JP2004519830A - 低硫酸塩含有及び高金属イオン含有の導電性透明ポリマ層を有するｌｅｄ - Google Patents
低硫酸塩含有及び高金属イオン含有の導電性透明ポリマ層を有するｌｅｄ Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）に関する。このダイオードは、金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量の化合物の層が重なる導電性透明ポリマ（ＣＴＰ）の層が重なる透明電極を有する。このダイオードは、ＣＴＰ層が７，５００ｐｐｍ未満の硫酸塩イオン含有量と、０．０４ｍ ｍｏｌ／ｇ以上の金属イオン含有量とを有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）に関し、透明電極を有し、この透明電極は導電性透明ポリマ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＴＰ）の層が重ねられ、このポリマの層は金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物の層が重ねられ、当該ＣＴＰ層が小なる含有量の硫酸塩及び大なる含有量の金属イオンを有するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性透明ポリマを有するＬＥＤは、本質的にポリマＬＥＤの寿命を長くする技術において知られている。ＣＴＰ層を有するＬＥＤは、例えば国際特許出願ＷＯ９６／０８０４７号に記述されている。色々なポリマ材料が、ＬＥＤにおいて一方では電気絶縁の領域に使われ他方では実際の正孔注入アノードを担う電気伝導領域に使われる材料として用いるのに適していると記述されている。場所によって導電状態及び非導電状態になることができるこのようなポリマは、ポリチオフェン、ポリアミン、ポリピルロール、ポリアニリン及びポリアセチレンの部類において知られており、かかるポリマは、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲンなどと置換されうるものである。これらＣＴＰ層の厚さは５０ないし５００ｎｍとされるものとの報告がある。薄い層は、当該ＬＥＤの性能を落とすことになってしまう可視光の十分な吸収を回避するのが好ましい。しかしながら、実際上は、これらの層は、漏れ電流や短絡、ピンホールを避けるため、そして装置寿命を向上させるために比較的に厚くしなければならない。
【０００３】
これらＣＴＰ層の主な欠点は、例えばマトリクス型又はセグメント型の有機ＬＥＤディスプレイに用いるため導電及び非導電領域を有する層を形成する方法が複雑で高コストである点である。全体の層にわたり同一の導電性を有する層を形成することは実に有利なことである。ＣＴＰ層を介して電気的に接続される画素は、多重駆動の下で１画素内の発光の不均等な減衰（いわゆるアノード収縮）を被る。多重駆動の例については、米国特許公報第６，０１４，１１９号において知ることが出来る。アノード収縮は、最初は当該ディスプレイの側方において視認することができ、当該マトリクスディスプレイの内側において行から行へ又は列から列へ順々に伝搬するのが普通である。一般的に、アノード収縮は、ディスプレイのいずれか２つの画素又はセグメント間において生じうる。さらに、これらＣＴＰポリマの層は、分散液、溶液又は懸濁液に含まれる化合物のため当該装置の寿命に影響を及ぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる収縮による画素の劣化を改善し装置の寿命を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ＣＴＰ層の堆積のためにインクジェットを適用することによっても、１つ以上の画素をカバーする結合ＣＴＰ層を、他の画素もカバーすべく１つの画素に与えられるＣＴＰ分散液、懸濁液又は溶液を避けるための１つの画素の周りに隔離壁を伴う基板アーキテクチャを用いるよりも簡単かつ低廉に実現することができる。このような画素は、ＣＴＰ層により電気的に接続されるものであり、多重駆動の下で収縮を受ける。
【０００６】
ＣＴＰ層が７，５００ｐｐｍ未満の含有量の硫酸塩イオン（ＳＯ４ ２−）及び０．０４ミリモル／ｇを超える金属イオン含有量を有する場合、ＬＥＤの寿命及びアノード収縮が著しく向上する。したがって、本発明は、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、透明電極を有し、この透明電極は、好ましくはインジウム酸化物又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）とされ、また導電性透明ポリマ（ＣＴＰ）の層が重ねられ、このポリマの層は、金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物の層が重ねられ、前記導電性透明ポリマ層は、７，５００ｐｐｍを下回る硫酸塩イオン含有物と、０．０４ｍ ｍｏｌ／ｇを上回る金属イオン含有物とを有する、とされたダイオードに関係する。
【０００７】
かかる導電性透明ポリマは、適正ないずれかの方法で、層に形成することができるものであり、一般的には溶液、分散液又は懸濁液に基づくスピンコーティング処理により、或いはインクジェット処理により堆積される。有機ＬＥＤディスプレイにおける適用のため、導電性透明ポリマの乾燥フィルムは、長寿命化、アノード収縮の最小化だけでなく高効率性を達成するために以下の特性の１つ以上を満足するのが好ましい。
【０００８】
前記導電性透明ポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン、ポリアニリン及びポリアセチレンの部類から選択される。
【０００９】
対イオンとしての役割を担う塩又は高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）やパラ・トルエンスルホン酸（ｐａｒａ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などのスルホン酸から選ばれる。
【００１０】
当該乾燥フィルムにおける硫酸塩濃度は、１，２５０ｐｐｍよりも低い。
【００１１】
当該乾燥フィルムにおける金属イオン濃度は、マトリクス又はセグメントタイプのディスプレイにおけるアノード収縮を回避するため、０．５ミリモル／ｇより大きくする。
【００１２】
当該金属イオンは、アルカリ又は土類アルカリ金属イオンであるのが好ましい。より好ましくは、当該金属イオンが実質的にＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｂａ及び／又はＣａとされる。実質的に当該金属イオンがＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｂａ及び／又はＣａとされる好ましい条件は、装置の長寿命化を実現しアノード収縮を回避するためにＣＴＰ層をアクティブマトリクス基板上に用いられる場合に特に重要なものとなる。そして金属イオン濃度は高くなければならないが、Ｌｉ及びＮａイオン濃度は、なるべく低く、好ましくは１平方センチメートル毎１０１０個のイオンよりも少ない方がよい。これにより、ＭＯＳ不安定化作用を回避しゲート誘電性を最適化することになる。金属イオンは、その酸化物、水酸化物又は塩類の形態で添加可能である。好適な塩類は、例えば、炭酸塩，硝酸塩，ハロゲン化合物（フッ化物，塩化物，臭化物及びヨウ化物），有機塩並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
当該乾燥層における硫酸塩含有量は、７，５００ｐｐｍより下回るものでなければならず、これは、４重量％の固体ＣＴＰ分散液において硫酸塩含有量が３００ｐｐｍ未満であるときに得られるものである。１，２５０ｐｐｍの乾燥層における硫酸塩含有量は、ＣＴＰ層を作るために用いられる４重量％分散液における５０ｐｐｍの含有量に相当する。
【００１４】
乾燥層における金属イオン含有量は、０．０４ミリモル／ｇ未満でなければならず、これは金属イオン含有量がＣＴＰ層を作るために用いられる４重量％固体ＣＴＰ分散液において１．６μｍｏｌ／ｇを超えるときに得られる。０．５ｍ ｍｏｌ／ｇの乾燥層における金属イオン含有量は、４重量％分散液における０．０２ｍ ｍｏｌ／ｇの含有量に相当する。
