KR20140066643A - 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하고, 이때 상기 발광 층은 인광성 발광 물질 및 비-발광성 전이금속 착체를 포함하고, 상기 비-발광성 전이금속 착체는 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 0.2 eV 이하 더 낮은 HOMO 수준을 갖는 유기 발광 소자가 제공된다. 상기 비-발광성 전이금속 착체는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]

상기 식에서, M¹은 39 내지 48번 및 72 내지 80번 원소로부터 선택되는 금속이고; L¹¹, L²¹ 및 L³¹은 각각 배위 기이고; q1은 양의 정수이고; r1 및 s1은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고; (a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)의 합은 M 상에 가능한 배위 부위의 수이며, 이때 a1은 L¹¹ 상의 배위 부위의 수이고, b1은 L²¹ 상의 배위 부위의 수이고, c1은 L³¹ 상의 배위 부위의 수이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMISSIVE DEVICE}

본 발명은 유기 발광 소자에 사용되는 인광 발광 물질 함유 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

활성 유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광 반응 소자(특히 유기 광 기전 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자 등과 같은 소자에 사용하기 위해 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 동력 소비 및 가요성 등과 같은 이점을 제공한다. 또한, 가용성 유기 물질을 사용하면 소자 제조에 용액 가공, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 플렉소 또는 그라비아 인쇄, 또는 스핀-코팅을 이용할 수 있다.

OLED는 애노드를 갖는 기판, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 유기 발광 층을 포함할 수 있다.

소자의 작동 동안 애노드를 통해 소자 내로 정공이 주입되고 캐쏘드를 통해 전자가 주입된다. 유기 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자가 합쳐져서 그의 에너지를 광으로 방출하는 여기자(exciton)를 형성한다. 적합한 발광 물질은 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌 예컨대 폴리플루오렌을 포함한다.

발광 층은 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 흐른다. 예를 들어, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]에서는 형광성 발광 도판트(즉, 단일항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있다.

인광성 도판트(즉, 삼중항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 도판트)가 또한 공지되어 있다. 공지의 인광성 도판트는 무거운 전이금속의 착체를 포함한다.

US 2004/0155238은 불활성 호스트 물질 중의 정공-수송 인광성 도판트 및 전자-수송 옥사다이아졸의 소자를 개시하고 있다. 이는 상기 도판트에서만 발광하는 것으로 보고하였다.

제1 양태에서, 본 발명은 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하고, 이때 발광 층은 인광성 발광 물질 및 비-발광성 전이금속 착체를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

제2 양태에서, 본 발명은 인광성 발광 물질, 호스트 물질 및 비-발광성 전이금속 착체를 포함하는 조성물을 제공한다.

제3 양태에서, 본 발명은 제2 양태에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형을 제공한다.

제4 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 따른 유기 발광 소자의 형성 방법으로서, 애노드 및 캐쏘드 중 하나 위에 발광 층을 형성하는 단계, 및 발광 층 위에 애노드 및 캐쏘드 중 다른 하나를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

비-발광성 전이금속 착체는 본질적으로 인광을 발할 수 있지만, 본 발명의 소자에 사용시 인광을 발하지 않는 물질일 수 있다.

이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 도시한다.
도 2는 도 1의 소자의 발광 층 물질의 최저 삼중항 여기 상태 에너지를 도시한다.
도 3a는 도 1의 소자의 HOMO 및 LUMO 수준을 도시한다.
도 3b는 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 소자의 HOMO 및 LUMO 수준을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 휘도 대 전압의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 전류 밀도 대 전압의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자에 대한 전기발광 스펙트럼을 도시한다.

도 1(특정 축척으로 도시한 것은 아님)은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시한 것이다. OLED는 기판(1) 위에 있으며, 애노드(2), 캐쏘드(4) 및 애노드와 캐쏘드 사이의 발광 층(3)을 포함한다. 추가적인 층(도시되어 있지 않음), 예를 들면 전하-수송 층, 전하-차단 층 및 전하 주입 층이 애노드와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. 상기 소자는 하나 이상의 발광 층을 함유할 수 있다.

하나 이상의 추가적인 층을 포함하는 예시적인 OLED 구조는: 애노드/정공-주입 층/발광 층/캐쏘드; 애노드/정공 수송 층/발광 층/캐쏘드; 애노드/정공-주입 층/정공-수송 층/발광 층/캐쏘드; 애노드/정공-주입 층/정공-수송 층/발광 층/전자-수송 층/캐쏘드를 포함한다.

하나의 바람직한 실시양태에서, OLED는 정공 주입 층 및 정공 수송 층 중 하나 이상, 필요에 따라서는 둘 다를 포함한다.

발광 층(3)은 인광성 발광 물질 및 정공-수송 전이금속 착체를 함유한다. 발광 층(3)은 추가로 바람직하게는 호스트 물질, 바람직하게는 전하 수송 호스트 물질, 가장 바람직하게는 전자-수송 호스트 물질을 함유한다.

도 2는 도 1의 소자의 발광 층(3) 내의 물질의 삼중항 에너지 수준을 도시하고 있다.

정공-수송 금속 착체의 여기된 삼중항 에너지 수준 T₁(T₁ HTMC)은 호스트 물질의 것(T₁ 호스트)보다 높고, T₁ 호스트는 인광성 발광 물질의 것(T₁ 이미터(emitter))보다 높다. 작동시, T₁ HTMC 또는 T₁ 호스트 상에 형성된 삼중항 여기자는 인광성 발광 물질로 이동할 수 있고, 발광 층(3)으로부터의 실질적인 모든 인광성 발광(hυ)은 인광성 발광 물질로부터 발생된다. 정공-수송 전이금속 착체는 본질적으로 인광을 발하는 물질일 수 있다. 그러나, 호스트 물질 및 인광 이미터는 모두 정공-수송 전이금속 착체의 T₁ 에너지 수준보다 낮은 T₁ 에너지 수준을 가지며, 따라서 정공-수송 전이금속 착체 상에 형성된 삼중항은 방사성 붕괴되지 않는 대신에 직접적으로 또는 호스트 물질을 통해 인광 이미터로 이동한다.

정공-수송 전이금속 착체는 그 자체로 인광을 발하는 물질일 수 있지만, 단 T₁ 에너지 수준과 유사하거나 더 낮은 인광성 발광 물질과 접해 있지 않아야 한다. 이러한 정공-수송 물질의 사용에 의해, 삼중항 여기자의 비-방사성 붕괴 경로로의 손실은 최소화될 수 있다.

삼중항 여기자가 인광성 발광 물질로 효과적으로 이동하기 위해서는 도 2에 도시한 물질의 삼중항 여기 상태 에너지 수준이 아래 부등식을 만족시켜야 한다.

T₁ HTMC > T₁ 호스트 > T₁ 이미터

그러나, T₁ 호스트는 T₁ HTMC와 같거나 2kT 더 높을 수 있고, T₁ 이미터는 T₁ 호스트 및/또는 T₁ HTMC와 같거나 2kT 더 높을 수 있음을 알 수 있을 것이다.

