TW201425374A - 有機發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種有機發光裝置，其包括一陽極、一陰極及一介於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包括磷光發射材料及非發射性過渡金屬錯合物，其中該非發射性過渡金屬錯合物具有相比該磷光發射材料之HOMO能級遠離真空能級不超過0.2eV的HOMO能級。該非發射性過渡金屬錯合物具有式(IV)：M1L11q1L21r1L31s1 (IV) 其中M1為一種選自元素39至48及72至80的金屬，及L11、L21及L31分別為配位基；q1為正整數；r1及s1分別獨立地為0或正整數；及(a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)之總和等於M中可利用之配位位點數，其中a1為L11中之配位位點數，b1為L21中之配位位點數及c1為L31中之配位位點數。

Description

有機發光裝置
包含活性有機材料之電子裝置在用於諸如有機發光二極體(OLED)、有機光響應裝置(特定言之有機光伏裝置及有機光感應器)、有機電晶體及記憶體陣列裝置之裝置中正吸引越來越多的注意。包含活性有機材料之裝置提供諸如低重量、低能耗及可撓性的益處。而且，可溶有機材料之應用容許在裝置製造中應用溶液處理，例如噴墨印刷、柔版或凹版印刷、或旋塗。
OLED可包括一基板，其載有一陽極、一陰極及介於該陽極與陰極之間的一或多個有機發光層。
在操作裝置期間，電洞通過陽極注入裝置及電子通過陰極注入。發光材料之處於最高佔有分子軌道(HOMO)的電洞及處於最低未佔有分子軌道(LUMO)之電子結合以形成呈光釋放其能量的激子。
適宜的發光材料包括小分子、聚合物及樹枝狀聚合物材料。適宜的發光聚合物包括聚(伸芳基伸乙烯基)，諸如聚(對-伸苯基伸乙烯基)及聚伸芳基，諸如聚茀。
發光層可包括半導體主體材料及發光摻雜物，其中能量從該主體材料轉移至該發光摻雜物。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989揭示一種利用螢光發射摻雜物(亦即，經由單重態激子之衰變而發光的發光材料)摻雜之主體材料。
亦已知磷光摻雜物(亦即，經由三重態激子之衰變而發光的發光 摻雜物)。已知的磷光摻雜物包括重過渡金屬之錯合物。
US 2004/0155238揭示一種在惰性主體材料中具有電洞傳輸磷光摻雜物及電子傳輸噁二唑的裝置。據報導，光僅由該摻雜物發射。
在第一態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包括一陽極、一陰極及一介於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包括磷光發射材料及非發射性過渡金屬錯合物。
在第二態樣中，本發明提供一種包括磷光發射材料、主體材料及非發射性過渡金屬錯合物的組合物。
在第三態樣中，本發明提供一種包括根據該第二態樣之組合物及至少一種溶劑的調配物。
在第四態樣中，本發明提供一種形成根據該第一態樣之有機發光裝置的方法，該方法包括在陽極與陰極之一者上形成發光層，及在該發光層上形成陽極與陰極之另一者的步驟。
該非發射性過渡金屬錯合物可為固有能夠發射磷光，但當用於本發明之裝置時不發射磷光的材料。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧發光層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電洞傳輸層
現將參考圖式更詳細地敘述本發明，其中：圖1說明一種根據本發明之一個實施例的OLED；圖2說明圖1之裝置之發光層中之材料的最低三重激發態能級；圖3A說明圖1之裝置之HOMO及LUMO能級；圖3B說明根據本發明之另一實施例之裝置的HOMO及LUMO能級；圖4為根據本發明之一個實施例的裝置與對照裝置的光度相對電壓圖；圖5為根據本發明之一個實施例的裝置與對照裝置的電流密度相 對電壓圖；圖6顯示根據本發明之一個實施例的裝置與對照裝置的電致發光光譜。
未按任何比例繪製之圖1示意性地說明一種根據本發明之一個實施例的OLED。該OLED載於基板1上及包括一陽極2、一陰極4及一介於該陽極與該陰極之間的發光層3。可在該陽極與該陰極之間提供其他層(未顯示)，其包括但不限於電荷傳輸層、電荷阻擋層及電荷注射層。該裝置可包含一層以上的發光層。
包括一或多個其他層之示例性OLED結構包括以下：陽極/電洞注射層/發光層/陰極
陽極/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注射層/電洞傳輸層/發光層/陰極
陽極/電洞注射層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極。
在一個較佳實施例中，該OLED包括電洞注射層及電洞傳輸層中至少一者，視需要兩者。
發光層3包含磷光發射材料及電洞傳輸過渡金屬錯合物。發光層3進一步較佳地包含主體材料，較佳而言電荷傳輸主體材料，最佳而言電子傳輸主體材料。
圖2說明圖1之裝置之發光層3中之材料的三重態能級。
