DE112009001144T5

DE112009001144T5 - Organische Leuchtdiode

Info

Publication number: DE112009001144T5
Application number: DE112009001144T
Authority: DE
Inventors: Daniel Cambourne Forsythe; Simon Cambourne King; Metthew Cambourne Roberts
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumation Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2011-03-10
Also published as: WO2009136133A1; US20140103326A1; KR20110030450A; CN102057515A; US8981365B2; JP2012508945A; KR101632087B1; GB2459895B; US8648334B2; GB2459895A; GB0808455D0; JP5242772B2; US20110057229A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine dreilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird:
Abscheiden einer ersten Schicht mit einem Elektroneninjektionsmaterial.
Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, und
Abscheiden einer dritten Schicht auf der zweiten Schicht, wobei die dritte Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf organische Leuchtdioden und neue Kathodenstrukturen zur Anwendung darin.
Hintergrund der Erfindung
Organische Leuchtdioden (OLEDs) umfassen im Allgemeinen eine Kathode, eine Anode und einen organischen Lichtemissionsbereich zwischen der Kathode und der Anode. Licht emittierende organische Materialien können kleinmolekülige Materialien wie die in der US 4539507 beschriebenen oder Polymermaterialien wie die in der PCT/WO90/13148 beschriebenen umfassen. Die Kathode injiziert Elektronen in den Lichtemissionsbereich, die Anode Löcher. Die Elektronen und Löcher erzeugen gemeinsam in einer Rekombinationszone des Lichtemissionsbereiches Photonen.
1 stellt den Querschnitt einer typischen OLED-Struktur dar. Die OLED ist typischerweise auf einem mit einer lichtdurchlässigen Anode 2, z. B. einer Indiumzinnoxid(ITO)-Schicht überzogenen Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, hergestellt. Das ITO-beschichtete Substrat ist mit mindestens einer Schicht eines Dünnfilms aus einem elektrolumineszierenden organischen Material 3 und dem Kathodenmaterial 4 beschichtet. Der Vorrichtung können weitere Schichten hinzugefügt werden, z. B. zur Verbesserung des Ladungstransports zwischen den Elektroden und dem elektrolumineszierenden Material.
In einer Anordnung (1) sind das Substrat 1 und die Anode 2 lichtdurchlässig, damit das von der elektrolumineszierenden organischen Schicht 3 emittierte Licht hindurchtreten kann. Eine solche Anordnung ist als Bottom-Emitter bekannt. In einer anderen Anordnung ist die Kathode 4 lichtdurchlässig, damit das von der elektrolumineszierenden organischen Schicht 3 emittierte Licht hindurchtreten kann. Eine solche Anordnung ist als Top-Emitter bekannt.
Aufgrund ihrer potentiellen Vorteile gegenüber herkömmlichen Displays besteht ein zunehmendes Interesse am Einsatz von OLEDs bei Display-Anwendungen. OLEDs weisen eine relativ geringe Betriebsspannung und einen relativ geringen Stromverbrauch auf und lassen sich leicht zu großflächigen Displays verarbeiten. In der Praxis besteht Bedarf an OLEDs, die hell sind und effizient arbeiten, aber auch zuverlässig herzustellen und in der Anwendung stabil sind.
Die Struktur der Kathode in OLEDs ist einer der in diesem Fachgebiet zur Diskussion stehenden Aspekte. Im Falle einer monochromen OLED kann die Kathode für eine optimale Leistung mit einem einzigen elektrolumineszierenden organischen Material ausgewählt werden. Eine Vollfarben-OLED dagegen umfasst rot, grün und blau emittierende organische Materialien. Eine solche Vorrichtung erfordert eine Kathode, die Elektronen in alle drei Emissionsmaterialien injizieren kann, d. h. eine ”gemeinsame Elektrode”.
Die Kathode 4 kann aus Materialien ausgewählt sein, deren Austrittsarbeit die Injektion von Elektronen in die elektrolumineszierende Schicht erlaubt. Auch andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, beispielsweise die Möglichkeit ungünstiger Wechselwirkungen zwischen der Kathode und dem elektrolumineszierenden Material. Die Kathode kann aus einem einzigen Material, z. B. einer Aluminiumschicht bestehen. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Doppelschicht von Kalzium und Aluminium (wie in der WO 98/10621 offenbart), elementares Barium (in der WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und der WO 02/84759 offenbart) oder sie kann eine dünne Schicht (1 bis 15 nm) eines dielektrischen Materials zur Unterstützung der Elektroneninjektion, z. B. Lithiumfluorid (in der WO 00/48258 offenbart) oder Bariumfluorid (in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart) umfassen. Für eine effiziente Injektion der Elektronen in die Vorrichtung besitzt die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV und am bevorzugtesten weniger als 3 eV.
Eine Schicht aus einem Metallfluorid zwischen der organischen Emissionsschicht (oder ggf. der organischen Elektronentransportschicht) und der Metallkathode kann zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades der Vorrichtung führen (siehe z. B. Appl. Phys. Lett. 70, 152, 1997). Diese Verbesserung resultiert vermutlich aus einer Reduktion der Barrierehöhe an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und der Kathode, was eine verbesserte Elektroneninjektion in die organische(n) Schicht(en) erlaubt. In Appl. Phys. Lett. 79(5), 563–565, 2001 wird ein Mechanismus zur Degradierung der Vorrichtung unter Anwendung der LiF/Al-Kathode vorgeschlagen; die hier bei der Reaktion von LiF und Al freigesetzten Li-Atome können in die elektrolumineszierende Schicht wandern und das elektrolumineszierende Material dotieren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, dass die LiF/Al-Kathode zwar relativ stabil ist, ihr Hauptnachteil aber in ihrem relativ geringen Wirkungsgrad liegt (insbesondere bei Verwendung als gemeinsame Kathode). Bei einer effizienteren Anordnung kommt eine in Synth. Metals 2000, 111–112, S. 125–128 als gemeinsame Elektrode beschriebene dreilagige Schicht aus LiF/Ca/Al zum Einsatz. In der WO 03/019696 wird jedoch berichtet, dass die Leistungsminderung bei Vorrichtungen mit einer solchen Kathode und schwefelhaltigen, fluoreszierenden, elektrolumineszierenden Materialien wie z. B. dem rot emittierenden Polymer mit Thiophen-Benzothiadiazol-Thiophen als Trimer-Grundeinheit besonders ausgeprägt ist. Die WO 03/019696 schlägt die Anwendung eines Materials auf Bariumbasis anstelle von LiF vor und offenbart eine dreilagige Struktur aus BaF₂/Ca/Al für diese schwefelhaltigen, fluoreszierenden, elektrolumineszierenden Materialien. Die Anwendung anderer Bariumverbindungen wie z. B. Halogenide und Bariumoxid wird in der WO 03/019696 ebenfalls als Möglichkeit erwähnt. Die Schicht aus der Bariumverbindung weist offenbarungsgemäß eine Dicke im Bereich von 1 bis 6 nm auf.
