KR100946005B1

KR100946005B1 - 중합체, 그의 제조 및 용도

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Publication number: KR100946005B1
Application number: KR1020047018042A
Authority: KR
Inventors: 오델리차드; 타운스칼; 티어니브라이언; 오코너스티브; 그리지일라리아; 포덴클레어; 파텔날린쿠마르; 리드비터마크; 머타그롤라인
Original assignee: 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2010-03-09
Also published as: EP1504075A1; AU2003233887A1; JP5069401B2; WO2003095586A1; JP2005525452A; EP1504075B1; KR20040106503A; US7696303B2; US20050209422A1; CN1659253A; CN1325600C; JP2009263679A

Abstract

치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 I의 제 1 반복 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 II의 제 2 반복 단위를 포함하고, 선택적으로, 제 3의 반복단위로서 치환되거나 치환되지 않으며 주쇄에 단일 질소원자를 갖는 화학식 -Ar-N(Ar)-Ar-의 반복단위를 5% 이하의 몰비로 포함하는, 광학 소자에 사용하기 위한 중합체:

화학식 I

화학식 II

상기 식에서,

Ar 및 Ar'는 각각 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.

Description

중합체, 그의 제조 및 용도{POLYMERS, THEIR PREPARATION AND USES}

본 발명은 광학 소자, 특히 유기 전기발광 소자용 물질, 및 그의 물리적 및 전자 특성을 제어하는 것에 관한 것이다.

광-전기 소자의 한 부류는 발광 또는 광검출에 유기 물질을 사용하는 것이다. 이러한 소자의 기본 구조는 유기층에 음전하 운반체(전자)를 도입하기 위한 양극과 양전하 운반체(정공)를 도입하기 위한 음극 사이에 삽입된 발광 유기층, 예를 들면, 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV") 또는 폴리플루오렌의 필름이다. 상기 전자 및 정공은 유기층에서 결합되어 광자를 생성한다. WO 90/13148 호에서, 유기 발광 물질은 중합체이다. US 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 소분자 물질로 알려진 부류, 예를 들면, (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")이다. 실제 소자에서, 전극 중 하나는 투명하여 광자가 소자로부터 방출된다.

전형적인 유기 발광 소자("OLED")는 인듐 주석 산화물("ITO")과 같은 투명한 제 1 전극으로 코팅된 유리 또는 플라스틱 기판위에 제작된다. 하나 이상의 전기발광 유기 물질의 박막 층이 상기 제 1 전극을 덮는다. 최종적으로, 양극이 전기 발광 유기물질 층을 덮는다. 양극은 전형적으로 금속 또는 합금이며, 단일층, 예를 들면, 알루미늄, 또는 다수의 층, 예를 들면, 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극으로부터 전기발광 물질로의 전하 도입을 개선하기 위해 다른 층들이 소자에 부가될 수 있다. 예를 들면, 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)/폴리스타이렌 설포네이트(PEDOT-PSS) 또는 폴리아닐린과 같은 정공 도입층이 음극과 전기발광 물질 사이에 제공될 수 있다. 동력 공급원으로부터 전극들사이에 전압이 인가되면, 전극들 중 하나는 양극으로 작용하고 다른 하나는 음극으로 작용한다.

유기 반도체의 경우, 중요한 특성은 전자 에너지 수준, 특히 "최고 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital)"(HOMO) 및 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 수준의 진공도에 대해 측정된 결합 에너지이다. 이들은 광전자 방출의 측정으로부터, 및 특히 산화 및 환원에 대한 전기화학 포텐셜의 측정으로부터 평가할 수 있다. 상기 에너지는 많은 요인, 예를 들면, 계면 주위의 국소 환경, 및 상기 값이 측정되는 곡선의 점(피크)에 의해 영향받는 것으로 당해 분야에 공지되어 잇다. 따라서, 상기 값을 사용하는 것은 정량적이라기 보다는 표시적인 것이다.

작동시, 정공은 음극을 통해 소자로 도입되고 전자는 양극을 통해 소자로 도입된다. 정공 및 전자는 유기 전기발광 층에서 결합되어 엑시톤을 형성한 다음 상기 엑시톤은 복사 붕괴되어 빛을 제공한다. 소자의 효율을 개선시키는 한 방법은 정공 및 전자 수송 물질을 제공하는 것이다, 예를 들면, WO 99/48610 호는 정공 수송 중합체, 전자 수송 중합체 및 전기발광 중합체의 블렌딩을 개시하고 있다. 상기 문헌에서는 다이옥틸플루오렌 및 트라이페닐아민의 1:1 공중합체를 정공 수송 중합체로 사용한다.

