CN102057515A - 有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

有机发光器件的制造方法,该方法包括:在阳极(2)上沉积有机发光层(3)并在有机发光层上沉积阴极,其中该阴极包含如下形成的三层结构:沉积包含电子注入材料的第一层(4a);在该第一层上沉积第二层(4b),该第二层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料;并且在该第二层上沉积第三层(4c),该第三层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料。

Description

有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光器件以及用于其中的新的阴极结构。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)通常包含阴极、阳极以及阴极和阳极之间的有机发光区域。有机发光材料可以包含小分子材料,例如US4539507中所记载的,或者聚合物材料,例如PCT/WO90/13148中所记载的。阴极向发光区域中注入电子,阳极注入空穴。电子和空穴在发光区域中的复合区中结合产生光子。
图1示出了OLED的典型的剖面结构。OLED通常在涂布有透明阳极2例如氧化铟锡(ITO)层的玻璃或塑料基片1上制造。ITO涂布的基片用至少一层电致发光有机材料3和阴极材料4的薄膜覆盖。可以向器件中加入其它层,例如为了改善电极和电致发光材料之间的电荷传输。
在图1中所示的布置中,基片1和阳极2是透明的,以使得电致发光有机层3发射的光可以从其中通过。这样的布置称为底部发光器件。在另一种布置中,阴极4是透明的,以使得电致发光有机层3发射的光可以从其中通过。这样的布置称为顶部发光器件。
存在着对于将OLEDs用于显示器应用中的日益提高的兴趣,这是因为它们的相对于常规显示器的潜在的优点。OLEDs具有相对较低的工作电压和功率消耗,并且可以容易地加工以生产大面积显示器。在实践层面上,需要生产这样的OLEDs:它的亮度高并且有效地工作,但是也在生产上可靠并在使用中稳定。
OLEDs中的阴极结构是现有技术中考虑的一个方面。在单色OLED的情况下,可以针对单一电致发光有机材料的最优性能而选择阴极。然而,全彩OLED包含红光、绿光和蓝光有机发光材料。这样的器件需要能够向所有三种发光材料中注入电子的阴极,即“公共电极”。
阴极4可以选自具有使电子能够注入电致发光层的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择,例如阴极和电致发光材料之间的负面相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者,它可以包含多种金属,例如WO 98/10621中公开的钙和铝的双层,WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中公开的单质钡,或者介电材料的薄层(1至15nm),以帮助电子注入,例如WO 00/48258中公开的氟化锂或者Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡。为了提供电子向器件中的有效注入,阴极优选具有小于3.5eV、更优选小于3.2eV、最优选小于3eV的功函数。
位于有机发光层(或者有机电子传输层,如果存在)和金属阴极之间的金属氟化物层可以导致器件效率的改善-参见例如Appl.Phys.Lett.70,152,1997。据信该改善来自于聚合物/阴极界面处的势垒高度的降低,这可以改善向有机层的电子注入。在Appl.Phys.Lett.79(5),563-565,2001中提出了使用LiF/Al阴极的器件劣化机理,其中LiF和Al可以反应以释放Li原子,该Li原子能够迁移到电致发光层中并掺杂电致发光材料。然而,本发明人已发现LiF/Al阴极相对较稳定,它的主要缺点是相对较低的效率(特别是当用作公共电极时)。
一种更有效的布置使用LiF/Ca/Al三层结构,它在Synth.Metals2000,111-112,p.125-128中描述为公共阴极。然而,据WO 03/019696中报道,对于包含该阴极和含硫的荧光电致发光材料(例如包含噻吩-苯并噻二唑-噻吩三聚体重复单元的红光聚合物)的器件,劣化特别明显。WO03/019696提出使用基于钡的材料而不是LiF,并且公开了用于这些含硫的荧光电致发光材料的BaF2/Ca/Al三层结构。在WO 03/019696中也提到可以使用其它钡化合物,包括卤化钡和氧化钡。公开的钡化合物层具有1至6nm范围内的厚度。
US 6,563,262提出将金属氧化物(例如BaO)与铝的双层结构用于聚(对亚苯基亚乙烯基)荧光发光材料(PPVs)。公开的金属氧化物具有1.5至20nm范围内的厚度。
基于以上所述,可以看出存在着很多在有机发光器件的阴极中使用金属化合物薄层作为电子注入层的公开内容。因而,当在上的层使用高能方法例如溅射进行沉积时,这些层不提供对在下的层的良好保护。
WO 2006/016153公开了包含金属化合物和金属的复合电子注入层的使用。教导了这样的复合层可以通过金属组分降低猝灭,同时保持良好的电学性质。还教导了这些复合层可以以用于顶部发光器件的良好的透明度进行制造。还教导了该金属组分提高层的电导率,从而使得可以提供厚的、透明的、导电的层,它可以充当缓冲层(溅射阻隔物),用于当材料例如ITO溅射于在下的层上时保护在下的层。然而,这些复合层的可能的问题是用于形成它们的共沉积工艺与单一组分的沉积相比更昂贵且难以控制。