Die US 6,563,262 schlägt die Anwendung einer Doppelschicht aus einem Metalloxid (z. B: BaO) und Aluminium für fluoreszierende PPV-Emissionsmaterialien (PPV = Poly(p-phenylenvinylen)) vor. Die Metalloxidschicht weist offenbarungsgemäß eine Dicke im Bereich von 1,5 bis 20 nm auf.
Aus dem zuvor Genannten geht hervor, dass es verschiedene Offenbarungen bezüglich der Anwendung dünner Schichten aus Metallverbindungen als Elektroneninjektionsschichten in einer Kathode einer organischen Leuchtdiode gibt. Daher bieten diese Schichten den darunter liegenden Schichten z. B. im Falle der Abscheidung einer darüber liegenden Schicht mittels eines Hochenergieverfahrens wie dem Sputtern keinen guten Schutz.
Die WO 2006/016153 offenbart die Verwendung einer Verbundschicht zur Elektroneninjektion aus einer Metallverbindung und einem Metall. Es wird gelehrt, dass solche Verbundschichten das Quenchen durch die Metallkomponente reduzieren und dabei die guten elektrischen Eigenschaften beibehalten können. Es wird weiterhin gelehrt, dass diese Verbundschichten mit einer guten Lichtdurchlässigkeit für Top-Emitter hergestellt werden können. Es wird weiterhin gelehrt, dass die Metallkomponente die Leitfähigkeit der Schicht erhöht, sodass dicke, lichtdurchlässige, leitende Schichten entstehen, die bei Abscheidung eines Materials wie ITO mittels Sputtern als Pufferschicht (Sputterbarriere) zum Schutz der darunter liegenden Schichten dienen können. Ein mögliches Problem bei diesen Verbundschichten ist jedoch, dass die zu ihrer Bildung angewandten gleichzeitigen Abscheidungsprozesse teurer und schwieriger zu steuern sind als die Abscheidung der einzelnen Komponenten.
Die US 6,576,093 offenbart eine Doppelschichtkathode aus einer Schicht eines Materials mit einer geringen Austrittsarbeit wie z. B. Ca und einer Schicht eines Materials mit einer höheren Austrittsarbeit wie z. B. Aluminium. Es wird beschrieben, dass eine Kathodenschicht typischerweise mittels Vakuumverdampfen oder einer Sputtertechnik wie beispielsweise HF-Sputtern oder DC-Magnetron-Sputtern abgeschieden wird. Es wird beschrieben, dass Vakuumverdampfen dann, wenn die darunter liegende Schicht eine Schicht aus einem relativ empfindlichen Material wie z. B. einem löslichen konjugierten Polymer ist, häufig die bevorzugte Technik zur Abscheidung der ersten Schicht ist, da es sich um einen relativ niederenergetischen Prozess handelt, wodurch die darunter liegende Schicht aus dem organischen Material weniger beschädigt wird. Es wird weiterhin beschrieben, dass mit herkömmlichen Vakuumverdampfungstechniken abgeschiedene Kathodenschichten kleine Löcher enthalten, durch die Wasser und Sauerstoff in die Vorrichtung gelangen und Reaktionen an der Grenzfläche zwischen der organischen Schicht und der Kathode auslösen können. Diese Reaktionen führen zur Bildung schwarzer Flecken, die kein Licht emittieren, und damit zu einer Leistungsminderung der Vorrichtung. Dementsprechend wird vorgeschlagen, die Kathode durch Abscheidung einer ersten Schicht eines Materials mit einer geringen Austrittsarbeit mittels einer Niedrigenergie-Abscheidungstechnik wie z. B. Vakuumverdampfen und Abscheidung einer zweiten Schicht eines Materials mit einer höheren Austrittsarbeit mittels einer entsprechenden Abscheidungstechnik, z. B. einer Sputtertechnik herzustellen.
Eine Aufgabe der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer alternativen Lösung für das zuvor genannte Problem der kleinen Löcher in den Kathodenschichten, die zu einer ungleichmäßigen Lichtemission führen. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer organischen Leuchtdiode mit verbessertem optoelektrischem Wirkungsgrad. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer organischen Leuchtdiodenstruktur mit einer niedrigeren initialen Antriebsspannung und einer besseren Stabilität der Antriebsspannung während Lagerung und Wärmebehandlung. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer organischen Leuchtdiode mit einer verbesserten Lebensdauer, insbesondere bei erhöhter Betriebstemperatur.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine dreilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird: Abscheiden einer ersten Schicht aus einem Elektroneninjektionsmaterial, Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht ein Metallmaterial mit einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, und Abscheiden einer dritten Schicht auf der zweiten Schicht, wobei die dritte Schicht ein Metallmaterial mit einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Bereitstellung einer dritten Schicht aus einem Metallmaterial einer hohen Austrittsarbeit auf einer Doppelschicht aus einer Elektroneninjektionsschicht einer geringen Austrittsarbeit und einer Metallschicht einer hohen Austrittsarbeit den optoelektrischen Wirkungsgrad erhöht, die initiale Antriebsspannung reduziert, die Lebensdauer verbessert (insbesondere bei erhöhter Temperatur) und zu einer besseren Stabilität der Antriebsspannung während Lagerung und Wärmebehandlung führt. Weiterhin ist das Problem der ungleichmäßigen Lichtemission aufgrund der kleinen Löcher selbst dann gelöst, wenn Niedrigenergie-Abscheidungstechniken wie Vakuumverdampfen für die Kathodenschichten angewandt werden.
Frühere mehrschichtige Kathodenstrukturen bestanden entweder aus einer Doppelschicht mit einer Elektroneninjektionsschicht einer geringen Austrittsarbeit und einer Deckschicht einer hohen Austrittsarbeit oder alternativ aus einer dreilagigen Struktur mit zwei Schichten einer geringen Austrittsarbeit und einer darauf befindlichen Deckschicht einer hohen Austrittsarbeit (z. B. Li/Ca/Al) oder aus einer dreilagigen Struktur aus einer Schicht einer Metallverbindung, einer Schicht mit einer geringen Austrittsarbeit und einer Deckschicht mit einer hohen Austrittsarbeit (z. B. LiF/Ca/Al). Man ging davon aus, dass die ersten beiden Schichten in einer solchen dreilagigen Struktur miteinander in Wechselwirkung treten könnten, sodass sich die Elektroneninjektion verbessert.