중합체 OLED 분야에서의 초점은 적색, 녹색 및 청색 발광 물질이 필요한 전색(full colour) 디스플레이의 개발이다. 상기 개발과 관련된 현행 중합체 OLED 디스플레이의 한가지 결점은 지금까지 알려진 청색 발광 물질의 비교적 짧은 수명이다("수명"은 DC 드라이브 하에서 작동시 일정 전류에서 OLED의 광도가 절반으로 되는 시간을 의미한다).

한 접근방법으로, 발광 물질의 수명은 OLED 구조의 최적화에 의해 연장될 수 있다; 예를 들면, 청색 물질의 수명은 부분적으로 사용된 양극에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 청색 수명을 개선하는 양극을 선택한 이점은 적색 및 녹색 물질의 성능에 대한 양극의 불리한 영향에 의해 상쇄될 수 있다. 예를 들면, 문헌 [Synthetic Metals 111-112, 125-128, 2000]은 양극이 LiF/Ca/Al인 전색 디스플레이를 개시하고 있다. 본 발명자들은 상기 양극이 청색 발광 물질에 대해 특히 효과적이지만 녹색 및 특히 적색 발광체에 대해서는 불량한 성능을 나타냄을 알아내었다.

또 다른 접근방법은 새로운 청색 전기발광 물질의 개발이다. 예를 들면, WO 99/48160 호를 발전시킨 WO 00/55927 호는 하기 화학식 a의 청색 전기발광 중합체를 개시하고 있다:

상기 식에서,

w + x + y는 1이고, w는 0.5 이상이고, x + y는 0 이상 0.5 이하이며;

n은 2 이상이다.

본질적으로, WO 99/48160 호에 개시된 별개의 중합체들을 단일 분자로 결합시킨다. F8 반복 단위는 전자 도입을 위해 제공되고, TFB 단위는 정공 수송을 위해 제공되며, PFB 반복 단위는 발광 단위로서 제공된다.

WO 99/54385 호 및 EP 1229036 호는 플루오렌과 아민의 공중합체를 개시하고 있다.

본 발명의 목적은 광학 소자에 사용하기 위한 중합체의 수명을 선행 기술의 중합체의 수명 이상으로 증가시키는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 광학 소자에 사용하기 위한 수명이 긴 중합체, 특히 수명이 긴 청색 전기발광 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 선행 기술의 중합체의 열 안정성을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명자들은 놀랍게도 광학 소자에 사용하기 위한 중합체, 특히 전기발광 중합체의 수명은 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 반복 단위의 혼입에 의해 증가될 수 있음을 알아내었다. 특히, 2,7-결합된 9,9-다이아릴플루오렌 반복 단위를 전기발광 중합체, 특히 청색 발광 전기발광 중합체에 혼입하면 상기 중합체의 수명이 상당히 증가된다. 또한, 본 발명자들은 별도의 정공 수송 단위와 청색 발광 단위를 가질 필요가 없음을 밝혔으며, PFB 단위에 의해 상기 두가지 기능이 모두 수행될 수 있음을 밝혀내었다. 놀랍게도, 전술한 선행 기술의 중합체로부터 TFB를 배제하면 수명이 상당히 개선되는 것으로 나타났다.

따라서, 첫 번째 태양으로, 본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 I의 제 1 반복 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 II의 제 2 반복 단위를 포함하고, 선택적으로, 제 3의 반복단위로서 치환되거나 치환되지 않으며 주쇄에 단일 질소원자를 갖는 화학식 -Ar-N(Ar)-Ar-의 반복단위를 5% 이하의 몰비로 포함하는, 광학 소자에 사용하기 위한 중합체를 제공한다:

상기 식에서,

바람직하게는, 각각의 Ar은 페닐이다. 보다 바람직하게는 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함한다:

상기 식에서,

R'는 각각 독립적으로 수소 및 가용성기로부터 선택된다.