호스트, 이미터 및 HTU에 대한 T₁ 에너지 수준은 매우 약한 T₁ 에너지의 S₀ 전이(즉, 인광)에 대한 "게이트화(gated)" 저온 발광 측정법으로 결정할 수 있다. 광-샘플링은 광-펄스에 의한 여기 후 지연 검출에 의해 행해지며, 따라서 인광성 발광을 형광성 발광과 구별할 수 있다.

도 3a는 도 1의 소자의 발광 층(3) 내 물질의 HOMO 수준(H) 및 LUMO 수준(L)를 도시하고 있다.

호스트 물질의 HOMO 수준은 인광성 발광 물질에 효과적인 정공 수송을 제공하기에는 너무 깊다. 호스트 물질의 HOMO는 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 (진공 수준으로부터) 0.4 eV 이상 또는 0.5 eV 이상 더 깊을 수 있다.

도 3a의 실시양태에 도시한 정공-수송 전이금속 착체 및 인광성 발광 물질의 HOMO 수준은 비슷하다. 정공-수송 전이금속 착체의 HOMO 수준은 바람직하게는 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 0.2 eV 이하로 더 깊고, 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 최대 0.2 eV 더 얕을 수 있다. 임의적으로, 정공-수송 전이금속 착체의 HOMO 수준은 5.0 내지 5.4 eV, 임의적으로는 5.1 내지 5.3 eV 범위이다.

도 3b는 본 발명의 또 하나의 실시양태에 따른 발광 소자의 HOMO 및 LUMO 수준을 도시하고 있다. 이 실시양태에서, 정공-수송 물질(HT)의 정공-수송 층(5)은 애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 제공된다. 발광 층(3) 물질의 에너지 수준은 도 3a에 기재된 바와 같다. 정공-수송 물질(HT)은 바람직하게는 정공-수송 물질(HTMC)의 HOMO보다 0.3 eV 이하 더 깊고, 바람직하게는 정공-수송 물질(HTMC)의 HOMO보다 0.2 eV 이하 더 얕을 수 있다.

작동시, 애노드로부터 주입된 정공은 정공-수송 층(5)(존재하는 경우)을 통해 발광 층(3)으로 수송되고 전자는 캐쏘드(4)로부터 호스트 물질의 LUMO로 주입된다. 발광 층(3)에서의 정공 수송은 인광성 발광 물질에 의하거나 정공-수송 전이금속 착체에 의해 제공된다. 정공 수송은 인광성 발광 물질에 의해서만 제공되지만, 놀랍게도 본 발명자들은 인광성 발광 물질 외에 정공-수송 전이금속 착체의 존재가 소자 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 임의의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 정공은 정공-수송 전이금속 착체 중의 금속의 d-오비탈에 위치하고 이러한 d-오비탈은 발광 층의 다른 성분들과의 유해한 상호영향을 막을 수 있는 정공-수송 전이금속 착체의 리간드에 의해 입체적으로 보호되는 것으로 여겨진다.

또한, 인광 이미터와 분리된 정공-수송 전이금속 착체를 제공함으로써, 더 폭넓은 범위의 효과적인 발광 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 용액-처리된 발광 층 내 인광 이미터의 농도는 주어진 용매 또는 용매 혼합물 중의 인광 이미터의 비교적 낮은 용해도에 의해 제한되는 경우, 인광 이미터는 발광 층 내의 정공 수송 효율이 인광 이미터의 용해도에 의해 제한받지 않도록 별도의 비교적 높은 용해도의 정공-수송 전이금속 착체와 함께 제공될 수 있다.

본원에 기재된 HOMO 및 LUMO 수준은 방형파 순환 전압전류법(SQ CV)으로 측정되는 HOMO 및 LUMO 수준일 수 있다.

생성 전류에 대한 전방향 및 후방향 스캔을 도식화한 전위는 전형적인 순환 전압전류도를 제공한다. 순환 전압전류도는 물질의 HOMO 및/또는 LUMO 수준을 수립하는 데 사용될 수 있다.

SQWV의 여기 신호는, 방형파의 전방향 펄스가 단차식 계단과 일치하는 계단 높이(예컨대, 4 mV)의 단차식 파형 상에 중첩되는 대칭적 방형파 펄스(예컨대, 25 mV의 진폭)로 이루어진다. 생성 전류는 전방향 전류와 역방향 전류 간의 차이로 얻어진다. 피크 높이는 전기활성 종들의 농도에 정비례한다. HOMO 및 LUMO 측정에 사용되는 대표적인 주파수는 15 Hz이다. 방형파 전압전류 그래프의 산화/환원(HOMO/LUMO)은 이의 발생을 기술한 피크 최대치를 갖는 피크 형태(산화환원 전위)를 갖는다.

상기 물질의 용액을 약 70 nm 두께의 유리질 탄소 전극 상에 방사한다. 상기 전극을, 0.1 M 지지 전해질(전형적으로 TBAPF6)을 갖는 MeCN에 침지시킨 기준 전극(통상적으로 Ag/AgCl) 및 Pt 상대 전극을 갖는 전기화학 셀 내에 넣는다. 음 전위 영역(Ag/AgCl)에서 유리질 탄소 전극 상에 방사된 물질의 측정은 환원 전류(LUMO 수준)를 생성하고, 양의 영역은 산화 전류(HOMO 수준)로부터 생성된다. 모든 측정은 표준 분자의 HOMO 수준에 대해 재-참조된다(페로센은 -4.8 eV이다).

물질의 용액 CV는 비슷한 방식으로 수행될 수 있지만, 그 대신에 방사 필름-용해된 물질이 전기화학 셀에 사용된다.

순환 전압전류법은 문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, second ed., Wiley, New York, 2001, Voltammetric Techniques, Samuel P. Kounaves, Tufts University, page 720, and Anal. Chem.,　1969,　41　(11), pp 1362-1365]에 기재되어 있다.

인광성 발광 물질

인광성 발광 물질은 바람직하게는 발광 전이금속 착체이고, 홍색, 황색, 녹색 또는 청색 발광 물질일 수 있으며, 단 인광성 발광 물질의 T₁ 에너지는 정공-수송 전이금속 착체의 T₁ 에너지 수준보다 2kT 이하로 더 높거나, 바람직하게는 같거나 더 낮다. 임의적으로, 정공-수송 전이금속 착체의 T₁ 수준은, 이미터의 급냉을 막기 위해, 인광 이미터의 T₁ 수준보다 0.1 eV 이상 또는 0.2 eV 이상 더 높다.

청색 발광 물질은 400 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스텍트럼을 가질 수 있다.

녹색 발광 인광 물질은 490 초과 560 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.

황색 발광 인광 물질은 560 초과 590 nm 범위의 피크를 갖는 광발광 스펙트럼을 가질 수 있다.

황색 발광 인광 물질은 590 초과 750 nm 범위의 광발광 스펙트럼에서의 피크를 가질 수 있다.