Die Zunahme des optoelektischen Wirkungsgrades und die Reduktion der Antriebsspannung infolge der erfindungsgemäßen Kathodenstruktur können insofern als überraschend gelten, da man oberflächlich betrachtet nicht erwarten würde, dass das Hinzufügen einer weiteren Metallschicht einer hohen Austrittsarbeit (auf einer Doppelschicht aus einer Elektroneninjektionsschicht einer geringen Austrittsarbeit und einer Metallschicht einer hohen Austrittsarbeit) die Elektroneninjektionseigenschaften der Kathodenstruktur signifikant verändert. Dass die dritte Schicht von der Elektroneninjektionsgrenzfläche erheblich beabstandet ist und eine hohe Austrittsarbeit aufweist, könnte darauf hindeuten, dass sie nur eine geringe Auswirkung auf den Wirkungsgrad und die Antriebsspannung der Vorrichtung hat. Der Anmelder der vorliegenden Anmeldung hat jedoch herausgefunden, dass dies nicht der Fall ist und die Bereitstellung einer solchen dritten Schicht im Vergleich zu einer zweilagigen Kathodenstruktur ohne dritte Schicht überraschenderweise den optoelektischen Wirkungsgrad erhöht, die initiale Antriebsspannung reduziert und zu einer besseren Stabilität der Antriebsspannung während Lagerung und Wärmebehandlung führt.
Weiterhin ist das Problem der ungleichmäßigen Lichtemission infolge der kleinen Löcher gelöst, ohne dass die Anwendung einer entsprechenden Hochenergie-Abscheidungstechnik wie z. B. einer Sputtertechnik wie in der US 6,576,093 beschrieben erforderlich ist. Dementsprechend können zumindest die erste und zweite Schicht und selbst die dritte Schicht mittels einer Niedrigenergie-Abscheidungstechnik wie z. B. Vakuumverdampfen abgeschieden werden. Es wird postuliert, dass die dritte Schicht die kleinen Löcher in der zweiten Schicht füllt, sodass die zweite und dritte Schicht gemeinsam eine glatte und von kleinen Löchern relativ freie Struktur bilden, die gegenüber dem Eindringen von Wasser und Sauerstoff wesentlich beständiger sind als die zweite Schicht alleine.
Der elektrische Anschluss der Kathode kann direkt an die dritte Schicht erfolgen. Alternativ kann der elektrische Anschluss direkt an die zweite Schicht erfolgen. In jedem Fall ist es von Vorteil, wenn sowohl die zweite als auch die dritte Schicht zumindest indirekt an die Stromquelle, mit der die Vorrichtung betrieben wird, angeschlossen sind.
Vorzugsweise sind die zweite und dritte Schicht einfache Metalle oder Legierungen, die keine größere Menge eines Materials mit geringer Austrittsarbeit enthalten. Wie zuvor beschrieben werden die vorteilhaften funktionellen Auswirkungen wie Reduktion der Antriebsspannung und Erhöhung des Wirkungsgrades überraschenderweise dadurch erzielt, dass für die zweite und dritte Schicht Materialien mit hoher Austrittsarbeit verwendet werden, ohne dass weitere Materialien mi geringer Austrittsarbeit erforderlich sind. Dadurch lassen sich gleichzeitige Abscheidungsprozesse zur Bildung solcher Verbundschichten (die teurer und schwieriger zu steuern sind) vermeiden.
Vorzugsweise werden die zweite und dritte Schicht in einer Vakuumkammer gebildet, wobei das Vakuum zwischen der Abscheidung der zweiten und dritten Schicht nicht unterbrochen wird. Auf diese Weise können die zweite und dritte Schicht eine ”primäre” Verkapselung bilden, die die Vorrichtung vor dem Aufbringen weiterer Verkapselungsschichten vor einem möglichen Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff schützt.
Auf der dritten Schicht kann ein Verkapselungsüberzug aus einer oder mehreren Polymerschichten und/oder einer oder mehreren dielektrischen Schichten abgeschieden werden. Vorzugsweise umfasst der Verkapselungsüberzug abwechselnd Polymer- und dielektrische Schichten. Alternativ kann die Vorrichtung mittels eines Gehäuses wie beispielsweise einer Glas- oder Metall ”hülle”, die auf die Vorrichtung aufgebracht und mit dem Substrat verklebt wird, verkapselt werden, um die Vorrichtung einzuschließen.
Die Austrittsarbeit des Materials der ersten Schicht kann weniger als 3,5 eV, weniger als 3,3 eV oder noch bevorzugter weniger als 3,1 eV betragen. Die Austrittsarbeit des Materials der zweiten und/oder dritten Schicht kann mehr als 3,7 eV und noch bevorzugter mehr als 3,9 eV betragen.
Das Material der ersten Schicht kann aus einem Metall der Gruppe I oder II, einer Legierung eines Metalls der Gruppe I oder II und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I oder II, z. B. einem Oxid oder einem Fluorid ausgewählt sein. Beispiele für geeignete Materialien sind Ba, BaO und NaF.
Vorzugsweise besitzt die erste Schicht eine Dicke von bis zu 10 nm, noch bevorzugter von bis zu 5 nm.
Vorzugsweise besitzen die zweite und dritte Schicht jeweils unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 20 bis 500 nm. Die zweite Schicht besitzt noch bevorzugter eine Dicke im Bereich von 100 bis 300 nm und die dritte Schicht besitzt noch bevorzugter eine Dicke im Bereich von 50 bis 200 nm.