電洞傳輸金屬錯合物之激發三重態能級T1(T1 HTMC)高於主體材料之彼等(T1主體)，及T1主體高於磷光發射材料之彼等(T1發射體)。在操作中，在T1 HTMC或T1主體上形成之三重態激子可轉移至磷光發射材料，及來自發光層3之實質上所有磷光發射hν係來自磷光發射材料。應理解，電洞傳輸過渡金屬錯合物可為固有地能夠發射磷光的材料。然而，主體材料及磷光發射體均具有低於電洞傳輸過渡金屬錯合 物之T1能級的T1能級及因此在電洞傳輸過渡金屬錯合物上形成之三重態不會經歷輻射衰變，而是代之以直接或經由主體材料轉移至磷光發射體。
若未與具有類似或更低T1能級的磷光發射材料接觸，電洞傳輸過渡金屬錯合物自身可為能夠發射磷光的材料。藉由應用該電洞傳輸材料，可最小化三重態激子至非輻射衰變路徑的損失。
圖2中說明之材料的三重激發態能級滿足以下不等式，以提供三重態激子至磷光發射材料的有效轉移：T1 HTMC>T1主體>T1發射體。
然而，應理解T1主體可與T1 HTMC相同或高出其不超過2kT，及T1發射體可與T1主體及/或T1 HTMC相同或高出其不超過2kT。
可在極弱T1至S0過渡(即發射磷光)之能量的「閘控」低溫光致發光測量中測定各主體、發射體及HTU之T1能級。光抽樣係藉由在由光脉衝激發之後藉由延遲感測而完成，因此容許磷光與熒光之差異。
圖3A說明圖1之裝置之發光層3中之材料的HOMO能級(H)及LUMO能級(L)。
主體材料之HOMO能級太深而不能為磷光發射材料提供有效的電洞傳輸。主體材料之HOMO可比磷光發射材料之HOMO能級深至少0.4eV或至少0.5eV(離真空更遠)。
圖3A之實施例中說明之電洞傳輸過渡金屬錯合物及磷光發射材料之HOMO能級類似。電洞傳輸過渡金屬錯合物之HOMO能級較佳可深於磷光發射材料之HOMO能級不超過0.2eV及可淺於磷光發射材料之HOMO能級至多0.2eV。視需要地，電洞傳輸過渡金屬錯合物之HOMO能級在5.0至5.4eV的範圍內，視需要可選的5.1至5.3eV的範圍內。
圖3B說明根據本發明之另一實施例之發光裝置的HOMO及LUMO 能級。在該實施例中，在陽極2與發光層3之間提供電洞傳輸材料HT之電洞傳輸層5。發光層3之材料的能級係如圖3A所述。電洞傳輸材料HT具有較佳深於電洞傳輸材料HTMC之HOMO不超過0.3eV，且較佳淺於電洞傳輸材料HTMC之HOMO不超過0.2eV的HOMO能級。
在操作中，從陽極注射之電洞通過電洞傳輸層(若存在)轉移至發光層3及電子係從陰極4注射進入主體材料之LUMO。發光層3中之電洞傳輸係藉由磷光發射材料或藉由電洞傳輸過渡金屬錯合物提供。儘管電洞傳輸可僅藉由磷光發射材料提供，但本發明者出人意料地發現除磷光發射材料之外的電洞傳輸過渡金屬錯合物的存在可改進裝置性能。不希望受限於任何理論，據信電洞位於電洞傳輸過渡金屬錯合物之金屬的d-軌道，及該等d-軌道係受潛在地阻礙與發光層之其他組分之不利的相互作用的電洞傳輸過渡金屬錯合物之配位體空間保護。
而且，藉由提供與磷光發射體分離之電洞傳輸過渡金屬錯合物，可獲得更廣範圍的有效發光組合物。例如，若在經溶液處理之發光層中之磷光發射體的濃度係受該磷光發射體在指定溶劑或溶劑混合物中的相對低溶解度限制，則該磷光發射體可與單獨的、相對高溶解度的電洞傳輸過渡金屬錯合物組合使用使得發光層中之電洞傳輸效率不受磷光發射體的溶解度限制。
文中任何地方所述之HOMO及LUMO能級可為藉由方波循環伏安法(SQ CV)測量之HOMO及LUMO能級。
相對所得電流繪製用於前進及後退掃描的施加電位可產生典型的循環伏安圖。循環伏安圖可用於確立材料之HOMO及/或LUMO能級。
SQWV中之激發訊號係由在具有步階高度(例如，4mV)之階梯波形上疊加之對稱方形波脉衝(例如，振幅25mV)組成，其中該方形波之前進脉衝與階梯步階一致。所得電流係藉由獲取介於前進與逆向電 流之差而獲得。峰高度正好係與電活性物質的濃度成正比。用於HOMO及LUMO測量之一種示例性頻率為15Hz。方波伏安圖中之氧化/還原事件(HOMO/LUMO)採取含描述該事件(氧化還原電位)之出現的最大峰的峰形。
以約70nm之厚度將材料之溶液旋塗於玻璃態碳電極上。將該電極轉移至電化學電池，該電化學電池具有均浸沒在含0.1M支持電解質(一般為TBAPF6)的MeCN中之參考電極(通常為Ag/AgCl)及Pt反電極。旋塗於負電位區(相對於Ag/AgCl)中之玻璃態碳電極上之材料的測量產生還原電流(LUMO能級)，及正區係產生氧化電流(HOMO能級)。所有測量再次參考相對於等於-4.8eV之標准分子二茂鐵的HOMO能級。
可以類似的方式進行材料之溶液CV但以可溶解材料代替旋塗膜用於電化學電池中。
循環伏安法敘述於A.J.Bard、L.R.Faulkner,Electrochemical Methods.Fundamentals and Applications，第2版，Wiley,New York,2001、Voltammetric Techniques,Samuel P.Kounaves,Tufts University,第720頁及Anal.Chem.,1969,41(11)，第1362頁至第1365頁中。
磷光發射材料
磷光發射材料較佳係發光過渡金屬錯合物，及可為紅光、黃光、綠光或藍光發射材料，限制條件為該磷光發射材料之T1能級相比電洞傳輸過渡金屬錯合物之T1能級高出不超過2kT，較佳而言與其相同或更低。視需要地，電洞傳輸過渡金屬錯合物之T1能級比磷光發射材料之T1能級高出至少0.1eV或至少0.2eV，從而避免該發射體之淬滅。
藍光發射材料可具有峰值在400至490nm之範圍內的光致發光光譜。
綠光發射材料可具有峰值在大於490至560nm之範圍內的光致發光光譜。
黃光發射材料可具有峰值在大於560至590nm之範圍內的光致發光光譜。