예시적인 인광성 발광 물질은 치환되거나 비치환된 하기 화학식 I의 착체를 포함하는 금속 착체를 포함한다:

[화학식 I]

ML¹ _qL² _rL³ _s

상기 식에서, M은 금속이고; L¹, L² 및 L³은 각각 배위 기이고; q는 양의 정수이고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고; (a.q)+(b.r)+(c.s)의 합은 M 상에서 이용가능한 배위 부위의 수이며, 이때 a는 L¹ 상의 배위 부위의 수이고, b는 L² 상의 배위 부위의 수이고, c는 L³ 상의 배위 부위의 수이다.

중원소 M은 강력한 스핀-궤도 결합을 유도하여 빠른 시스템간 교차 및 삼중항 또는 더 높은 상태로부터의 발광(인광)을 허용한다. 적합한 중금속 M은 d-블록 금속, 특히 2열 및 3열 금속, 즉 39번 내지 48번 및 72번 내지 80번 원소, 구체적으로는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이리듐이 특히 바람직하다.

예시적인 리간드 L¹, L² 및 L³은 포르피린 또는 하기 화학식 II의 2자리 리간드와 같은 탄소 또는 질소 도너(donor)를 포함한다:

[화학식 II]

상기 식에서, Ar⁵ 및 Ar⁶은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; X¹ 및 Y¹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 또는 질소로부터 독립적으로 선택되고; Ar⁵ 및 Ar⁶은 함께 융합될 수 있다.

X¹이 탄소이고 Y¹이 질소인 리간드가 바람직하고, 특히 Ar⁵가 단일 고리이거나 또는 N 또는 C 원자만의 융합된 헤테로방향족, 예컨대 피리딜 또는 이소퀴놀린이고, Ar⁶이 단일 고리이거나 융합된 방향족, 예컨대 페닐 또는 나프틸인 리간드가 바람직하다.

2자리 리간드의 예는 다음과 같다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환기이다.

Ar⁵ 및 Ar⁶은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기 중 둘 이상은 연결되어 고리 예를 들면 방향족 고리를 형성할 수 있다.

d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 추가적인 리간드 L¹, L² 및 L³은 다이케톤에이트, 특히 아세틸아세톤에이트(acac), 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들 각각은 치환될 수 있다.

화학식 I의 금속 착체는 동종리간드성(homoleptic) 또는 이종리간드성(heteroleptic)일 수 있다. 동종리간드성 금속 착체는 화학식 II의 리간드만을 함유할 수 있고, 이때 모든 리간드는 동일하다. 이종리간드성 리간드는 화학식 II의 리간드만을 함유하되 2개 이상의 화학식 II의 리간드가 상이하거나, 또는 하나 이상의 화학식 II의 리간드 및 하나 이상의 추가적인 리간드를 함유할 수 있다.

L¹, L² 및 L³은 각각 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 C_{1 -40} 하이드로카빌, 예를 들면 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환된 C_{1 -20} 알킬 또는 아릴(예컨대, 페닐); 플루오린 또는 트라이플루오로메틸; C_{1 -20} 알콕시; 발광 물질로 사용될 때 착체에 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; 및 덴드론을 포함한다.

플루오린 또는 트라이플루오로메틸 치환기는 금속 착체의 청색-이동 발광일 수 있다. 덴드론 예컨대 하이드로카빌 덴드론은 예를 들면 WO 02/66552에 개시된 바와 같이 금속 착체의 용액 가공성을 얻거나 향상시키는 데 사용될 수 있다.

발광 덴드리머는 하나 이상의 덴드론으로 치환된 발광 코어 예컨대 화학식 I의 착체를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 분지점 및 2개 이상의 덴드리머 분지를 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액결합되고, 분지점 및 덴드리머 분지 중 하나 이상은 아릴 또는 헤테로아릴 기 예컨대 페닐 기를 포함한다. 하나의 배열에서, 분지점 기 및 분지 기는 모두 페닐이고, 각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기 예컨대 C_{1 -20} 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.

덴드론은 임의적으로 치환되는 하기 화학식 III을 가질 수 있다:

[화학식 III]

상기 식에서, BP는 코어에 부착하기 위한 분지점이고, G₁은 제1 세대 분지기를 나타낸다.

덴드론은 제1 세대, 제2 세대, 제3 세대 또는 더 높은 세대의 덴드론일 수 있다. 임의적으로 치환되는 하기 화학식 IIIa에서와 같이, G₁은 2개 이상의 제2 세대 분지 기 G₂로 치환될 수 있고 그 이후로도 그러하다.

[화학식 IIIa]

상기 식에서, u는 0 또는 1이고; v는 u가 0일 때 0이거나, 또는 u가 1일 때 0 또는 1일 수 있고; BP는 코어에 부착되는 분지점이고; G₁, G₂ 및 G₃은 제1 세대, 제2 세대 및 제3 세대 덴드론 분지 기이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 각각의 BP 및 G₁, G₂ . . . G_n은 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G₁, G₂ . . . G_{n -1}은 3,5-연결된 페닐이다.

바람직한 덴드론은 치환되거나 비치환된 하기 화학식 IIIb의 덴드론이다.

[화학식 IIIb]

상기 식에서, *는 코어에 부착되는 덴드론의 부착점이다.

BP 및/또는 임의의 기 G는 하나 이상의 치환기 예를 들어 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 또는 알콕시 기로 치환될 수 있다.

인광 이미터는 발광 층의 0.5 중량% 이상, 임의로는 1 내지 50 중량% 범위, 임의로는 1 내지 40 중량%의 양으로 제공될 수 있다.

정공-수송 전이금속 착체

예시적인 정공-수송 전이금속 착체는 하기 화학식 IV의 금속 착체를 포함한다:

[화학식 IV]

상기 식에서, M¹은 39번 내지 48번 및 72번 내지 80번 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 금속이다. 이리듐이 바람직하다.

L¹¹, L²¹ 및 L³¹은 각각 배위 기이고; q1은 양의 정수이고; r1 및 s1은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고; (a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)의 합은 M에 가능한 배위 부위의 수이며, 이때 a1은 L¹¹ 상의 배위 부위의 수이고, b1은 L²¹ 상의 배위 부위의 수이고, c1은 L³¹ 상의 배위 부위의 수이다.

바람직하게는, L¹¹, L²¹ 및 L³¹은 각각 L¹, L² 및 L³으로부터 선택되고, 각각의 q1, r1 및 s1은 화학식 I의 q, r 및 s에 대해 기재한 바와 같다. 따라서, 정공-수송 전이금속 착체 및 인광 물질은 모두 전이금속 착체이며, 단 정공-수송 전이금속 착체는 인광 물질보다 높은 T₁ 에너지 수준을 갖는다. 정공-수송 전이금속 착체는 본질적으로 청색 인광을 발할 수 있는 물질일 수 있고(그러나 본 발명의 소자에서는 비-발광성임), 인광 물질은 녹색, 홍색 및 황색 인광 물질 중 하나 이상일 수 있다.

