CN1165563C - 聚合物制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括使(a)含有至少两个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体和含有至少两个反应性卤素官能基团的芳族单体或者使(b)含有一个反应性卤素官能基团与一个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的反应性硼衍生物基团的芳族单体在反应混合物中进行聚合反应，其中反应混合物包含催化量的钯催化剂以及用量足以使反应性硼衍生物基团转变为-B(OH)3 -阴离子的有机碱。

Description

聚合物制备
本发明涉及诸如用于光学器件(如场致发光器件)的共轭聚合物等的聚合物的制备方法。
采用有机材料作为光发射的有机场致发光器件是众所周知的。例如WO90/13148已公开了包括拥有聚合物膜的半导体层的这类器件，其中器件的两电极间包含至少一种共轭聚合物。用于这种情况的聚合物膜包括当向其中注射电子和空穴时能光发射的聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)膜。该器件中还可加入能向发光层传递空穴或电子的其它聚合物层。如EP-A-0544795中所述，通过协调PPV和其它聚合物(聚亚芳基亚乙烯基)的带隙来调整发光波长、量子效率和/或折射率。
用于光学器件的聚(亚芳基亚乙烯基)的制备可通过前体路线而顺利地实施，其中以热消除离去基团而产生共轭聚合物，或者通过其它路线如脱卤化氢反应而顺利地实施。然而，并不是只有聚(亚芳基亚乙烯基)才是适用于光学器件的这类聚合物，其它含芳基的聚合物也是适用的。通常用于制备共轭聚合物的一种路线是Suzuki反应(“合成通讯(Synthetic Communication) 11(7)，”513，1981)。该反应涉及采用钯基催化剂、水性碱金属碳酸盐或碳酸氢盐无机碱以及溶解反应剂的溶剂和可能得到的聚合产物。单体反应剂通常是二硼酸或二硼酸酯单体以及二溴代单体。
US 5777070涉及旨在改进Suzuki反应以便由芳族单体形成共轭聚合物。US 5777070指出这类反应需要非极性溶剂(如甲苯)作为溶剂。然而，这类非极性溶剂会降低反应速率。为了克服这一缺点，US 5777040提出采用相转移催化剂如以商标Aliquat销售的三辛基甲基氯化铵以提高反应速率。据此，反应混合物包含有机溶剂(如甲苯)、无机碱(如碳酸氢钠)的水溶液、催化量的钯配合物以及催化量的相转移催化剂。
本发明的发明人已经确认了US 5777070所述方法存在的若干缺点。第一，反应极慢；因而为了获得分子量符合要求的聚合物，通常需要反应时间为18小时。聚合产物的脱色和催化剂的分解与如此长的反应时间有关。第二，反应的再现性稍差。在共聚合时，通常是控制单体比来调节聚合产物的分子量。然而，本发明者已注意到，根据US 5777070所述方法制得的聚合物的峰值分子量随不同反应有相当大的改变，即使在单体比相同的情况下也是如此。本发明人进行的实验表明，对于原料单体比相同的情况下，聚合产物的峰值分子量的变化可高达约100000。第三，本发明人还注意到，当采用玻璃反应器时，可观察到大量的发泡，产生的副产物牢固地粘附在反应器壁上。它们是难以去除的，因此，反应需要采用特殊的反应器。上述问题还使此工艺规模化极难而且工艺昂贵。
本发明目的在于克服至少某些上述缺点。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括使(a)含有至少两个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的硼衍生物官能基团的芳族单体和含有至少两个反应性卤素官能基团的芳族单体或者使(b)含有一个反应性卤素官能基团与一个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的硼衍生物官能基团的芳族单体在反应混合物中进行聚合反应，其中反应混合物包含催化量的、适用于催化芳族单体聚合的催化剂以及用量足以使硼衍生物官能基团转变为-B(X)3 -阴离子基团的有机碱，其中X独立地选自F和OH基团。