紅光發射材料可具有峰值在約大於590至750nm的光致發光發射光譜。
示例性磷光發射材料包括金屬錯合物，其包括經取代或未經取代之式(I)之錯合物：ML1 qL2 rL3 s(I)
其中M為金屬；L1、L2及L3分別為配位基；q為正整數；r及s分別獨立地為0或正整數；及(a.q)+(b.r)+(c.s)之總和等於M中可利用之配位位點數，其中a為L1中之配位位點數，b為L2中之配位位點數及c為L3中之配位位點數。
重元素M引發強的自旋軌道耦合以容許快速的系統間交叉及來自三重態或更高態之發射。適宜的重金屬M包括d-區金屬，特定而言位於第2及3列之彼等，即元素39至48及72至80，特定而言釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑及金。特別佳係銥。
示例性配位體L1、L2及L3包括碳及氮供體，諸如式(II)之卟啉或雙齒配位體：
其中Ar5及Ar6可相同或不同及獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基；X1及Y1可相同或不同及獨立地選自碳或氮；及Ar5及Ar6可稠合在一起。其中X1為碳及Y1之配位體為氮係較佳，特定言之其中 Ar5為僅含N及C原子之單環或稠合雜芳族(例如吡啶基或異喹啉)及Ar6為單環或稠合芳族(例如苯基或萘基)的配位體。
以下闡明雙齒配位體的實例：
其中R1及R2分別獨立地為取代基。
Ar5及Ar6可分別獨立地攜帶一或多個取代基。兩或多個該等取代基可連接以形成環，例如芳族環。
適合與d-區元素一起使用之其他配位體L1、L2、L3包括二酮酸鹽，特定言之乙醯丙酮化物(acac)；三芳基膦及吡啶，其各可經取代的。
式(I)之金屬錯合物可為同配位基或異配位基的。同配位基金屬錯合物可僅包含式(II)之配位體，其中所有配位體相同。異配位基配位體可僅包含式(II)之配位體，其中兩或多個式(X)之配位體不同，或可包含一或多個式(II)之配位體及一或多個其他配位體。
L1、L2及L3可分別獨立地未經取代或經一或多個取代基取代。示例性取代基包括C1-40烴基，例如由一或多個C1-20烷基取代之C1-20烷基或芳基(例如苯基)；氟或三氟甲基；C1-20烷氧基；可用於幫助電洞傳輸至用作發射材料時之錯合物的咔唑；及樹枝狀基團。
氟或三氟甲基取代基可引起金屬錯合物發射之藍移。例如，如WO 02/66552中所揭示，樹枝狀基團(諸如烴基樹枝狀基團)可用於獲 得或提高金屬錯合物之溶液可處理性。
發光樹枝狀聚合物包括發光核，諸如經一或多個樹枝狀基團取代之式(I)之錯合物，其中各樹枝狀基團包括一個分支點及兩或多個樹枝狀分支。較佳而言，樹枝狀基團至少部份共軛，及分支點及樹枝狀分支中之至少一者包括芳基或雜芳基，例如苯基。在一種排列中，分支點基團及分支基團均為苯基，及各苯基可獨立地經一或多個取代基(例如C1-20烷基或烷氧基)所取代。
樹枝狀基團可具有視需要經取代之式(III)
其中BP代表用於附接至核的分支點及G1代表第一代分支基團。
樹枝狀基團可為第一代、第二代、第三代或更高代的樹枝狀基團。如在視需要經取代之式(IIIa)中，G1可經兩個或更多個第二代分支基團G2取代，以此類推：
其中u為0或1；若u為0，則v為0或若u為1，則v可為0或1；BP代表用於附接至核的分支點及G1、G2及G3代表第一代、第二代及第三代 樹枝狀分支基團。在一個較佳實施例中，BP及G1、G2...Gn分別為苯基，及各苯基BP、G1、G2...Gn-1為3,5-連接的苯基。
一種較佳的樹枝狀基團為經取代或未經取代之式(IIIb)之樹枝狀基團：
其中*代表樹枝狀基團與核的附接點。
BP及/或任何基團G可經一或多個取代基(例如一或多個C1-20烷基或烷氧基)所取代。
可以至少0.5重量%之發光層，視需要在1至50重量%，視需要地1至40重量%之範圍內的含量提供磷光發射體。
電洞傳輸過渡金屬錯合物
示例性電洞傳輸過渡金屬錯合物包括式(IV)之金屬錯合物：M1L11 q1L21 r1L31 s1(IV)
其中M1為一種選自元素39至48及72至80的金屬，特定而言釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑及金。較佳係銥。
L11、L21及L31分別為配位基；q1為正整數；r1及s1分別獨立地為0或正整數；及(a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)之總和等於M中可利用之配位位點數，其中a1為L11中之配位位點數，b1為L21中之配位位點數及c1為L31中之配位位點數。
較佳而言，各L11、L21及L31分別選自L1、L2及L3，各q1、r1及s1係如參考式(I)之q、r及s所述。因此，電洞傳輸過渡金屬錯合物及磷 光材料可均為過渡金屬錯合物，限制條件為電洞傳輸過渡金屬錯合物具有相比磷光材料更高的T1能級。電洞傳輸過渡金屬錯合物可為固有地能夠發射藍色磷光的材料(但其在本發明之裝置中為非發射性的)及磷光材料可為綠色、紅色及黃色磷光材料中之一或多者。
可在發光層中以等於或大於1重量%，視需要在1至40莫耳%之範圍內的含量提供電洞傳輸過渡金屬錯合物。
主體材料
主體材料可為聚合物或非聚合物化合物。
磷光材料及電洞傳輸過渡金屬錯合物可分別與主體材料混合，或磷光材料及電洞傳輸過渡金屬錯合物之一者或兩者可與主體材料結合。在主體材料為聚合物的情形下，磷光材料及/或電洞傳輸過渡金屬錯合物可呈聚合物之側鏈基團、聚合物之主鏈重複單元或聚合物之封端基團共價結合。