정공-수송 전이금속 착체는 발광 층에 1 중량% 이상, 임의적으로 1 내지 40 몰% 범위의 양으로 제공될 수 있다.

호스트 물질

호스트 물질은 중합체 또는 비-중합체성 화합물일 수 있다.

인광 물질 및 정공-수송 전이금속 착체는 각각 호스트 물질과 혼합될 수 있거나, 또는 인광 물질 및 정공-수송 전이금속 착체 중 하나 또는 둘 다가 호스트 물질에 결합할 수 있다. 호스트 물질이 중합체인 경우, 인광 물질 및/또는 정공-수송 전이금속 착체는 중합체의 측쇄 기, 중합체의 골격 반복 단위, 또는 중합체의 말단-캡핑 기로서 공유 결합할 수 있다.

인광 물질 및/또는 정공-수송 전이금속 착체가 측면 기로서 제공되는 경우, 이는 중합체의 주쇄와 직접 결합하거나 또는 스페이서 기에 의해 주쇄로부터 떨어져 있을 수 있다. 예시적인 스페이서 기는 C_{1 -20} 알킬 기, 아릴-C_{1 -20} 알킬 기 및 C_{1 -20} 알콕시 기를 포함한다.

인광 물질 및/또는 정공-수송 전이금속 착체가 공액결합된 반복 단위를 포함하는 호스트 중합체에 결합되는 경우, 이는 상기 공액결합된 반복 단위와 인광 물질 및/또는 정공-수송 전이금속 착체 간의 공액결합이 없도록 중합체에 결합되거나, 또는 공액결합된 반복 단위와 인광 물질 및/또는 정공-수송 전이금속 착체 간의 공액결합의 정도가 제한되도록 중합체에 결합될 수 있다.

호스트 물질은 바람직하게는 인광 이미터보다 0.05 eV 이상 또는 0.1 eV 이상 더 높은 T₁ 에너지 수준을 갖는다. 호스트 물질은 바람직하게는 정공-수송 전이금속 착체보다 0.05 eV 이상 또는 0.1 eV 이상 더 낮은 T₁ 에너지 수준을 갖는다.

예시적인 호스트 중합체는 전하-수송 기가 비-공액 골격으로부터 현수된 비-공액 골격을 갖는 중합체 예컨대 폴리(9-비닐카바졸) 및 중합체의 골격에 공액 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 중합체의 골격이 공액 반복 단위를 포함하는 경우, 중합체 골격 내 반복 단위들 간의 공액의 정도는 인광성 발광의 상당 부분의 급냉을 막기에 충분히 높은 삼중항 에너지 수준이 유지되도록 제한될 수 있다.

공액 중합체의 예시적인 반복 단위는 예를 들면 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750]에 개시된 바와 같은 임의적으로 치환되는 단환 및 다환 아릴렌 반복 단위를 포함하고, 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 반복 단위(문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934] 참조), 2,7-플루오렌 반복 단위(EP 0842208 참조), 인데노플루오렌 반복 단위(예컨대 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020] 참조), 및 스피로플루오렌 반복 단위(예컨대 EP 0707020 참조)를 포함한다. 이들 각각의 반복 단위는 임의적으로 치환된다. 치환기의 예는 가용성 기 예컨대 C_{1 -20} 알킬 또는 알콕시, 전자 유인 기 예컨대 플루오린, 니트로 또는 시아노, 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환기를 포함한다.

아릴렌 반복 단위의 하나의 예시적인 부류는 임의적으로 치환되는 플루오렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 V의 반복 단위이다:

[화학식 V]

상기 식에서, R⁹는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H 또는 치환기이고, 2개의 R⁹ 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

각각의 R⁹는 바람직하게는 치환기이고, 각각의 R⁹은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

- 임의적으로 치환되는 알킬, 예컨대 임의적으로 치환되는 C_{1 -20} 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있음);

- 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴;

- 아릴 또는 헤테로아릴의 직쇄 또는 분지쇄(여기서, 각각의 기는 독립적으로 치환될 수 있음), 예컨대 화학식 -(Ar⁶)_r의 기(여기서, 각각의 Ar⁶은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, r은 2 이상이고, -(Ar⁶)_r 기는 방향족 또는 헤테로방향족 기의 직쇄 또는 분지쇄를 형성함), 예컨대 3,5-다이페닐벤젠(여기서, 각각의 페닐은 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환될 수 있음)); 및

- 가교결합성 기, 예컨대 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기.

R⁹가 아릴 또는 헤테로아릴 고리 시스템, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 고리 시스템의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 경우, 상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 고리 시스템은, 알킬, 예컨대 C_{1 -20} 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 R⁴로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로 대체될 수 있음); NR⁵ ₂, OR⁵, SR⁵; 및 플루오린, 니트로 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R³으로 치환될 수 있으며, 이때 각각의 R⁴는 독립적으로 알킬, 예컨대 C_{1 -20} 알킬이고, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C_{1 -20} 알킬, 및 하나 이상의 알킬 기로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

플루오렌 단위의 방향족 탄소 원자 중 하나 이상에 대한 임의적 치환기는 바람직하게는 알킬, 예컨대 C_{1 -20} 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환되는 아릴, 임의적으로 치환되는 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 플루오린, 시아노 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 치환기는 C_{1 -20} 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예컨대 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적 치환기는 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬을 포함한다.

존재하는 경우, 치환된 N은 독립적으로 각각의 경우에 NR⁶일 수 있고, 이때 R⁶은 알킬, 임의적으로 C_{1 -20} 알킬, 또는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 아릴 또는 헤테로아릴 R⁶에 대한 임의적 치환기는 C_{1 -20} 알킬일 수 있다.

바람직하게는, 각각의 R⁹는 C_{1 -40} 하이드로카빌(예컨대 C_{1 -20} 알킬), 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

인광 이미터가 중합체의 측쇄로서 제공되는 경우, 하나 이상의 R⁹는 화학식 V의 플루오렌 단위의 9번 위치에 직접 결합되거나 또는 스페이서 기에 의해 9번 위치에서 떨어져 있는 인광 이미터를 포함할 수 있다.

화학식 V의 반복 단위는 하기 화학식 Va의 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:

[화학식 Va]

화학식 V의 반복 단위의 공액 정도는, (a) 상기 반복 단위를 그의 3번 및/또는 6번 위치에서 연결하여 반복 단위를 통한 공액 정도를 제한하고/하거나, (b) 상기 반복 단위의 방향족 탄소 원자를 그의 결합 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 추가적인 치환기 R⁹로 치환하여 인접한 반복 단위(들), 예컨대 3번 및 6번 위치 중 하나 또는 둘 다에서 C_{1 -20} 알킬 치환기를 갖는 2,7-연결된 플루오렌과 꼬임을 형성함으로써 제한될 수 있다.

