KR20110030450A - 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드(2) 위로 유기발광 층(3)을 침착시키는 단계; 및 상기 유기발광 층(3) 위로 캐쏘드(4)를 침착시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드(4)가 전자 주입 물질을 포함하는 제 1 층(4a)을 침착시키는 단계; 상기 제 1 층(4a) 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 2 층(4b)을 침착시키는 단계; 및 상기 제 2 층(4b) 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 3 층(4c)을 침착시키는 단계에 의해 형성된 삼중층 구조를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기발광소자 및 여기에 사용되는 새로운 캐쏘드 구조에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED)는 일반적으로 캐쏘드, 애노드, 및 애노드와 캐쏘드 사이에 유기 발광 구역을 포함한다. 발광성 유기 물질은 US 4,539,507에 기재된 바와 같은 소분자 물질 또는 PCT/WO90/13148에 기재된 바와 같은 중합체 물질을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 발광 구역으로 전자를 주입하고 애노드는 홀을 주입한다. 전자와 홀은 발광 구역의 재조합 대역에서 조합하여 광자를 발생시킨다.
도 1은 전형적인 OLED의 단면 구조를 도시한다. OLED는 전형적으로 인듐-주석-산화물(ITO) 층과 같은 투명 애노드(2)에 의해 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판(1) 위에 제조된다. ITO 코팅된 기판은 전기발광 유기 물질(3)과 캐쏘드 물질(4)의 박막 1개 층 이상에 의해 피복된다. 다른 층들이, 예를 들어 상기 전극들과 전기발광 물질 간의 전하 수송을 개선하기 위해 상기 소자에 추가될 수 있다.
도 1에 도시된 한 구성에서, 기판(1) 및 애노드(2)는 투명해서 전기발광 유기 층(3)에 의해 방출된 빛이 그들을 통과하도록 허용한다. 이와 같은 구성은 배면-발광(bottom-emitting) 소자로서 알려져 있다. 또 다른 구성에서는, 캐쏘드(4)가 투명해서 전기발광 유기 층(3)으로부터 방출된 빛이 그를 통과하도록 허용한다. 이와 같은 구성은 전면-발광(top-emitting) 소자로서 알려져 있다.
종래의 디스플레이에 대한 잠재적인 이점 때문에 디스플레이 적용례에서 OLED를 사용하는 것에 대한 관심이 커지고 있다. OLED는 비교적 낮은 작동 전압 및 전력 소모를 가지며 대면적 디스플레이를 생산하기 위해 쉽게 가공될 수 있다. 실용적인 수준에서, 밝고 효율적으로 작동하면서도 또한 제조 신뢰성 및 사용시 안정성이 있는 OLED를 제조할 필요가 있다.
OLED 내 캐쏘드의 구조는 당해 분야에서 고려 중에 있는 한 양태이다. 흑백(monochrome) OLED의 경우, 캐쏘드는 단일 전기발광 유기 물질에 의한 최적의 성능을 위해 선택될 수 있다. 그러나, 풀 컬러 OLED는 적색, 녹색 및 청색 유기 발광 물질을 포함한다. 이와 같은 소자는 세 가지 모든 발광 물질에 전자를 주입할 수 있는 캐쏘드, 즉 "공통 전극"을 필요로 한다.
캐쏘드(4)는 전기발광 층에 전자를 주입할 수 있는 일함수를 갖는 물질들로부터 선택될 수 있다. 캐쏘드와 전기발광 물질 간의 유해한 상호작용 가능성과 같은 다른 요인들이 캐쏘드의 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 WO 98/10621에 개시된 바와 같은 복수 개의 금속 예컨대 칼슘과 알루미늄의 이중층, WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바륨 원소, 또는 유전체 물질 예컨대 WO 00/48258에 개시된 리튬 플루오라이드 또는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바륨 플루오라이드의 박층(1 내지 15 nm)을 포함할 수 있다. 소자 내로 전자를 효율적으로 주입하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다.
유기발광 층(또는 존재하는 경우 유기 전자수송 층)과 금속 캐쏘드 사이에 위치한 금속 플루오라이드 층은 소자 효율을 개선할 수 있다(예컨대, 문헌[Appl. Phys. Lett. 70, 152, 1997] 참조). 이러한 개선은, 유기 층(들) 내로의 개선된 전자 주입을 허용하는, 중합체/캐쏘드 계면에서의 장벽 높이의 감소로부터 유발되는 것으로 생각된다. LiF/Al 캐쏘드를 사용한 소자 노쇠화의 기작은 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 제안되어 있으며, 여기서 LiF 및 Al이 반응하여, 전기발광 층으로 이동할 수 있고 전기발광 물질을 도핑할 수 있는 Li 원자들을 방출할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 LiF/Al 캐쏘드가 비교적 안정적이고 그의 주요 단점은 (특히 공통 전극으로 사용되었을 때) 비교적 낮은 효율임을 발견하였다. 보다 효율적인 구성은 LiF/Ca/Al 삼중층을 사용하는 것이고, 이는 문헌[Synth. Metals 2000, 111-112, p.125-128]에 공통 전극으로 기재되어 있다. 그러나, 노쇠화는 특히 상기 캐쏘드, 및 타이머 반복 단위 티오펜-벤조티아다이아졸-티오펜을 포함하는 적색 발광 중합체와 같은 황을 포함하는 형광성 전기발광 물질을 포함하는 소자에서 나타나는 것으로 WO 03/019696는 보고하고 있다. WO 03/019696은 황을 포함하는 상기 형광성 전기발광 물질에 대해 LiF보다 바륨-계 물질을 사용할 것을 제안하면서 BaF2/Ca/Al의 삼중층 구조를 개시하고 있다. 바륨 할라이드 및 바륨 옥사이드를 비롯한 다른 바륨 화합물들도 사용할 수 있음을 WO 03/019696에 언급하고 있다. 상기 바륨 화합물 층은 1 내지 6 nm 범위의 두께를 갖는 것으로 개시되어 있다.