在磷光材料及/或電洞傳輸過渡金屬錯合物係呈側基提供的情形下，則其可直接結合至聚合物之主鏈或由間隔基團與主鏈間隔開。示例性間隔基團包括C1-20烷基、芳基-C1-20烷基及C1-20烷氧基。
若磷光材料及/或電洞傳輸過渡金屬錯合物係結合至包括共軛之重複單元的主體聚合物，則其可結合至該聚合物使得在共軛之重複單元與磷光材料及/或電洞傳輸過渡金屬錯合物之間不存在共軛，或使得在共軛之重複單元與磷光材料及/或電洞傳輸過渡金屬錯合物之間的共軛的程度受限。
主體材料較佳具有比磷光發射體之彼等高出至少0.05eV或至少0.1eV的T1能級。主體材料較佳地具有比電洞傳輸過渡金屬錯合物之彼等低至少0.05eV或至少0.1eV的T1能級。
示例性主體聚合物包括具有非共軛主鏈及自該非共軛主鏈之電荷傳輸基團側鏈之聚合物，例如聚(9-乙烯基咔唑)，及在聚合物之主 鏈中包括共軛之重複單元的聚合物。若聚合物之主鏈包括共軛之重複單元，則聚合物主鏈中之重複單元之間的共軛程度可受限以維持足夠高的三重態能級來避免磷光發射之顯著淬滅。
共軛聚合物之示例性重複單元包括如在例如Adv.Mater.200012(23)1737-1750中所揭示之視需要經取代之單環及多環伸芳基重複單元，及包括如在J.Appl.Phys.1996,79,934中所揭示之1,2-、1,3-及1,4-伸苯基重複單元；如在EP 0842208中所揭示之2,7-茀重複單元；如在例如Macromolecules 2000,33(6),2016-2020中所揭示之茚并茀重複單元；及如在例如EP 0707020中所揭示之螺茀重複單元。該等重複單元分別可視需要經取代。取代基之實例包括增溶基團諸如C1-20烷基或烷氧基；吸電子基團諸如氟、硝基或氰基；及增加聚合物之玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基。
一種示例性類別的伸芳基重複單元為視需要經取代之茀重複單元，諸如式(V)之重複單元：
其中R9在各次出現時可相同或不同及為H或取代基，及其中兩個基團R9可連接以形成環。
各R9較佳係取代基，及各R9可獨立地選自由如下組成之群：-視需要經取代之烷基，視需要之C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經視需要地經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換；-視需要經取代之芳基或雜芳基；-直鏈或分支鏈芳基或雜芳基，每一基團可獨立地經取代，例如 式-(Ar6)r之基團，其中各Ar6獨立地選自芳基或雜芳基，r至少為2及基團-(Ar6)r形成直鏈或分支鏈芳族或雜芳族基團，例如3,5-二苯基苯，其中各苯基可經一或多個C1-20烷基取代；-可交聯基團，例如包括雙鍵之基團，諸如乙烯基或丙烯酸酯基團、或苯并環丁烷基團。
在其中R9包括芳基或雜芳基環體系或直鏈或分支鏈芳基或雜芳基環體系的情形下，該或各芳基或雜芳基環體系可經一或多個選自由如下組成之群的取代基R3取代：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F或視需要經一或多個基團R4取代之芳基或雜芳基置換，NR5 2、OR5、SR5及氟、硝基及氰基；其中各R4獨立地為烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F置換，及各R5獨立地選自由視需要經一或多個烷基取代之C1-20烷基及芳基或雜芳基組成之群。
用於茀單元之一或多個芳族碳原子的可選的取代基較佳地選自由如下組成之群：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經O、S、NH或經取代之N、C=O及-COO-、視需要經取代之芳基、視需要經取代雜芳基、烷氧基、烷硫基、氟、氰基及芳基烷基置換。特別佳的取代基包括C1-20烷基及經取代或未經取代之芳基，例如苯基。用於芳基之可選的取代基包括一或多個C1-20烷基。
在存在的情形下，經取代之N在各次出現時可獨立地為NR6，其中R6為烷基，視需要地C1-20烷基、或視需要經取代之芳基或雜芳基。用於芳基或雜芳基R6之可選的取代基可為C1-20烷基。
各R9較佳地選自由C1-40烴基(包括C1-20烷基)、未經取代之苯基及經一或多個C1-20烷基取代之苯基組成之群。
若呈聚合物之側鏈提供磷光發射體，則至少一個R9可包括直接結合至式(V)之茀單元的9-位置或由間隔基團與9-位置間隔開的磷光發射體。
式(V)之重複單元可為式(Va)之2,7-連接的重複單元：
式(V)之重複單元的共軛程度可受以下限制：(a)經由3-及/或6-位置連接重複單元以限制跨重複單元之共軛程度，及/或(b)在與其連接位置相鄰的一或多個位置，利用一或多個其他取代基R9取代重複單元之芳族碳原子，從而與相鄰的重複單元產生扭曲，例如攜帶位於3-及/或6-位置之一者或兩者處的C1-20烷基取代基的2,7-連接的茀。
另一示例性類別的伸芳基重複單元為伸苯基重複單元，諸如式(VI)之伸苯基重複單元：
其中w為0、1、2、3或4，視需要地1或2，及R10在各次出現時獨立地為取代基，視需要地如以上參考式(V)所述之取代基R9，例如C1-20烷基，及未經取代之或經一或多個C1-20烷基取代的苯基。
式(VI)之重複單元可為1,4-連接、1,2-連接或1,3-連接。