【００１５】
ＣＴＰ層に適したポリマは、この技術分野において知られている。特に、国際特許出願ＷＯ９６／０８０４７号を参照すると、これには色々な材料とこれの提供方法が開示されており、参照することにより内容が組み入れられる。有用なポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアミン及びポリアセチレンである。特に有益なのは、コンクエスト（Ｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ）（例えばオランダのＤＳＭ）などのポリウレタン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ−３，４−エチレン・ジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｉｐｈｅｎｅ）である。このポリマは、モノマ、オリゴマ又は他のポリマと混合されてもよい。ＣＴＰ層に用いるのに好適な材料は、ポリ−３，４−エチレン・ジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）である。
【００１６】
当該活性層は、導電性材料の２つの電極層の間に位置する。これら電極層のうちの少なくとも１つは、当該活性層において発せられた光に対し透明又は半透明でなければならない。これら電極層のうちの一方は、正孔をその活性層に注入するための（正極性）電極を担う。この電極層の材料は、高い仕事関数を有し、インジウム酸化物又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の層により形成されるのが一般的である。これに加え、このような層は、当該活性層における発光光に対し透明である。特にＩＴＯは、他方気的伝導性及び高い透明度のために好適である。他方の電極層は、活性層に電子を注入するための（負極性）電極を担う。この層の材料は、低い仕事関数を有し、例えばインジウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウムの層より形成されるのが一般的である。
【００１７】
ＩＴＯの電極層は、真空蒸着、スパッタリング又はＣＶＤ処理によって設けられる。例えばカルシウムによるこの電極層及び場合によってはその負極性電極層は、慣習的なフォトリソグラフィの処理によって、或いはディスプレイの所望のパターンに対応する、真空蒸着処理におけるマスクで部分的にそれを被覆することによってパターンに応じて形成される。ディスプレイの代表的な例においては、当該第１及び第２電極層の電極が、互いに直角に交差しこれにより独立して駆動可能な矩形ＬＥＤのマトリクスを形成する線状構造を有する。これら矩形ＬＥＤは、当該ディスプレイの画素又は画像エレメントを構成する。第１及び第２電極層の電極が電気的ソースに接続される場合、発光画素は、電極の交差部に形成される。このように簡単な手法でディスプレイを形成することができる。かかる画素構造は、特定の形状に限定されない。基本的には、例えばアイコン又は簡単な形を示すためのセグメント化されたディスプレイを導くのに全ての画素形状が可能である。
【００１８】
上記発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物は、国際特許出願ＷＯ９７／３３３２３号に開示されているようなポリフルオレン共重合体（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やドイツ特許出願ＤＥ １９６１５１２８号に開示されているようなポリスパイロ共重合体（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、国際特許出願ＷＯ９８／２７１３６号に開示されているようなポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））及びポリ（ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））（ＰＰＶ）などのエレクトロルミネッセント材料とすることができる。好ましくは溶解可能な共役ポリマ及びオリゴマが用いられる。何故ならこれらは例えばスピンコート処理により又はインクジェットにより簡単に塗布することが出来るからである。溶解可能な共役ＰＰＶ誘電体の好ましい例は、ポリ（ジアルキル−ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｋｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））とポリ（ジアルコキシ−ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｋｏｘｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））が挙げられる。当該発光材料はまた、ドープされた低分子材料としてもよい。かかる材料には、真空処理により堆積されたキナクリドンのような、染料が注入された８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）のようなものもある。
【００１９】
共役ポリマの提供によっては、当該ポリマが５ないし１０％の非共役単位を有するものとすることができる。このような非共役単位は、活性層における注入電子当たりのフォトン数によって規定されるエレクトロルミネセンス効率を向上させることが判明している。
【００２０】
上述した共役ＰＰＶ誘導体は、慣習的有機溶剤、例えばハロゲン化された炭化水素（クロロホルムなど）や芳香性炭化水素（トルエンなど）に溶解可能である。アクトン及びテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）も溶剤として用いることができる。
【００２１】
かかる共役ポリマの重合の度合は、１０ないし１００，０００の範囲に及ぶ。
【００２２】
共役ポリマの発光層の層の厚さは、場合によって１０ないし２５０ｎｍ、特定の場合は５０ないし１３０ｎｍの範囲に及ぶ。
【００２３】
ＬＥＤ構造体は、例えばガラス、水晶ガラス、セラミック又は合成樹脂材料によって形成される基板上に設けることができる。トランジスタ又は他の電子的手段は、かかる基板と透明電極との間に存在可能であり、いわゆるアクティブマトリクス基板を形成する。好ましいのは半透明又は透明基板を用いることである。フレキシブルなエレクトロルミネセントデバイスとする場合は、合成樹脂の透明膜が用いられる。好適な透明フレキシブル合成樹脂は、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエテン、及びポリビニル塩化物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、上記態様その他の本発明の態様を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
基板３には、真空中のスパッタ処理によりシャドウマスクを介して、構造化されたＩＴＯ（又はもう一方の透明電極）４が設けられる。ＣＴＰ層５は、当該構造化されたＩＴＯ上の閉鎖層としてスピンコートにより堆積される。有機発光材料６は、ＣＴＰ層上に閉鎖層としてスピンコートされる。電極７は、発光層６上にマスクを介し真空蒸着される。
【００２６】
電極４の電極７との各交差部は画素を形成する。例示すると、電極７の１つ（図４の中央の電極）と電極４の１つ（図４の左側の電極）は、電気的ソースと接続され、電極７は接地される。画素１１の箇所における有機発光層６は、基板３を介して当該ＬＥＤを出る光を発する（図５の矢印１３により示される）。
【００２７】
有機発光デバイス１は、酸素及び水分と接しないよう封止（カプセル化）される。
【００２８】
有機発光デバイス１はさらに、輝度２００ｃｄ／ｍ２以上の光の発光が得られるのに十分な電流を供給することの可能な電気的ソースを含む。
【００２９】