US 6,576,093公开了包含低功函数材料例如Ca的层以及较高功函数材料例如铝的层的双层阴极。据记载,阴极层通常通过真空蒸发或通过溅射技术例如rf溅射或dc磁控溅射进行沉积。据记载,当在下的层是相对较敏感的材料例如可溶共轭聚合物的层时,真空蒸发经常是用于沉积第一层的优选技术,因为它是相对较低能的方法,导致对在下的有机材料层的较少的损害。还记载了通过常规真空蒸发技术沉积的阴极层含有针孔,水和氧气能够通过该针孔进入器件中并在有机层和阴极之间的界面处引发反应。这些反应导致形成非发光的黑点,其结果是器件性能的劣化。因此,建议应当通过使用低能沉积技术例如真空蒸发沉积低功函数材料的第一层并通过适应性(conformable)沉积技术例如溅射技术沉积较高功函数材料的第二层而形成阴极。
本发明的实施方案的目标是提供在阴极层中导致非均匀发光的上述针孔问题的替代解决方案。另一目标是提供具有提高的光电效率的有机发光器件结构。再一个目标是提供在储存和烘烤期间具有较低的初始驱动电压和更好的驱动电压稳定性的有机发光器件结构。再一个目标是提供具有改善的寿命(特别是在升高的工作温度下)的有机发光器件。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供有机发光器件的制造方法,该方法包括:在阳极上沉积有机发光层并在该有机发光层上沉积阴极,其中该阴极包含如下形成的三层结构:沉积包含电子注入材料的第一层;在该第一层上沉积第二层,该第二层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料;并且在该第二层上沉积第三层,该第三层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料。
已出人意料地发现,在包含低功函数电子注入层和高功函数金属层的双层结构上提供高功函数金属材料的第三层提高了光电效率,降低了初始驱动电压,改善了寿命(特别是在升高的温度下),并导致在储存和烘烤期间更好的驱动电压稳定性。此外,解决了针孔导致的非均匀发光的问题,即使将低能沉积技术例如真空蒸发用于阴极层。
在先的多层阴极结构或者由包含低功函数电子注入层和高功函数覆盖层的双层组成,或者由包含两个低功函数层以及其上的高功函数覆盖层的三层结构(例如Li/Ca/Al)组成,或者由包含金属化合物层、低功函数层和高功函数覆盖层的三层结构(例如LiF/Ca/Al)组成。据认为,在这样的三层结构中,前两层可以相互作用以改善电子注入。
可以认为本发明的阴极结构获得的光电效率的提高和驱动电压的降低是出人意料的,因为,从表面判断,不会预计到(在包含低功函数电子注入层和高功函数金属层的双层结构上)加入另一高功函数金属层会显著改变阴极结构的电子注入性质。该第三层与电子注入界面显著地间隔开并且具有高功函数的事实预示着它将对器件的效率和驱动电压具有很小的影响。然而,本申请人已发现不是这种情况,并且出人意料的是,与没有第三层的双层阴极结构相比,提供这样的第三层提高了光电效率,降低了初始驱动电压,并且得到在储存和烘烤期间更好的驱动电压稳定性。
此外,在不需要使用高能适应性沉积技术例如US 6,576,093中记载的溅射技术的情况下解决了针孔引起的不均匀发光问题。因此,至少第一层和第二层,甚至第三层,可以使用低能沉积技术例如真空蒸发进行沉积。假定第三层填充第二层中存在的针孔,使得第二和第三层一起形成平滑且相对而言不含针孔的结构,该结构比单独的第二层更耐水和氧气的侵入。
用于阴极的电连接可以直接连接到第三层上。或者,电连接可以直接连接到第二层上。在任何情况下,将会理解,第二和第三层两者均至少间接地电连接到用于驱动器件的电源上。
优选地,第二和第三层为简单的金属或合金,不存在任何显著量的位于其中的低功函数材料。如上所述,有利的功能效应例如驱动电压的降低和效率的提高是在不需要使用进一步的低功函数材料的情况下使用用于第二和第三层的高功函数材料出人意料地获得的。这样,可以避免用于形成这样的复合层的共沉积工艺(它更昂贵且难以控制)。
优选地,第二和第三层在真空室中形成,在第二和第三层的沉积之间不存在真空的任何中断。这样,第二和第三层可以提供具有“原始”封装的器件,该封装保护该器件,避免在为其提供进一步的封装层之前可能发生的向水分或氧气的暴露。
可以在第三层上沉积包含一个或多个聚合物层和/或一个或多个介电层的封装涂层。优选地,该封装涂层包含交替的聚合物层和介电层。或者,该器件可以用围护结构例如玻璃或金属“罐”封装,该围护结构施加于器件上并附着于基片上以围护该器件。
第一层的材料的功函数可以小于3.5eV,小于3.3eV,或者更优选地小于3.1eV。第二和/或第三层的材料的功函数可以大于3.7eV,更优选大于3.9eV。
第一层的材料可以选自I或II族的金属,I或II族的金属的合金,以及I或II族的金属的化合物,例如氧化物或氟化物。合适的材料的实例包括Ba、BaO和NaF。
优选地,第一层具有最高达10nm,更优选最高达5nm的厚度。
优选地,第二和第三层各自独立地具有20-500nm范围内的厚度。第二层更优选地具有100-300nm范围内的厚度,第三层更优选地具有50-200nm范围内的厚度。
用于第二和/或第三层的合适的材料的实例为Al、Ag和NiCr。第三层的材料优选地不同于第二层的材料。在一种优选实施方案中,第二层是铝并且第三层是Ag或NiCr。然而,第三层可以由与第二层相同的材料制成,但是在与第二层独立且不同的沉积步骤中沉积,从而在第二和第三层之间提供明显的界面。在这种情况下,可以通过分析第二和第三层的微结构而确定其间具有界面的两个不同的层的存在。