若式(VI)之重複單元為1,4-連接及若v為0，則式(VI)之重複單元與一或兩個相鄰重複單元的共軛程度相對高。
若w至少為1，及/或該重複單元為1,2-或1,3-連接，則式(VI)之重 複單元與一或兩個相鄰重複單元的共軛程度可相對低。在一個較佳的排列中，式(VI)之重複單元為1,3-連接及w為0、1、2或3。在另一較佳的排列中，式(VI)之重複單元具有式(VIa)：
主體聚合物可為具有高電子親和性(1.8eV或更高，較佳而言2eV或更高，甚至更佳而言2.2eV或更高)及高離子化電位(5.8eV或更高)的電子傳輸主體。適宜的電子傳輸基團包括揭示於例如Shirota and Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中之基團。
三嗪形成一種示例性類別的電子傳輸單元，例如作為側基經由(雜)芳基中之一者附接之視需要經取代之二-或三-(雜)芳基三嗪。其他示例性電子傳輸單元為嘧啶及吡啶；亞碸及膦氧化物；二苯甲酮；及硼烷，其分別可為未經取代或經一或多個取代基(例如一或多個C1-20烷基)所取代。
示例性電子傳輸單元具有式(VII)：
其中Ar4、Ar5及Ar6在各次出現時獨立地選自芳基或雜芳基，其分別可獨立地為未經取代或經一或多個取代基取代；z大於或等於1，視需要地1、2或3；及X在各次出現時為N或CR7，其中R7為H或取代基，較佳而言H或C1-10烷基。
在一個較佳實施例中，所有3個基團X為N且Ar4、Ar5及Ar6分別為未經取代或經取代之苯基。
若所有3個基團X為CR7，則Ar4、Ar5及Ar6中之至少一者較佳係包括N之雜芳族基。
任一Ar4、Ar5及Ar6可獨立地經一或多個取代基取代。較佳的取代基係選自由如下組成之基團R11：烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F或視需要經一或多個基團R4取代之芳基或雜芳基置換，可視需要經一或多個基團R4取代的芳基或雜芳基，NR5 2、OR5、SR5，氟、硝基及氰基；其中各R4獨立地為烷基，例如C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換及該烷基之一或多個H原子可經F置換，及各R5獨立地選自由視需要經一或多個烷基取代之C1-20烷基及芳基或雜芳基組成之群。
在存在的情形下，R11或R4之經取代之N在各次出現時可分別獨立地為NR6或CR6 2，其中R6為C1-20烷基或視需要經取代之芳基或雜芳基。用於芳基或雜芳基R6之可選的取代基可為C1-20烷基。
Ar4、Ar5及Ar6較佳係苯基，其分別可獨立地未經取代或經一或多個C1-20烷基取代。
可呈藉由聚合相應單體形成之不同的重複單元提供電子傳輸單元。或者，電子傳輸重複單元ET單元可形成更大的重複單元的一部份，例如式(VIII)之重複單元：
其中CT代表共軛之電荷傳輸基團；各Ar3獨立地代表未經取代或 經取代之芳基或雜芳基；q至少為1，視需要地1、2或3；及各Sp獨立地代表在Ar3與CT之間形成共軛斷裂之間隔基團。
Sp較佳係分支鏈、直鏈或環狀C1-20烷基。
示例性CT基團可為上述式(VII)之單元。
Ar3較佳係未經取代或經取代之芳基，視需要為未經取代或經取代之苯基或茀。用於Ar3之可選的取代基可選自如上所述之R3，及較佳地選自一或多個C1-20烷基取代基。
q較佳係1。
電荷傳輸及電荷阻擋層
在陽極與發光層之間可提供電洞傳輸層。同樣地，在陰極與發光層之間可提供電子傳輸層。
類似地，在陽極與發光層之間可提供電子阻擋層及在陰極與發光層之間可提供電洞阻擋層。可組合使用傳輸及阻擋層。取決於其HOMO及LUMO能級，單一層可同時傳輸電洞及電子中之一者並阻擋電洞及電子中之另一者。
尤其若在該電荷傳輸或電荷阻擋層上覆的層係由溶液沉積而來，則可交聯電荷傳輸層或電荷阻擋層。用於該交聯之可交聯基團可為包括反應性雙鍵之可交聯基團諸如乙烯基或丙烯酸酯基團、或苯并環丁烷基團。
可選擇電洞傳輸層之HOMO能級以使其位於相鄰層(諸如發光層)之0.2eV，視需要地0.1eV內以在該等層之間提供電洞傳輸之小障壁。
示例性電洞傳輸材料可為具有2.9eV或更低之電子親和性及5.8eV或更低，較佳而言5.7eV或更低之離子化電位的材料。
視需要地，本發明之裝置具有包括電洞傳輸聚合物之電洞傳輸層，該電洞傳輸聚合物包括式(IX)之重複單元：
其中Ar8及Ar9在各次出現時獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，g大於或等於1，較佳而言1或2，R13為H或取代基，較佳為取代基，及c及d各獨立地為1、2或3。
當g>1時，在各次出現時可相同或不同的R13較佳地選自由如下組成之群：烷基(例如C1-20烷基)、Ar10、Ar10基團之分支鏈或直鏈、或直接結合至式(VIII)之N原子或藉由間隔基團與其間隔開之可交聯單元，其中在各次出現時之Ar10獨立地為視需要經取代之芳基或雜芳基。示例性間隔基團為C1-20烷基、苯基及苯基-C1-20烷基。
式(IX)之重複單元中之Ar8、Ar9及若存在之Ar10中之任一者可藉由直接鍵或二價連接原子或基團連接至Ar8、Ar9及Ar10中之另一者。較佳的二價連接原子及基團包括O、S；經取代之N；及經取代C。
Ar8、Ar9及若存在之Ar10中之任一者可經一或多個取代基取代。示例性取代基為取代基R10，其中各R10可獨立地選自由如下組成之群：-經取代或未經取代之烷基，視需要地C1-20烷基，其中一或多個不相鄰的C原子可經視需要經取代之芳基或雜芳基、O、S、經取代之N、C=O或-COO-置換及一或多個H原子可經F置換；及-直接附接至Ar8、Ar9或Ar10或藉由間隔基團與其間隔開的可交聯基團，例如包括雙鍵之基團，諸如乙烯基或丙烯酸酯基團、或苯并環丁烷基團。