デバイス１の画素は、多重駆動法により画素毎に駆動されるマトリクス又はセグメント式ディスプレイを形成する。米国特許公報第６，０１４，１１９号において記述されているような多重駆動法においては、例えば２００ｃｄ／ｍ２の時間平均輝度となる所定の時間において、各画素に電気的パルスを供給する。また、全ての電極４を互いに接続することも、電極７を互いに接続することも可能であり、一定の電流を供給することができる。この場合、全ての画素は、同時に同じ電流密度を有する。ここではこれをＤＣ駆動と呼ぶ。
【００３０】
有機発光デバイス１は、ＤＣ駆動サービス寿命テストを受けることができる。かかるテストにおいては、電流源の正極が全てのアノード４に接続され、負電極が全てのカソード７に接続される。そして、このデバイスは、８０℃の周囲温度を維持しながら２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で一定の電流で駆動される。かかるサービス（稼動）寿命は、当該輝度がその初期値の半分に落ちる時間として定義される。ＤＣ駆動寿命テストは、全ての画素のエレクトロルミネセンスの均等な減衰をもたらすことになる。代表的な結果が硫酸塩濃度の関数として図１に示される。
【００３１】
図１：２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもってＤＣ駆動下８０℃での当該ＣＴＰ層ＰＥＤＯＴの分散液中の硫酸塩濃度とポリＬＥＤの寿命との相関。
【００３２】
Ｉは、合成し、当該分散液にＳＯ４ ２―イオンを１２０ｐｐｍ含有させ、ポリ−３，４−エチレン ジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ−３， ４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＳＳの比＝１：２０を有した後のＰＥＤＯＴである。
【００３３】
ＩＩは、当該分散液に１０ｐｐｍを下回るＳＯ４ ２―イオンをもたらすＩのイオン交換されたものである（適用した方法の検出限界）。
【００３４】
ＩＩＩは、当該分散液において４２ｐｐｍのＳＯ４ ２―イオンを伴う標準的な洗浄されたバッチである（ポリ−３，４−エチレン ジオキシチオフェン：ＰＳＳの比＝１：６）。
【００３５】
９６０ｐｐｍのＳＯ４ ２―イオンがＩＩＩに添加すると、寿命は４時間に減った。
【００３６】
図１からは、ＳＯ４ ２―イオン濃度を３００ｐｐｍ未満とすべきであり、特にＬＥＤディスプレイが通信機器分野に用いられるときには４重量％の分散液において５０ｐｐｍ未満とするのが好ましいと結論付けることができる。好ましくは、通信機器のマトリクスディスプレイは、８０℃で少なくとも１２５時間稼動するのが良い。
【００３７】
多重駆動法によるサービス寿命テストにおいては、２００ｃｄ／ｍ２の当該デバイスの初期輝度をもたらす所定の時間期間において各画素に電気的パルスが供給される。
【００３８】
この実例は、かかるサービス寿命テストの間における多重駆動の下でのアノード収縮と図２示されるような画素の行におけるエレクトロルミネセンスの不均等な劣化を示している。
【００３９】
図２は、多重駆動の下でのサービス寿命テスト後のアノード収縮を呈している画素の写真を示している。左は表１の登録番号１３（１．０ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ）であり、右は表１の登録番号３（０．０８６ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ）である。
【００４０】
ディスプレイにおいては、多重駆動の下で劣化現象が生じ、これはアノード収縮と呼ばれている。この現象は、図２に示されるように寿命テストの間においてその中央部へと延びる側方から画素変質をもたらすことが多い。一般には、ディスプレイのいずれか２つの画素又はセグメント間においてアノード収縮が起こりうる。
【００４１】
例３に示されるように、エレクトロルミネセンスの不均等な劣化は、発光ポリマとは関係がないがＣＴＰ層とは関係がある。
【００４２】
アノード収縮に対する金属イオンの作用も確認された。例えば、ＰＥＤＯＴ分散液にナトリウムをナトリウム水酸化物（ＮａＯＨ）として添加した。
【００４３】
ナトリウム濃度とアノード収縮量とに相関関係を見い出した（図２及び表１参照）。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１：星印で質を表したアノード収縮（−は使用不可，＊は不満足，＊＊は中間，＊＊＊は最良の材料）と乾燥したＰＥＤＯＴ層のナトリウム濃度との相関。
【００４６】
０．０８ｍ ｍｏｌ／ｇの周辺において改善が見られる。０．２５ｍ ｍｏｌ／ｇを上回るナトリウム濃度が好ましい。
【００４７】
登録番号２の材料は、８０℃で２４時間後に３行分の画素の損失を呈した。塩化ナトリウムの形態の０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを登録番号２の材料の分散液に添加したディスプレイは、８０℃で２４時間後にアノード収縮の兆候を呈しなかった。同様の作用が他の金属イオンについても見い出された。塩化ナトリウムの形態の０．０８８ｍ ｍｏｌ／ｇ のナトリウムを登録番号２の材料に添加したディスプレイは、サービス寿命テストにおいてアノード収縮を呈しなかった。
【００４８】
このことは、付加的なナトリウムイオンをＣＴＰ層に添加することは有益であることを実証するものである。但し、ナトリウムイオン（及びリチウムイオン）は、トランジスタのゲート絶縁体に有害なものである。したがって、現在のＣＴＰ層がアクティブマトリクス基板に用いられる場合は、リチウム及びナトリウムイオンを用いないのが良い。多数のイオンすなわち２価、３価及び４価のイオンは、ゲート絶縁体に影響を及ぼすことなくアノード収縮を回避するのに有益であると判明した。したがって、アルカリ金属イオンが用いられる場合、Ｋ，Ｒｂ及び／又はＣｓを用いるのが好ましい。Ｌｉ及びＮａイオンは、それらのゲート絶縁体に対する有害な作用のために当該デバイスの寿命を制限すると思われる。
【００４９】
好ましい実施例においては、透明電極（好ましくはＩＴＯ）及びカソードだけを構成する。ＰＥＤＯＴ及び発光ポリマ又はオリゴマは、当該構成された透明電極（ＩＴＯ）にわたり全面的にスピンコートされ、異なる画素のいずれかにわたり接続される、当該デバイスにおける閉鎖層として残る。何故なら、このポリマの構成は、実現不可能又は困難であるからである。ここで用いられるアーキテクチャは、その簡単な用意のために、ポリマＬＥＤの最先端技術である。
【００５０】
この「接続されたＰＥＤＯＴ層」のデバイスアーキテクチャにより、アノード収縮は、いずれかの画素が閉鎖ＰＥＤＯＴ膜を通じて接続されることにより生じる問題がある。なお、ＰＥＤＯＴは他のポリマで置き換えることができる。したがって、ここでの説明においてはＰＥＤＯＴを述べたが、他の適切なポリマも用いることができる。
【００５１】
本発明は、次の例によって示される。
・例１
図４及び図５を参照するに、有機ＬＥＤは、次のようにして構成される。
【００５２】
ａ）ソーダ石灰ガラスの基板３にシャドウマスクを介しスパッタ処理によりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ，１７０ｎｍの厚さでＢａｌｚｅｒｓで実行）をコートし、図４の構造化された層４を形成する。ＣＴＰ層の堆積の前に、この基板は、超音波処理の下で水で洗浄され、遠心分離機において乾燥され、１５分間ＵＶ／オゾン洗浄された。
【００５３】
ｂ）構造化されたこのＩＴＯ層は、今度はスピンコート処理により提供されるＣＴＰ材料ＰＥＤＯＴ（１：２０の比のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸）（例えば、Ｂａｙｅｒ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ，ＰＳＳが１：２０の比で加えられた）の２００ｎｍの層５によって被覆される。かかる層を加熱プレート上の空気において、１７０℃で１５分間乾燥させた。後者の２つの層（ＩＴＯとＰＥＤＯＴ）は、共に正孔注入電極を構成した。乾燥したＰＥＤＯＴ層は、Ｎａの０．０２７ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ及び８７５ｐｐｍの硫酸塩を含んだ（表１の登録番号２）。
【００５４】