제 3의 반복 단위는 존재하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 중합체는 화학식 II의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위 주쇄에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하지 않는다.

따라서, 첫 번째 태양으로, 본 발명은 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 Ia의 반복 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하고, 선택적으로, 제 3의 반복단위로서 치환되거나 치환되지 않으며 주쇄에 단일 질소원자를 갖는 화학식 -Ar-N(Ar)-Ar-의 반복단위를 5% 이하의 몰비로 포함하는, 광학 소자에 사용하기 위한 중합체를 제공한다:

화학식 III

상기 식에서,

바람직하게는, 각각의 Ar은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 IV의 잔기를 포함하는 기로부터 선택된다:

상기 식에서,

n은 1, 2 또는 3이고;

R은 가용성기 또는 수소이다. 바람직한 가용성 기 R은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 알콕시로부터 선택되며, 바람직하게는 뷰틸이다.

바람직하게, R'는 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시, 보다 바람직하게는 뷰틸, 가장 바람직하게는 n-뷰틸이다.

바람직하게, 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체는 화학식 I의 반복 단위를 50 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰% 포함한다.

본 발명자들은 놀랍게도 중합체내 아민 함량을 감소시키면 특정 소자 구조, 특히 바륨(wf = 2.7 eV), 스트론튬(wf = 2.59 eV) 또는 칼슘(wf = 2.87 eV)(문헌 [J. Appl. Phys., 48(11), 4730, 1997])과 같이 비교적 불량한 전자 도입 능력을 야기하는 비교적 높은 일 함수를 갖는 전극을 갖는 소자에서 상기 물질의 효율이 증가됨을 발견하였다. 따라서, 바람직한 한 태양에서, 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체는 화학식 II의 반복 단위를 30 몰% 미만, 보다 바람직하게는 10 몰% 미만 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체는 치환되거나 치환되지 않은 9,9-다이알킬- 또는 9,9-다이알콕시-2,7-플루오레닐, 보다 바람직하게는 9,9-다이(n-옥틸)플루오렌으로부터 선택된 추가의 반복 단위를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체는 전기발광 중합체, 보다 바람직하게는 400 내지 500 ㎚, 가장 바람직하게는 430 내지 500 ㎚의 파장 범위의 빛을 방출할 수 있는 중합체이다.

두 번째 태양으로, 본 발명은 양전하 운반체의 도입을 위한 제 1 전극; 음전하 운반체의 도입을 위한 제 2 전극; 및 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체를 포함하는, 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치한 전기발광 영역을 포함하는 전기발광 소자를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 첫 번째 태양에 따른 중합체는 전기발광 영역에서 유일한 반도체 중합체이다.

"전기발광 영역"은 전기발광이 이루어지는 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 전기발광 소자의 층을 의미한다. 의심할 여지없이, 전기발광층과 분리되어 있는 정공 도입 물질(예를 들면, PEDOT-PSS 또는 폴리아닐린), 정공 수송층 또는 전자 수송층은, 존재하는 경우, 전기발광 영역의 일부를 구성하지 않음을 인지할 것이다.

이제 본 발명을 첨부한 도면을 참조로 하여 더 상세하게, 오직 예로써 기술할 것이다:

도 1은 선행 기술의 전기발광 소자를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 청색 전기발광 소자의 휘도 대 시간의 플롯을 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 아릴렌 공-반복 단위 Ar, 예를 들면, 플루오렌, 특히 2,7-결합된 9,9 다이알킬 플루오렌 또는 2,7-결합된 9,9 다이아릴 플루오렌; 스피로플루오렌, 예를 들면, 2,7-결합된 9,9-스피로플루오렌; 인데노플루오렌, 예를 들면, 2,7-결합된 인데노플루오렌; 또는 페닐, 예를 들면, 알킬 또는 알콕시 치환된 1,4-페닐렌을 포함하는 공중합체이다. 이들 기는 각각 치환될 수 있다.

또 다른 적합한 Ar기는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 WO 00/55927 호 및 WO 00/46321 호에 개시된 바와 같이, 당해 분야에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 보다 고차 중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체, 삼원중합체 또는 보다 고차 중합체는 중합체를 제조하기 위해 사용된 각 단량체의 비율이 달라질 수 있는 규칙적 교대, 랜덤 및 블록 중합체를 포함한다.