Beispiele für geeignete Materialien für die zweite und/oder dritte Schicht sind Al, Ag und NiCr. Das Material der dritten Schicht unterscheidet sich vorzugsweise von dem der zweiten Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die zweite Schicht aus Aluminium, die dritte Schicht aus Ag oder NiCr. Es ist jedoch möglich, dass die dritte Schicht zwar aus demselben Material besteht wie die zweite Schicht, aber separat von der zweiten Schicht in einem eigenen Abscheidungsschritt abgeschieden wird, sodass eine deutliche Grenzfläche zwischen der zweiten und dritten Schicht entsteht. In diesem Fall lässt sich das Vorliegen zweier separater Schichten mit einer dazwischen befindlichen Grenzfläche durch Analyse der Mikrostruktur der zweiten und dritten Schicht ermitteln.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische Leuchtdiode bereitgestellt, die Folgendes umfasst: eine Anode, eine Kathode und eine organische Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Kathode aus einer dreilagigen Struktur besteht, die Folgendes umfasst: eine erste Schicht mit einem Material einer Austrittsarbeit von 3,5 eV oder weniger, eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und eine auf der zweiten Schicht befindliche dritte Schicht ebenfalls mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV. Die organische Leuchtdiode lässt sich mit einem oder mehreren der Merkmale, wie sie im Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurden, herstellen.
Entsprechend einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische Leuchtdiode bereitgestellt, die Folgendes umfasst: eine Anode, eine Kathode und eine organische Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Kathode eine zweilagige Struktur umfasst, die Folgendes umfasst: eine erste Schicht aus einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht ebenfalls bestehend aus einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV.
Entsprechend einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine zweilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird: Abscheiden einer ersten Schicht mit einem Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht ebenfalls ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, wobei die erste und die zweite Schicht mittels Vakuumverdampfen abgeschieden werden.
Der dritte bzw. vierte Aspekt kann jeweils ein oder mehrere der Merkmale, wie sie im Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Aspekt beschrieben wurden, aufweisen, erfordert aber nicht die Bereitstellung einer separaten Elektroneninjektionsschicht. Diese Aspekte können bei Vorrichtungen nützlich sein, die nicht notwendigerweise eine optimale Elektroneninjektion erfordern.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausschließlich anhand von Beispielen näher beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
1 schematisch den Querschnitt einer typischen OLED-Struktur;
2 den Querschnitt einer OLED-Struktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3(a) und 3(b) die Elektrolumineszenz einer Vorrichtung nach Wärmebehandlung/Lagerung bei Vorrichtungen mit einer Standardkathodenstruktur;
4(a) und 4(b) die Elektrolumineszenz einer Vorrichtung nach Wärmebehandlung/Lagerung bei Vorrichtungen mit einer Kathodenstruktur gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
5 die Wirkungsgradkurve einer Vorrichtung mit einer Kathodenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (obere Linie) im Vergleich zu einer Vorrichtung mit einer Standardkathodenstruktur (untere Linie); und
6 die initiale Antriebsspannung von zwei Vorrichtungen mit Kathodenstrukturen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (unterste und zweitunterste Linie) im Vergleich zu einer Vorrichtung mit einer Standardkathodenstruktur (oberste Linie).
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
1 wurde bereits beschrieben und stellt schematisch den Querschnitt einer typischen OLED-Struktur dar. 2 stellt den Querschnitt einer OLED-Struktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Um die Struktur der Ausführungsform im Vergleich zu der in 1 dargestellten Standardstruktur noch klarer darzustellen, wurden für gleiche Bauteile gleiche Bezugszeichen verwendet. Die OLED umfasst ein Substrat 1, eine Anode 2, eine organische Lichtemissionsschicht 3 und eine Kathode 4. Erfindungsgemäß umfasst die Kathode 4 eine erste Schicht 4a mit einem Elektroneninjektionsmaterial, eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht 4b mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und eine auf der zweiten Schicht befindliche dritte Schicht 4c ebenfalls mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV.
Es hat sich herausgestellt, dass Standardvorrichtungen bei Lagerung oder Wärmebehandlung Leuchtflecken bzw. ein fleckiges Aussehen entwickeln. 3(a) stellt beispielsweise die Elektrolumineszenz nach Wärmebehandlung/Lagerung einer Vorrichtung mit einer zweilagigen Kathode aus NaF/Al dar, 3(b) die Elektrolumineszenz nach Wärmebehandlung/Lagerung einer Vorrichtung mit einer zweilagigen Kathode aus BaO/Al. Wie ersichtlich weisen beide Vorrichtungen ein fleckiges Aussehen mit ungleichmäßiger Lichtemission auf.
Es hat sich herausgestellt, dass eine zusätzliche Deckschicht aus einem Metall mit hoher Austrittsarbeit das Aussehen der Emissionsvorrichtung nach Lagerung und/oder Wärmebehandlung verbessert. 4(a) stellt beispielsweise die Elektrolumineszenz nach Wärmebehandlung/Lagerung einer Vorrichtung mit einer dreilagigen Kathode aus NaF/Al/Ag dar, 4(b) die Elektrolumineszenz nach Wärmebehandlung/Lagerung einer Vorrichtung mit einer dreilagigen Kathode aus BaO/Al/Ag. Wie ersichtlich weisen beide Vorrichtungen eine gleichmäßige Lichtemission auf.
Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass eine zusätzliche Deckschicht aus einem Metall mit hoher Austrittsarbeit die Elektroneninjektion an der Kathode verbessert. Dies zeigt sich in dem verbesserten Wirkungsgrad bei niedriger Antriebsspannung. Ein Beispiel ist in 5 (Wirkungsgradkurve einer Vorrichtung mit der Kathodenstruktur BaO/Al/Ag (obere Linie) im Vergleich zu einer Vorrichtung mit der Standardkathodenstruktur BaO/Al (untere Linie)) dargestellt. Wie ersichtlich weisen die mit einer Ag-Deckschicht überzogenen Vorrichtungen einen höheren Wirkungsgrad bei niedriger Antriebsspannung auf als die Standard-BaO/Al-Kathodenstruktur.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass eine zusätzliche Deckschicht aus einem Metall mit hoher Austrittsarbeit bei der Vorrichtung zu einer erheblichen Verbesserung sowohl der initialen Leitfähigkeit und Stabilität der Leitfähigkeit als auch der Antriebsspannung bei Lagerung und Wärmebehandlung führt. Beispiele sind in 6 (initiale Antriebsspannung von zwei Vorrichtungen mit Kathodenstrukturen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung (unterste und zweitunterste Linie) im Vergleich zu einer Vorrichtung mit einer Standardkathodenstruktur (oberste Linie)) dargestellt. Die Vorrichtung der untersten Linie besitzt die Kathodenstruktur NaF/Al/Ag. Die Vorrichtung der zweituntersten Linie besitzt die Kathodenstruktur NaF/Al/NiCr. Im Gegensatz dazu besitzt die Vorrichtung der obersten Linie der Kurve von 6 die Kathodenstruktur NaF/Al. Wie ersichtlich ist die initiale Antriebsspannung der mit einer NaF-Deckschicht überzogenen Vorrichtungen niedriger als die der Vorrichtung ohne Deckschicht, und die Stabilität der Leitfähigkeit der Vorrichtung während der Wärmebehandlung ist durch die Deckschicht verbessert.