聚合作用是通过单体中反应性卤素基团与硼酸盐阴离子基团(-B(X)- 3)的消除反应产生的单体间的偶合作用而实施的。
根据本发明的一个实施方案，硼衍生物官能基团通过有机碱转变成硼酸盐阴离子基团(-B(X)3 -)以形成含有机阳离子的盐的反应是在非聚合条件下在聚合反应前进行的。
硼酸盐阴离子基团的化学式为-B(OH)nFm -，其中n+m＝3，n和m各自为0、1、2或3。硼酸盐阴离子基团优选为-B(OH)3 -基团。然而，形成有机阳离子盐的反应也可在采用例如四烷基氟化铵作为有机碱的情况下例如利用-B(OH)2F-阴离子基团而实施。本发明反应以在没有碱金属阳离子条件下进行为宜。本发明提供了按上述方法生产半导体共轭聚合物的方法。
术语共轭聚合物是既指完全共轭聚合物即沿聚合物链的整个长度是共轭的聚合物，也指部分共轭聚合物即包含共轭链段与非共轭链段的聚合物。
术语芳族单体是指一个或多个芳环上各有直接取代的官能基团的任何单体。当单体含一个以上芳环时，各官能基团可以取代在同一芳环上，也可取代在不同的芳环上。这类单体适用的实例包括(但不受此限制)亚芳基、杂环芳族单体以及稠合芳族体系如亚联苯基、萘及芴。每种单体优选包含亚芳基、杂亚芳基、三芳基胺或双亚芳基亚乙烯基。单体中每一芳族基团可以是经取代的或未经取代的。特别优选的单体包括二烷基亚苯基、二烷氧基亚苯基、取代和未取代的噻吩以及苯并噻二唑和二烷基芴(如9，9-二-正辛基芴)。一种或多种单体也可以是预先形成的低聚物或包含数个较小单元的聚合物链，其中在所要求的链位置上有必需的官能基团。
还可以设想的是，在适当的反应条件下，本发明还可扩展到采用一些或者全部官能基团不是直接取代在芳环上的单体，尤其是其它类型的不饱和单体。
特别适用于本发明的单体包括那些可聚合形成诸如用于光学器件(如场致发光器件)的半导体共轭聚合物的半导体共轭聚合物的单体。这种聚合物可用于发射层中或作为空穴传递或电子传递聚合物。发光聚合物特别适用于此类器件。共轭聚合物可以是全共轭的或部分共轭的，或许含共轭链段的；共轭聚合物可以是均聚物、共聚物或低聚物；可以是线形或支链聚合物如树枝状聚合物。
如上所述，用于Suzuki反应的每一单体必须含有适当的官能基团。在一个方案中，第一种反应性二卤化物单体与第二种含有两个硼衍生物官能基团的单体进行聚合。在这一方案中，第一种单体与第二种单体可以是相同的或不相同的。当两种单体相同时，形成均聚物。当两种单体不相同时，形成共聚物。在第二个方案中，含有硼衍生物官能基团和反应性卤素官能基团的单体聚合成均聚物。在第二种方案中，可简单通过各自含两种官能度的两种或两种以上不同类型的单体的相互聚合也可形成共聚物。
优选的是，反应性二卤化物单体或含有反应性卤素官能基团的单体上的反应性卤素官能基团是Br或I，尽管采用诸如氯、三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -)、甲苯磺酸盐及甲基磺酸盐的替代基团也是可能的。
关于硼衍生物官能基团，硼酸基团以-B(OH)2表示，硼酸酯基团优选为-B(OR)1(OR2)或B(OR5O)，而硼烷基团优选为-BR3R4，其中R1是取代的或未取代的C1-C6烷基基团，R2是H或取代的或未取代的C1-C6烷基基团，R3和R4分别是取代的或未取代的C1-C6烷基基团以及R5是能形成五元或六元酯环的取代或未取代的二价烃基。适用作R5的基团的实例包括取代的或未取代的C2或C3亚烷基基团，或取代的或未取代的邻位或间位亚苯基基团。