US 6,563,262는 형광성 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 발광 물질(PPV)에 대해 알루미늄과 금속 산화물(예컨대, BaO)의 이중층을 사용할 것을 제안하고 있다. 이 금속 산화물 층은 1.5 내지 20 nm 범위의 두께를 갖는 것으로 개시되어 있다.
이상과 같이, 유기발광소자의 캐쏘드에 전자-주입 층으로서 얇은 금속 화합물 층을 사용하는 것에 대한 다양한 개시가 있음을 알 수 있다. 그러므로, 이들 층은, 예를 들어 고-에너지 공정 예컨대 스퍼터링을 사용하여 상부 층을 침착시킬 때, 하부 층들을 잘 보호하지 못한다.
WO 2006/016153은 금속 화합물 및 금속을 포함하는 복합체 전자-주입 층의 사용을 개시하고 있다. 이와 같은 복합체 층은 상기 금속 성분에 의한 켄칭(quenching)을 감소시키면서도 양호한 전기적 특성을 유지시킬 수 있음을 교시하고 있다. 또한, 이들 복합체 층이 전면-발광 소자에 대해 우수한 투명성으로 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 또한, 상기 금속 성분이 상기 층의 전도성을 증가시켜, ITO와 같은 물질이 상부에 스퍼터링될 때 하부 층들을 보호하기 위한 버퍼 층(스퍼터 장벽)으로 작용할 수 있는 두꺼운 투명성 전도성 층을 제공할 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이들 복합체 층이 가지고 있는 하나의 가능한 문제점은 이들을 형성하기 위해 사용되는 공-침착 공정이 단일 성분들의 침착에 비해 너무 고가이고 제어하기 어렵다는 점이다.
US 6,576,093은 Ca와 같은 낮은 일함수 물질 층 및 알루미늄과 같은 보다 높은 일함수 물질 층을 포함하는 이중층 캐쏘드를 개시하고 있다. 캐쏘드 층은 전형적으로 진공 증발에 의하거나 또는 스퍼터링 기법 예컨대 rf 스퍼터링 또는 dc 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다고 기재하고 있다. 하부 층이 가용성 공액 중합체와 같은 비교적 민감한 물질의 층인 경우, 진공 증발이 종종 상기 제 1 층을 침착시키는 데 바람직한 기법인데, 그 이유는 그것이 하부 층의 유기 물질에 손상을 덜 일으키는 비교적 저-에너지 공정이기 때문이라고 기재하고 있다. 또한, 통상의 진공 증발 기법에 의해 침착된 캐쏘드 층은, 물과 산소가 소자에 들어가 유기층과 캐쏘드 사이의 계면에서 반응을 개시할 수 있는 핀홀(pinhole)을 함유한다고 기재하고 있다. 이들 반응은 비-발광성 흑점을 형성하고 그 결과로서 소자 성능의 노쇠화를 초래한다. 따라서, 진공 증발과 같은 저 에너지 침착 기법을 사용하여 낮은 일함수 물질의 제 1 층을 침착시킨 후 스퍼터링 기법과 같은 순응성 침착 기법에 의해 보다 높은 일함수 물질의 제 2 층을 침착시킴으로써 캐쏘드를 형성해야함을 제안하고 있다.
본 발명의 목적은 비-균일 발광을 유발하는 상기 캐쏘드 층내 핀홀 문제에 대한 다른 해법을 제공하는 데 있다. 또 다른 목적은 비교적 낮은 초기 구동 전압을 가지며 저장 및 베이킹 동안 더 우수한 구동 전압 안정성을 갖는 유기발광소자 구조를 제공하는 데 있다. 또 다른 목적은 특히 상승된 작동 온도에서 개선된 수명을 갖는 유기발광소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 애노드 위로 유기발광 층을 침착시키는 단계; 및 상기 유기발광 층 위로 캐쏘드를 침착시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가, 전자 주입 물질을 포함하는 제 1 층을 침착시키는 단계; 상기 제 1 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 2 층을 침착시키는 단계; 및 상기 제 2 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 3 층을 침착시키는 단계에 의해 형성된 삼중층 구조를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법이 제공된다.
낮은 일함수 전자 주입 층 및 높은 일함수 금속성 층을 포함하는 이중층 위로 높은 일함수 금속성 물질의 제 3 층을 제공하는 것이 광전(opto-electrical) 효율을 증가시키고, 초기 구동 전압을 감소시키고, (특히 고온에서) 수명을 개선시키고, 저장 및 베이킹 동안 더 우수한 구동 전압 안정성을 낳는다는 것을 발견한 것은 놀라웠다. 또한, 캐쏘드 층에 대해 진공 증발과 같은 저 에너지 침착 기법을 사용하였음에도 불구하고 핀홀에 의해 야기되는 비-균일 발광 문제가 해결되었다.