根据本发明的第二方面,提供有机发光器件,该器件包含:阳极;阴极;以及阳极和阴极之间的有机发光层,其中阴极包含三层结构,该三层结构包含:包含具有3.5eV或更低的功函数的材料的第一层;位于该第一层上并且包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第二层;以及位于该第二层上并且也包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第三层。可以制造有机发光器件并具有如上针对本发明的第一方面所述的一种或多种特征。
根据本发明的第三方面,提供有机发光器件,该器件包含:阳极;阴极;以及阳极和阴极之间的有机发光层,其中阴极包含双层结构,该双层结构包含:由具有大于3.5eV的功函数的材料组成的第一层;以及位于该第一层上并且也由具有大于3.5eV的功函数的材料组成的第二层。
根据本发明的第四方面,提供有机发光器件的制造方法,该方法包括:在阳极上沉积有机发光层并在该有机发光层上沉积阴极,其中该阴极包含如下形成的双层结构:沉积第一层,该第一层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料;并且在该第一层上沉积第二层,该第二层也包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料,其中第一层和第二层通过真空蒸发进行沉积。
第三和第四方面可以具有针对第一和第二方面所述的一种或多种特征,但是不需要提供独立的电子注入层。这些方面可以用于不一定需要优化的电子注入的器件中。
附图说明
下面将通过仅为实例的方式参照附图更详细地说明本发明,其中在附图中:
图1以示意图的形式示出OLED的典型的剖面结构;
图2示出了根据本发明实施方案的OLED的剖面结构;
图3(a)和3(b)示出了对于具有标准阴极结构的器件在烘烤/储存后的器件电致发光;
图4(a)和4(b)示出了对于具有根据本发明实施方案的阴极结构的器件在储存/烘烤后的器件电致发光;
图5示出了与具有标准阴极结构的器件(下方曲线)相比,具有根据本发明实施方案的阴极结构的器件(上方曲线)的效率曲线;
图6示出了与具有标准阴极结构的器件(上方曲线)相比,具有根据本发明实施方案的阴极结构的两个器件(两条下方曲线)的初始驱动电压。
具体实施方式
图1已在上文进行了说明,它以示意图的形式示出OLED的典型的剖面结构。图2示出了根据本发明的实施方案的OLED的剖面结构。类似的附图标记用于类似的部分,以便与图1中所示的标准结构对照更清楚地表明实施方案的结构。OLED包含基片1、阳极2、有机发光层3和阴极4。根据本发明,阴极4包含:包含电子注入材料的第一层4a;位于第一层上并包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第二层4b;以及位于第二层上并且也包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第二层4c。
已发现标准器件在储存或烘烤期间发展出亮点或斑点外观。例如,图3(a)示出了对于具有NaF/Al双层阴极的器件在烘烤/储存后的电致发光,图3(b)示出了对于具有BaO/Al双层阴极的器件在烘烤/储存后的电致发光。可以看出,两个器件均具有伴随着不均匀发光的斑点外观。
已发现高功函数金属的附加覆盖层改善储存和/或烘烤后器件发光的外观。例如,图4(a)示出了对于具有NaF/Al/Ag三层阴极的器件在烘烤/储存后的电致发光,图4(b)示出了对于具有BaO/Al/Ag三层阴极的器件在烘烤/储存后的电致发光。可以看出,两个器件均具有均匀的发光。
此外,已发现高功函数金属的附加覆盖层改善阴极处的电子注入。这表现为在低的驱动电压下改善的效率。图5中说明了一个实例,它示出了与具有BaO/Al阴极结构的器件(下方曲线)相比,具有BaO/Al/Ag阴极结构的器件(上方曲线)的效率曲线。可以看出,与标准的BaO/Al阴极结构相比,用Ag覆盖的器件表现出在低的驱动电压下更高的效率。
此外,已发现高功函数金属的附加覆盖层导致初始电导率以及储存和烘烤过程中器件电导率和驱动电压的稳定性的显著改善。图6中说明了实例,它示出了与具有标准阴极结构的器件(上方曲线)相比,具有根据本发明实施方案的阴极结构的两个器件(两条下方曲线)的初始驱动电压。下方曲线的器件具有NaF/Al/Ag阴极结构。第二下方曲线的器件具有NaF/Al/NiCr阴极结构。相反,图6中的上方曲线的器件具有NaF/Al阴极结构。可以看出,被覆盖的NaF器件的初始驱动电压低于未覆盖的器件,并且通过覆盖改善了烘烤期间器件电导率的稳定性。
下面将参照图2说明本发明的实施方案的其它特征。
电荷传输层
其它层可以位于阳极2和阴极3之间,例如电荷传输层、电荷注入层或电荷阻挡层。
特别地,希望提供导电空穴注入层,该导电空穴注入层可由设置在阳极2和电致发光层3之间的导电有机或无机材料形成,以帮助从阳极向半导体聚合物层的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT),特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如
Figure BDA0000036975580000081
——的PEDT;如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺;和聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journalof Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中公开的VOx、MoOx和RuOx。