아릴렌 반복 단위의 또 다른 예시적인 부류는 페닐렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VI의 페닐렌 반복 단위이다:

[화학식 VI]

상기 식에서, w는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 임의적으로는 1 또는 2이고; R¹⁰은 독립적으로 각각의 경우에 치환기, 임의적으로는 화학식 V에 대해 상술된 치환기 R⁹, 예컨대 C_{1 -20} 알킬, 및 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐이다.

화학식 VI의 반복 단위는 1,4-연결된, 1,2-연결된 또는 1,3-연결될 수 있다.

화학식 VI의 반복 단위는 1,4-연결되고, v가 0인 경우, 하나 또는 두 개의 인접한 반복 단위에 대한 화학식 VI의 반복 단위의 공액 정도는 비교적 높을 수 있다.

w가 1 이상이고/이거나 반복 단위가 1,2 또는 1,3-연결되는 경우, 하나 또는 두 개의 인접한 반복 단위에 대한 화학식 VI의 반복 단위의 공액 정도는 비교적 낮을 수 있다.

하나의 바람직한 배열에서, 화학식 VI의 반복 단위는 1,3-연결되고 w는 0, 1, 2 또는 3이다. 또 다른 바람직한 배열에서, 화학식 VI의 반복 단위는 하기 화학식 VIa를 갖는다:

[화학식 VIa]

호스트 중합체는 높은 전자 친화도(1.8 eV 이상, 바람직하게는 2 eV 이상, 더 바람직하게는 2.2 eV 이상) 및 높은 이온화 전위(5.8 eV 이상)를 갖는 전자-수송 호스트일 수 있다. 적합한 전자 수송 기는 예를 들면 문헌[Shirota and Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시된 기를 포함한다.

트라이아진은, 예시적인 부류의 전자-수송 단위, 예를 들면 (헤테로)아릴 기 중 하나를 통해 측면 기로서 부착된 임의적으로 치환되는 다이- 또는 트라이-(헤테로)아릴트라이아진을 형성한다. 다른 예시적인 전자-수송 단위는 피리미딘 및 피리딘; 설폭사이드 및 포스핀 옥사이드; 벤조페논; 및 보란이고, 이들 각각은 하나 이상의 치환기 예컨대 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.

예시적인 전자-수송 단위는 하기 화학식 VII를 갖는다:

[화학식 VII]

상기 식에서, Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶은 각각의 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고; z는 1 이상이고, 임의적으로는 1, 2 또는 3이고; X는 각각의 경우에 N 또는 CR⁷이고, 여기서 R⁷은 H 또는 치환기, 바람직하게는 H 또는 C_{1 -20} 알킬이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 3개 모든 기 X는 N이고, Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶은 각각 치환되거나 비치환된 페닐이다.

3개 모든 기 X가 CR⁷인 경우, Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶ 중 하나 이상은 바람직하게는 N을 함유하는 헤테로방향족 기이다.

Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶ 중 어느 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 알킬 예컨대 C_{1 -20} 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 하나 이상의 R⁴로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로 대체될 수 있음); 하나 이상의 기 R⁴로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴; NR⁵, OR⁵, SR⁵, 풀루오린, 니트로 및 시아노로 이루어진 기 R¹¹로부터 선택되며, 이때 R⁴는 독립적으로 알킬 예컨대 C_{1 -20} 알킬이고, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 각각의 R⁵는 독립적으로 C_{1 -20} 알킬, 및 하나 이상의 알킬 기로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

존재하는 경우, R¹¹ 또는 R⁴의 치환된 N은 독립적으로 각각의 경우에 NR⁶ 또는 CR⁶ ₂일 수 있고, 이때 R⁶은 C_{1 -20} 알킬 또는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 아릴 또는 헤테로아릴 R⁶에 대한 임의적 치환기는 C_{1 -20} 알킬이다.

Ar⁴, Ar⁵ 및 Ar⁶은 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.

전자-수송 단위는 상응하는 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 다른 반복 단위로서 제공될 수 있다. 다르게는, 전자-수송 반복 단위, ET 단위는 더 큰 반복 단위 예컨대 하기 화학식 VIII의 반복 단위 부분을 형성할 수 있다:

[화학식 VIII]

상기 식에서, CT는 공액 전하-수송 기를 나타내고; 각각의 Ar³은 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고; q는 1 이상, 임의적으로는 1, 2 또는 3이고; 각각의 Sp는 독립적으로 Ar³과 CT 간의 공액 분기를 형성하는 스페이서 기를 나타낸다.

Sp는 바람직하게는 분지형, 선형 또는 환형 C_{1 -20} 알킬 기이다.

예시적인 CT 기는 상기 기재된 화학식 VII의 단위일 수 있다.

Ar³은 바람직하게는 치환되거나 비치환된 아릴, 임의적으로 치환되거나 비치환된 페닐 또는 플루오렌이다. Ar³에 대한 임의적 치환기는 상기 기재된 R³으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 치환기로부터 선택된다.

q는 바람직하게는 1이다.

전하 수송 및 전하 차단 층

정공 수송 층은 애노드와 발광 층(들) 사이에 제공될 수 있다. 유사하게, 전자 수송 층은 캐쏘드와 발광 층(들) 사이에 제공될 수 있다.

유사하게, 전자 차단 층은 애노드와 발광 층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단 층은 캐쏘드와 발광 층 사이에 제공될 수 있다. 수송 및 차단 층은 함께 사용될 수 있다. 그의 HOMO 및 LUMO 수준에 따라, 단일 층이 정공과 전자 중 하나를 수송하고 정공과 전자 중 다른 하나를 차단할 수 있다.

전하-수송 층 또는 전하-차단 층은, 특히 전하-수송 또는 전하-차단 층 위에 놓이는 층이 용액으로부터 침착되는 경우에, 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합에 사용되는 가교결합성 기는 반응성 이중 결합 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기일 수 있다.

정공 수송 층의 HOMO 수준은 인접한 층(예컨대, 발광 층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택됨으로써 이들 층 간에 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다.

예시적인 정공 수송 물질은 2.9 eV 이하의 전자 친화도 및 5.8 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하의 이온화 전위를 갖는 물질일 수 있다.

임의적으로, 본 발명의 소자는 하기 화학식 IX의 반복 단위를 포함하는 정공-수송 중합체를 포함하는 정공-수송 층을 갖는다:

[화학식 IX]

상기 식에서, Ar⁸ 및 Ar⁹는 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; g는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고; R¹³은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.

R¹³은 g가 1보다 큰 경우에 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 알킬 예컨대 C_{1 -20} 알킬, Ar¹⁰, Ar¹⁰의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 화학식 VIII의 N 원자에 직접 결합하거나 또는 이로부터 스페이서 기에 의해 떨어져 있으며, 이때 Ar¹⁰은 각각의 경우에 독립적으로 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 예시적인 스페이서 기는 C_{1 -20} 알킬, 페닐 및 페닐-C_{1 -20} 알킬이다.

화학식 IX의 반복 단위에서 Ar⁸, Ar⁹ 및, 존재하는 경우, Ar¹⁰ 중 어느 하나는 Ar⁸, Ar⁹ 및 Ar¹⁰ 중 다른 기에 직접 결합에 의하거나 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.