Weitere Merkmale der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend mit Bezug auf 2 beschrieben.
Ladungstransportschichten
Zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 können sich weitere Schichten befinden, z. B. Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungsblockierungsschichten.
Es ist insbesondere wünschenswert, eine leitfähige Lochinjektionsschicht aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material zwischen der Anode 2 und der elektrolumineszierenden Schicht 3 bereitzustellen, um die Lochinjektion von der Anode in die Schicht(en) aus halbleitendem Polymer zu unterstützen. Beispiele für dotierte organische Lochinjektionsmaterialien sind dotiertes Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), insbesondere PEDT, das mit einer ladungsausgleichenden mehrbasigen Säure wie Polystyrolsulfonat (PSS) (wie in der EP 0901176 und der EP 0947123 offenbart), Polyacrylsäure oder einer fluorierten Sulfonsäure, z. B. Nafion^®, Polyanilin (wie in der US 5723873 und der US 5798170 offenbart) und Poly(thienothiophen) dotiert ist. Beispiele für leitfähige anorganische Materialien sind Übergangsmetalloxide wie VOx, MoOx und RuOx (wie im Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753 offenbart).
Eine etwaige Lochtransportschicht zwischen der Anode 2 und der elektrolumineszierenden Schicht 3 besitzt vorzugsweise ein HOMO-Niveau von weniger als oder gleich 5,5 eV und noch bevorzugter von etwa 4,8 bis 5,5 eV. Die HOMO-Niveaus lassen sich z. B. durch zyklische Voltammetrie messen. Eine etwaige Elektronentransportschicht zwischen der elektrolumineszierenden Schicht 3 und der Kathode 4 besitzt vorzugsweise ein LUMO-Niveau von etwa 3 bis 3,5 eV.
Elektrolumineszierende Schicht
Die elektrolumineszierende Schicht 3 kann aus dem elektrolumineszierenden Material alleine bestehen oder das elektrolumineszierende Material in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das elektrolumineszierende Material mit Loch- und/oder Elektronentransportmaterialien (wie z. B. in der WO 99/48160 offenbart) gemischt sein oder ein lumineszierendes Dotiermittel in einer halbleitenden Wirtsmatrix umfassen. Alternativ kann das elektrolumineszierende Material kovalent an ein Ladungstransportmaterial und/oder ein Wirtsmaterial gebunden sein.
Die elektrolumineszierende Schicht 3 kann ein Muster aufweisen oder nicht. Eine Vorrichtung mit einer Schicht ohne Muster kann beispielsweise als Beleuchtungsquelle verwendet werden. Eine weißes Licht emittierende Vorrichtung eignet sich für diesen Zweck besonders. Eine Vorrichtung mit einer gemusterten Schicht kann z. B. ein Aktiv- oder Passivmatrix-Display sein. Im Falle eines Aktivmatrix-Displays wird eine gemusterte elektrolumineszierende Schicht typischerweise in Kombination mit einer gemusterten Anodenschicht und einer Kathode ohne Muster verwendet. Im Falle eines Passivmatrix-Displays besteht die Anodenschicht aus parallelen Streifen des Anodenmaterials und senkrecht dazu angeordneten parallelen Streifen des elektrolumineszierenden Materials und des Kathodenmaterials, wobei die Streifen des elektrolumineszierenden Materials und des Kathodenmaterials typischerweise durch Streifen eines mittels Photolithographie gebildeten Isoliermaterials (”Kathodenseparatoren”) voneinander getrennt sind.
Geeignete Materialien zur Verwendung in Schicht 3 sind z. B. kleinmolekülige, Polymer- und Dendrimermaterialien sowie Zusammensetzungen daraus. Geeignete elektrolumineszierende Polymere zur Verwendung in Schicht 3 sind z. B. Poly(arylenvinylene) wie Poly(p-phenylenvinylene) und Polyarylene, z. B. Polyfluorene, insbesondere 2,7-verbundene 9,9-Dialkylpolyfluorene oder 2,7-verbundene 9,9-Diarylpolyfluorene, Polyspirofluorene, insbesondere 2,7-verbundenes Poly-9,9-spirofluoren, Polyindenofluorene, insbesondere 2,7-verbundene Polyindenofluorene, Polyphenylene, insbesondere Alkyl- oder Alkoxy-substituertes Poly-1,4-phenylen. Solche Polymere sind z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und der darin aufgeführten Literatur offenbart. Geeignete elektrolumineszierende Dendrimere zur Verwendung in Schicht 3 sind z. B. elektrolumineszierende Metallkomplexe mit Dendrimergruppen, wie sie z. B. in der WO 02/066552 offenbart sind.
Kathode
Die Kathode 4 umfasst eine dreilagige Struktur gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Kathode kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein. Lichtdurchlässige Kathoden sind für Aktivmatrix-Vorrichtungen besonders vorteilhaft, da die Emission durch eine lichtdurchlässige Anode in solchen Vorrichtungen zumindest teilweise durch einen Antriebsstromkreis unterhalb der Licht emittierenden Pixel blockiert wird. Bei einer lichtdurchlässigen Kathode besteht die dritte Kathodenschicht vorzugsweise aus einem Material, das lichtdurchlässiger ist als das Material der zweiten Kathodenschicht. Die zweite Schicht kann beispielsweise aus Al und die dritte Schicht aus Ag bestehen.
Verkapselung
Optische Vorrichtungen sind häufig anfällig für Feuchtigkeit und Sauerstoff. Dementsprechend weist das Substrat vorzugweise gute Barriereeigenschaften zum Schutz vor dem Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung auf. Das Substrat ist für gewöhnlich Glas, es können aber auch andere Substrate verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Vorrichtung flexibel sein soll. Das Substrat kann z. B. einen Kunststoff umfassen (siehe US 6268695 , in der ein Substrat aus abwechselnd Kunststoff- und Barriereschichten offenbart wird, und EP 0949850 , in der ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff offenbart wird).
Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit einem Einbettmaterial (nicht dargestellt) verkapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Einbettmaterialien sind Glasplatten, Filme mit geeigneten Barriereeigenschaften wie z. B. abwechselnd übereinander liegende Polymer- und Nichtleiterschichten, wie sie z. B. in der WO 01/81649 offenbart sind, oder ein luftdichtes Gehäuse, wie es z. B. in der WO 01/19142 offenbart ist. Zwischen dem Substrat und dem Einbettmaterial kann sich ein Getter-Material zur Absorption von Luftfeuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder das Einbettmaterial dringen können, befinden.
Konjugierte Polymere (fluoreszierende und/oder Ladungstransportpolymere)
Geeignete elektrolumineszierende und/oder Ladungstransportpolymere sind beispielsweise Poly(arylenvinylene) wie z. B. Poly(p-phenylenvinylene) und Polyarylene.
Die Polymere umfassen vorzugsweise eine erste, aus Arylen-Grundeinheiten ausgewählte Grundeinheit (siehe z. B. Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und die darin aufgeführte Literatur). Beispiele für erste Grundeinheiten sind 1,4-Phenylen-Grundeinheiten (wie in J. Appi. Phys. 1996, 79, 934 offenbart), Fluoren-Grundeinheiten (wie in der EP 0842208 offenbart), Indenofluoren-Grundeinheiten (wie z. B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart) und Spirofluoren-Grundeinheiten (wie z. B. in der EP 0707020 offenbart). Jede dieser Grundeinheiten ist wahlweise substituiert. Beispiele für Substituenten sind löslich machende Gruppen wie z. B. C_1-20-Alkyl oder -Alkoxy, Elektronen abziehende Gruppen wie z. B. Fluor, Nitro oder Cyano und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Besonders bevorzugte Polymere umfassen wahlweise substituierte, 2,7-verbundene Fluorene, am bevorzugtesten Grundeinheiten der Formel I:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und wahlweise substituiertem Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl. Noch bevorzugter umfasst mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine wahlweise substituierte C₄-C₂₀-Alkyl oder -Arylgruppe.
Die Polymere können je nachdem, in welcher Schicht der Vorrichtung sie eingesetzt werden und wie die anderen Grundeinheiten beschaffen sind, eine oder mehrere der Funktionen Lochtransport, Elektronentransport und Emission bereitstellen. Insbesondere:

– kann ein Homopolymer aus Fluoren-Grundeinheiten, z. B. ein Homopolymer aus 9,9-Dialkylfluoren-2,7-diyl für den Elektronentransport verwendet werden;
– kann ein Copolymer aus Triarylamin-Grundeinheiten, insbesondere einer Grundeinheit II:
als Lochtransportmaterial verwendet werden, worin Ar¹ und Ar² wahlweise substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Gruppen sind, n größer als oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2 ist, und R H oder ein Substituent, vorzugsweise ein Substituent ist. R ist vorzugsweise Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl, am bevorzugtesten Aryl oder Heteroaryl. Alle Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Grundeinheit von Formel 1 können substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen. Alle Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Grundeinheit von Formel 1 können über eine direkte Bindung oder über ein zweiwertiges Verbindungsatom oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe verknüpft sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen sind z. B. O, S, substituiertes N und substituiertes C.

Besonders bevorzugte Einheiten für Formel II sind z. B. Einheiten der Formeln 2 bis 4:
worin Ar¹ und Ar² der obigen Definition entsprechen und Ar³ wahlweise substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Sofern vorhanden, sind bevorzugte Substituenten für Ar³ z. B. Alkyl- und Alkoxygruppen.
Besonders bevorzugte Lochtransportpolymere dieses Typs sind Copolymere aus der ersten Grundeinheit und einer Triarylamin-Grundeinheit.

– kann ein Copolymer aus einer ersten Grundeinheit und einer Heteroarylen-Grundeinheit für Ladungstransport oder Emission verwendet werden. Bevorzugte Heteroarylen-Grundeinheiten sind aus den Formeln 7 bis 21 ausgewählt:
worin R₆ und R₇ gleich oder verschieden und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl sind. Für eine leichtere Herstellung sind R₆ und R₇ vorzugsweise gleich. Noch bevorzugter sind sie gleich und jeweils eine Phenylgruppe.

Wie z. B. in der WO 00/55927 und der US 6353083 offenbart, können elektrolumineszierende Copolymere einen elektrolumineszierenden Bereich und mindestens entweder einen Lochtransport- oder einen Elektronentransportbereich aufweisen. Wird nur entweder der Lochtransport- oder der Elektronentransportbereich bereitgestellt, kann der elektrolumineszierende Bereich auch die jeweils andere Funktionalität (Lochtransport- oder Elektronentransportbereich) bereitstellen. Alternativ kann ein elektrolumineszierendes Polymer mit einem Lochtransportmaterial und/oder einem Elektronentransportmaterial gemischt sein. Polymere mit einer oder mehreren Lochtransport-, Elektronentransport- und Emissionsgrundeinheiten können diese Einheiten in ihrer Hauptkette oder einer Seitenkette bereitstellen.
Die unterschiedlichen Bereiche innerhalb eines solchen Polymers können entlang des Polymergrundgerüsts (siehe US 6353083 ) oder als am Polymergrundgerüst hängende Gruppen ( WO 01/62869 ) bereitgestellt werden.
Polymerisationsverfahren
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind die Suzuki-Polymerisation (wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben) und die Yamamoto-Polymerisation (wie z. B. in T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable p-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben). Diese Polymerisationstechniken arbeiten beide mit einem ”Metalleinschub”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Austrittsgruppe eines Monomers eingeschoben wird. Im Falle der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet, im Falle der Suzuki-Polymerisation ein Palladiumkomplexkatalysator.
Bei der Synthese eines linearen Polymers mittels Yamamoto-Polymerisation wird beispielsweise ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. In ähnlicher Weise ist bei dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation mindestens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe wie z. B. Borsäure oder Borsäureester und die andere reaktive Gruppe ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, am bevorzugtesten Brom.
Es wird daher darauf Wert gelegt, dass die Arylgruppen enthaltenden Grundeinheiten und endständigen Gruppen, wie sie in dieser Anmeldung durchgehend dargestellt sind, von einem Monomer mit einer geeigneten Austrittsgruppe abgeleitet sind.
Die Suzuki-Polymerisation kann zur Herstellung von regioregulären, Block- und Zufallscopolymeren eingesetzt werden. Insbesondere können Homopolymere oder Zufallscopolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ lassen sich Block- oder regioreguläre, insbesondere AB-Copolymere herstellen, wenn beide reaktiven Gruppen eines ersten Monomers Bor und beide reaktiven Gruppen eines zweiten Monomers Halogene sind.