适用的硼酸酯基团包括例如相应的硼酸基团与一元C1-C6醇、乙二醇(如频哪醇)、丙二醇或邻位芳族二醇(如1，2二羟基苯)的酯化反应产物。
术语“有机碱”包括氢氧离子源和Lewis碱如那些与水结合能形成氢氧离子的化合物。有机碱应溶于有机溶剂和/或水性溶剂。以水溶液形态提供的有机碱是优选的，这是由于水溶液能使硼酸酯或硼烷基团水解成相应的硼酸基团，并进而将硼酸基团转变成硼酸盐阴离子基团。
单一有机碱或不同有机碱的混合物都是可采用的。但该有机碱可以不是伯胺、仲胺或叔胺。
有机碱的实例包括烷基氢氧化铵、烷基碳酸铵、烷基碳酸氢铵、烷基硼酸铵、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡啶、三烷基胺以及烷基氟化铵如四烷基氟化铵。
用于本发明方法的优选有机碱是四烷基氢氧化铵，包括R′R″RR″″NOH，其中R′是C1-C6烷基基团，R″、R及R″″各自为氢原子或C1-C6烷基基团，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四正丙基氢氧化铵，如(CH3)4NOH、(C2H5)4NOH和(C3H7)4NOH。
在本发明的另一个优选实施方案中，采用四烷基碳酸铵或四烷基碳酸氢铵作为有机碱。其它优选的碱是四烷基硼酸铵，特别是四乙基硼酸铵。这些碱特别适用于降低单体降解。
最适用于任何指定体系的有机碱随所采用的单体和溶剂体系的性质而变。例如，对于以甲苯为溶剂、由硼酸酯制备聚芴来说，特别优选的碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四异丙基氢氧化铵，而这些有机碱中四乙基氢氧化铵是最优选的。
有机碱的用量随各种因素(如具体所用碱的类型和所用硼衍生物官能基团的类型)而定。但用量必须足以使硼衍生物官能基团转变成相应的-B(X)3 -阴离子基团，-B(X)3 -阴离子基团是呈反应性的能与反应性卤素官能基团反应而被消除，从而实施聚合反应。在硼衍生物基团是硼酸酯或硼烷的情况下，采用有机碱的优选形态为水溶液，以便提供足量的水使硼酸酯或硼烷基团水解成相应的硼酸基团，并将该硼酸基团转变成硼酸盐阴离子基团。
已经发现，每个硼衍生物官能基团使用一当量有机碱，经较长时间可达到令人满意的聚合度。每个硼衍生物官能基团使用至少1.5摩尔当量有机碱是优选的，更优选为至少2摩尔当量。例如，当每个硼衍生物官能基团使用2.26摩尔当量有机碱时，可在较短的反应时间内得到分子量超过200000的聚合物。
当量数规定为以碱的官能度乘以碱与硼衍生物官能基团的摩尔比。
反应混合物包括可溶解共轭聚合物的溶剂是优选的。例如，对聚芴来说，非极性芳族溶剂(如苯甲醚、苯、乙基苯、1，3，5-三甲苯、二甲苯)，尤其是甲苯是优选的。反应混合物中包括一种可溶解由有机碱与硼衍生物官能基团反应而形成的有机阳离子硼酸盐的溶剂也是优选的。
对于硼衍生物官能基团是硼酸酯或硼烷基团的情况来说，反应混合物应包括足够的水以使硼酸酯或硼烷基团水解形成相应的硼酸基团。优选将有机碱(如四烷基氢氧化铵或四烷基碳酸铵或四烷基碳酸氢铵)以水溶液形态添加到反应混合物中，从而提供了足够的水使硼酸酯或硼烷基团水解形成相应的硼酸基团。根据一个可能的变体，可以设想烷基氢氧化铵可以其水合盐(如三水合物)的形态添加。
通过采用能溶解所有反应组分即有机碱与硼衍生物官能基团和二卤化物单体(如果可采用的话)反应形成的硼酸盐的有机溶剂或溶剂混合物，使聚合反应在单一的液相中进行是优选的，其中溶剂与用于使硼酸酯基团或硼烷基团水解的水是混溶的。
有机碱还可与无机碱的水溶液结合使用。
在一个实施方案中，反应混合物还包括无机碱水溶液如NH4OH，优选的无机碱不包括含碱金属离子的无机碱。基于制备特别高分子量的聚合物的观点，这是优选的。