エレクトロルミネッセント層６も、スピンコートによって設けられ、式Ｉ（下記参照）の反復単位のアリル置換されたポリ−ｐ−アリーレンビニレンからなる材料により形成された。式Ｉのポリマは、国際特許出願ＷＯ９８／２７１３６号やブロム（Ｐ． Ｗ． Ｍ． Ｂｌｏｍ）氏、スクー（Ｈ． Ｆ． Ｍ． Ｓｃｈｏｏ）氏及びマッターズ（Ｍ． Ｍａｔｔｅｒｓ）氏によるＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．７３，１９９８，３９１４−３９１６，ｐ．３９１６，Ｆｉｇ．２の差し絵並びに赤からオレンジ光のフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセンスから知られている。
【００５５】
当該発光ポリマは式Ｉを有する。
【化１】
ｄ）エレクトロルミッネセント層６は、連続的にそれぞれ１０及び１０ｎｍの厚さのＢａ及びＡｌ層で被覆され、これらが共に電子注入電極を形成した。これらの層の各々は、シャドウマスクを介して真空中金属蒸着の堆積により塗布され、図４及び図５に示される画素形成されたデバイスを導く。
【００５６】
有機発光デバイス１は、ＤＣ駆動されるサービス寿命テストを受けた。かかるテストでは、電流源の正極は全アノード４に負極は当該デバイスの全カソード７に接続され、当該デバイスは周囲温度を８０℃に保ちつつ一定電流でかつ２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度にて駆動された。このようにして定められる、輝度がその初期値の半分に下降する時間として定義されるサービス寿命は、全ての画素において発射光が均等に減衰することを条件として約１４０時間であった。
【００５７】
２００ｃｄ／ｍ２のデバイス初期輝度をもたらす所定の時間期間において電気パルスが画素毎に供給される多重駆動法の下での寿命テストでは、１４０時間のサービス寿命が達成された。本実例は、多重駆動の下でアノード収縮を示した。８０℃で９６時間経過後には、図３に示されるように４行分の画素において不均等なエレクトロルミネセンスが得られた。かかるエレクトロルミネセンスの不均等な劣化は、発光ポリマには関係ないがＣＴＰ層とは関係がある（例３参照）。
【００５８】
図３：多重駆動力の下での８０℃のサービス寿命テストを９６時間経過させた後のＬＥＤのアノード収縮。
・例２
例１を繰り返したが、異なる濃度の硫酸塩イオンをＰＥＤＯＴ分散液に添加した。ＳＯ４ ２−イオンがポリＬＥＤの寿命及び効率に害があることを実証するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）がＰＥＤＯＴに添加された。
【００５９】
例１の１００ｍｌのＰＥＤＯＴ分散液は、４重量％の固体含有量を有しており、そのうちの約９５重量％はＰＳＳである。これは、１００ｍｌのＰＥＤＯＴにおける０．０２１モルのＰＳＳのモノマに相当する。
【００６０】
Ｈ２ＳＯ４を０．００１モル（＝０．０９６ｇ＝１００ｍｌ当たり９６０ｐｐｍのＳＯ４ ２−）と０．００５モル（＝０．４８ｇ＝１００ｍｌ当たり４８００ｐｐｍのＳＯ４ ２−）それぞれＰＥＤＯＴ分散液に添加した。デバイスの効率と寿命は表２に示されるように劇的に落ちた。
【００６１】
ＰＥＤＯＴ分散液に添加されるＫ２ＳＯ４のような金属イオン硫酸塩は、Ｈ２ＳＯ４と同様に害のある作用を呈した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２：ＰＥＤＯＴの標準的なものと改変されたものとによる室温での効率と８０℃，２００ｃｄ／ｍ２での発光ポリマのＤＣ駆動下での寿命。全てのカソードと全てのアノードが接続され一定の電流が供給されて室温で２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもたらした。
【００６４】
・例３
図４に表されたようなアノード収縮を回避すべくＰＥＤＯＴ分散液にＮａＣｌが添加されたことを除き例１を繰り返し、当該分散液に０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを付与した。例１において用いられたような材料は、多重駆動下において８０℃で２４時間経過した後に既に４行分の画素において不均等なエレクトロルミネセンスを呈する一方、０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを含有する添加物を伴うアクティブディスプレイは２４時間後もアノード収縮を見せなかった。
【００６５】
・例４
ＰＥＤＯＴ分散液にＮａＣｌを添加して当該分散液に０．０８８ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを付与することを除き、例１を繰り返した。多重駆動法の下で９６時間サービス寿命テストをした後において、アクティブディスプレイはアノード収縮を見せなかった。
【００６６】
上記例は、有機ＬＥＤに用いられる電荷輸送ポリマ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＴＰ）層におけるナトリウムの量によって、当該ＬＥＤが多重駆動法において駆動される短縮（加速）したサービス寿命テストにおいて観察されるアノード収縮の程度に大きな作用を呈しうるものであることを示している。これらの例において用いた発光ポリマは、ＰＰＶである。
【００６７】
同様の結果は、発光ポリマとしてのポリフルオレンに対しても得られる。赤色発光ポリフルオレンと約０．２５ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有するＣＴＰ層とを有するＬＥＤの特定例においては、８０℃で６００時間行った寿命テストにおいてアノード収縮は見られない。比較として同じＣＴＰ層がナトリウムなしで用いられた場合には、激しいアノード収縮は見られた。かかる赤色発光ポリフルオレンを緑色発光ポリフルオレンと置き換えた場合に同じ結果が得られる。すなわち、ナトリウム含有ＣＴＰ層において非収縮であり当該ＣＴＰ層がナトリウムのない場合は激しいアノード収縮を生じるのである。
【００６８】
発光ポリマとしてのＰＰＶを有するＬＥＤの寿命は、当該ＣＴＰ層に存在するナトリウムの量によっては若干であってそれほど強い影響を受けない。代表例として、０．００３ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有するＰＥＤＯＴのＣＴＰ層を持つＰＰＶ−ＬＥＤの寿命が７７時間である場合、ＣＴＰ層が１ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有することを除く全ての点で同一のＬＥＤの寿命は１１１時間に増える。
【００６９】
但し、下の表に示されるようにポリフルオレンは、ナトリウム量の寿命に対してより複雑な作用を呈している。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、２番目の列はＣＴＰ層におけるＮａの濃度を、３番目の列はサービス寿命テストの開始時点における輝度ＬについてのＬＥＤの効率を、最後の列は、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度におけるＤＣサービス寿命テストたるサービス寿命テストを強調した場合におけるＬＥＤの寿命を示している。多重化の条件の下で同様の結果が見込める。驚くべきことに、通常信じられているものとは対照的に、表３は、サービス寿命テストの開始時における効率がナトリウムの量が低くなるほど着実に増大するものの、寿命は同じ傾向に従わず、約０．１５ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａで最適値を示すのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもってＤＣ駆動下８０℃での当該ＣＴＰ層ＰＥＤＯＴの分散液中の硫酸塩濃度とポリＬＥＤの寿命との相関を示すグラフ。
【図２】多重駆動の下でのサービス寿命テスト後のアノード収縮を呈している画素の写真の複写図。
【図３】多重駆動力の下での８０℃のサービス寿命テストを９６時間経過させた後のＬＥＤのアノード収縮の写真の複写図。
【図４】ディスプレイの形態のエレクトロルミネッセント装置を概略的に示す平面図。