Als Alternative zu Halogeniden schließen andere Austrittsgruppen, die an dem Metalleinschub beteiligt sind, Gruppen wie Tosylat, Mesylat und Triflat ein.
Verarbeitung mittels Lösungstechnologie
Zur Bildung der Schicht 3 kann ein einzelnes Polymer oder eine Vielzahl von Polymeren aus einer Lösung abgeschieden werden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene sind Mono- oder Polyalkylbenzole wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Lösungsabscheidungstechniken sind Schleuderbeschichten und Tintenstrahldrucken.
Schleuderbeschichten eignet sich besonders für Vorrichtungen, bei denen keine Musterung des elektrolumineszierenden Materials notwendig ist – z. B. bei Beleuchtungsanwendungen oder einfachen monochromen, segmentierten Displays.
Tintenstrahldrucken eignet sich besonders für Displays mit hohem Informationsinhalt, insbesondere Vollfarben-Displays. Das Tintenstrahldrucken von OLEDs ist z. B. in der EP 0880303 beschrieben. Andere Lösungsabscheidungstechniken sind z. B. Tauchbeschichten, Walzendruck und Siebdruck.
Werden mehrere Schichten der Vorrichtung durch Verarbeitung in Lösung gebildet, kennt der Fachmann Techniken, die verhindern, dass sich die angrenzenden Schichten mischen, z. B. indem eine Schicht vor Abscheidung einer drauf folgenden Schicht vernetzt oder die Materialien für die angrenzenden Schichten so ausgewählt werden, dass das Material, aus dem die erste dieser Schichten besteht, in dem zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendeten Lösungsmittel nicht löslich ist.
Emissionsfarben
Mit ”rot lumineszierendem Material” ist ein organisches Material gemeint, das mittels Elektrolumineszenz Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 600 bis 750 nm, vorzugsweise 600 bis 700 nm, noch bevorzugter 610 bis 650 nm und am bevorzugtesten Strahlung mit einem Emissionspeak bei etwa 650 bis 660 nm emittiert.
Mit ”grün lumineszierendem Material” ist ein organisches Material gemeint, das mittels Elektrolumineszenz Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 510 bis 580 nm, vorzugsweise 510 bis 570 nm emittiert.
Mit ”blau lumineszierendem Material” ist ein organisches Material gemeint, das mittels Elektrolumineszenz Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm, noch bevorzugter 430 bis 500 nm emittiert.
Wirte für phosphoreszierende Emitter
Im Stand der Technik sind zahlreiche Wirte wie beispielsweise ”kleinmolekülige” Wirte, z. B. 4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl), bekannt als CBP, (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin), bekannt als TCTA (offenbart in Ikai et al., Appl. Phys. Lett., 79 Nr. 2, 2001, 156) und Triarylamine wie z. B. Tris-4-(N-3-methylphenyl-N-phenyl)phenylamin, bekannt als MTDATA beschrieben. Polymere sind ebenfalls als Wirte bekannt, insbesondere Homopolymere wie z. B. Poly(vinylcarbazol) (z. B. offenbart in Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280), Polyfluorene (offenbart in Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206 und Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006), Poly[4-(N-4-vinylbenzyloxyethyl, N-methylamino)-N-(2,5-di-tert-butylphenylnapthalimid] (offenbart in Adv. Mater. 1999, 11(4), 285) und Poly(paraphenylene) (offenbart in J. Mater. Chem. 2003, 13, 50–55). Copolymere sind ebenfalls als Wirte bekannt.
Metallkomplexe (meistens phosphoreszierend, aber auch endständig fluoreszierend)
Bevorzugte Metallkomplexe umfassen wahlweise substituierte Komplexe der Formel (V): ML¹ _qL² _rL³ _s (V) worin M ein Metall ist, L¹, L² und L³ jeweils eine Koordinationsgruppe sind, q eine ganze Zahl ist, r und s jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl sind und die Summe von (a·q) + (b·r) + (c·s) gleich der Anzahl der auf M verfügbaren Koordinationsstellen ist, wobei a die Anzahl der auf L¹ verfügbaren Koordinationsstellen, b die Anzahl der auf L² verfügbaren Koordinationsstellen und c die Anzahl der auf L³ verfügbaren Koordinationsstellen ist.
Die schweren Elemente M induzieren eine starke Spin-Bahn-Kopplung, was eine rasches Intersystem-Crossing und eine rasche Emission aus Triplett- oder höheren Zuständen (Phosphoreszenz) erlaubt. Geeignete Schwermetalle M sind z. B.:

– Lanthanidmetalle wie Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodym sowie
– d-Block-Metalle, insbesondere die der Reihen 2 und 3, d. h. die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold.

Geeignete Koordinationsgruppen für die f-Block-Metalle sind z. B. Sauerstoff- oder Stickstoffdonatorsysteme wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiff'sche Basen, z. B. Acylphenole und Iminoacylgruppen. Bekanntermaßen erfordern lumineszierende Lanthanmetallkomplexe (eine) sensibilisierende Gruppe(n), deren angeregte Triplettenergie höher ist als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission entstammt einem f-f-Übergang des Metalls, sodass die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt wird. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen schmalbandig und führt zu einer für Display-Anwendungen nützlichen Reinfarbenemission.
Die d-Block-Metalle eignen sich besonders für eine Emission aus angeregten Triplettzuständen. Diese Metalle bilden organometallische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdonatoren wie z. B. Porphyrin oder zweizähnigen Liganden der Formel (VI):
worin Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus wahlweise substituiertem Aryl oder Heteroaryl ausgewählt sind, X¹ und Y¹ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Kohlenstoff oder Stickstoff ausgewählt sind, und Ar⁴ und Ar⁵ anneliert sein können. Liganden, bei denen X¹ Kohlenstoff und Y¹ Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt.
Beispiele für zweizähnige Liganden sind nachfolgend dargestellt:
Ar⁴ und Ar⁵ können jeweils einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Zwei oder mehr dieser Substituenten können zu einem Ring, z. B. einem aromatischen Ring verknüpft sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind z. B. Fluor oder Trifluormethyl, die für eine Blauverschiebung der Emission des Komplexes eingesetzt werden können (wie in der WO 02/45466 , der WO 02/44189 , der US 2002-117662 und der US 2002-182441 offenbart), Alkyl- oder Alkoxygruppen (wie in der JP 2002-324679 offenbart), Carbazol, das zur Unterstützung des Lochtransports in den Komplex bei Verwendung als Emissionsmaterial eingesetzt werden kann (wie in der WO 02/81448 offenbart), Brom, Chlor oder Iod, die der Funktionalisierung des Liganden zur Bindung an andere Gruppen dienen können (wie in der WO 02/68435 und der EP 1245659 offenbart), sowie Dendrone, die zur Erzielung oder Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Metallkomplexes in Lösung eingesetzt werden können (wie in der WO 02/66552 offenbart).