종래의 다중층 캐쏘드 구조는 낮은 일함수 전자 주입 층 및 높은 일함수 캐핑 층을 포함하는 이중층, 또는 다르게는 두 개의 낮은 일함수 층 및 그 위로 높은 일함수 캐핑 층을 포함하는 삼중층, 또는 금속 화합물 층, 낮은 일함수 층 및 높은 일함수 캐핑 층(예컨대, LiF/Ca/Al)을 포함하는 삼중층으로 구성되었다. 이와 같은 삼중층 구조에서는 처음 두 개의 층이 상호작용하여 전자 주입을 개선하는 것으로 생각되었다.
본 발명의 캐쏘드 구조에 의해 달성된 광전 효율의 증가 및 구동 전압의 감소는, (낮은 일함수 전자 주입 층 및 높은 일함수 금속성 층을 포함하는 이중층 위에) 추가로 높은 일함수 금속성 층의 첨가가 캐쏘드 구조의 전자 주입 특성을 상당히 변화시킬 것으로는 예상하지 않았기 때문에, 그러한 것에 접했을 때, 놀라운 것으로 생각될 수 있다. 제 3 층이 전자 주입 계면으로부터 상당히 이격되어 있고 높은 일함수를 갖는다는 사실은 그것이 소자의 효율 및 구동 전압에 미치는 영향은 적을 것임을 시사할 수 있다. 그러나, 본 발명자는 이는 그렇지 않으며 놀랍게도 이와 같은 제 3 층의 제공이, 제 3 층이 없는 이중층 캐쏘드 구조에 비해, 광전 효율을 증가시키고 초기 구동 전압을 감소시키며 저장 및 베이킹 동안 더 우수한 구동 전압 안정성을 가져옴을 발견하였다.
또한, 핀홀에 의해 야기되는 비-균일 발광 문제는 US 6,576,093에 기재된 바와 같은 스퍼터링 기법과 같은 고 에너지 순응성 침착 기법을 사용할 필요 없이 해결된다. 따라서, 적어도 제 1 및 제 2 층, 및 심지어 제 3 층도 진공 증발과 같은 저 에너지 침착 기법을 사용하여 침착될 수 있다. 제 3 층이 제 2 층에 존재하는 핀홀을 채워서 제 2 층 및 제 3 층이 함께 평활한 비교적 핀홀-없는 구조를 형성하는데, 이것이 제 2 층 하나보다 물과 산소의 침입에 대해 훨씬 더 큰 저항성이 있는 것으로 예측된다.
캐쏘드에 대한 전기 연결은 제 3 층에 직접적으로 만들어질 수 있다. 다르게는, 전기 연결은 제 2 층에 직접적으로 만들어질 수 있다. 어느 경우에나, 제 2 층 및 제 3 층 모두, 소자를 구동하는 데 사용되는 전원에 적어도 간접적으로 전기 연결됨은 알 수 있을 것이다.
바람직하게는, 제 2 층 및 제 3 층은, 임의의 실질적인 양의 낮은 일함수 물질이 그 안에 배치되어 있지 않은 단순한 금속 또는 합금이다. 앞서 기재된 바와 같이, 구동 전압 감소 및 효율 증가와 같은 유익한 작용 효과는 추가로 낮은 일함수 물질을 필요로 하지 않고 제 2 층 및 제 3 층에 대한 높은 일함수 물질을 사용하여 달성된 것은 놀라웠다. 이와 같이, (보다 고가이고 제어가 어려운) 상기 복합체 층들을 형성하는 데 사용되는 공-침착 공정을 회피할 수 있다.
바람직하게는, 제 2 층 및 제 3 층은, 제 2 층과 제 3 층의 침착 사이에 진공을 어떻게든 깨뜨리지 않고 진공 챔버에서 형성된다. 이러한 방식으로, 제 2 층 및 제 3 층은, 또 하나의 캡슐 층을 소자에 제공하기 전에 발생할 수 있는 수분 또는 산소에 대한 어떠한 노출로부터 상기 소자를 보호하는 "1차" 캡슐을 상기 소자에 제공할 수 있다.
하나 이상의 중합체 층 및/또는 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 캡슐 코팅을 제 3 층 위로 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 캡슐 코팅은 교대로 중합체 및 유전체 층을 포함한다. 다르게는, 상기 소자는, 소자 위로 적용되고 기판에 부착되어 소자를 감싸는 유리 또는 금속 "캔(can)"과 같은 상자를 사용하여 캡슐화될 수 있다.
제 1 층 물질의 일함수는 3.5 eV 미만, 3,3 eV, 또는 더욱 바람직하게는 3.1 eV 미만일 수 있다. 제 2 층 및/또는 제 3 층 물질의 일함수는 3.7 eV 초과, 더욱 바람직하게는 3.9 eV 초과일 수 있다.
제 1 층 물질은 I 또는 II족 금속, I 또는 II족 금속의 합금, 및 I 또는 II족 금속의 화합물 예컨대 옥사이드 또는 플루오라이드로부터 선택될 수 있다. 적합한 물질의 예는 Ba, BaO 및 NaF를 포함한다.
바람직하게는, 제 1 층은 최대 10 nm, 더욱 바람직하게는 최대 5 nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 제 2 층 및 제 3 층은 각각 독립적으로 20 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다. 제 2 층은 더욱 바람직하게는 100 내지 300 nm 범위의 두께를 가지고, 제 3 층은 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 두께를 갖는다.