가공을 용이하게 하기 위해, 중합체는 가용성인 것이 바람직하다. C_1-10 알킬 또는 C_1-10 알콕시와 같은 치환체를 유용하게 선택하여 특정 용매 시스템에서의 중합체 용해도를 제공할 수 있다. 전형적인 용매로는 모노- 또는 폴리-알킬화 벤젠, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌 또는 THF가 포함된다.

방향족 단량체로부터 공액 중합체를 제조하기에 특히 적합한 두가지 중합 기술은, 예를 들면, WO 00/53656 호에 개시된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 중합 및, 예를 들면, 문헌 [Macromolecules, 31, 1099-1103, 1998]에 개시된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 스즈키 중합은 할라이드와 붕소 유도체 작용기의 커플링을 수반하며; 야마모토 중합은 할라이드 작용기의 커플링을 수반한다. 따라서, 각각의 단량체에는 2개의 반응성 작용기 P가 제공되는 것이 바람직하며, 이때 각각의 P는 독립적으로 (a) 보론산기, 보론산 에스터기 및 보레인기로부터 선택된 붕소 유도체 작용기 및 (b) 할라이드 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.

도 1과 관련하여, 본 발명에 따른 광학 소자, 특히 전기발광 소자의 표준 구조는 투명 유리 또는 플라스틱 기판(1), 인듐 주석 산화물의 음극(2), 및 양극(4)을 포함한다. 본 발명에 따른 중합체는 음극(2)와 양극(4) 사이의 층(3)에 위치한다. 층(4)는 본 발명에 따른 중합체를 단독으로 포함하거나 다수의 중합체를 포함할 수 있다. 다수의 중합체가 침착되는 경우, 이들 중합체는 둘 이상의 정공 수송 중합체, 전자 수송 중합체의 블렌드를 포함할 수 있으며, 소자가 PLED인 경우, WO 99/48160 호에 개시된 바와 같은 발광 중합체를 포함할 수 있다. 또는, 층(3)은, 예를 들어, WO 00/55927 호 및 US 6353083 호에 개시된 바와 같이 둘 이상의 정공 수송 영역, 전자 수송 영역 및 발광 영역으로부터 선택된 영역들을 포함하는 단일 중합체로부터 제조될 수 있다. 정공 수송, 전자 수송 및 발광 기능 각각은 별도의 중합체들 또는 단일 중합체의 별도의 영역들에 의해 제공될 수 있다. 또는, 단일 영역 또는 중합체에 의해 하나보다 많은 기능이 수행될 수 있다. 특히, 단일 중합체 또는 영역은 전하 수송 및 발광의 두 기능을 모두 행할 수 있다. 각각의 영역은 단일 반복 단위를 포함할 수 있다, 예를 들면, 트라이아릴아민 반복 단위는 정공 수송 영역일 수 있다. 또는, 각각의 영역은 반복 단위의 사슬, 예를 들면, 전자 수송 영역으로서 폴리플루오렌 단위의 사슬일 수 있다. 상기 중합체 내의 상이한 영역들은 US 6353083 호에 따라 중합체 주쇄를 따라 제공되거나, 또는 WO 01/62869 호에 따라 중합체 주쇄로부터의 펜던트기로서 제공될 수 있다.

층(3) 이외에, 별도의 정공 수송층 및/또는 전자 수송층이 제공될 수 있다.

반드시 그런 것은 아니지만, 음극(2)와 중합체층(3) 사이에 유기 정공 도입 물질(도시하지 않음)의 층이 바람직한데, 그 이유는 상기 층이 음극으로부터 반도체 중합체의 층 또는 층들내로의 정공의 도입을 돕기 때문이다. 유기 정공 도입 물질의 예로는 EP 0901176 호 및 EP 0947123 호에 개시된 바와 같은 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT/PSS), 또는 US 5723873 호 및 US 5798170 호에 개시된 바와 같은 폴리아닐린이 포함된다.