較佳之式(IX)之重複單元具有式1至3：
在一個較佳的排列中，R13為Ar10及各Ar8、Ar9及Ar10獨立地及視需要地經一或多個C1-20烷基取代。Ar8、Ar9及Ar10較佳係苯基。
在另一較佳的排列中，連接至兩個N原子之式1的中心Ar9基團為多環狀芳族，其可為未經取代或經一或多個取代基R10取代。示例性多環狀芳族基為萘、苝、蒽及茀。
在另一較佳的排列中，Ar8及Ar9為苯基，其分別可經一或多個C1-20烷基取代，及R13為-(Ar10)r，其中r至少為2及其中基團-(Ar10)r形成芳族或雜芳族基團之直鏈或分支鏈，例如3,5-二苯基苯，其中各苯基可經一或多個C1-20烷基取代。在另一較佳排列中，c、d及g各為1及Ar8及Ar9為藉由氧原子連接之苯基以形成吩噁嗪環。
包括式(IX)之重複單元的聚合物可為均聚物或包括一或多個式(IX)之重複單元及一或多個其他共聚-重複單元的共聚物。示例性共聚-重複單元為伸芳基共聚-重複單元，例如如上所述之式(V)及(VI)之重複單元。包括一或多個式(IX)之重複單元的共聚物可包含10至80莫耳%，視需要地20至50莫耳%之式(IX)之重複單元。
若存在，位於發光層與陰極之間的電子傳輸層較佳地具有如藉由方波循環伏安法測得之約2.5至3.5eV的LUMO能級。例如，在最接近陰極之發光層與陰極之間可提供具有在0.2至2nm之範圍內的厚度的一氧化矽或二氧化矽層或其他薄介電層。可利用循環伏安法測量HOMO及LUMO能級。
電子傳輸層可包含包括視需要經取代之伸芳基重複單元鏈(諸如 茀重複單元鏈)的聚合物。
若與磷光發射層相鄰提供電荷傳輸層，則該電荷傳輸層之材料的三重態能級較佳地與該磷光發射層相同或高於其。
白光OLED
本發明之OLED可例如發射白光。
發射之白光可具有等於黑體在2500至9000K之範圍內的溫度下發射之彼等的CIE x座標及在藉由黑體發射之該光的0.05或0.025之CIE y座標範圍內的CIE y座標，視需要地具有等於黑體在2700至4500K之範圍內的溫度下發射之彼等的CIE x座標。
白光可藉由來自磷光發射體之發射而提供，及與該磷光發射體之發射一起的一或多種螢光或磷光材料提供白光。
發射白光之OLED可具有單一的發射白光之發光層，或可包含兩或多層發光層，其中由該等兩或多層發射之光組合以提供白光。
聚合物合成
用於製備共軛聚合物(諸如包括一或多種如上所述之式(V)至(IX)之重複單元的聚合物)的較佳方法包括「金屬插入」，其中在單體之芳基或雜芳基與離去基團之間插入金屬錯合物觸媒的金屬原子。示例性金屬插入法為敘述於例如WO 00/53656中之鈴木聚合(Suzuki polymerisation)及敘述於例如T.Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable pi-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中之山本聚合(Yamamoto polymerisation)。在山本聚合的情形下，使用鎳錯合物觸媒；在鈴木聚合的情形下，使用鈀錯合物觸媒。
例如，在藉由山本聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應性鹵基的單體。類似地，根據鈴木聚合法，至少一個反應性基團為硼 衍生物基團諸如酸或酸酯及另一反應性基團為鹵素。較佳的鹵素為氯、溴及碘，最佳係溴。
因此，應理解在本申請案中說明之重複單元可衍生自攜帶適宜離去基團的單體。同樣地，端基或側基可藉由適宜離去基團的反應而結合至聚合物。
鈴木聚合可用於製備區位規則、嵌段及無規共聚物。特定言之，當一個反應性基團為鹵素及另一反應性基團為硼衍生物基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩種反應性基團為硼及第二單體之兩種反應性基團為鹵素時，可製備嵌段或區位規則共聚物。
作為鹵化物之替代，能夠參與金屬插入之其他離去基團包括磺酸及磺酸酯諸如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及三氟甲磺酸酯。
電洞注射層
可在OLED之陽極與發光層之間提供可由傳導性有機或無機材料形成之傳導性電洞注射層以改進電洞從陽極注入半導體聚合物層。經摻雜之有機電洞注射材料的實例包括如在EP 0901176及EP 0947123中揭示之視需要經取代之經摻雜的聚(伸乙基二氧基噻吩)(PEDT)，特定言之摻雜有電荷平衡多元酸諸如聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的PEDT、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如Nafion ®；如揭示於US 5723873及US 5798170中之聚苯胺；及視需要經取代之聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。傳導性無機材料的實例包括如在Journal of Physics D：Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中揭示之過渡金屬氧化物諸如VOx、MoOx及RuOx。