【図５】図４のＩＩ−ＩＩ線に沿って破断した概略断面図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）に関し、透明電極を有し、この透明電極は導電性透明ポリマ（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＴＰ）の層が重ねられ、このポリマの層は金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物の層が重ねられ、当該ＣＴＰ層が小なる含有量の硫酸塩及び大なる含有量の金属イオンを有するものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性透明ポリマを有するＬＥＤは、本質的にポリマＬＥＤの寿命を長くする技術において知られている。ＣＴＰ層を有するＬＥＤは、例えば国際特許出願ＷＯ９６／０８０４７号に記述されている。色々なポリマ材料が、ＬＥＤにおいて一方では電気絶縁の領域に使われ他方では実際の正孔注入アノードを担う電気伝導領域に使われる材料として用いるのに適していると記述されている。場所によって導電状態及び非導電状態になることができるこのようなポリマは、ポリチオフェン、ポリアミン、ポリピルロール、ポリアニリン及びポリアセチレンの部類において知られており、かかるポリマは、アルキル基やアルコキシ基、ハロゲンなどと置換されうるものである。これらＣＴＰ層の厚さは５０ないし５００ｎｍとされるものとの報告がある。薄い層は、当該ＬＥＤの性能を落とすことになってしまう可視光の十分な吸収を回避するのが好ましい。しかしながら、実際上は、これらの層は、漏れ電流や短絡、ピンホールを避けるため、そして装置寿命を向上させるために比較的に厚くしなければならない。
【０００３】
これらＣＴＰ層の主な欠点は、例えばマトリクス型又はセグメント型の有機ＬＥＤディスプレイに用いるため導電及び非導電領域を有する層を形成する方法が複雑で高コストである点である。全体の層にわたり同一の導電性を有する層を形成することは実に有利なことである。ＣＴＰ層を介して電気的に接続される画素は、多重駆動の下で１画素内の発光の不均等な減衰（いわゆるアノード収縮）を被る。多重駆動の例については、米国特許公報第６，０１４，１１９号において知ることが出来る。アノード収縮は、最初は当該ディスプレイの側方において視認することができ、当該マトリクスディスプレイの内側において行から行へ又は列から列へ順々に伝搬するのが普通である。一般的に、アノード収縮は、ディスプレイのいずれか２つの画素又はセグメント間において生じうる。さらに、これらＣＴＰポリマの層は、分散液、溶液又は懸濁液に含まれる化合物のため当該装置の寿命に影響を及ぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる収縮による画素の劣化を改善し装置の寿命を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ＣＴＰ層の堆積のためにインクジェットを適用することによっても、１つ以上の画素をカバーする結合ＣＴＰ層を、他の画素もカバーすべく１つの画素に与えられるＣＴＰ分散液、懸濁液又は溶液を避けるための１つの画素の周りに隔離壁を伴う基板アーキテクチャを用いるよりも簡単かつ低廉に実現することができる。このような画素は、ＣＴＰ層により電気的に接続されるものであり、多重駆動の下で収縮を受ける。
【０００６】
ＣＴＰ層が７，５００ｐｐｍ未満の含有量の硫酸塩イオン（ＳＯ４ ２−）及び０．０４ミリモル／ｇを超える金属イオン含有量を有する場合、ＬＥＤの寿命及びアノード収縮が著しく向上する。したがって、本発明は、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）であって、透明電極を有し、この透明電極は、好ましくはインジウム酸化物又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）とされ、また導電性透明ポリマ（ＣＴＰ）の層が重ねられ、このポリマの層は、金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物の層が重ねられ、前記導電性透明ポリマ層は、７，５００ｐｐｍを下回る硫酸塩イオン含有物と、０．０４ｍ ｍｏｌ／ｇを上回る金属イオン含有物とを有する、とされたダイオードに関係する。
【０００７】
かかる導電性透明ポリマは、適正ないずれかの方法で、層に形成することができるものであり、一般的には溶液、分散液又は懸濁液に基づくスピンコーティング処理により、或いはインクジェット処理により堆積される。有機ＬＥＤディスプレイにおける適用のため、導電性透明ポリマの乾燥フィルムは、長寿命化、アノード収縮の最小化だけでなく高効率性を達成するために以下の特性の１つ以上を満足するのが好ましい。
【０００８】
前記導電性透明ポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン、ポリアニリン及びポリアセチレンの部類から選択される。
【０００９】
対イオンとしての役割を担う塩又は高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）やパラ・トルエンスルホン酸（ｐａｒａ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などのスルホン酸から選ばれる。
【００１０】
当該乾燥フィルムにおける硫酸塩濃度は、１，２５０ｐｐｍよりも低い。
【００１１】
当該乾燥フィルムにおける金属イオン濃度は、マトリクス又はセグメントタイプのディスプレイにおけるアノード収縮を回避するため、０．５ミリモル／ｇより大きくする。
【００１２】
当該金属イオンは、アルカリ又は土類アルカリ金属イオンであるのが好ましい。より好ましくは、当該金属イオンが実質的にＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｂａ及び／又はＣａとされる。実質的に当該金属イオンがＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｂａ及び／又はＣａとされる好ましい条件は、装置の長寿命化を実現しアノード収縮を回避するためにＣＴＰ層をアクティブマトリクス基板上に用いられる場合に特に重要なものとなる。そして金属イオン濃度は高くなければならないが、Ｌｉ及びＮａイオン濃度は、なるべく低く、好ましくは１平方センチメートル毎１０１０個のイオンよりも少ない方がよい。これにより、ＭＯＳ不安定化作用を回避しゲート誘電性を最適化することになる。金属イオンは、その酸化物、水酸化物又は塩類の形態で添加可能である。好適な塩類は、例えば、炭酸塩，硝酸塩，ハロゲン化合物（フッ化物，塩化物，臭化物及びヨウ化物），有機塩並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
当該乾燥層における硫酸塩含有量は、７，５００ｐｐｍより下回るものでなければならず、これは、４重量％の固体ＣＴＰ分散液において硫酸塩含有量が３００ｐｐｍ未満であるときに得られるものである。１，２５０ｐｐｍの乾燥層における硫酸塩含有量は、ＣＴＰ層を作るために用いられる４重量％分散液における５０ｐｐｍの含有量に相当する。
【００１４】
乾燥層における金属イオン含有量は、０．０４ミリモル／ｇ未満でなければならず、これは金属イオン含有量がＣＴＰ層を作るために用いられる４重量％固体ＣＴＰ分散液において１．６μｍｏｌ／ｇを超えるときに得られる。０．５ｍ ｍｏｌ／ｇの乾燥層における金属イオン含有量は、４重量％分散液における０．０２ｍ ｍｏｌ／ｇの含有量に相当する。
【００１５】
ＣＴＰ層に適したポリマは、この技術分野において知られている。特に、国際特許出願ＷＯ９６／０８０４７号を参照すると、これには色々な材料とこれの提供方法が開示されており、参照することにより内容が組み入れられる。有用なポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアミン及びポリアセチレンである。特に有益なのは、コンクエスト（Ｃｏｎ Ｑｕｅｓｔ）（例えばオランダのＤＳＭ）などのポリウレタン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ−３，４−エチレン・ジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｉｐｈｅｎｅ）である。このポリマは、モノマ、オリゴマ又は他のポリマと混合されてもよい。ＣＴＰ層に用いるのに好適な材料は、ポリ−３，４−エチレン・ジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ）である。