优选用于本发明方法中的催化剂是钯催化剂。该钯催化剂可以是Pd(O)配合物或Pd(II)盐。Pd(O)配合物是优选的，Pd(Ph3P)4催化剂是特别优选的。一般来说，钯催化剂在反应混合物中的用量为0.01-1(摩尔)％，优选约0.15(摩尔)％(以所用单体的总摩尔数计)。
本发明的发明人出乎意料地发现，如采用有机碱而不是如US5777070中所用的无机碱进行反应的话，则聚合反应能在较短的反应时间内完成，反应的再现性更好。本发明人还发现，采用有机碱可消除泡沫问题和副产物粘附在反应器壁的问题，从而不需采用特殊的反应器。此外，反应不需要碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，从而带来的另一个优点是免除了需要为脱除碱金属污染物的最后提纯步骤，这样也避免了这类污染物对聚合物材料在许多应用领域中的性能产生有害的影响。此外，本发明人还出人意料地发现，通过该路线制得的聚合物中的钯残留量较先有技术制得的聚合物低。这一点对于用作发光器件的聚合物来说是特别重要的，这是因为据认为，钯的存在会对器件的光学性能产生有害的影响。
此外，在本发明方法中，这些完全受控的聚合反应所形成的聚合物分子量随反应时间的延长而逐渐增大。其优点在于可通过在适当的反应阶段中止反应而得到再现性(一致性)好的、符合要求的分子量。
本发明的第四方面提供制备光学器件或光学器件中的元件的方法。该方法包括提供基体和根据上述方法制备聚合物，从而使聚合物载持在基体上。聚合物可直接载持在基体上，例如，可将聚合物膜淀积或成形在该基体上通常是透明的基体上。或者，聚合物也可间接载持在基体上，其中基体与聚合物之间有一层或多层中间层。光学器件可包括发光器件如场致发光器件，其中聚合物是配置在阴极与阳极之间的。当聚合物是发光层时，可在阳极与基体间配置空穴传递层，同时可在聚合物与阴极间配置电子传递层。
下面将通过实施例并参照附图对本发明作更详细的说明，其中：
图1展示了根据本发明的反应式示意图；
图2展示了根据本发明的代表性光学器件示意图；
图3展示了根据本发明的另一个反应式示意图；以及
图4展示了实施聚合反应的硼酸盐阴离子的实例；
图1说明了制备包含二-正辛基芴重复单元的聚2，7(9，9-二正辛基芴)(F8)的一种可能路线。聚合物F8是由2，7(9，9-二正辛基芴)二硼酸酯(I)与相应的2，7-二溴-(9，9-二-正辛基芴)(II)在甲苯中、在钯催化剂如Pd(PPh3)4和有机碱如四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵或四烷基碳酸氢铵存在下进行反应制成的。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物是通过例如2-溴-(9，9-二-正辛基芴)-7-硼酸亚乙基酯在甲苯中、在钯催化剂和有机碱存在下的均聚合而制得的。
实施例1
按照下述方法制备聚合物F8。
向装置有与电机械搅拌器相连接的玻璃搅拌棒、聚四氟乙烯搅拌叶片和回流冷凝器(与氮气管相连接)的500毫升三颈圆底烧瓶装入9，9-二辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)(4.773克，9.0毫摩尔)、2，7-二溴-9，9′-二辛基芴(4.936克，9.0毫摩尔)、四(三苯基膦)钯(31.2毫克，0.027毫摩尔)和甲苯(90毫升)。在氮气中于室温下搅拌该溶液约10分钟。在室温下向搅拌着的混合物添加四乙基氢氧化铵水溶液(30毫升，20％重量/体积)。
将搅拌着的混合物加热至回流温度(115℃油浴温度)并保持约2小时。向混合物加入溴苯(1-2毫升)，在搅拌下回流1小时后添加苯基硼酸(1.5-2.0克)，然后使混合物在搅拌下再回流1小时。
将混合物冷却至室温，缓慢地将其倾入4升甲醇中以析出聚合物。过滤聚合物/甲醇混合物。将过滤分离的聚合物经甲苯处理后在甲醇中再沉淀。