Ar⁸, Ar⁹ 및, 존재하는 경우, Ar¹⁰ 중 어느 하나는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 치환기 R¹⁰이고, 이때 각각의 R¹⁰은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:

- 치환되거나 비치환된 알킬, 임의적으로는 C_{1 -20} 알킬(여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자들은 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및

- Ar⁸, Ar⁹ 및 Ar¹⁰에 직접 부착되거나, 또는 이로부터 스페이서 기에 의해 떨어져 있는 가교결합성 기, 예를 들면 이중 결합을 포함하는 기 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기.

바람직한 화학식 IX의 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3을 갖는다:

하나의 바람직한 배열에서, R¹³은 Ar¹⁰이고, 각각의 Ar⁸, Ar⁹ 및 Ar¹⁰은 독립적으로 그리고 임의적으로 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환된다. Ar⁸, Ar⁹ 및 Ar¹⁰은 바람직하게는 페닐이다.

또 다른 바람직한 배열에서, 2개의 N 원자에 연결된 화학식 1의 Ar⁹ 중심 기는 하나 이상의 치환기 R¹⁰으로 치환되거나 비치환될 수 있는 다환 방향족이다. 예시적 다환 방향족 기는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 및 플루오렌이다.

또 다른 바람직한 배열에서, Ar⁸ 및 Ar⁹는 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환될 수 있고, R¹³은 -(Ar¹⁰)_r이고, 여기서 r은 2 이상이고, 기 -(Ar¹⁰)_r은 방향족 또는 헤테로방향족 기의 직쇄 또는 분지쇄 예컨대 3,5-다이페닐벤젠를 형성하고, 이때 각각의 페닐은 하나 이상의 C_{1 -20} 알킬 기로 치환될 수 있다. 또 다른 바람직한 배열에서, c, d 및 g는 각각 1이고, Ar⁸ 및 Ar⁹는 산소 원자에 의해 연결되어 페녹사진 고리를 형성한다.

화학식 IX의 반복 단위를 포함하는 중합체는 단독 중합체이거나 또는 하나 이상의 화학식 IX의 반복 단위 및 하나 이상의 추가적인 공-반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예시적인 공-반복 단위는 아릴렌 공-반복 단위, 예를 들면 상기 기재된 화학식 V 및 VI의 반복 단위이다. 하나 이상의 화학식 IX의 반복 단위를 포함하는 공중합체는 10 내지 80 몰%, 임의적으로는 20 내지 50 몰%의 화학식 IX의 반복 단위를 함유할 수 있다.

존재하는 경우, 발광 층과 캐쏘드 사이에 위치하는 전자 수송 층은 방형파 순환 전압전류법으로 측정시 바람직하게는 약 2.5 내지 3.5 eV의 LUMO 수준을 갖는다. 예를 들어, 일산화규소 또는 이산화규소 층, 또는 기타 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 얇은 유전체 층이 캐쏘드에 가장 가까운 발광 층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 수준은 순환 전압전류법을 사용하여 측정될 수 있다.

전자 수송 층은 임의적으로 치환되는 아릴렌 반복 단위의 쇄 예컨대 플루오렌 반복 단위의 쇄를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.

전하-수송 층이 인광성 발광 층에 인접하여 제공되는 경우, 전하 수송 층의 물질(들)의 삼중항 에너지 수준은 바람직하게는 인광성 발광 물질과 같거나 더 높다.

백색 OLED

본 발명의 OLED는 예를 들면 백색 광을 발할 수 있다.

방사된 백색 광은 2500 내지 9000 K 범위의 온도에서 흑체가 발하는 것과 같은 CIE x 좌표 및 흑체가 발하는 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 또는 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로는 2700 내지 4500 K 범위의 온도에서 흑체가 발하는 것과 같은 CIE x 좌표를 가질 수 있다.

백색 광은 인광 이미터로부터의 발광, 및 인광 이미터의 발광과 함께 백색 광을 제공하는 하나 이상의 형광 또는 인광 물질에 의해 제공될 수 있다.

백색-발광 OLED는 백색 광을 발하는 단일 발광 층을 갖거나, 또는 2개 이상의 층으로부터 방사된 광이 합쳐져서 백색 광을 제공하는 2개 이상의 발광 층을 함유할 수 있다.

중합체 합성

공액 중합체 예컨대 상기 기재된 하나 이상의 화학식 V 내지 IX의 반복 단위를 포함하는 중합체의 바람직한 제조 방법은 금속 착체 촉매의 금속 원자를 단량체의 아릴 또는 헤테로아릴 기와 이탈 기 사이에 삽입시키는 "금속 삽입(metal insertion)"을 포함한다. 예시적인 금속 삽입 방법은 예를 들면 WO 00/53656에 기재된 스즈키(Suzuki) 중합 및 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 야마모토 중합의 경우에는 니켈 착체가 사용되고, 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.

예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 보론 유도체 기 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.

따라서, 본원에 예시된 반복 단위는 적합한 이탈 기를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 유사하게, 말단 기 또는 측면 기는 적합한 이탈 기의 반응에 의해 중합체에 결합될 수 있다.

스즈키 중합은 입체규칙성 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 특히, 단독 중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 보론 유도체 기인 경우에 제조될 수 있다. 다르게는, 블록 또는 입체규칙성 공중합체는 제1 단량체의 2개 모든 반응성 기가 보론이고 제2 단량체의 2개 모든 반응성 기가 할로겐인 경우에 제조될 수 있다.

할라이드에 대한 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈 기로는 설폰산 및 설폰산 에스터 예컨대 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.

정공 주입 층

전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 OLED의 애노드와 발광 층(들) 사이에 제공되어 애노드로부터 반도체성 중합체 층(들)으로의 정공 주입을 개선할 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환되는 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 폴리산 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 폴리스타이렌 설폰에이트(PSS); 폴리아크릴산 또는 불화 설폰산 예컨대 나피온(Nafion(등록상표)); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환되는 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이금속 옥사이드 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 VOx 및 RuOx을 포함한다.

캐쏘드

캐쏘드는 발광 층 내로 전자를 주입하도록 하는 일 함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 발광 물질과 캐쏘드 사이의 유해한 상호작용의 가능성 같은 다른 인자가 캐쏘드의 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 알루미늄 층 같은 단일 물질로 구성될 수 있다. 다르게는, 이는 복수 개의 금속, 예를 들어 WO 98/10621에 개시된 칼슘 및 알루미늄 같은 낮은 일 함수의 물질과 높은 일 함수의 물질의 이중 층을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 원소 바륨 층을 함유할 수 있다. 캐쏘드는 OLED의 하나 이상의 발광 층과 전도성 물질의 하나 이상의 캐쏘드 층, 예컨대 하나 이상의 금속 층 사이에 금속 화합물의 박층(5 nm 이하)을 함유할 수 있다. 예시적인 금속 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 플루오르화물, 예를 들어 WO 00/48258에 개시되어 있는 플루오르화 리튬; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시되어 있는 플루오르화 바륨; 및 산화 바륨을 포함할 수 있다. 소자 내로의 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위하여, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일 함수를 갖는다. 금속의 일 함수는 예를 들어 미켈슨(Michaelson)의 문헌[J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 찾아볼 수 있다.

캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 이러한 소자에서 투명한 애노드를 통한 발광이 발광 화소 아래에 위치한 구동 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에, 투명 캐쏘드가 능동 매트릭스 소자에 특히 유리하다. 투명 캐쏘드는 충분히 얇아서 투명한 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 측방향 전도율은 그의 얇은 두께로 인해 낮을 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 산화인듐주석 같은 투명한 전도성 물질의 더 두꺼운 층과 함께 사용된다.

투명 캐쏘드 소자가 투명한 애노드를 가질 필요가 없고(물론 완전히 투명한 소자가 요구되지 않는다면), 따라서 배면-발광 소자에 사용되는 투명 애노드는 알루미늄 층 같은 반사성 물질의 층으로 대체되거나 보충될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 투명 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면 GB 2348316에 개시되어 있다.

캡슐화

유기 광전자 소자는 수분 및 산소에 민감할 수 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내로의 수분 및 산소의 침입을 방지하기 위한 우수한 차단 특성을 갖는다. 기판은 통상 유리이지만, 특히 소자의 가요성이 요구되는 경우 다른 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층을 포함할 수 있으며, 예를 들면 플라스틱 층과 유전체 장벽 층이 교대로 있는 기판 또는 얇은 유리와 플라스틱의 적층체를 포함할 수 있다.

소자는 캡슐화재(도시되지 않음)로 캡슐화되어 수분 및 산소의 침입을 방지할 수 있다. 적합한 캡슐화재는 유리 시트, 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 같은 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 또는 중합체와 유전체가 교대로 있는 적층체, 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명 캐쏘드 소자의 경우에는, 일산화규소 또는 이산화규소 같은 투명한 캡슐화 층을 마이크론 수준의 두께까지 침착할 수 있으나, 하나의 바람직한 실시양태에서는 이러한 층의 두께가 20 내지 300 nm 범위이다. 기판 또는 캡슐화재를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기중 수분 및/또는 산소를 흡수하기 위한 게터(getter) 물질을 기판과 캡슐화재 사이에 배치할 수 있다.

제형 가공

도 1을 참조하면, 발광 층(3)은 용매 또는 2개 이상의 용매의 혼합물에 분산되거나 용해된 인광 이미터, 정공-수송 전이금속 착체, 및 호스트 물질의 제형으로부터 형성될 수 있다. 발광 층(3)은 제형을 침착시키고 용매를 증발시켜 형성할 수 있다. 조성물의 모든 성분들은 용매에 용해될 수 있거나(이 경우, 상기 제형은 용액임), 또는 하나 이상의 성분들은 용매 또는 용매 혼합물에 분산될 수 있다. 단독으로 사용하거나 용매 혼합물로 사용하기에 적합한 용매는, 치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 화합물, 바람직하게는 벤젠을 포함한다. 바람직하게는, 치환기는 할로겐(바람직하게는 염소), C_{1 -10} 알킬 및 C_{1 -10} 알콕시로부터 선택된다. 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 아니솔이다.

제형으로부터 층을 형성하기 위한 기법으로는 스핀-코팅, 침지-코팅, 롤 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등과 같은 인쇄 및 코팅 기법을 들 수 있다.

OLED의 다중 유기 층 예를 들면 전하-수송 층 및 발광 층은 각 층에 대한 활성 물질을 함유하는 제형을 침착시켜 형성할 수 있다.

OLED 형성 동안, 소자의 층을 가교결합시켜, 위에 놓이는 층을 침착시키는 데 사용되는 용매에 부분적으로 또는 완전히 용해되지 않도록 할 수 있다. 가교결합될 수 있는 층으로는 상부 발광 층의 용액 가공에 의해 형성되기 전의 정공-수송 층, 또는 다른 상부 발광 층의 용액 가공에 의해 형성되기 전의 하나의 발광 층의 가교결합을 포함한다.

적합한 가교결합성 기는 반응성 이중 결합 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 기를 포함한다. 가교결합되는 층이 중합체를 함유하는 경우, 가교결합성 기는 중합체의 반복 단위의 치환기로서 제공될 수 있다.

스핀-코팅 같은 코팅 방법은 발광 층의 패턴화가 불필요한 소자, 예를 들면 조명 기구 또는 간단한 단색 구획 디스플레이에 특히 적합하다.

잉크젯 인쇄 같은 인쇄 방법은 고정보 함량 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 제1 전극 위에 패턴화된 층을 제공하고 한 가지 색상(단색 소자의 경우) 또는 다수 개의 색상(여러 색상, 특히 풀 컬러 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰(well)을 한정함으로써 소자를 잉크젯 인쇄할 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로 예컨대 EP 0880303에 기재되어 있는 웰을 한정하도록 패턴화된 포토레지스트 층이다.

웰에 대한 대안으로, 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 잉크를 인쇄할 수 있다. 특히, 웰과 달리 복수 개의 화소에 걸쳐 연장되고 채널 말단에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 포토레지스트를 패턴화시킬 수 있다.

실시예

소자 실시예 1

ITO/HIL/HTL/LEL/캐쏘드 구조를 갖는 소자를 제조하였다. ITO는 유기 기판 상에 지지된 45 nm 산화인듐주석의 애노드 층이고, HTL은 35 nm의 정공-주입 층이고, HTL은 22 nm의 정공-수송 층이고, LEL은 100 nm의 발광 층이다.

UV/오존으로 ITO를 세정하였다. 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronics, Inc.)로부터 입수한 정공-주입 물질을 스핀-코팅하여 HIL을 형성하였다. HTL은 o-자일렌 중의 가교결합성 정공-수송 중합체 1의 0.6 중량% 용액을 스핀-코팅한 후 열적 가교결합시켜 형성하였다. LEL은 인광 중합체 1:정공-수송 전이금속 착체 1의 71:29 중량 조성의 2.5 중량% o-자일렌 용액을 스핀-코팅하여 형성하였다. 캐쏘드는 나트륨 플루오라이드의 제1 층을 약 2 nm의 두께로 침착시킨 후, 알루미늄 층을 약 100 nm의 두께로 침착시키고, 마지막으로 은 층을 약 100 nm의 두께로 침착시켜 형성하였다.

하기 예시한 정공-수송 전이금속 착체 1은 US 7659010에 기재되어 있다:

정공 수송 중합체 1은 하기 단량체들의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성하였다:

인광 중합체 1은 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성된 블록 공중합체이다. 제1 블록은 하기 단량체 군 1의 중합에 의해 형성되고, 제2 블록은 하기 단량체 군 2를 첨가하여 형성된다.