【００１６】
当該活性層は、導電性材料の２つの電極層の間に位置する。これら電極層のうちの少なくとも１つは、当該活性層において発せられた光に対し透明又は半透明でなければならない。これら電極層のうちの一方は、正孔をその活性層に注入するための（正極性）電極を担う。この電極層の材料は、高い仕事関数を有し、インジウム酸化物又はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の層により形成されるのが一般的である。これに加え、このような層は、当該活性層における発光光に対し透明である。特にＩＴＯは、他方気的伝導性及び高い透明度のために好適である。他方の電極層は、活性層に電子を注入するための（負極性）電極を担う。この層の材料は、低い仕事関数を有し、例えばインジウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウムの層より形成されるのが一般的である。
【００１７】
ＩＴＯの電極層は、真空蒸着、スパッタリング又はＣＶＤ処理によって設けられる。例えばカルシウムによるこの電極層及び場合によってはその負極性電極層は、慣習的なフォトリソグラフィの処理によって、或いはディスプレイの所望のパターンに対応する、真空蒸着処理におけるマスクで部分的にそれを被覆することによってパターンに応じて形成される。ディスプレイの代表的な例においては、当該第１及び第２電極層の電極が、互いに直角に交差しこれにより独立して駆動可能な矩形ＬＥＤのマトリクスを形成する線状構造を有する。これら矩形ＬＥＤは、当該ディスプレイの画素又は画像エレメントを構成する。第１及び第２電極層の電極が電気的ソースに接続される場合、発光画素は、電極の交差部に形成される。このように簡単な手法でディスプレイを形成することができる。かかる画素構造は、特定の形状に限定されない。基本的には、例えばアイコン又は簡単な形を示すためのセグメント化されたディスプレイを導くのに全ての画素形状が可能である。
【００１８】
上記発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物は、国際特許出願ＷＯ９７／３３３２３号に開示されているようなポリフルオレン共重合体（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）やドイツ特許出願ＤＥ １９６１５１２８号に開示されているようなポリスパイロ共重合体（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、国際特許出願ＷＯ９８／２７１３６号に開示されているようなポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））及びポリ（ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））（ＰＰＶ）などのエレクトロルミネッセント材料とすることができる。好ましくは溶解可能な共役ポリマ及びオリゴマが用いられる。何故ならこれらは例えばスピンコート処理により又はインクジェットにより簡単に塗布することが出来るからである。溶解可能な共役ＰＰＶ誘電体の好ましい例は、ポリ（ジアルキル−ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｋｙｌ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））とポリ（ジアルコキシ−ｐ−フェニレン ビニレン）（ｐｏｌｙ（ｄｉａｌｋｏｘｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ））が挙げられる。当該発光材料はまた、ドープされた低分子材料としてもよい。かかる材料には、真空処理により堆積されたキナクリドンのような、染料が注入された８−ヒドロキシキノリン−アルミニウム（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎ−ａｌｕｍｉｎｕｍ）のようなものもある。
【００１９】
共役ポリマの提供によっては、当該ポリマが５ないし１０％の非共役単位を有するものとすることができる。このような非共役単位は、活性層における注入電子当たりのフォトン数によって規定されるエレクトロルミネセンス効率を向上させることが判明している。
【００２０】
上述した共役ＰＰＶ誘導体は、慣習的有機溶剤、例えばハロゲン化された炭化水素（クロロホルムなど）や芳香性炭化水素（トルエンなど）に溶解可能である。アクトン及びテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）も溶剤として用いることができる。
【００２１】
かかる共役ポリマの重合の度合は、１０ないし１００，０００の範囲に及ぶ。
【００２２】
共役ポリマの発光層の層の厚さは、場合によって１０ないし２５０ｎｍ、特定の場合は５０ないし１３０ｎｍの範囲に及ぶ。
【００２３】
ＬＥＤ構造体は、例えばガラス、水晶ガラス、セラミック又は合成樹脂材料によって形成される基板上に設けることができる。トランジスタ又は他の電子的手段は、かかる基板と透明電極との間に存在可能であり、いわゆるアクティブマトリクス基板を形成する。好ましいのは半透明又は透明基板を用いることである。フレキシブルなエレクトロルミネセントデバイスとする場合は、合成樹脂の透明膜が用いられる。好適な透明フレキシブル合成樹脂は、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエテン、及びポリビニル塩化物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、上記態様その他の本発明の態様を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
基板３には、真空中のスパッタ処理によりシャドウマスクを介して、構造化されたＩＴＯ（又はもう一方の透明電極）４が設けられる。ＣＴＰ層５は、当該構造化されたＩＴＯ上の閉鎖層としてスピンコートにより堆積される。有機発光材料６は、ＣＴＰ層上に閉鎖層としてスピンコートされる。電極７は、発光層６上にマスクを介し真空蒸着される。
【００２６】
電極４の電極７との各交差部は画素を形成する。例示すると、電極７の１つ（図４の中央の電極）と電極４の１つ（図４の左側の電極）は、電気的ソースと接続され、電極７は接地される。画素１１の箇所における有機発光層６は、基板３を介して当該ＬＥＤを出る光を発する（図５の矢印１３により示される）。
【００２７】
有機発光デバイス１は、酸素及び水分と接しないよう封止（カプセル化）される。
【００２８】
有機発光デバイス１はさらに、輝度２００ｃｄ／ｍ２以上の光の発光が得られるのに十分な電流を供給することの可能な電気的ソースを含む。
【００２９】
デバイス１の画素は、多重駆動法により画素毎に駆動されるマトリクス又はセグメント式ディスプレイを形成する。米国特許公報第６，０１４，１１９号において記述されているような多重駆動法においては、例えば２００ｃｄ／ｍ２の時間平均輝度となる所定の時間において、各画素に電気的パルスを供給する。また、全ての電極４を互いに接続することも、電極７を互いに接続することも可能であり、一定の電流を供給することができる。この場合、全ての画素は、同時に同じ電流密度を有する。ここではこれをＤＣ駆動と呼ぶ。
【００３０】
有機発光デバイス１は、ＤＣ駆動サービス寿命テストを受けることができる。かかるテストにおいては、電流源の正極が全てのアノード４に接続され、負電極が全てのカソード７に接続される。そして、このデバイスは、８０℃の周囲温度を維持しながら２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度で一定の電流で駆動される。かかるサービス（稼動）寿命は、当該輝度がその初期値の半分に落ちる時間として定義される。ＤＣ駆動寿命テストは、全ての画素のエレクトロルミネセンスの均等な減衰をもたらすことになる。代表的な結果が硫酸塩濃度の関数として図１に示される。