以该方法得到的聚合物的峰值分子量为204000。该分子量和下面给出的其它分子量都是采用与LC1120等度泵(isocratic pump)和ERC-7515A折光率检测器合为一体的Polymer Labs GPC系统测定的。所用溶剂为THF，流速为1毫升/分钟，温度控制在35℃。色谱柱为PL混合型(*2，30厘米)，采用PL 600-500000聚苯乙烯标准校正。
实施例2
除了四乙基氢氧化铵水溶液以滴加方式加入外，其余按实施例1的方法制备聚合物F8。制得的聚合物的峰值分子量为229000。
实施例3
除了反应在容量缩小了1/2的250毫升烧瓶中进行外，其余按实施例1的方法制备聚合物F8。制得的聚合物的峰值分子量为222000。
实施例4
除了在氮气中于室温下搅拌10分钟前向单体和甲苯混合物再添加氢氧化铵水溶液(10.45毫升氢氧化铵用水稀释至20毫升)外，其余按实施例1的方法制备聚合物F8。在四乙基氢氧化铵水溶液加入之前未观察到反应发生。制得聚合物的峰值分子量为373650。
实施例5
除了以等摩尔量的四甲基氢氧化铵水溶液代替四乙基氢氧化铵水溶液外，其余按实施例1的方法制备聚合物F8。制得聚合物的峰值分子量为150500。
实施例6
除了以等摩尔量的四丙基氢氧化铵水溶液代替四乙基氢氧化铵水溶液外，其余按实施例1的方法制备聚合物F8。制得的聚合物的峰值分子量为142000。
实施例7
采用碳酸双(四乙基铵)作为有机碱合成F8BT聚合物的反应路线展示于图3。
将9，9-二辛基芴-2，7-二亚乙基(4.773克，9.0毫摩尔)、2，7-二溴苯并噻二唑(2.6449克，9.0毫摩尔)、四(三苯基膦)钯31.2毫克和甲苯100毫升装入500毫升反应容器中。在氮气氛下于室温搅拌该混合物10分钟，然后向混合物添加溶解在20毫升去离子水中的碳酸双(四乙基铵)(13.0克)，接着在氮气流中于室温下搅拌20分钟。
在氮气氛下加热该反应混合物至回流温度并保持至多18小时(通常回流过夜)。在该段时间内继续在氮气氛中对反应混合物进行搅拌(设定搅拌速率为2-3)。
然后，加入溴苯(1毫升)，在回流下搅拌反应混合物2小时，回流后添加苯基硼酸(2.0克)，并使反应混合物在回流下再搅拌2小时。
将混合物冷却至室温，然后倾入4升甲醇中以沉淀析出聚合物。然后过滤聚合物/甲醇混合物，并使聚合物在平底漏斗(Buchner funnel)中以空气干燥5分钟。用铝箔覆盖平底漏斗上口以减少光的照射。
提纯后，最后产物为近似3.05克，64％。以GPC测定的峰值分子量为175000(Mp)。
实施例8
除了采用混合溶剂体系(THF/甲苯，约50∶50)外，其余按照实施例7所述合成方法进行合成。得到的聚合物的分子量为约350000(Mp)。
实施例9
将9，9-二-正-辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)、2，7-二溴-9，9-二-正-辛基芴和钯催化剂如四(三苯基膦)钯溶解于四氢呋喃(THF)中。向该溶液添加2当量浓度至少为20(重量)％的四烷基氢氧化铵水溶液。混合物在氮气流下于室温经搅拌20分钟。在此期间，生成了如图3中(1)所示的四烷基铵二盐并溶于THF与其它成分中而形成透明的均一液相。将反应混合物加热至THF回流温度(66℃)，在此期间溶液的粘度会随聚合物分子量的增加而增高。该反应通常在2小时内完成。
如上所述，对于这一聚合作用来说，采用可溶解硼酸盐和二卤化物单体、并与水混溶而能形成单相反应混合物的极性有机溶剂(四氢呋喃)已经得到了特别好的结果。聚合反应可在较低的温度和较短的时间内完成。而且，能达到较高的分子量。采用较低的反应温度和较短的反应时间还有附加的、几乎不会引起钯催化剂分解的优点。
实施例10