제 2 층 및/또는 제 3 층에 적합한 물질의 예는 Al, Ag 및 NiCr이다. 제 3 층 물질은 바람직하게는 제 2 층 물질과 다르다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 제 2 층은 알루미늄이고 제 3 층은 Ag 또는 NiCr이다. 그러나, 제 3 층은 제 2 층과 동일한 물질로 제조될 수 있지만 제 2 층과는 별도로 구별되는 단계로 침착되어, 제 2 층과 제 3 층 사이에 뚜렷한 계면이 제공될 수 있다. 이 경우, 이들 사이의 계면에 의한 두 개의 구별되는 층들의 존재는 제 2 층과 제 3 층의 마이크로구조를 분석하여 결정될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 애노드; 캐쏘드; 및 애노드와 캐쏘드 사이의 유기발광 층을 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가, 3.5 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 1 층; 상기 제 1 층 위로 침착되고 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 2 층; 및 제 2 층 위로 침착되고 또한 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 3 층을 포함하는 삼중층 구조를 포함하는, 유기발광소자가 제공된다. 이렇게 제조될 수 있는 유기발광소자는 본 발명의 제 1 양태와 관련하여 기재된 바와 같은 특징들을 하나 이상 가질 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 애노드; 캐쏘드; 및 애노와 캐쏘드 사이의 유기발광 층을 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질로 구성된 제 1 층; 및 상기 제 1 층 위로 침착되고 또한 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질로 구성된 제 2 층을 포함하는 이중층 구조를 포함하는, 유기발광소자가 제공된다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 애노드 위로 유기발광 층을 침착시키는 단계; 및 상기 유기발광 층 위로 캐쏘드를 침착시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 1 층을 침착시키는 단계; 및 상기 제 1 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 2 층을 침착시키는 단계에 의해 형성되되, 상기 제 1 층과 제 2 층이 진공 증발에 의해 침착되는, 이중층 구조를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 제 3 및 제 4 양태는 상기 제 1 및 제 2 양태와 관련하여 기재된 바와 같은 특징들을 하나 이상 가질 수 있지만, 별도의 전자 주입 층을 제공할 필요는 없다. 이들 양태는 최적화된 전자 주입을 반드시 필요로 하지 않는 소자에 유용할 수 있다.
이하에서는 본 발명이 첨부된 도면을 참고로 하여 단지 예시적인 방식으로 더욱 상세히 기술될 것이다.
도 1은 전형적인 OLED 단면 구조를 개략적 형태로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 OLED의 단면 구조를 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 소자 전기발광을 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 소자에 대한 저장/베이킹 후의 소자 전기발광을 도시한 것이다.
도 5는 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자(아랫줄)와 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)에 대한 효율 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)와 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 두 개의 소자(아랫줄 두 개)의 초기 구동 전압을 도시한 것이다.
도 1은 전형적인 OLED 단면 구조를 개략적 형태로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 OLED의 단면 구조를 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 소자 전기발광을 도시한 것이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 소자에 대한 저장/베이킹 후의 소자 전기발광을 도시한 것이다.
도 5는 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자(아랫줄)와 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)에 대한 효율 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)와 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 두 개의 소자(아랫줄 두 개)의 초기 구동 전압을 도시한 것이다.
도 1은 전형적인 OLED의 단면 구조를 개략적인 형태로 나타낸 것으로 앞서 기술하였다. 도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 OLED의 단면 구조를 나타낸 것이다. 도 1에 도시한 표준 구조와 본 발명의 실시양태의 구조를 더욱 명확히 비교하여 나타내기 위해 유사한 부분에 대해서는 유사한 참조 숫자를 사용하였다. OLED는 기판(1), 애노드(2), 유기발광 층(3) 및 캐쏘드(4)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 캐쏘드(4)는, 전자 주입 물질을 포함하는 제 1 층(4a); 상기 제 1 층 위에 배치되고 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 2 층(4b); 및 상기 제 2 층 위에 배치되고 역시 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 3 층(4c)을 포함한다.
표준 소자들은 저장 또는 베이킹 동안 밝은 점들 또는 얼룩진 외관이 발달되는 것으로 확인되었다. 예를 들면, 도 3a는 NaF/Al 이중층 캐쏘드를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 전기발광을 나타낸 것이고, 도 3b는 BaO/Al 이중층 캐쏘드를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 전기발광을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 두 소자 모두 발광이 균일하지 않은 얼룩진 외관을 가짐을 알 수 있다.
높은 일함수 금속의 추가적인 캐핑 층이 저장 및/또는 베이킹 후 소자 발광의 외관을 개선하는 것으로 확인되었다. 예를 들면, 도 4a는 NaF/Al/Ag 삼중층 캐쏘드를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 전기발광을 나타낸 것이고, 도 4b는 BaO/Al/Ag 삼중층 캐쏘드를 갖는 소자에 대한 베이킹/저장 후의 전기발광을 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 두 소자 모두 균일한 발광을 가짐을 알 수 있다.
또한, 높은 일함수 금속의 추가적인 캐핑 층이 상기 캐쏘드에서의 전자 주입을 개선하는 것으로 확인되었다. 이는 낮은 구동 전압에서 효율이 개선된 것에 의해 알 수 있다. BaO/Al 캐쏘드 구조를 갖는 소자(아랫줄)와 비교한 BaO/Al/Ag 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)에 대한 효율 곡선을 도시한 예가 도 5에 예시되어 있다. 도시된 바와 같이, Ag 캐핑된 소자가 표준 BaO/Al 캐쏘드 구조에 비해 낮은 구동 전압에서 더 높은 효율을 보임을 알 수 있다.