Ein Lichtemissionsdendrimer umfasst typischerweise einen an ein oder mehrere Dendrone gebundenen Kern, wobei die Dendrone jeweils einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehr dendritische Verzweigungen umfassen. Vorzugweise ist das Dendron zumindest teilweise konjugiert, und der Kern und/oder die dendritischen Verzweigungen umfassen eine Aryl- oder Heteroarylgruppe. Andere, zur Anwendung bei d-Block-Elementen geeignete Liganden sind z. B. Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac), Triarylphosphine und Pyridin, die jeweils substituiert sein können.
Hauptgruppenmetallkomplexe weisen eine liganden-basierte oder Ladungsübertragungsemission auf. Bei diesen Komplexen wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden und des Metalls bestimmt.
Das Wirtsmaterial und der Metallkomplex können in Form einer physikalischen Mischung kombiniert sein. Alternativ kann der Metallkomplex chemisch an das Wirtsmaterial gebunden sein. Im Falle eines Polymerwirts kann der Metallkomplex als ein an dem Polymergrundgerüst hängender Substituent chemisch gebunden sein, als Grundeinheit im Polymergrundgerüst eingebaut sein oder als endständige Gruppe des Polymers vorliegen (wie z. B. in der EP 1245659 , der WO 02/31896 , der WO 03/18653 und der WO 03/22908 offenbart).
Eine breite Palette an fluoreszierenden, niedermolekularen Metallkomplexen ist bekannt, die auch für organische Leuchtdioden eingesetzt wurden [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle sind beispielsweise Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Sauerstoff-Donatoratomen, im Allgemeinen mit einem Ringstickstoffatom und einem Sauerstoffatom-Substituenten oder mit einem Stickstoffatom- oder Sauerstoffatom-Substituenten und einem Sauerstoffatom-Substituenten, wie z. B. 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-hydroxybenzo(h)chinolinato (II), Benzazole (III), Schiff'sche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon und Carbonsäuren wie z. B. Salicylato-Aminocarboxylate und -Estercarboxylate. Wahlweise einsetzbare Substituenten wie z. B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl an den (hetero-)aromatischen Ringen können die Emissionsfarbe modifizieren.
Die Erfindung wurde zwar insbesondere mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen dargelegt und beschrieben, der Fachmann ist sich aber darüber im Klaren, dass verschiedene Änderungen in Form und Detail vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.
ZUSAMMENFASSUNG
Organische Leuchtdiode
Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine dreilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird: Abscheiden einer ersten Schicht mit einem Elektroneninjektionsmaterial, Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, und Abscheiden einer dritten Schicht auf der zweiten Schicht, wobei die dritte Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims

Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine dreilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird: Abscheiden einer ersten Schicht mit einem Elektroneninjektionsmaterial. Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweite Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, und Abscheiden einer dritten Schicht auf der zweiten Schicht, wobei die dritte Schicht ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest die erste und zweite Schicht durch Vakuumverdampfen abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die dritte Schicht ebenfalls durch Vakuumverdampfen abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweite und dritte Schicht keine größere Menge eines Materials mit geringer Austrittsarbeit enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Austrittsarbeit des Materials der zweiten und/oder dritten Schicht größer als 3,7 eV, noch bevorzugter größer als 3,9 eV ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der ersten Schicht aus einem Metall der Gruppe I oder II, einer Legierung eines Metalls der Gruppe I oder II und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I oder II ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der ersten Schicht ein Oxid oder Fluorid umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der ersten Schicht aus Ba, Ca, BaO und NaF ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der zweiten und/oder dritten Schicht aus Al, Ag und NiCr ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material der zweiten Schicht Al ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich das Material der dritten Schicht von dem der zweiten Schicht unterscheidet.
Organische Leuchtdiode, die Folgendes umfasst: eine Anode. eine Kathode und eine organische Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Kathode eine dreilagige Struktur umfasst, die Folgendes umfasst: eine erste Schicht mit einem Elektroneninjektionsmaterial, eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und eine auf der zweiten Schicht befindliche dritte Schicht ebenfalls mit einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV.
Organische Leuchtdiode nach Anspruch 12, bei der die zweite und dritte Schicht keine größere Menge eines Materials mit geringer Austrittsarbeit enthalten.
Organische Leuchtiode nach Anspruch 12 oder 13, bei der die Austrittsarbeit des Materials der zweiten und/oder dritten Schicht größer als 3,7 eV, noch bevorzugter größer als 3,9 eV ist.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei der das Material der ersten Schicht aus einem Metall der Gruppe I oder II, einer Legierung eines Metalls der Gruppe I oder II und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I oder II ausgewählt ist.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei der das Material der ersten Schicht ein Oxid oder Fluorid umfasst.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei der das Material der ersten Schicht aus Ba, Ca, BaO und NaF ausgewählt ist.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei der das Material der zweiten und/oder dritten Schicht aus Al, Ag und NiCr ausgewählt ist.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei der das Material der zweiten Schicht Al ist.
Organische Leuchtiode nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei der sich das Material der dritten Schicht von dem der zweiten Schicht unterscheidet.
Organische Leuchtdiode, die Folgendes umfasst: eine Anode, eine Kathode und eine organische Lichtemissionsschicht zwischen der Anode und der Kathode, wobei die Kathode eine zweilagige Struktur umfasst, die Folgendes umfasst: eine erste Schicht aus einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und eine auf der ersten Schicht befindliche zweite Schicht, die ebenfalls aus einem Material einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV besteht.
Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode, das Folgendes umfasst: Abscheiden einer organischen Lichtemissionsschicht auf einer Anode und Abscheiden einer Kathode auf der organischen Lichtemissionsschicht, wobei die Kathode eine zweilagige Struktur umfasst, die wie folgt gebildet wird: Abscheiden einer ersten Schicht mit einem Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV und Abscheiden einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht, wobei die zweiten Schicht ebenfalls ein Metallmaterial einer Austrittsarbeit von mehr als 3,5 eV umfasst, wobei die erste und zweite Schicht mittels Vakuumverdampfen abgeschieden werden.