将9，9-二-正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)、2，7-二溴-9，9-二-正辛基芴和钯催化剂如四(三苯基膦)钯溶解在甲苯与THF混合物(如1∶1混合物)中。向该溶液添加2当量的浓度至少为20(重量)％四烷基氢氧化铵水溶液。在氮气流中于室温下搅拌该混合物20分钟。此时，形成了如图4中(1)所示的、悬浮在单一液相中的白色固态沉淀四烷基铵二盐。将反应混合物加热至THF回流温度(66℃)，在回流期间，溶液粘度随聚合物分子量增大而增高。通常，反应在2小时内完成。
如上所述，该聚合反应也可在与水混溶的有机溶剂如THF和与水不混溶的非极性溶剂如甲苯的混合物中进行。虽然一旦二盐形成就会发生沉淀而原位形成两相体系，但采用这种溶剂混合物会是有利的，因为一些聚合物与极性溶剂如THF更相容，而另一些聚合物在非极性溶剂如甲苯中更易溶解。采用这类溶剂混合物意味着能制备很多种类型的聚合物而避免在聚合期间发生聚合物过早沉淀。
实施例11
将9，9-二-正辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)、2，7-二溴-9，9-二-正辛基芴和钯催化剂如四(三苯基膦)钯溶于四氢呋喃(THF)中。向该溶液添加2当量的浓度至少为20(重量)％的四烷基氢氧化铵水溶液。在氮气流中、于室温下搅拌该混合物20分钟。在此期间，生成了如图4中(1)所示的四烷基铵二盐并溶于THF与其它成分中而形成透明的均一液相。聚合所需的所有成分都溶于该均一液相中。将反应混合物加热至THF回流温度(66℃)，在回流期间，溶液的粘度随聚合物分子量增大而增高。经一定时间(如1小时)后，加入一定比例的第二种有机溶剂如甲苯，使反应在同一温度下继续进行直至聚合物分子量不再增加为止(通常总反应时间为2小时)。
如该实施例所述，开始用与水混溶的极性有机溶剂THF(如在实施例9中)进行聚合，然后再添加第二种能溶解聚合过程产生的聚合物的可混溶有机溶剂继续进行聚合也达到了良好的聚合结果。
在这些控制的聚合反应中，分子量随时间而逐渐增高。这一聚合过程的优点在于可通过在适当阶段中止反应而得到再现性(一致性)好的、符合要求的分子量。
对照实施例1
向装置有与电机械搅拌器(Heidolph RZH2020)相连接的玻璃搅拌棒、聚四氟乙烯搅拌叶片和回流冷凝器(与氮气管相连接)的250毫升三颈圆底烧瓶装入9，9-二辛基芴-2，7-二(硼酸亚乙基酯)((4.8779克，9.09毫摩尔)98.8％HPLC纯度)、2，7-二溴-9，9’-二辛基芴((4.9360克，9.0毫摩尔)，100％HPLC纯度)和甲苯(90毫升)。在氮气中搅拌该溶液10分钟，然后，将3.5克表面活性剂溶液(10克Aliquat 336与甲苯25克)(2.5毫摩尔Aliquat 336)与20毫升2M碳酸钠溶液一起添加到该溶液中。在氮气中于室温下搅拌混合物15分钟。然后添加催化剂四(三苯基膦)钯31.2毫克，将反应混合物加热到回流温度并回流18小时。
在回流期间，继续在氮气氛中对该反应混合物进行搅拌(设定搅拌速率为2-3)。2小时后观察反应混合物，但未观察到任何聚合物产生的迹象，说明反应很缓慢。
20小时后，添加溴苯(1毫升)，并在搅拌下使反应混合物再回流20小时。
将反应混合物冷却至室温，然后将其倾入4升甲醇中以沉析聚合物。然后过滤聚合物/甲醇混合物，并使聚合物在平底漏斗中以空气干燥5分钟。用铝箔覆盖平底漏斗上口以减少光的照射。
按照上述方法制备两份聚合物F8。所得聚合物的分子量分别为170000和230000，由此说明再现性较差。
图2所示的是由1标示的场致发光器件中各层顺序示意图。配置在通常为透明的基体2(如玻璃)上的是由透明的铟锡氧化物层构成的阳极3。邻近层2的是可由聚乙烯二氧噻吩构成的空穴传递层3，在空穴传递层上配置的是可由根据本发明聚合物构成的发光层4。层5是有机电子传递层。层6是由锂铝层构成的阴极。

Claims (20)