또한, 높은 일함수 금속의 추가적인 캐핑 층이 초기 전도도, 및 저장 및 베이킹 동안 소자 전도도와 구동 전압의 안정성 모두에서 상당한 개선을 가져옴이 확인되었다. 표준 캐쏘드 구조를 갖는 소자(윗줄)와 비교한 본 발명의 실시양태에 따른 캐쏘드 구조를 갖는 두 개의 소자(아래쪽 두 줄)의 초기 구동 전압을 도시한 예가 도 6에 예시되어 있다. 맨 아랫줄의 소자는 NaF/Al/Ag 캐쏘드 구조를 갖는다. 두 번째의 소자는 NaF/Al/NiCr 캐쏘드 구조를 갖는다. 대조적으로, 도 6의 그래프에서 맨 윗줄의 소자는 NaF/Al 캐쏘드 구조를 갖는다. 도시된 바와 같이, 캐핑된 NaF 소자들의 초기 구동 전압은 비-캐핑된 소자보다 더 낮고, 베이킹 동안 소자 전도도의 안정성은 캐핑에 의해 개선됨을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시양태들의 다른 특징들을 도 2를 참고로 하여 기술한다.
전하 수송 층
애노드(2)와 캐쏘드(3) 사이에 추가의 층들, 예컨대 전하 수송 층, 전하 주입 층 또는 전하 차단 층이 있을 수 있다.
특히, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 제공되어 애노드로부터 반도체성 중합체의 층 또는 층들 내로의 정공 주입을 돕는 전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층을 제공하는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-상쇄용 폴리산 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스타이렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 불화된 설폰산 예컨대 나피온(Nafion®)으로 도핑된 PEDT; US 5723873 및 US 5798170에 개시된 바와 같은 폴리아닐린; 및 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 산화물 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 바와 같은 VOx, MoOx 및 RuOx을 포함한다.
존재하는 경우, 애노드(2)와 전기발광 층(3) 사이에 위치한 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. HOMO 준위는, 예를 들면 순환 전류전압법에 의해 측정될 수 있다. 존재하는 경우, 전기발광 층(3)과 캐쏘드(4) 사이에 위치한 전자 수송 층은 바람직하게는 약 3 내지 3.5 eV의 LUMO 준위를 갖는다.
전기발광 층
전기발광 층(3)은 전기발광 물질 1종으로 구성되거나 또는 전기발광 물질을 1종 이상의 추가적인 물질과 함께 포함할 수 있다. 특히, 상기 전기발광 물질은, 예를 들면 WO 99/48160에 개시된 바와 같은 정공 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩되거나, 또는 반도체성 호스트 매트릭스에 발광성 도판트를 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 전기발광 물질은 전하 수송 물질 및/또는 호스트 물질과 공유결합될 수 있다.
전기발광 층(3)은 패턴화되거나 또는 비-패턴화될 수 있다. 예를 들면, 비-패턴화된 층을 포함하는 소자를 광원으로 사용할 수 있다. 백색 발광 소자가 특히 이러한 목적에 적합하다. 패턴화된 층을 포함하는 소자는, 예를 들면 능동형 매트릭스 디스플레이 또는 수동형 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 전기발광 층은 전형적으로 패턴화된 애노드 층과 비-패턴화된 캐쏘드 층과 함께 사용된다. 수동형 매트릭스 디스플레이의 경우, 애노드 층은 애노드 물질의 평행 스트라이프, 및 상기 애노드 물질에 수직으로 배열된 전기발광 물질과 캐쏘드 물질의 평행 스트라이프로 형성되며, 이때 전기발광 물질과 캐쏘드 물질의 스트라이프는 전형적으로 포토리쏘그래피에 의해 형성된 절연 물질의 스트라이프("캐쏘드 분리막")에 의해 분리된다.
층(3)에 사용하기에 적합한 물질은 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질, 및 이들의 조성물을 포함한다. 층(3)에 사용하기에 적합한 전기발광성 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌 예컨대 폴리플루오렌, 특히 2,7-연결된 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-연결된 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리-9,9-스피로플루오렌; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-연결된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-1,4-페닐렌을 포함한다. 이와 같은 중합체는 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안에 인용된 참조문헌에 개시되어 있다. 층(3)에 사용하기에 적합한 전기발광성 덴드리머는 예를 들어 WO 02/066552에 개시된 바와 같은 덴드리머 기를 포함하는 전기발광성 금속 착체를 포함한다.
캐쏘드
캐쏘드(4)는 본 발명의 실시양태에 따른 삼중층 구조를 포함한다. 캐쏘드는 불투명 또는 투명일 수 있다. 투명 캐쏘드는 능동 매트릭스 소자에 특히 유리한데, 그 이유는 이와 같은 소자에서 투명 애노드를 통한 발광이 발광 픽셀 아래에 위치한 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 캐쏘드가 투명인 경우, 바람직하게는 캐쏘드의 제 3 층은 캐쏘드의 제 2 층의 물질보다 더 투명한 물질로 제조된다. 예를 들어, 상기 제 2 층은 Al일 수 있고 상기 제 3 층은 Ag일 수 있다.
캡슐화
광학 소자들은 수분과 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 수분과 산소가 소자 내로 침투하는 것을 방지하는 양호한 차단 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 다른 기판도 사용될 수 있으며, 특히 소자의 유연성이 요구되는 경우에 그러하다. 예를 들어, 기판은, EP 0949850에 개시된 바와 같은 교호적 플라스틱과 차단층의 기판 또는 얇은 유리와 플라스틱의 라미네이트를 개시하고 있는 US 6268695에 개시된 바와 같은 플라스틱을 포함할 수 있다.