陰極
陰極係選自具有容許將電子注入發光層之功函數的材料。其他因素影響陰極的選擇，諸如陰極與發光材料之間之不利影響的可能 性。陰極可由單一材料諸如鋁層組成。或者，其可包括多種金屬，例如如在WO 98/10621中所揭示之具有低功函數材料與高功函數材料的雙層諸如鈣及鋁。陰極可包含如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634及WO 02/84759中揭示之元素鋇層。陰極可在OLED之一或多層發光層與一或多層陰極傳導性材料層(例如一或多層金屬層)之間包含薄(至多5nm)金屬化合物層。示例性金屬化合物包括鹼金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物，例如如在WO 00/48258中揭示之氟化鋰；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中揭示之氟化鋇；及氧化鋇。為了提供電子進入裝置之有效注射，陰極較佳地具有小於3.5eV，更佳小於3.2eV，最佳小於3eV的功函數。金屬之功函數可見於例如Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。
陰極可為不透明或透明的。因為透過該等裝置中之透明陽極的發射至少部份被位於發射像素下方的驅動電路所阻擋，透明的陰極對於主動矩陣裝置尤其有利。透明陰極包括薄至足以呈透明的電子注射材料層。一般而言，該層之側向導電性由於其薄度而較低。在該情形下，該電子注射材料層係與更厚的透明傳導材料層(諸如氧化銦錫)組合使用。
應理解，透明陰極裝置不必具有透明陽極(當然，除非要求完全透明的裝置)，及因此，底部發射裝置所用之透明陽極可由反射材料層諸如鋁層替代或補充。透明陰極裝置之實例揭示於例如GB 2348316中。
封裝
有機光電子裝置傾向於對水分及氧氣敏感。因此，基板較佳地具有優良的屏障性以預防水及氧侵入裝置。基板通常為玻璃，然而可使用替代性基板，特定言之在要求基板之可撓性的情形下。例如，基板可包括一或多個塑料層，例如具有交替之塑料及介電屏障層的基板 或薄玻璃及塑料之層壓板。
可利用封裝物(未顯示)封裝裝置以預防水分及氧氣的侵入。適宜的封裝物包括玻璃片，具有適宜屏障性的膜諸如二氧化矽、一氧化矽、氮化矽或聚合物與介電材料之交替堆疊或氣密性容器。在透明陰極裝置的情形下，可將透明封裝層諸如一氧化矽、二氧化矽沉積至微米級厚度，儘管在一個較佳實施例中，該層的厚度在20至300nm的範圍內。可在基板與封裝物之間沉積用於吸收可穿過基板或封裝物滲透之任何大氣水分及/或氧氣的吸氣材料。
調配物處理
參考圖1，發光層3可由分散或溶解於溶劑或兩或多種溶劑之混合物中的磷光發射體、電洞傳輸過渡金屬錯合物及主體材料的調配物形成。藉由沉積該調配物及蒸發該或該等溶劑可形成發光層3。組合物之所有組分可溶於該溶劑或溶劑混合物中，在該情形下，該調配物為溶液，或一或多種組分可分散於該溶劑或溶劑混合物中。單獨或呈溶劑混合物使用之適宜的溶劑包括芳族化合物，較佳而言可未經取代或經取代之苯。較佳而言，取代基係選自鹵素(較佳係氯)、C1-10烷基及C1-10烷氧基。示例性溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯及苯甲醚。
用於由調配物形成層的技術包括印刷及塗布技術諸如旋塗、浸塗、輥式印刷、絲網印刷、柔版印刷、凹版印刷及墨噴印刷。
OLED之多個有機層(例如電荷傳輸層及發光層)可藉由沉積包含用於各層之活性材料的調配物形成。
在OLED形成期間，可使該裝置之一層交聯以避免其部份或完全溶於用於沉積上覆層之該或該等溶劑中。可交聯之層包括在藉由溶液處理形成上覆發光層，或在藉由溶液處理形成另一上覆發光層之前的一發光層的交聯之前的電洞傳輸層。
適宜的可交聯基團包括含反應性雙鍵的基團諸如乙烯基或丙烯 酸酯基團，或苯并環丁烷基團。在待交聯之層包含聚合物的情形下，可交聯基團可呈該聚合物之重複單元的取代基提供。
諸如旋塗之塗布方法尤其適合其中不需要發光層之圖案化的裝置，例如用於照明應用或簡單的單色分段顯示器。
諸如噴墨印刷之印刷法尤其適合高資訊內容顯示器，特定言之全彩顯示器。藉由在第一電極上提供圖案化層及界定用於印刷一種顏色(在單色裝置的情形下)或多種顏色(在多色的情形下，特定言之全彩裝置)的孔而噴墨印刷裝置。如例如EP 0880303所述，圖案化層一般為經圖案化以界定孔之光阻層。
作為孔之替代，可將油墨印刷入在圖案化層內界定之通道中。特定言之，可圖案化光阻層以形成通道，不似孔，其在多個像素上方延伸及在通道端封閉或開放。
實例
裝置實例1
製造一種具有下列結構的裝置：ITO/HIL/HTL/LEL/陰極
其中ITO為支撐於玻璃基板上之45nm氧化銦錫陽極層，HIL為35nm電洞注射層，HTL為22nm電洞傳輸層及LEL為100nm厚的發光層。
利用UV/臭氧清潔ITO。藉由旋塗獲自Plextronics,Inc的電洞注射材料形成HIL。藉由旋塗0.6重量%之可交聯電洞傳輸聚合物1的鄰二甲苯之溶液，然後熱交聯而形成HTL。藉由旋塗2.5重量%之71：29重量組成之磷光聚合物1：電洞傳輸過渡金屬錯合物1的鄰二甲苯溶液而形成LEL。藉由沉積第一氟化鈉層至約2nm的厚度，接著鋁層至約100nm的厚度，及最後銀層至約100nm的厚度，形成陰極。
以下說明之電洞傳輸過渡金屬錯合物1係如US 7659010中所述：
