutzt werden;
    • – ein Copolymer aus einer ersten Grundeinheit und einer Triarylamin-Grundeinheit, insbesondere einer aus den Formeln 46-51 ausgewählten Grundeinheit, für den Lochtransport genutzt werden:
      Figure 00260001
    worin A1, B1, A, B, C und D unabhängig voneinander aus H oder einem Substituenten ausgewählt sind. Noch bevorzugter sind eine oder mehrere der Gruppen A1, B1, A, B, C und D unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus wahlweise substituierten, verzweigten oder linearen Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen ausgewählt. Am bevorzugtesten sind A1, B1, A und B C1-10-Alkyl.
  • Besonders bevorzugte Lochtransportpolymere dieser Art sind AB-Copolymere aus der ersten Grundeinheit und einer Triarylamin-Grundeinheit.
    • – ein Copolymer aus einer ersten Grundeinheit und einer Heteroarylen-Grundeinheit für den Ladungstransport genutzt werden. Bevorzugte Heteroarylen-Grundeinheiten sind aus den Formeln 52 bis 66 ausgewählt:
      Figure 00270001
    worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Für eine einfachere Herstellung sind R7 und R8 vorzugsweise gleich. Noch bevorzugter sind sie gleich und jeweils eine Phenylgruppe.
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    Figure 00290001
  • Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser konjugierten Polymere sind die Suzuki-Polymerisation, wie zum Beispiel in der WO 00/53656 beschrieben, sowie die Yamamoto-Polymerisation, wie zum Beispiel in T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 beschrieben. Bei beiden Polymerisationstechniken erfolgt ein "Metalleinschub", bei dem das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine austretende Gruppe eines Monomers geschoben wird. Im Falle der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; im Falle der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
  • Bei der Synthese eines linearen Polymers mittels Yamamoto-Polymerisation wird z. B. ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. In ähnlicher Weise ist gemäß dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation mindestens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe wie z. B. Borsäure oder Borsäureester und die andere reaktive Gruppe ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Jod, am bevorzugtesten Brom.
  • Es ist daher anzumerken, dass Grundeinheiten und Endgruppen aus Arylgruppen, wie in dieser Anmeldung durchgehend dargestellt sind, von einem Monomer abgeleitet werden können, das eine geeignete austretende Gruppe trägt.
  • Die Suzuki-Polymerisation kann zur Herstellung regioregulärer, Block- und statistischer Copolymere eingesetzt werden. Insbesondere können Homopolymere oder statistische Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ können Block- oder regioreguläre, insbesondere AB-Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktiven Gruppen eines ersten Monomers Bor sind und beide reaktiven Gruppen eines zweiten Monomers ein Halogen sind.
  • Als Alternativen zu Halogeniden schließen andere austretende Gruppen, die an dem Metalleinschub beteiligt sein können, Tosylat, Mesylat, Phenylsulfonat und Triflat ein.
  • Zur Herstellung der OLED können Ladungstransportpolymere zur Bildung einer Schicht aus einer Lösung abgeschieden werden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene sind Mono- oder Polyalkylbenzole wie zum Beispiel Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsabscheidungs verfahren sind Schleuderbeschichten und Tintenstrahldrucken.
  • Schleuderbeschichten eignet sich besonders für Vorrichtungen, bei denen eine Mustererzeugung in dem elektrolumineszierenden Material unnötig ist, zum Beispiel bei Beleuchtungsanwendungen oder einfachen monochromen segmentierten Displays.
  • Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere Vollfarbdisplays. Das Tintenstrahldrucken von OLEDs ist zum Beispiel in der EP 0880303 beschrieben.
  • Werden Mehrfachschichten einer Vorrichtung durch Lösungsmittelbehandlung erzeugt, kennt der Fachmann Techniken, um eine Vermischung angrenzender Schichten zu vermeiden, zum Beispiel durch Vernetzung einer Schicht vor Abscheidung einer nachfolgenden Schicht oder Auswahl von Materialien für angrenzende Schichten, so dass das Material, aus dem die erste dieser Schichten gebildet ist, in dem Lösungsmittel, das bei der Abscheidung der zweiten Schicht eingesetzt wird, unlöslich ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung von [HB(Indazolyl)3]Re(CO)3 (Metallkomplex 1)
  • Die Reaktion wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Distickstoffgas durchgeführt.