양극(4)는 전기발광층 내로 전자를 도입시키는 일 함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 양극과 전기발광 물질 사이의 불리한 상호작용 가능성과 같은 다른 요인들이 양극의 선택에 영향을 미친다. 양극은 알루미늄층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 또는, 양극은 다수의 금속, 예를 들면, WO 98/10621 호에 개시된 바와 같은 칼슘과 알루미늄의 이층, WO 98/57381 호, 문헌 [Appl. Phys. Lett., 81(4), 634, 2002] 및 WO 02/84759 호에 개시된 원소 바륨, 또는 전자 도입을 돕기 위한 유전 물질, 예를 들어, WO 00/48258 호에 개시된 플루오르화 리튬 또는 문헌 [Appl. Phys. Lett., 79(5), 2001]에 개시된 플루오르화 바륨의 박층을 포함할 수 있다.

전형적인 전기발광 소자는 4.8 eV의 일 함수를 갖는 음극을 포함한다. 따라서, 정공 수송 영역의 HOMO 수준은 약 4.8 내지 5.5 eV가 바람직하다. 마찬가지로, 전형적인 소자의 양극은 약 3 eV의 일 함수를 가질 것이다. 따라서, 전자 수송 영역의 LUMO 수준은 약 3 내지 3.5 eV가 바람직하다.

전기발광 소자는 단색 소자 또는 전색 소자(즉, 적색, 녹색 및 청색 전기발광 물질로부터 제조)일 수 있다.

단량체 실시예

본 발명에 따른 단량체들을 하기 반응식에 따라 제조하였다:

단량체 실시예 M1: 2,7-다이브로모-9,9-다이페닐플루오렌

2,7-다이브로모플루오레논

3ℓ 플랜지 플라스크에서 플루오레논(100.006 g, 0.555 몰), 오산화인(110.148 g, 0.776 몰) 및 트라이메틸프로페이트(1200 ㎖)를 혼합하였다. 기계적으로 교반하면서, 트라이메틸포스페이트(200 ㎖) 중의 브롬(63 ㎖, 1.23 몰)의 용액을 신속히 가하였다. 이어서, 상기 투명 용액을 120 ℃에서 22 시간동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 3ℓ의 물에 부었다. 티오황산 나트륨(50.045 g)을 가했을 때, 혼합물이 황색이 되었다. 1 시간동안 교반을 지속한 다음 황색 고체를 여과하였다. 상기 고체를 메탄올중에서 가열하여 모노-브롬화 화 합물을 제거하고 176.183 g(HPLC에 의해 98% 순도, 94% 수율)을 수득하였다. ¹H NMR(CDCl₃) 7.73(2H, d, J 2.0), 7.61(2H, dd, J 7.6, 2.0), 7.36(2H, d, J 8.0); ¹³C NMR(CDCl₃) 142.3, 137.5, 135.3, 127.9, 123.3, 121.8, 109.8.

4,4'-다이브로모-2-카복실산-1,1'-바이페닐

2ℓ 플랜지 플라스크에 2,7-다이브로모플루오레논(120.526 g, 0.356 몰), 수산화칼륨(미분된 플레이크, 168.327 g, 3.000 몰) 및 톨루엔(600 ㎖)을 넣었다. 상기 혼합물을 120 ℃에서 1 시간동안 가열한 후 방치하여 실온으로 냉각시켰다. 격렬히 교반하면서 물을 가하여 고체(약 2ℓ)를 용해시켰다. 녹색을 띠는 수성층을 제거하고 황색 톨루엔층을 물로 2회 세척하였다. 수성층을 합하여 진한 염산으로 산성화시킨 다음 침전된 고체를 여과하고 건조시킨 후 톨루엔으로부터 재결정화시켜 100.547 g의 회색 결정(79% 수율)을 수득하였다: ¹H NMR((CD₃)₂CO) 8.00(1H, d, J 2.0), 7.77(1H, dd, J 8.0, 2.4), 7.57(2H, d, J 8.0), 7.34(1H, d, J 8.4), 7.29(2H, d, J 8.8); ¹³C NMR((CD₃)₂CO) 167.1, 140.4, 139.8, 134.2, 133.5, 132.8, 132.7, 131.2, 130.6, 121.4, 121.1.