단량체 군 1:

단량체 군 2:

인광 중합체 1은 중합체의 측쇄에 연결된 인광 이미터를 갖는다. 상기 중합체의 골격 반복 단위는 전자-수송 호스트 물질을 형성한다. 상기 중합체의 골격 단위는 약 2.5 eV의 T₁ 에너지 수준을 갖는 호스트를 형성한다. 상기 연결된 인광 이미터의 T₁ 에너지 수준SSM DIR 2.4 eV이다. 정공-수송 전이금속 착체 1은 약 2.8 eV의 T₁ 에너지 수준을 갖는다.

비교 소자 1

정공-수송 전이금속 착체 1 대신에 비교 전이금속 착체 1을 사용하는 것을 제외하고는, 소자 실시예 1에 따라 소자를 제조하였다.

[비교 전이금속 착체 1]

비교 전이금속 착체 1은 인광 이미터 1과 동일한 코어 발광 금속 착체를 갖는다.

비교 소자 2

인광 중합체 1만을 스핀-코팅하여 발광 층을 형성하는 것을 제외하고는, 소자 실시예 1에 따라 소자를 제조하였다.

도 4를 참조하면, 주어진 휘도를 달성하기 위한 구동 전압은 비교 소자 2(여기서는 인광 중합체 1에 대한 첨가제가 없음) 및 비교 소자 1(여기서, 첨가제는 인광 중합체 1의 인광성 발광 기와 같음)보다 소자 실시예 1에서 더 낮다.

도 5를 참조하면, 소자 실시예 1은 또한 비교 소자 1 또는 2보다 더 높은 전류 밀도를 보이고 있다.

특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 이러한 개선점은 정공-수송 전이금속 착체 1을 함유하는 소자에서 정공 수송이 개선되었기 때문인 것으로 여겨진다. 또한, 정공-수송 전이금속 착체 1의 비교적 얕은 LUMO(인광 중합체 1의 인광 금속 착체 이미터의 경우의 2.2 eV에 비해 1.87 eV)가 임의의 상당한 전자 포획을 막은 것으로 여겨진다.

정공-수송 전이금속 착체 1로부터의 청색 인광은 WO 2004/101707에 기재되어 있다. 그러나, 도 6을 참조하면, 소자 실시예 1 및 비교 소자 1 및 2의 전기발광 스펙트럼은 모두 약 520 nm에서 매우 유사한 피크를 갖는다. 하기 표 1에 보인 바와 같이, CIE(x, y) 좌표가 또한 모든 3개 소자에서 유사하다. 이는 본질적으로 모든 광이 인광 중합체 1(및/또는 소자 실시예 1의 경우에는 비교 금속 착체 1)로부터 방출된다는 것을 나타낸다. 상기 스펙트럼의 임의의 청색 영역 광의 부재는 정공-수송 전이금속 착체 1로부터 방출되는 광이 적거나 전혀 없음을 의미한다.

구체적이고 예시적인 실시양태로 본 발명을 기재하였으나, 당해 분야 숙련자는 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않는 선에서 가능함을 알 수 있을 것이다.

Claims (19)

1. 애노드,
   캐쏘드 및
   상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층
   을 포함하고, 이때 상기 발광 층은 인광성 발광 물질 및 비-발광성 전이금속 착체를 포함하고, 상기 비-발광성 전이금속 착체는 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 0.2 eV 이하 더 낮은 HOMO 수준을 갖는, 유기 발광 소자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비-발광성 전이금속 착체가, 상기 인광성 발광 물질의 최저 삼중항 여기 상태 에너지 수준보다 2kT 이하 더 낮은, 바람직하게는 이와 동일하거나 이보다 높은, 최저 삼중항 여기 상태 에너지 수준을 갖는, 유기 발광 소자.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 인광성 발광 물질이 전이금속 착체인, 유기 발광 소자.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 인광성 발광 전이금속 착체가 하기 화학식 I을 갖는, 유기 발광 소자:
   [화학식 I]
   ML¹ _qL² _rL³ _s
   상기 식에서,
   M은 금속이고;
   L¹, L² 및 L³은 각각 배위 기이고;
   q는 양의 정수이고;
   r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
   (a.q)+(b.r)+(c.s)의 합은 M 상에서 이용가능한 배위 부위의 수이며, 이때 a는 L¹ 상의 배위 부위의 수이고, b는 L² 상의 배위 부위의 수이고, c는 L³ 상의 배위 부위의 수이다.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 비-발광성 전이금속 착체가 하기 화학식 IV를 갖는, 유기 발광 소자:
   [화학식 IV]
   

   

   
   상기 식에서,
   M¹은 39 내지 48번 및 72 내지 80번 원소로부터 선택되는 금속이고;
   L¹¹, L²¹ 및 L³¹은 각각 배위 기이고;
   q1은 양의 정수이고;
   r1 및 s1은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
   (a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)의 합은 M 상에 가능한 배위 부위의 수이며, 이때 a1은 L¹¹ 상의 배위 부위의 수이고, b1은 L²¹ 상의 배위 부위의 수이고, c1은 L³¹ 상의 배위 부위의 수이다.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 발광 층이 호스트(host) 물질을 포함하는, 유기 발광 소자.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 호스트 물질이, 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 0.4 eV 이상 더 낮은 HOMO 수준을 갖는, 유기 발광 소자.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   상기 호스트가 중합체인, 유기 발광 소자.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 호스트가 적어도 부분적으로 공액결합된(conjugated) 골격(backbone)을 갖는, 유기 발광 소자.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 인광성 발광 물질이 상기 호스트 중합체에 공유결합된, 유기 발광 소자.
11. 제 6 항에 있어서,
    상기 호스트 물질의 최저 삼중항 여기 상태 에너지 수준이, 상기 인광성 발광 물질과 상기 비-발광성 전이금속 착체의 최저 삼중항 여기 상태 에너지 수준들 사이에 존재하는, 유기 발광 소자.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 인광성 발광 물질이 상기 발광 층의 0.5 내지 10 중량%를 형성하는, 유기 발광 소자.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-발광성 전이금속 착체가 상기 발광 층의 1 내지 40 중량%를 형성하는, 유기 발광 소자.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 정공-수송 층이 제공된, 유기 발광 소자.
15. 인광성 발광 물질, 호스트 물질 및 비-발광성 전이금속 착체를 포함하되, 상기 비-발광성 전이금속 착체가 인광성 발광 물질의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 0.2 eV 이하 더 낮은 HOMO 수준을 갖는, 조성물.
16. 제 15 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형(formulation).
17. 제 1 항에 따른 유기 발광 소자를 형성하는 방법으로서,
    상기 애노드와 상기 캐쏘드 중 하나 위에 상기 발광 층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광 층 위에 상기 애노드와 상기 캐쏘드 중 다른 하나를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 발광 층이, 하나 이상의 용매 중에 상기 인광성 발광 물질 및 상기 비-발광성 전이금속 착체를 포함하는 제형을 침착시키고 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성되는, 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제형이 제 16 항에 따른 제형인, 방법.

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