藉由以下單體之如WO 00/53656所述之鈴木聚合，形成電洞傳輸聚合物1：
磷光聚合物1為藉由如WO 00/53656中所述之鈴木聚合形成的嵌段共聚物。第一嵌段係藉由聚合單體基團1而形成，及第二嵌段係藉由添加單體基團2而形成。
單體基團1：
單體基團2：
磷光聚合物1具有栓至聚合物側鏈之磷光發射體。聚合物之主鏈重複單元形成電子傳輸材料。聚合物之主鏈單元形成具有約2.5eV之T1能級的主體。所栓之磷光發射體之T1能級為約2.4eV。電洞傳輸過渡金屬錯合物1具有約2.8eV之T1能級。
對照裝置1
除了使用對照過渡金屬錯合物1以替代電洞傳輸過渡金屬錯合物1之外，根據裝置實例1製造裝置：
對照過渡金屬錯合物1
對照過渡金屬錯合物1具有與磷光發射體1相同的核發光金屬錯 合物。
對照裝置2
除了僅藉由旋塗磷光聚合物而形成發光層之外，根據裝置實例1製造裝置。
參考圖4，對於裝置實例1而言，達成指定光度的驅動電壓比對照聚合物2(其中在磷光聚合物1中不存在添加劑)及對照聚合物1(其中該添加劑係與磷光聚合物1之磷光發射基團相同)更低。
參考圖5，裝置實例1亦顯示比對照裝置1或2更高的電流密度。
不希望受限於任何理論，據信該改良可歸因於在包含電洞傳輸過渡金屬錯合物1之裝置中改良的電洞傳輸。而且，據信電洞傳輸過渡金屬錯合物1之相對淺的LUMO(1.87eV，相比於磷光聚合物1之磷光金屬錯合物發射體的2.2eV)可以避免任何顯著的電子補集。
WO 2004/101707敘述來自電洞傳輸過渡金屬錯合物1之藍色磷光。然而，參考圖6，裝置實例1及對照裝置1及2之電致發光光譜均極其類似，及具有在約520nm處之峰。如表1所示，對於所有3種裝置而言，CIE(x，y)座標亦類似。這表明實質上所有光係由磷光聚合物1(及/或在對照實例1之情形下，對照金屬錯合物1)發射。光譜之藍光區中不存在任何光表明極少的光或沒有光係由電洞傳輸過渡金屬錯合物1發射。
儘管已經在具體示例性實施例方面敘述本發明，但是應理解， 熟習此項技術者將明瞭在不脫離如以下申請專利範圍闡明之本發明的範圍下，文中揭示之特徵之各種修改、變動及/或組合。

Claims (19)

  1. 一種有機發光裝置，其包括一陽極、一陰極及一介於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包括磷光發射材料及非發射性過渡金屬錯合物，其中該非發射性過渡金屬錯合物具有相比該磷光發射材料之HOMO能級遠離真空能級不超過0.2eV的HOMO能級。
  2. 如請求項1之有機發光裝置，其中該非發射性過渡金屬錯合物具有比該磷光發射材料之最低三重激發態能級低不超過2kT，較佳與其相同或比其更高的最低三重激發態能級。
  3. 如請求項1之有機發光裝置，其中該磷光發射材料為過渡金屬錯合物。
  4. 如請求項3之有機發光裝置，其中該磷光發射過渡金屬錯合物具有式(I)：ML1 qL2 rL3 s(I)其中M為金屬；L1、L2及L3分別為配位基；q為正整數；r及s分別獨立地為0或正整數；及(a.q)+(b.r)+(c.s)之總和等於M中可利用之配位位點數，其中a為L1中之配位位點數，b為L2中之配位位點數及c為L3中之配位位點數。
  5. 如請求項1之有機發光裝置，其中該非發射性過渡金屬錯合物具有式(IV)：M1L11 q1L21 r1L31 s1(IV)其中M1為選自元素39至48及72至80的金屬，及L11、L21及L31分別為配位基；q1為正整數；r1及s1分別獨立地為0或正整數； 及(a1.q1)+(b1.r1)+(c1.s1)之總和等於M中可利用之配位位點數，其中a1為L11中之配位位點數，b1為L21中之配位位點數及c1為L31中之配位位點數。
  6. 如請求項1之有機發光裝置，其中該發光層包括主體材料。
  7. 如請求項6之有機發光裝置，其中該主體材料具有相比該磷光發射材料之HOMO能級遠離真空至少0.4eV的HOMO能級。
  8. 如請求項6或7之有機發光裝置，其中該主體為聚合物。
  9. 如請求項8之有機發光裝置，其中該主體具有至少部份共軛之主鏈。
  10. 如請求項8之有機發光裝置，其中該磷光發射材料共價結合至該主體聚合物。
  11. 如請求項6之有機發光裝置，其中該主體材料具有位於該磷光發射材料與該非發射性過渡金屬錯合物之最低三重激發態能級之間的最低三重激發態能級。
  12. 如請求項1之有機發光裝置，其中該磷光發射材料形成0.5至10重量%之該發光層。
  13. 如請求項1之有機發光裝置，其中該非發射性過渡金屬錯合物形成1至40重量%之該發光層。
  14. 如請求項1之有機發光裝置，其中在該陽極與該陰極之間提供電洞傳輸層。
  15. 一種組合物，其包括磷光發射材料、主體材料及非發射性過渡金屬錯合物，其中該非發射性過渡金屬錯合物具有相比該磷光發射材料之HOMO能級遠離真空能級不超過0.2eV的HOMO能級。
  16. 一種調配物，其包括如請求項15之組合物及至少一種溶劑。
  17. 一種形成如請求項1之有機發光裝置的方法，該方法包括在該陽 極與該陰極之一者上形成該發光層，及在該發光層上形成該陽極與該陰極之另一者的步驟。
  18. 如請求項17之方法，其中該發光層係藉由沉積於至少一種溶劑中包含該磷光發射材料及非發射性過渡金屬錯合物之調配物，及蒸發該至少一種溶劑而形成。
  19. 如請求項18之方法，其中該調配物為如請求項16之調配物。
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