4,4'-다이브로모-2-카복실산-1,1'-바이페닐의 메틸 에스터

4,4-다이브로모-2-카복실산 바이페닐(171.14 g, 0.481 몰)을 메탄올(700 ㎖) 및 황산(15 ㎖)에 현탁시킨 다음 80 ℃에서 21 시간동안 가열하였다. 용매를 제거하고 오일을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 상기 용액을 2N 수산화나트륨, 물, 포화 염화나트륨으로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조하고, 여과하고 증발시켜 오렌지색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 뜨거운 메탄올로 처리하고, 냉각시키면 에스터가 침전되어 여과시켰다. 모액을 증발시키고 고체를 재결정화시켜 추가 생성물을 수득하였다. 에스터는 GCMS 분석 결과 100% 순수하였으며, 123.27 g(69%)의 수율이 수득되었다; ¹H NMR(CDCl₃) 7.99(1H, d, J 2.0), 7.64(1H, dd, J 8.0, 1.6), 7.51(2H, d, J 8.4), 7.19(1H, d, J 8.8), 7.13(2H, d, J 8.8), 3.67(3H, s); ¹³C NMR(CDCl₃) 167.1, 140.3, 139.1, 134.4, 132.9, 132.1, 132.0, 131.3, 129.8, 121.9, 121.5, 52.3; GCMS: M^＋=370.

4,4'-다이브로모-2-다이페닐 알콜-1,1'-바이페닐

4,4-다이브로모-2-메틸 에스터-바이페닐(24.114 g, 65.1 밀리몰)을 무수 다 이에틸 에테르(120 ㎖)에 용해시키고, 용액을 아이소프로판올/무수 얼음욕을 사용하여 -60 ℃로 냉각하였다. 이어서, 페닐 리튬(사이클로헥세인-에테르 중의 1.8M 용액, 91 ㎖)을 적가하였다. 혼합물을 교반하고 실온으로 가온시켰다. 4 시간후 반응이 완료되었다. 물(70 ㎖)을 가한 후 수성층을 다이에틸 에테르로 1회 세척하였다. 유기상을 합하여 염화나트륨으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과하고 증발시켜 황색 분말을 수득하였다. 아이소프로판올로부터 재결정화시켜 19 g의 백색 고체(59% 수율)를 수득하였다; GC-MS(m/z, 상대 강도 %) 494(M^＋, 100); ¹H NMR(CDCl₃) 7.43(1H, dd, J 8.4, 2.4), 7.28(6H, m), 7.23(2H, d, J 8.0), 7.11(4H, m), 6.99(1H, d, J 2.4), 6.94(1H, d, J 8.4), 6.61(2H, d, J 8.4); ¹³C NMR(CDCl₃) 147.5, 146.7, 140.3, 139.3, 134.0, 133.0, 131.2, 131.1, 130.3, 128.2, 128.1, 127.8, 121.8, 121.3, 83.2.

2,7-다이브로모-9,9-다이페닐플루오렌

알콜(69.169 g, 140 밀리몰) 및 빙초산(450 ㎖)을 교반하고 가열 환류시킨 후 진한 염산(0.5 ㎖)을 적가하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 1 시간동안 가열한 다음 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물(500 ㎖)에 부은 후, 고체를 여과시켰다. 백색 고체를 n-뷰틸 아세테이트로부터 3회 재결정화시켜 20.03 g의 목적 생성물(HPLC에 의해 99.59%, 30% 수율)을 수득하였다. ¹H NMR(CDCl₃), δ/ppm: 7.58(2H, d, J 7.6), 7.49(2H, d, 1.2), 7.48(2H, dd, 1.6), 7.25(6H, m), 7.14(4H, m). ¹³C NMR(CDCl₃), δ/ppm: 153.2, 144.6, 138.3, 131.1, 129.6, 128.7, 128.2, 127.4, 122.0, 121.7, 65.8.

단량체 실시예 M2 내지 M4

하기 표에 열거한 바와 같은 Ar 기를 갖는 단량체를 상기에서 개략한 반응식 및 일반 실험 공정에 따라 제조하였다. 표에 나타낸 Ar 기에 상응하는 아릴리튬 화합물은 상응하는 아릴 브로마이드로부터 제조하였다.