  • Ein 1:1-Gemisch (Gew.-%) aus Re(CO)5Cl (im Handel erhältlich) und K[HB(Indazolyl)3] (im Handel erhältlich) wurde mit trockenem THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 42 Stunden lang auf 50 Grad C erwärmt. In diesem Zeitraum fiel ein Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die flüchtigen Stoffe entfernt, so dass das Rohprodukt entstand. Die Umkristallisation des Feststoffes aus THF/Hexan lieferte farblose [HB(Indazolyl)3]Re(CO)3-Kristalle.
  • [HB(Indazolyl)3] stellt einen Hydrotris(indazolyl)borato-Liganden dar.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von [HB(Indazolyl)3]Re(CO)2CNtBu) (Metallkomplex 2)
  • Die Reaktion wurde unter Verwendung von Quarzglasgeräten durchgeführt.
  • Eine Lösung aus [HB(Indazolyl)3]Re(CO)3 von Beispiel 1 und überschüssigem CNtBu (im Handel erhältlich) in THF wurde 15 Stunden lang mittels einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Nach 15 Stunden wurde die Bestrahlung eingestellt, die Lösung unter Vakuum konzentriert und das Produkt durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde mittels Filtration isoliert und durch Umkristallisation aus THF/Hexan gereinigt.
  • Beispiel 3
  • Herstellung einer Metallkomplex 1 enthaltenden Vorrichtung (A) und einer Metallkomplex 2 enthaltenden Vorrichtung (B)
    • (A) Poly(ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat) (PEDT/PSS), erhältlich von H C Starck, Leverkusen als Baytron P® wurde mittels Schleuderbeschichten auf einer Indiumzinnoxid-Anode auf einem Glassubstrat (erhältlich von Applied Films, Colorado, USA) abgeschieden. Eine Lochtransportschicht aus F8-TFB (nachfolgend dargestellt) wurde mittels Schleuderbeschichten aus einer Xylol-Lösung in einer Dicke von etwa 10 nm auf der PEDT/PSS-Schicht abgeschieden und eine Stunde lang auf 180°C erwärmt. Der Metallkomplex 1 von Beispiel 1 wurde mittels Schleuderbeschichten aus einer Xylol-Lösung in einem PVK-Wirt in einer Dicke von etwa 65 nm auf der F8-TFB-Schicht abgeschieden. Das Verhältnis von Metallkomplex zu Wirt betrug 5 Gew.-%:95 Gew.-%. Auf der Metallkomplexschicht wurde eine Ba/Al-Kathode erzeugt, indem durch Aufdampfen eine erste Schicht aus Barium in einer Dicke von bis zu etwa 10 nm und eine zweite Schicht aus Aluminiumbarium in einer Dicke von etwa 100 nm auf dem halbleitenden Polymer abgeschieden wurden. Schließlich wurde die Vorrichtung mit Hilfe einer einen Getter enthaltenden, die Vorrichtung umgebenden Metallummantelung versiegelt, die zur Bildung eines luftdichten Verschlusses mit dem Substrat verklebt wird.
      Figure 00330001
    • (B) Das obige Verfahren wurde mit dem Metallkomplex 2 anstelle des Metallkomplexes 1 wiederholt, um eine zweite erfindungsgemäße Vorrichtung herzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG:
  • Organische Lichtemissionsvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode, einer Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Lichtemissionsschicht einen Licht emittierenden Metallkomplex der allgemeinen Formel 1 enthält
    Figure 00340001
    worin M Re(I), W(0), Ir(III) oder Os(II) bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 aufweist
    Figure 00340002
    worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (24)

  1. Organische Lichtemissionsvorrichtung, die Folgendes umfasst: eine Anode, eine Kathode, eine Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, die einen Licht emittierenden Metallkomplex der allgemeinen Formel 1 umfasst:
    Figure 00350001
    worin M Re(I), W(0), Ir(III) oder Os(II) bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 umfasst:
    Figure 00350002
    worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt.
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der L1 einen Licht emittierenden dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 unabhängig voneinander unterstützende Liganden bedeuten.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der M Re(I) bedeutet.
  4. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der der Metallkomplex neutral ist.
  5. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der der Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 direkt mit M koordiniert.
  6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der das Heteroatom in dem Heteroarylring in Ar1, Ar2 und Ar3 direkt mit M koordiniert.
  7. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils mindestens ein Stickstoffheteroatom enthalten.