1.一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括使(a)含有至少两个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的硼衍生物官能基团的芳族单体和含有至少两个反应性卤素官能基团的芳族单体或者使(b)含有一个反应性卤素官能基团与一个选自硼酸基团、硼酸酯基团和硼烷基团的硼衍生物官能基团的芳族单体在反应混合物中进行聚合反应，其中反应混合物包含催化量的、适用于催化芳族单体聚合的催化剂以及用量足以使硼衍生物官能基团转变为-B(X)3 -阴离子基团的有机碱，其中X是独立地选自F和OH基团以及所述有机碱不是伯胺、仲胺或叔胺。
2.一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括在非聚合条件下，通过含有两个硼衍生物官能基团的芳族单体与用量足以使硼衍生物基团转变成硼酸盐阴离子基团-B(X)3 -的有机碱相反应制备芳族二硼酸盐单体的有机阳离子盐，其中X独立地选自F和OH以及所述有机碱不是伯胺、仲胺或叔胺，然后使芳族二硼酸盐单体的有机阳离子盐与含有两个反应性卤素官能基团的芳族单体在适用于催化聚合的催化剂存在下，通过消除卤素官能基团和硼酸盐阴离子基团进行聚合。
3.一种制备共轭聚合物的方法，该方法包括在非聚合条件下制备含有反应性卤素官能基团和硼酸盐阴离子基团-B(X)3 -的芳族硼酸盐单体的有机阳离子盐，其中X独立地选自F和OH，然后使芳族硼酸盐单体的有机阳离子盐在适用于催化聚合有机阳离子盐的催化剂存在下，通过消除卤素官能基团和硼酸盐阴离子基团而聚合。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中X是羟基基团。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应混合物中每个硼衍生物官能基团需要至少1.5当量的所述有机碱。
6.根据权利要求5的方法，其中反应混合物中每个硼衍生物官能基团需要至少2当量的所述有机碱。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中有机碱选自四烷基碳酸铵、四烷基碳酸氢铵、烷基氢氧化铵。
8.根据权利要求7的方法，其中有机碱包括R′R R R NOH，其中R′是C1-C6烷基基团，R″、R及R′各自为氢原子或C1-C6烷基基团。
9.根据权利要求8的方法，其中有机碱选自(CH3)4NOH、(C2H5)4NOH和(C3H7)4NOH。
10.根据权利要求1-5任何一项的方法，其中有机碱是四烷基碳酸铵或四烷基碳酸氢铵。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述有机碱与无机碱的水溶液结合使用。
12.根据权利要求11的方法，其中无机碱是NH4OH。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中反应是在没有碱金属阳离子条件下进行的。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中至少一种芳族单体是2，7(9，9-二-正辛基芴)。
15.根据权利要求1-3任一项的方法，其中采用与水混溶的和各反应成分可溶于其中的溶剂。
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中催化剂是钯催化剂。
17.一种按前述任一项权利要求的方法生产半导体共轭聚合物的方法。
18.根据权利要求17的方法，其中半导体共轭聚合物是发光聚合物。
19.一种制备光学器件或光学器件中元件的方法，该方法包括提供基体和根据前述任一项权利要求的方法制备聚合物，从而使聚合物载持在基材上。
20.根据权利要求19的方法，其中光学器件包括场致发光器件。
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