如果存在,位于阳极2和电致发光层3之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级,更优选大约4.8-5.5eV。HOMO能级例如可利用循环伏安法测量。如果存在,位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
电致发光层
电致发光层3可以单独由电致发光材料组成,或者可以包含电致发光材料与一种或多种其它材料的组合。特别是,电致发光材料可以与空穴和/或电子传输材料混合,如例如WO 99/48160中所公开,或者可以在半导体主体基质中包含发光掺杂剂。或者,电致发光材料可以与电荷传输材料和/或主体材料共价键合。
电致发光层3可以是图案化或非图案化的。包含非图案化层的器件可以用作例如照明光源。白色发光器件特别适合于该目的。包含图案化层的器件可以为例如有源矩阵显示器或者无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下,图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极层组合使用。在无源矩阵显示器的情况下,阳极层由阳极材料的平行条形成,电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直布置,其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条分隔(“阴极隔离物”)。
用于层3中的合适的材料包括小分子、聚合物及树枝状材料,及其组合物。用于层3的合适的电致发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)类,和聚亚芳基类例如:聚芴,特别是2,7-连接9,9二烷基聚芴或者2,7-连接9,9-二芳基聚芴;聚螺芴,特别是2,7-连接聚9,9-螺芴;聚茚并芴,特别是2,7-连接聚茚并芴;聚亚苯基类,特别是烷基或烷氧基取代的聚-1,4-亚苯基。这样的聚合物公开于例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其中的参考文献中。用于层3的合适的电致发光树枝状化合物(dendrimers)包括带有树枝状基团的电致发光金属配合物,例如WO 02/066552中所公开的。
阴极
阴极4包含根据本发明实施方案的三层结构。阴极可以是不透明的或者透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的,因为通过这种器件中的透明阳极的发光至少部分地被位于发光像素之下的驱动电路阻挡。如果阴极是透明的,优选地,阴极的第三层由比阴极的第二层材料更透明的材料制成。例如,第二层可以是Al,第三层可以是Ag。
封装
光学器件往往对水分和氧气敏感。因此,基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧气进入器件中。基片通常是玻璃,然而可以使用替代的基片,特别是在需要器件的柔性的情况下。例如,基片可以包含塑料,例如在US 6268695中,其中公开了塑料与阻隔层交替的基片,或者包含EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。
器件优选用密封物(未示出)封装以防止水分和氧气进入。合适的密封物包括玻璃片,具有合适的阻隔性能的膜例如WO 01/81649中公开的聚合物和电介质的交替叠层,或者例如WO 01/19142中公开的密封容器。可以在基片和密封物之间设置吸气材料,该材料用于吸收可渗透过基片或密封物的任何大气水分和/或氧气。
共轭聚合物(荧光和/或电荷传输)
合适的电致发光和/或电荷传输聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类,例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基。
聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的第一重复单元,所述亚芳基重复单元如例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750及其中的参考文献所公开。示例性的第一重复单元包括:J.Appl.Phys.1996,79,934中公开的1,4-亚苯基重复单元;EP 0842208中公开的芴重复单元;公开于例如Macromolecules 2000,33(6),2016-2020中的茚并芴重复单元;以及公开于例如EP 0707020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基;吸电子基团例如氟、硝基或氰基;以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的2,7-联芴,最优选式I的重复单元:
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地,R1和R2至少之一包含任选取代的C4-C20烷基或芳基。
根据聚合物用于器件的哪一层中以及共重复单元(co-repeat units)的性质,聚合物可以提供空穴传输功能、电子传输功能和发光功能中的一种或多种。特别是:
-芴重复单元的均聚物,例如9,9-二烷基芴-2,7-二基的均聚物,可以用于提供电子传输。
-包含三芳胺重复单元的共聚物,特别是包含重复单元II:
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,优选1或2,R是H或取代基,优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基,最优选芳基或杂芳基。式1的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式1的重复单元中的任何芳基或杂芳基可以通过直接键连接或者通过二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S;取代的N;以及取代的C。
满足式II的特别优选的单元包括式2至4的单元:
其中Ar1和Ar2如上定义;并且Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。如果存在,Ar3的优选取代基包括烷基和烷氧基。
特别优选的这种空穴传输聚合物是该第一重复单元和三芳胺重复单元的共聚物。
-包含第一重复单元和亚杂芳基重复单元的共聚物可以用于电荷传输或发光。优选的亚杂芳基重复单元选自式7-21:
Figure BDA0000036975580000112
其中R6和R7是相同或不同的,并且各自独立地为氢或取代基,优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳基烷基。为了容易制备,R6和R7优选是相同的。更优选地,它们是相同的并且各自是苯基。
Figure BDA0000036975580000113
Figure BDA0000036975580000121
Figure BDA0000036975580000131
电致发光共聚物可以包含电致发光区域以及至少一个空穴传输区域和电子传输区域,如例如WO 00/55927和US 6353083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一,那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。或者,电致发光聚合物可以与空穴传输材料和/或电子传输材料混合。包含空穴传输重复单元、电子传输重复单元和发光重复单元中之一或多个的聚合物可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供所述单元。
这样的聚合物中的不同区域可以根据US 6353083沿着聚合物主链提供,或者根据WO 01/62869作为聚合物主链的侧基。
聚合方法
用于制备这些聚合物的优选方法为记载于例如WO 00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“Electrically Conducting AndThermally Stableπ-Conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes”,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中的Yamamoto聚合。这些聚合技术均通过“金属插入”来进行,其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下,使用镍配合物催化剂;在Suzuki聚合的情况下,使用钯配合物催化剂。
例如,在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中,使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合方法,至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯,另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘,最优选溴。
因此,应当理解,在整个本申请中所说明的包含芳基的端基和重复单元可以衍生自带有合适的离去基团的单体。
Suzuki聚合可以用于制备区域规整的(regioregular)嵌段和无规共聚物。特别是,当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时,可以制备均聚物或无规共聚物。或者,当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时,可以制备嵌段或区域规整的(特别是AB)共聚物。
作为卤化物的替代,能够参与金属插入的其它离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
溶液加工
可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积以形成层3。对于聚亚芳基、特别是聚芴,合适的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯,例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器,特别是全彩显示器。OLED的喷墨印刷记载于例如EP 0880303中。其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果通过溶液加工形成器件的多个层,那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术,例如通过在沉积下一层之前将本层交联,或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