상기 소자는 바람직하게는 캡슐제(미 도시)에 의해 캡슐화되어 수분과 산소의 침투가 방지된다. 적합한 캡슐제는 유리 시트, 예를 들어 WO 01/81649에 개시된 바와 같은 중합체와 유전체의 교호적 스택과 같은 적절한 차단 특성을 갖는 필름, 또는 WO 01/19142에 개시된 바와 같은 기밀 용기를 포함한다. 상기 기판 또는 캡슐제를 투과할 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소를 흡수하기 위한 흡습제 물질(getter material)이 상기 기판과 상기 캡슐제 사이에 위치할 수 있다.
공액
중합체(형광성 및/또는 전하
수송성
)
적합한 전기발광 및/또는 전하 수송성 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌을 포함한다.
중합체는 바람직하게는 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안에 인용된 참조문헌에 개시된 바와 같은 아릴렌 반복 단위로부터 선택되는 제 1 반복 단위를 포함한다. 예시적인 제 1 반복 단위는 문헌[J.Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 예를 들어 EP 0707020에 개시된 바와 같은 스피로플루오렌 반복 단위를 포함한다. 이들 각각의 반복 단위는 임의적으로 치환된다. 치환체의 예는 가용성 기 예컨대 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 끄는 기 예컨대 플루오린, 나이트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리전이온도(Tg)를 증가시키는 치환체를 포함한다.
특히 바람직한 중합체는 임의적으로 치환된 2,7-연결된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 구조식 (I)의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 임의적으로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2 중 적어도 하나는 임의적으로 치환된 C4-C20 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
중합체는 소자의 어느 층이 사용되는지와 공-반복 단위의 성질에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 방출 기능 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 특히,
- 플루오렌 반복 단위의 단독중합체 예컨대 9,9-다이알킬플루오렌-2,7-다이일의 단독중합체를 사용하여 전자 수송을 제공할 수 있다.
- 트라이아릴아민 반복 단위, 특히 하기 구조식 (II)의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고, R은 H 또는 치환체, 바람직하게는 치환체이다. R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴, 가장 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 상기 화학식 1의 단위에서 임의의 아릴 또는 헤테로아릴은 직접적 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
구조식 (II)를 만족시키는 특히 바람직한 단위는 하기 구조식 2 내지 4의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 위에서 정의된 바와 같고; Ar3은 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 존재하는 경우, Ar3에 바람직한 치환체는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
이러한 유형의 특히 바람직한 정공 수송 중합체는 상기 제 1 반복 단위와 트라이아릴아민 반복 단위의 공중합체이다.
- 제 1 반복 단위 및 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함하는 공중합체가 전하 수송 또는 방출용으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 하기 구조식 7 내지 21로부터 선택된다:
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 편의를 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더욱 바람직하게는, 이들은 동일하고 각각 페닐 기이다.
전기발광성 중합체는 예를 들어 WO 00/55927 및 US 6353083에 개시된 바와 같이 전기발광 구역, 및 정공 수송 구역과 전자 수송 구역 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 구역 및 전자 수송 구역 중 단지 하나가 제공되는 경우, 상기 전기발광 구역은 정공 수송 및 전자 수송 기능 중 다른 기능을 제공할 수도 있다. 다르게는, 전기발광성 중합체는 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질과 블렌딩될 수 있다. 정공 수송 반복 단위, 전자 수송 반복 단위 및 발광성 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 중합체는 중합체 주-쇄 또는 중합체 측-쇄에 상기 단위들을 제공할 수 있다.
이와 같은 중합체 내의 상이한 구역은 US 6353083에서와 같이 상기 중합체 골격을 따라 제공되거나, 또는 WO 01/62869에서와 같이 상기 중합체 골격으로부터의 펜던트 기로서 제공될 수 있다.
중합 방법
이들 중합체의 제조에 바람직한 방법은 예를 들어 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 중합, 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting and Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 이들 중합 기법은 모두 "금속 삽입(metal insertion)"에 의해 작동하며, 이때 금속 착체 촉매의 금속 원자가 어떤 단량체의 아릴 기와 이탈 기 사이에 삽입된다. 야마모토 중합의 경우에는, 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 두 개의 반응성 할로겐 기를 가진 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따르면, 적어도 하나의 반응성 기는 보론 유도성 기 예컨대 보론산 및 보론산 에스터이고 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 불소 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전반에 걸쳐 예시된 바와 같은 아릴 기를 포함하는 반복 단위 및 말단 기는 적합한 이탈 기를 수반하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
스즈키 중합은 공간규칙적(regioregular) 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 특히, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 보론 유도성 기인 경우에 제조될 수 있다. 다르게는, 블록 또는 공간규칙적(특히, AB) 공중합체는 제 1 단량체의 반응성 기 및 제 2 단량체의 반응성 기 모두가 할로겐인 경우에 제조될 수 있다.
할라이드에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 비롯한 기를 포함한다.
용액 처리공정
단일 중합체 또는 복수 개의 중합체가 용액으로부터 침착되어 층(3)을 형성할 수 있다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 적합한 용매는 모노- 또는 폴리-알킬벤젠 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 특히 바람직한 용액 침착 기법은 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄 기법이다.
스핀-코팅은 전기발광성 물질의 패터닝이 불필요한 소자 예를 들어 조명 용도 또는 간단히 흑백 세그먼트 구획된 디스플레이에 특히 적합하다.