  8. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der Ar1, Ar2 und/oder Ar3 einen Heteroarylring der nachfolgenden Formeln 7 bis 11 umfassen:
    Figure 00360001
    worin * die Koordination mit M angibt, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten und
    Figure 00360002
    die Bindung mit R1 angibt.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der Ar1, Ar2 und/oder Ar3 einen Heteroarylring der nachfolgenden Formeln 12 bis 14 umfassen:
    Figure 00360003
    worin * die Koordination mit M angibt, R H oder einen Substituenten bedeutet und
    Figure 00360004
    die Bindung mit R1 angibt.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der Ar1, Ar2 und/oder Ar3 einen Heteroarylring der nachfolgenden Formeln 22 bis 26 umfassen:
    Figure 00370001
    worin * die Koordination mit M angibt, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Substituenten darstellen und
    Figure 00370002
    die Bindung mit R1 angibt.
  11. Vorrichtung nach Anspruch 10, bei der der Heteroarylring in den Formeln 22 bis 26 mit R3 und/oder R4 und/oder R5 konjugativ verbunden ist.
  12. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, bei der auf dem Heteroarylring der Formeln 7 bis 14 zusätzlich zu R1 zwei Substituenten vorliegen, wobei die beiden Substituenten so verbunden sind, dass der Heteroarylring mit einem zweiten Ring konjugativ anneliert ist.
  13. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei derAr1, Ar2 und/oder Ar3 eine Gruppe der Formel 27 oder 28 umfassen:
    Figure 00380001
    bedeutet und
    Figure 00380002
    die Bindung mit R1 angibt.
  14. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der L1 die allgemeine Formel 31 umfasst:
    Figure 00380003
    worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten, R1 eine Brückengruppe darstellt, Ar1, Ar2 und Ar3 unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring gemäß der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche bedeuten und * die Koordination mit M angibt.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der L1 die Formel 33 umfasst:
    Figure 00380004
    worin X und Y jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten, R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar einen Heteroarylring bedeutet und * die Koordination mit M angibt.
  16. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der X und Y N bedeuten.
  17. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei der R1
    Figure 00390001
    bedeutet, worin R5 H oder eine Substituentengruppe ist.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der der Metallkomplex die Formel 34, 37, 67, 41 oder 43 umfasst:
    Figure 00390002
    worin M und R1 der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche entsprechen und L2 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeutet;
    Figure 00390003
    worin M und R1 der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche entsprechen und L2 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeutet;
    Figure 00390004
    worin M und R1 der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche entsprechen und mindestens einer der Liganden L2 und L3 einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeuten;
    Figure 00400001
    worin M und R1 der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche entsprechen und L2 und L3 unabhängig voneinander CO oder einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeuten;
    Figure 00400002
    worin M und R1 der Definition in einem der vorangegangenen Ansprüche entsprechen und L2 und L3 unabhängig voneinander CO oder einen weniger π-sauren Liganden als CO bedeuten.
  19. Licht emittierender Metallkomplex der allgemeinen Formel 1:
    Figure 00400003
    worin M Re(I), W(0), IrIII oder OsII bedeutet, L1 einen dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und 14 unabhängig voneinander Liganden bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass L1 die allgemeine Formel 2 umfasst:
    Figure 00400004
    worin R1 eine Brückengruppe bedeutet, Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Heteroarylring bedeuten und * die Koordination mit M angibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroarylringe in Ar1, Ar2 und Ar3 jeweils unabhängig voneinander mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe konjugativ verbunden sind.
  20. Metallkomplex nach Anspruch 19, bei dem L1 einen Licht emittierenden dreizähnigen Liganden bedeutet und L2, L3 und L4 unabhängig voneinander unterstützende Liganden bedeuten.
  21. Metallkomplex nach Anspruch 19 oder 20, bei dem Ar1, Ar2 und/oder Ar3 einen Heteroarylring der nachfolgenden Formeln 7 bis 11 umfassen:
    Figure 00410001
    worin * die Koordination mit M angibt, X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Heteroatom bedeuten und
    Figure 00410002
    die Bindung mit R1 angibt.
  22. Metallkomplex nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit dem Heteroarylring in Ar1, Ar2 und/oder Ar3 anneliert ist.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
  24. Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes gemäß Definition in einem der Ansprüche 19 bis 22.
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