【００３１】
図１：２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもってＤＣ駆動下８０℃での当該ＣＴＰ層ＰＥＤＯＴの分散液中の硫酸塩濃度とポリＬＥＤの寿命との相関。
【００３２】
Ｉは、合成し、当該分散液にＳＯ４ ２―イオンを１２０ｐｐｍ含有させ、ポリ−３，４−エチレン ジオキシチオフェン（ｐｏｌｙ−３， ４−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＳＳの比＝１：２０を有した後のＰＥＤＯＴである。
【００３３】
ＩＩは、当該分散液に１０ｐｐｍを下回るＳＯ４ ２―イオンをもたらすＩのイオン交換されたものである（適用した方法の検出限界）。
【００３４】
ＩＩＩは、当該分散液において４２ｐｐｍのＳＯ４ ２―イオンを伴う標準的な洗浄されたバッチである（ポリ−３，４−エチレン ジオキシチオフェン：ＰＳＳの比＝１：６）。
【００３５】
９６０ｐｐｍのＳＯ４ ２―イオンがＩＩＩに添加すると、寿命は４時間に減った。
【００３６】
図１からは、ＳＯ４ ２―イオン濃度を３００ｐｐｍ未満とすべきであり、特にＬＥＤディスプレイが通信機器分野に用いられるときには４重量％の分散液において５０ｐｐｍ未満とするのが好ましいと結論付けることができる。好ましくは、通信機器のマトリクスディスプレイは、８０℃で少なくとも１２５時間稼動するのが良い。
【００３７】
多重駆動法によるサービス寿命テストにおいては、２００ｃｄ／ｍ２の当該デバイスの初期輝度をもたらす所定の時間期間において各画素に電気的パルスが供給される。
【００３８】
この実例は、かかるサービス寿命テストの間における多重駆動の下でのアノード収縮と図２示されるような画素の行におけるエレクトロルミネセンスの不均等な劣化を示している。
【００３９】
図２は、多重駆動の下でのサービス寿命テスト後のアノード収縮を呈している画素の写真を示している。左は表１の登録番号１３（１．０ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ）であり、右は表１の登録番号３（０．０８６ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ）である。
【００４０】
ディスプレイにおいては、多重駆動の下で劣化現象が生じ、これはアノード収縮と呼ばれている。この現象は、図２に示されるように寿命テストの間においてその中央部へと延びる側方から画素変質をもたらすことが多い。一般には、ディスプレイのいずれか２つの画素又はセグメント間においてアノード収縮が起こりうる。
【００４１】
例３に示されるように、エレクトロルミネセンスの不均等な劣化は、発光ポリマとは関係がないがＣＴＰ層とは関係がある。
【００４２】
アノード収縮に対する金属イオンの作用も確認された。例えば、ＰＥＤＯＴ分散液にナトリウムをナトリウム水酸化物（ＮａＯＨ）として添加した。
【００４３】
ナトリウム濃度とアノード収縮量とに相関関係を見い出した（図２及び表１参照）。
【００４４】
【表１】
表１：星印で質を表したアノード収縮（−は使用不可，＊は不満足，＊＊は中間，＊＊＊は最良の材料）と乾燥したＰＥＤＯＴ層のナトリウム濃度との相関。
【００４６】
０．０８ｍ ｍｏｌ／ｇの周辺において改善が見られる。０．２５ｍ ｍｏｌ／ｇを上回るナトリウム濃度が好ましい。
【００４７】
登録番号２の材料は、８０℃で２４時間後に３行分の画素の損失を呈した。塩化ナトリウムの形態の０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを登録番号２の材料の分散液に添加したディスプレイは、８０℃で２４時間後にアノード収縮の兆候を呈しなかった。同様の作用が他の金属イオンについても見い出された。塩化ナトリウムの形態の０．０８８ｍ ｍｏｌ／ｇ のナトリウムを登録番号２の材料に添加したディスプレイは、サービス寿命テストにおいてアノード収縮を呈しなかった。
【００４８】
このことは、付加的なナトリウムイオンをＣＴＰ層に添加することは有益であることを実証するものである。但し、ナトリウムイオン（及びリチウムイオン）は、トランジスタのゲート絶縁体に有害なものである。したがって、現在のＣＴＰ層がアクティブマトリクス基板に用いられる場合は、リチウム及びナトリウムイオンを用いないのが良い。多数のイオンすなわち２価、３価及び４価のイオンは、ゲート絶縁体に影響を及ぼすことなくアノード収縮を回避するのに有益であると判明した。したがって、アルカリ金属イオンが用いられる場合、Ｋ，Ｒｂ及び／又はＣｓを用いるのが好ましい。Ｌｉ及びＮａイオンは、それらのゲート絶縁体に対する有害な作用のために当該デバイスの寿命を制限すると思われる。
【００４９】
好ましい実施例においては、透明電極（好ましくはＩＴＯ）及びカソードだけを構成する。ＰＥＤＯＴ及び発光ポリマ又はオリゴマは、当該構成された透明電極（ＩＴＯ）にわたり全面的にスピンコートされ、異なる画素のいずれかにわたり接続される、当該デバイスにおける閉鎖層として残る。何故なら、このポリマの構成は、実現不可能又は困難であるからである。ここで用いられるアーキテクチャは、その簡単な用意のために、ポリマＬＥＤの最先端技術である。
【００５０】
この「接続されたＰＥＤＯＴ層」のデバイスアーキテクチャにより、アノード収縮は、いずれかの画素が閉鎖ＰＥＤＯＴ膜を通じて接続されることにより生じる問題がある。なお、ＰＥＤＯＴは他のポリマで置き換えることができる。したがって、ここでの説明においてはＰＥＤＯＴを述べたが、他の適切なポリマも用いることができる。
【００５１】
本発明は、次の例によって示される。
・例１
図４及び図５を参照するに、有機ＬＥＤは、次のようにして構成される。
【００５２】
ａ）ソーダ石灰ガラスの基板３にシャドウマスクを介しスパッタ処理によりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ，１７０ｎｍの厚さでＢａｌｚｅｒｓで実行）をコートし、図４の構造化された層４を形成する。ＣＴＰ層の堆積の前に、この基板は、超音波処理の下で水で洗浄され、遠心分離機において乾燥され、１５分間ＵＶ／オゾン洗浄された。
【００５３】
ｂ）構造化されたこのＩＴＯ層は、今度はスピンコート処理により提供されるＣＴＰ材料ＰＥＤＯＴ（１：２０の比のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸）（例えば、Ｂａｙｅｒ社のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ，ＰＳＳが１：２０の比で加えられた）の２００ｎｍの層５によって被覆される。かかる層を加熱プレート上の空気において、１７０℃で１５分間乾燥させた。後者の２つの層（ＩＴＯとＰＥＤＯＴ）は、共に正孔注入電極を構成した。乾燥したＰＥＤＯＴ層は、Ｎａの０．０２７ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａ及び８７５ｐｐｍの硫酸塩を含んだ（表１の登録番号２）。
【００５４】
エレクトロルミネッセント層６も、スピンコートによって設けられ、式Ｉ（下記参照）の反復単位のアリル置換されたポリ−ｐ−アリーレンビニレンからなる材料により形成された。式Ｉのポリマは、国際特許出願ＷＯ９８／２７１３６号やブロム（Ｐ． Ｗ． Ｍ． Ｂｌｏｍ）氏、スクー（Ｈ． Ｆ． Ｍ． Ｓｃｈｏｏ）氏及びマッターズ（Ｍ． Ｍａｔｔｅｒｓ）氏によるＡｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．７３，１９９８，３９１４−３９１６，ｐ．３９１６，Ｆｉｇ．２の差し絵並びに赤からオレンジ光のフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセンスから知られている。
【００５５】
当該発光ポリマは式Ｉを有する。
【化１】
【００５６】
有機発光デバイス１は、ＤＣ駆動されるサービス寿命テストを受けた。かかるテストでは、電流源の正極は全アノード４に負極は当該デバイスの全カソード７に接続され、当該デバイスは周囲温度を８０℃に保ちつつ一定電流でかつ２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度にて駆動された。このようにして定められる、輝度がその初期値の半分に下降する時間として定義されるサービス寿命は、全ての画素において発射光が均等に減衰することを条件として約１４０時間であった。