发光颜色
“红光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在600-750nm范围内的有机材料,优选600-700nm,更优选610-650nm,最优选具有约650-660nm的发射峰。
“绿光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在510-580nm范围内的有机材料,优选510-570nm。
“蓝光电致发光材料”指的是通过电致发光发射的辐射的波长在400-500nm范围内的有机材料,更优选430-500nm。
用于磷光发射体的主体
现有技术中记载了多种主体,包括“小分子”主体例如称为CBP的4,4’-双(咔唑-9-基)联苯,以及称为TCTA的(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺),它们公开于Ikai等人的Appl.Phys.Lett.,79,no.2,2001,156中;以及三芳基胺例如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。也已知聚合物作为主体,特别是均聚物例如公开于例如Appl.Phys.Lett.2000,77(15),2280中的聚乙烯基咔唑;公开于Synth.Met.2001,116,379、Phys.Rev.B 2001,63,235206以及Appl.Phys.Lett.2003,82(7),1006中的聚芴;公开于Adv.Mater.1999,11(4),285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基,N-甲基氨基)-N-(2,5-二-叔丁基苯基萘酰亚胺];以及J.Mater.Chem.2003,13,50-55中的聚(对亚苯基)。也已知共聚物作为主体。
金属配合物(主要是磷光,但是在结尾包括荧光)
优选的金属配合物包括式(V)的任选取代的配合物:
ML1 qL2 rL3 s
(V)
其中M是金属;L1、L2和L3各自是配位基团;q是整数;r和s各自独立地是0或者整数;并且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于M上可用的配位点的数目,其中a是L1上的配位点的数目,b是L2上的配位点的数目,c是L3上的配位点的数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合,使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括:
-镧系金属例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕;以及
-d区金属,特别是第2和3行中的,即元素39至48和72至80,特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮给体体系,例如羧酸、1,3-二酮根、羟基羧酸、席夫碱,包括酰基苯酚和亚氨基酰基基团。已知的是,荧光镧系金属配合物需要敏化基团,该敏化基团具有比该金属离子的第一激发态高的三线态激发能级。发射是来自于金属的f-f跃迁,因此通过金属的选择确定发光颜色。锐利的发射通常是窄的,得到可用于显示器应用的纯色发光。
d区金属特别适合用于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮给体例如卟啉或式(VI)的双齿配体形成有机金属配合物:
Figure BDA0000036975580000161
其中Ar4和Ar5可以相同或不同,并独立地选自任选取代的芳基或杂芳基;X1和Y1可以相同或不同,并独立地选自碳或氮;并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳且Y1是氮的配体是特别优选的。
下面给出双齿配体的实例:
Figure BDA0000036975580000162
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基的两个或更多个可以连接以形成环,例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基,它们可用于配合物的发光的蓝移,如WO 02/45466、WO 02/44189、US2002-117662和US 2002-182441中所公开;JP 2002-324679中公开的烷基或烷氧基;当配合物用作发光材料时可以帮助向配合物的空穴传输的咔唑,如WO 02/81448中所公开;可以用于将配体官能化以连接其它基团的溴、氯或碘,如WO 02/68435和EP 1245659中所公开;以及可用于获得或强化金属配合物的溶液处理性的枝状体(dendron),如WO 02/66552中所公开。
发光树枝状化合物通常包含连接有一个或多个枝状体的发光核,其中各个枝状体包含分枝点和两个或多个树枝状分枝。优选地,枝状体是至少部分共轭的,并且核和树枝状分枝的至少一个包含芳基或杂芳基。适合用于d区元素的其它配体包括二酮根,特别是乙酰丙酮根(acac);三芳基膦和吡啶,它们各自可以被取代。