잉크젯 인쇄는 고 정보 함량 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. OLED의 잉크젯 인쇄는 예를 들어 EP 0880303에 기재되어 있다. 다른 용액 침착 기법은 딥-코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
상기 소자의 다층이 용액 처리공정에 의해 형성되는 경우, 숙련자라면 예를 들어 그 이후의 층을 침착시키거나 또는 인접 층을 위한 물질을 선택하기 전에 한 층을 가교결합시켜 인접 층들의 상호혼합을 방지함으로써, 이들 층 중 제 1 층을 형성하는 물질이 제 2 층을 침착시키는 데 사용되는 용매에 용해되지 않도록 하는 기법을 알고 있을 것이다.
발광 색상
"적색 전기발광성 물질"이란 600 내지 750 nm, 바람직하게는 600 내지 700 nm, 더욱 바람직하게는 610 내지 650 nm, 가장 바람직하게는 약 650 내지 660 nm 범위의 파장에서 방출 피크를 갖는 복사선을 전기발광에 의해 방출시키는 유기 물질을 의미한다.
"녹색 전기발광성 물질"이란 510 내지 580 nm, 바람직하게는 510 내지 570 nm 범위의 파장을 갖는 복사선을 전기발광에 의해 방출시키는 유기 물질을 의미한다.
"청색 전기발광성 물질"이란 400 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 430 내지 500 nm 범위의 파장을 갖는 복사선을 전기발광에 의해 방출시키는 유기 물질을 의미한다.
인광성
발광제(phosphorescent emitter)용
호스트
"소분자" 호스트 예컨대 문헌[Ikai et al., Appl. Phys. Lett., 79 no.2, 2001, 156]에 개시된 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐)(CBP라고 함) 및 (4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민)(TCTA라고 함); 트라이아릴아민 예컨대 트리스-4-(N-3-메틸페닐-N-페닐)페닐아민(MTDATA라고 함)을 비롯한 다수의 호스트가 종래 기술에 기재되어 있다. 중합체, 특히 단독중합체 예컨대 문헌[Appl. Phys. Lett. 2000, 77(15), 2280]에 개시된 폴리(비닐 카바졸); 문헌[Synth. Met. 2001, 116, 379, Phys. Rev. B 2001, 63, 235206] 및 문헌[Appl. Phys. Lett. 2003, 82(7), 1006]에 기재된 폴리플루오렌; 문헌[Adv. Mater. 1999, 11(4), 285]에 기재된 폴리[4-(N-4-비닐벤질옥시에틸, N-메틸아미노)-N-(2,5-다이-3급-부틸페닐나프탈이미드)]; 및 문헌[J. Mater. Chem. 2003, 13, 50-55]에 기재된 폴리(파라-페닐렌)이 또한 호스트로서 공지되어 있다. 공중합체들이 또한 호스트로서 공지되어 있다.
금속
착체
(대부분 인광성이나 최종적으로 형광성인 것을 포함함)
바람직한 금속 착체는 임의적으로 치환된 구조식 (V)의 착체를 포함한다:
상기 식에서,
M은 금속이고; L1, L2 및 L3은 각각 배위 기이고; q는 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고; (a. q) + (b. r) + (c. s)의 합은 M에 가능한 배위 자리의 개수와 같다(여기서, a는 L1에 대한 배위 자리의 개수이고, b는 L2에 대한 배위 자리의 개수이고, c는 L3에 대한 배위 자리의 개수임).
무거운(heavy) 원소 M은 강한 스핀-궤도 커플링을 유도하여 삼중항 또는 그 초과 상태로부터의 신속한 계간 전이(intersystem crossing) 및 발광을 허용한다(인광). 적합한 무거운 금속 M은 하기 금속들을 포함한다:
- 란탄 계열 금속 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 어븀 및 네오디늄; 및
- d-블록 금속, 특히 2열 및 3열 금속들, 즉 원소 39 내지 48 및 72 내지 80, 구체적으로 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금.
f-블록 금속에 적합한 배위 기는 산소 또는 질소 도너(donor) 시스템 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 쉬프(Schiff) 염기 예컨대 아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함한다. 공지된 바와 같이, 발광성 란타나이드 금속 착체는, 상기 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 더 높은 삼중항 여기 에너지 준위를 갖는 감응성(sensitizing) 기를 필요로 한다. 발광은 금속의 f-f 전이로부터 일어나므로 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 날카로운 발광 부분은 일반적으로 협소해서, 디스플레이 용도에 유용한 순순한 색상을 발광시킨다.
d-블록 금속들은 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 특히 적합하다. 이들 금속들은 탄소 또는 질소 도너를 갖는 유기금속성 착체 예컨대 하기 구조식 (VI)의 포르피린 또는 2배위자 리간드를 형성한다:
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고 독립적으로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; X1 및 Y1은 동일하거나 상이하고 독립적으로 탄소 또는 질소로부터 선택되고; Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있다. X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
2배위자 리간드의 예를 하기에 예시한다:
Ar4 및 Ar5은 각각 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다. 이들 치환체 중 둘 이상을 연결하여 고리 예컨대 방향족 고리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 치환체는 WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같은 착체의 발광을 청색-천이시키는 데 사용될 수 있는 플루오린 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/81448에 개시된 바와 같은 발광성 물질로서 사용될 때 착체에 정공 수송을 보조하는 데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 및 EP 1245659에 개시된 바와 같은 추가의 기를 부착시키기 위한 리간드를 작용화하도록 제공될 수 있는 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552에 개시된 바와 같은 금속 착체의 용액 가공성을 획득하거나 증진시키는 데 사용될 수 있는 덴드론(dendron)을 포함한다.