중합체 실시예 P1

9,9-다이-n-옥틸플루오렌-2,7-다이(에틸레닐보로네이트)(0.5 당량), 2,7-다이브로모-9,9-다이페닐플루오렌(0.35 당량) 및 N,N'-다이(4-브로모페닐)-N,N'-다이 (4-n-뷰틸페닐)-1,4-다이아미노벤젠(0.15 당량)을 반응시켜 하기 중합체 P1을 수득함으로써 WO 00/53656 호의 방법에 따라 본 발명에 따른 청색 전기발광 중합체를 제조하였다:

소자 실시예

유리 기판(미국 콜로라도주 소재의 어플라이드 필름(Applied Films)에서 시판)위에 지지된 인듐 주석 산화물 상에 방사 코팅에 의해 베이어(Bayer)에서 베이트론(Baytron, 등록상표) P로 시판하는 PEDT/PSS의 층을 침착시켰다. 자일렌 용액으로부터 방사-코팅에 의해 PEDT/PSS 층 위에 중합체 P1의 층을 침착시켰다. 중합체 P1 위에 플루오르화 리튬의 제 1 층, 칼슘의 제 2 층 및 알루미늄의 제 3의 캡핑층으로 이루어진 양극을 침착시켰다.

P1과 비교하기 위해, 전기발광 중합체가 10% TFB 반복 단위(전체 조성: 10% TFB; 50% F8; 30% PFB; 10% PFB - WO 02/92723 호에 개시됨)를 포함한 것을 제외하고 동일한 소자를 제조하였다.

도 1에서 볼 수 있듯이, 중합체로부터 TFB를 제거한 결과 수명이 상당히 개선된다.

본 발명을 특정한 예시적 태양들에 관하여 기술하였지만, 당해 분야에 숙련된 자에게 하기 청구의 범위에 나타낸 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위에서 벗어 나지 않고 본원에 개시된 특징들의 다양한 수정, 변형 및/또는 조합이 명백할 것임을 인지할 것이다.

Claims

치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 I의 제 1 반복 단위 및 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 II의 제 2 반복 단위를 포함하는, 광학 소자에 사용하기 위한 중합체:

화학식 I

화학식 II

상기 식에서,

Ar 및 Ar'는 각각 같거나 다르며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴기를 포함한다.
제 1 항에 있어서,

제 2 반복 단위가 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 중합체:

화학식 III

상기 식에서,

R'는 각각 독립적으로 수소 및 가용성기로부터 선택된다.
제 1 항에 있어서,

제 3의 반복단위로서, 치환되거나 치환되지 않으며 주쇄에 단일 질소원자를 갖는 화학식 -Ar-N(Ar)-Ar-의 반복단위를 5% 이하의 몰비로 추가로 포함하는 중합체.
제 1 항에 있어서,

Ar'가 각각 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 IV의 잔기를 포함하는 기로부터 선택되는 중합체:

화학식 IV

상기 식에서,

n은 1, 2 또는 3이고;

R은 가용성기 또는 수소이다.
제 4 항에 있어서,

R이 치환되거나 치환되지 않은 알킬 및 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 중합체.
제 4 항에 있어서,

R이 수소 또는 뷰틸인 중합체.
제 1 항에 있어서,

R'가 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시인 중합체.
제 7 항에 있어서,

R'가 n-뷰틸인 중합체.
제 1 항에 있어서,

화학식 I의 반복 단위를 50 몰% 미만으로 포함하는 중합체.
제 1 항에 있어서,

화학식 II의 반복 단위를 30 몰% 미만으로 포함하는 중합체.
제 10 항에 있어서,

화학식 II의 반복 단위를 10 몰% 미만으로 포함하는 중합체.
제 1 항에 있어서,

치환되거나 치환되지 않은 9,9-다이알킬- 및 9,9-다이알콕시-2,7-플루오레닐로부터 선택된 추가의 반복 단위를 포함하는 중합체.
제 12 항에 있어서,

추가의 반복 단위가 9,9-다이(n-옥틸)플루오렌인 중합체.
제 9 항에 있어서,

화학식 I의 반복 단위를 10 내지 40 몰%으로 포함하는 중합체.
제 1 항에 있어서,

400 내지 500 ㎚의 파장 범위의 빛을 방출할 수 있는 중합체.
양전하 운반체를 도입하기 위한 제 1 전극; 음전하 운반체를 도입하기 위한 제 2 전극; 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 층을 포함하는 광학 소자.
제 16 항에 있어서,

전기발광 소자인 광학 소자.
제 17 항에 있어서,

제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중합체가 전기발광 영역에서 유일한 반도체 중합체인 광학 소자.
제 15 항에 있어서,

430 내지 500 ㎚의 파장 범위의 빛을 방출할 수 있는 중합체.