主族金属配合物表现出基于配体的发射或者电荷转移发射。对于这些配合物,发光颜色通过对配体以及金属的选择而确定。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者,金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下,金属配合物可以作为连接到聚合物主链上的取代基而进行化学键合,作为重复单元纳入聚合物主链中,或者作为聚合物的端基,如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。
很多荧光低分子量金属配合物是已知的,并且在有机发光器件中进行了示范[参见例如Macromol.Sym.125(1997)1-48,US-A 5,150,006,US-A6,083,634和US-A 5,432,014]。用于二价或三价金属的合适的配体包括:oxinoid,例如具有氧-氮或氧-氧给体原子,通常是环氮原子和取代基氧原子,或者取代基氮原子或氧原子和取代基氧原子,例如8-羟基喹啉根和羟基喹喔啉-10-羟基苯并(h)喹啉根(II),氮茚(III),席夫碱,氮杂吲哚,色酮衍生物,3-羟基黄酮,以及羧酸例如水杨酸根合氨基羧酸酯(salicylato amino carboxylate)和酯羧酸酯。任选的取代基包括(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰氨基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基,它们可以改变发光颜色。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行具体的显示和说明,但是本领域技术人员会理解,可以在其中进行形式和细节上的多种变化而不偏离所附的权利要求定义的本发明的范围。

Claims (22)

1.有机发光器件的制造方法,该方法包括:
在阳极上沉积有机发光层,以及
在该有机发光层上沉积阴极,
其中该阴极包含如下形成的三层结构:
沉积包含电子注入材料的第一层;
在该第一层上沉积第二层,该第二层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料;并且
在该第二层上沉积第三层,该第三层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料。
2.根据权利要求1的方法,其中至少第一和第二层通过真空蒸发进行沉积。
3.根据权利要求2的方法,其中第三层也通过真空蒸发进行沉积。
4.根据以上任何权利要求的方法,其中第二和第三层不包含任何显著量的低功函数材料。
5.根据以上任何权利要求的方法,其中第二和/或第三层的材料的功函数大于3.7eV,更优选大于3.9eV。
6.根据以上任何权利要求的方法,其中第一层的材料选自I或II族的金属,I或II族的金属的合金,以及I或II族的金属的化合物。
7.根据以上任何权利要求的方法,其中第一层的材料包含氧化物或氟化物。
8.根据以上任何权利要求的方法,其中第一层的材料选自Ba、Ca、BaO和NaF之一。
9.根据以上任何权利要求的方法,其中第二和/或第三层的材料选自Al、Ag和NiCr之一。
10.根据以上任何权利要求的方法,其中第二层的材料是Al。
11.根据以上任何权利要求的方法,其中第三层的材料不同于第二层的材料。
12.有机发光器件,该器件包含:
阳极;
阴极;以及
阳极和阴极之间的有机发光层,
其中阴极包含三层结构,该三层结构包含:
包含电子注入材料的第一层;
位于该第一层上并且包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第二层;以及
位于该第二层上并且也包含具有大于3.5eV的功函数的材料的第三层。
13.根据权利要求12的有机发光器件,其中第二和第三层不包含任何显著量的低功函数材料。
14.根据权利要求12或13任意之一的有机发光器件,其中第二和/或第三层的材料的功函数大于3.7eV,更优选大于3.9eV。
15.根据权利要求12至14任意之一的有机发光器件,其中第一层的材料选自I或II族的金属,I或II族的金属的合金,以及I或II族的金属的化合物。
16.根据权利要求12至15任意之一的有机发光器件,其中第一层的材料包含氧化物或氟化物。
17.根据权利要求12至16任意之一的有机发光器件,其中第一层的材料选自Ba、Ca、BaO和NaF之一。
18.根据权利要求12至17任意之一的有机发光器件,其中第二和/或第三层的材料选自Al、Ag和NiCr之一。
19.根据权利要求12至18任意之一的有机发光器件,其中第二层的材料是Al。
20.根据权利要求12至19任意之一的有机发光器件,其中第三层的材料不同于第二层的材料。
21.有机发光器件,该器件包含:阳极;阴极;以及阳极和阴极之间的有机发光层,其中阴极包含双层结构,该双层结构包含:由具有大于3.5eV的功函数的材料组成的第一层;以及位于该第一层上并且也由具有大于3.5eV的功函数的材料组成的第二层。
22.有机发光器件的制造方法,该方法包括:在阳极上沉积有机发光层并在该有机发光层上沉积阴极,其中该阴极包含如下形成的双层结构:沉积第一层,该第一层包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料;并且在该第一层上沉积第二层,该第二层也包含具有大于3.5eV的功函数的金属材料,其中第一层和第二层通过真空蒸发进行沉积。
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