발광성 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광성 코어(core)를 포함하며, 이때 각각의 덴드론은 소정의 분지점 및 둘 이상의 수지상 분지를 포함한다. 바람직하게는, 상기 덴드론은 적어도 부분적으로 공액화되고(conjugated), 상기 코어 및 수지상 분지들 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다. d-블록 원소들과 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함한다(이들 각각은 치환될 수 있음).
주족 금속 착체는 리간드 기반된 또는 전하 이동 발광을 보여준다. 이들 착체의 경우, 발광 색상은 금속뿐만 아니라 리간드의 선택에 의해 결정된다.
상기 호스트 물질과 금속 착체는 물리적 블렌드의 형태로 조합될 수 있다. 다르게는, 상기 금속 착체는 상기 호스트 물질에 화학 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 상기 금속 착체는 예를 들어 EP 1245659, WO 02/31896, WO 03/18653 및 WO 03/22908에 개시된 바와 같이 중합체 골격에 부착된 치환체로서 화학 결합되거나, 중합체 골격에 반복 단위로서 혼입되거나 또는 중합체의 말단-기로서 제공될 수 있다.
넓은 범위의 형광성 저분자량 금속 착체가 공지되어 있고 유기발광소자에서 증명되었다[예컨대, 문헌[Macromol. Sym. 125 (199&) 1-48], US-A 5,150,006, US-A 6,083,634 및 US-A 5,432,014 참조]. 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는 옥시노이드 예컨대 산소-질소 또는 산소-산소 주게 원자, 일반적으로 치환체 산소 원자를 가진 고리 질소 원자, 또는 치환체 산소 원자를 가진 치환체 질소 원자 또는 산소 원자 예컨대 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살리놀-10-하이드록시벤조(h) 퀴놀리나토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프 염기, 아조인돌, 크롬 유도체, 3-하이드록시플라본, 및 카복실산 예컨대 살리실라토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 임의적 치환체는 발광 색상을 변화시킬 수 있는 (헤테로) 방향족 고리 상에 수소, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설포닐, 카보닐, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
본 발명을 본 발명의 바람직한 실시양태를 참고하여 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태상 및 세부 내용상의 다양한 변화가 본원에서 행해질 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다.
Claims (22)
- 애노드 위로 유기발광 층을 침착시키는 단계; 및
상기 유기발광 층 위로 캐쏘드를 침착시키는 단계
를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가
전자 주입 물질을 포함하는 제 1 층을 침착시키는 단계;
상기 제 1 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 2 층을 침착시키는 단계; 및
상기 제 2 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 3 층을 침착시키는 단계
에 의해 형성된 삼중층 구조를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
적어도 상기 제 1 층 및 제 2 층이 진공 증발에 의해 침착되는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 층이 또한 진공 증발에 의해 침착되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층 및 제 3 층이 임의의 실질적인 양의 낮은 일함수 물질을 포함하지 않는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층 및/또는 제 3 층의 물질의 일함수가 3.7 eV 초과, 더욱 바람직하게는 3.9 eV 초과인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 I 또는 II족 금속, I 또는 II족 금속의 합금, 및 I 또는 II족 금속의 화합물로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 옥사이드 또는 플루오라이드를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 Ba, Ca, BaO 및 NaF로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층 및/또는 제 3 층의 물질이 Al, Ag 및 NiCr로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층의 물질이 Al인, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 층의 물질이 상기 제 2 층의 물질과 상이한, 방법. - 애노드;
캐쏘드; 및
상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 유기발광 층
을 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가
전자 주입 물질을 포함하는 제 1 층;
상기 제 1 층 위로 침착되고, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 2 층; 및
상기 제 2 층 위로 침착되고, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질을 포함하는 제 3 층
을 포함하는 삼중층 구조를 포함하는, 유기발광소자. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 2 층 및 제 3 층이 임의의 실질적인 양의 낮은 일함수 물질을 포함하지 않는, 유기발광소자. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 제 2 층 및/또는 제 3 층의 물질의 일함수가 3.7 eV 초과, 더욱 바람직하게는 3.9 eV 초과인, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 I 또는 II족 금속, I 또는 II족 금속의 합금, 및 I 또는 II족 금속의 화합물로부터 선택되는, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 옥사이드 또는 플루오라이드를 포함하는, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 층의 물질이 Ba, Ca, BaO 및 NaF로부터 선택되는, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층 및/또는 제 3 층의 물질이 Al, Ag 및 NiCr로부터 선택되는, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 층의 물질이 Al인, 유기발광소자. - 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 층의 물질이 상기 제 2 층의 물질과 상이한, 유기발광소자. - 애노드;
캐쏘드; 및
상기 애노와 상기 캐쏘드 사이의 유기발광 층
을 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가
3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질로 구성된 제 1 층; 및
상기 제 1 층 위로 침착되고, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 물질로 구성된 제 2 층
을 포함하는 이중층 구조를 포함하는, 유기발광소자. - 애노드 위로 유기발광 층을 침착시키는 단계; 및
상기 유기발광 층 위로 캐쏘드를 침착시키는 단계
를 포함하며, 이때 상기 캐쏘드가
3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 1 층을 침착시키는 단계; 및
상기 제 1 층 위로, 3.5 eV 초과의 일함수를 갖는 금속성 물질을 포함하는 제 2 층을 침착시키는 단계
에 의해 형성되되, 상기 제 1 층과 제 2 층이 진공 증발에 의해 침착되는, 이중층 구조를 포함하는, 유기발광소자의 제조 방법.
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