【００５７】
２００ｃｄ／ｍ２のデバイス初期輝度をもたらす所定の時間期間において電気パルスが画素毎に供給される多重駆動法の下での寿命テストでは、１４０時間のサービス寿命が達成された。本実例は、多重駆動の下でアノード収縮を示した。８０℃で９６時間経過後には、図３に示されるように４行分の画素において不均等なエレクトロルミネセンスが得られた。かかるエレクトロルミネセンスの不均等な劣化は、発光ポリマには関係ないがＣＴＰ層とは関係がある（例３参照）。
【００５８】
図３：多重駆動力の下での８０℃のサービス寿命テストを９６時間経過させた後のＬＥＤのアノード収縮。
・例２
例１を繰り返したが、異なる濃度の硫酸塩イオンをＰＥＤＯＴ分散液に添加した。ＳＯ４ ２−イオンがポリＬＥＤの寿命及び効率に害があることを実証するために硫酸（Ｈ２ＳＯ４）がＰＥＤＯＴに添加された。
【００５９】
例１の１００ｍｌのＰＥＤＯＴ分散液は、４重量％の固体含有量を有しており、そのうちの約９５重量％はＰＳＳである。これは、１００ｍｌのＰＥＤＯＴにおける０．０２１モルのＰＳＳのモノマに相当する。
【００６０】
Ｈ２ＳＯ４を０．００１モル（＝０．０９６ｇ＝１００ｍｌ当たり９６０ｐｐｍのＳＯ４ ２−）と０．００５モル（＝０．４８ｇ＝１００ｍｌ当たり４８００ｐｐｍのＳＯ４ ２−）それぞれＰＥＤＯＴ分散液に添加した。デバイスの効率と寿命は表２に示されるように劇的に落ちた。
【００６１】
ＰＥＤＯＴ分散液に添加されるＫ２ＳＯ４のような金属イオン硫酸塩は、Ｈ２ＳＯ４と同様に害のある作用を呈した。
【００６２】
【表２】
表２：ＰＥＤＯＴの標準的なものと改変されたものとによる室温での効率と８０℃，２００ｃｄ／ｍ２での発光ポリマのＤＣ駆動下での寿命。全てのカソードと全てのアノードが接続され一定の電流が供給されて室温で２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもたらした。
【００６４】
・例３
図４に表されたようなアノード収縮を回避すべくＰＥＤＯＴ分散液にＮａＣｌが添加されたことを除き例１を繰り返し、当該分散液に０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを付与した。例１において用いられたような材料は、多重駆動下において８０℃で２４時間経過した後に既に４行分の画素において不均等なエレクトロルミネセンスを呈する一方、０．０２２ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを含有する添加物を伴うアクティブディスプレイは２４時間後もアノード収縮を見せなかった。
【００６５】
・例４
ＰＥＤＯＴ分散液にＮａＣｌを添加して当該分散液に０．０８８ｍ ｍｏｌ／ｇのナトリウムを付与することを除き、例１を繰り返した。多重駆動法の下で９６時間サービス寿命テストをした後において、アクティブディスプレイはアノード収縮を見せなかった。
【００６６】
上記例は、有機ＬＥＤに用いられる電荷輸送ポリマ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＴＰ）層におけるナトリウムの量によって、当該ＬＥＤが多重駆動法において駆動される短縮（加速）したサービス寿命テストにおいて観察されるアノード収縮の程度に大きな作用を呈しうるものであることを示している。これらの例において用いた発光ポリマは、ＰＰＶである。
【００６７】
同様の結果は、発光ポリマとしてのポリフルオレンに対しても得られる。赤色発光ポリフルオレンと約０．２５ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有するＣＴＰ層とを有するＬＥＤの特定例においては、８０℃で６００時間行った寿命テストにおいてアノード収縮は見られない。比較として同じＣＴＰ層がナトリウムなしで用いられた場合には、激しいアノード収縮は見られた。かかる赤色発光ポリフルオレンを緑色発光ポリフルオレンと置き換えた場合に同じ結果が得られる。すなわち、ナトリウム含有ＣＴＰ層において非収縮であり当該ＣＴＰ層がナトリウムのない場合は激しいアノード収縮を生じるのである。
【００６８】
発光ポリマとしてのＰＰＶを有するＬＥＤの寿命は、当該ＣＴＰ層に存在するナトリウムの量によっては若干であってそれほど強い影響を受けない。代表例として、０．００３ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有するＰＥＤＯＴのＣＴＰ層を持つＰＰＶ−ＬＥＤの寿命が７７時間である場合、ＣＴＰ層が１ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａを有することを除く全ての点で同一のＬＥＤの寿命は１１１時間に増える。
【００６９】
但し、下の表に示されるようにポリフルオレンは、ナトリウム量の寿命に対してより複雑な作用を呈している。
【００７０】
【表３】
表３において、２番目の列はＣＴＰ層におけるＮａの濃度を、３番目の列はサービス寿命テストの開始時点における輝度ＬについてのＬＥＤの効率を、最後の列は、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度におけるＤＣサービス寿命テストたるサービス寿命テストを強調した場合におけるＬＥＤの寿命を示している。多重化の条件の下で同様の結果が見込める。驚くべきことに、通常信じられているものとは対照的に、表３は、サービス寿命テストの開始時における効率がナトリウムの量が低くなるほど着実に増大するものの、寿命は同じ傾向に従わず、約０．１５ｍ ｍｏｌ／ｇのＮａで最適値を示すのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２００ｃｄ／ｍ２の初期輝度をもってＤＣ駆動下８０℃での当該ＣＴＰ層ＰＥＤＯＴの分散液中の硫酸塩濃度とポリＬＥＤの寿命との相関を示すグラフ。
【図２】多重駆動の下でのサービス寿命テスト後のアノード収縮を呈している画素の写真の複写図。
【図３】多重駆動力の下での８０℃のサービス寿命テストを９６時間経過させた後のＬＥＤのアノード収縮の写真の複写図。
【図４】ディスプレイの形態のエレクトロルミネッセント装置を概略的に示す平面図。
【図５】図４のＩＩ−ＩＩ線に沿って破断した概略断面図。
Claims (7)
- 有機発光ダイオードであって、透明電極を有し、この透明電極は導電性透明ポリマの層が重ねられ、このポリマの層は金属カソードが重なる発光ポリマ、オリゴマ又は低分子量化合物の層が重ねられ、
前記導電性透明ポリマ層は、７，５００ｐｐｍを下回る硫酸塩イオン含有物と、０．０４ｍ ｍｏｌ／ｇを上回る金属イオン含有物とを有する、ダイオード。 - 請求項１に記載のダイオードであって、前記導電性透明ポリマは、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアミン、ポリアニリン及びポリアセチレンから選択されたポリマを有する、ダイオード。
- 請求項２に記載のダイオードであって、前記導電性透明ポリマは、ポリ−３，４−エチレン ジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の混合物である、ダイオード。
- 請求項１ないし３のうちいずれか１つに記載のダイオードであって、１，２５０ｐｐｍを下回る硫酸塩イオン含有物を含む導電性透明ポリマ層を有する、ダイオード。
- 請求項１ないし４のうちいずれか１つに記載のダイオードであって、前記金属イオンが０．５ｍ ｍｏｌ／ｇを上回る含有量とされた導電性透明ポリマ層を有する、ダイオード。
- 請求項１ないし５のうちいずれか１つに記載のダイオードであて、前記金属イオンがＫ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｂａ及び／又はＣａを代表とするアルカリ又は土類アルカリ金属とされた導電性透明ポリマ層を有する、ダイオード。
- 請求項１ないし６のうちいずれか１つに記載のダイオードであって、前記透明電極層は、インジウム酸化物又はインジウム錫酸化物である、ダイオード。
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