KR20130135830A - 반전도성 중합체 - Google Patents

반전도성 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20130135830A
KR20130135830A KR1020137003303A KR20137003303A KR20130135830A KR 20130135830 A KR20130135830 A KR 20130135830A KR 1020137003303 A KR1020137003303 A KR 1020137003303A KR 20137003303 A KR20137003303 A KR 20137003303A KR 20130135830 A KR20130135830 A KR 20130135830A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diyl
polymer
formula
thiophene
group
Prior art date
Application number
KR1020137003303A
Other languages
English (en)
Inventor
니콜라스 블로윈
윌리엄 미첼
미구엘 카라스코-오로즈코
프랑크 에곤 마이어
스티븐 티어니
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20130135830A publication Critical patent/KR20130135830A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1428—Side-chains containing oxygen containing acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 티에노[3,4-b]티오펜을 기초로 하는 반복 단위 단량체를 함유하는 신규 중합체, 이의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전압 (OPV) 소자 에서 반도체로서의 이의 용도, 및 이들 중합체를 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.

Description

반전도성 중합체 {SEMICONDUCTING POLYMERS}
본 발명은 티에노[3,4-b]티오펜 기재 단량체의 반복 단위를 함유하는 신규 중합체, 및 이의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 이들의 용도, 및 상기 중합체를 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 적용에 대한 반전도성 중합체의 용도에서 관심이 증가하고 있다. 중요한 하나의 특정 영역은 유기 광전지 (OPV) 이다. 용액-가공 기술, 예컨대 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크 젯 프린팅에 의해 소자가 제조되도록 하는, OPV 에서 사용되는 중합체가 밝혀졌다. 용액 가공은 무기 박막 소자를 제조하는데 사용되는 증발 기술에 비해 값싸고 대규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체 기재 광전지 소자는 7% 까지의 효율을 달성하고 있다 .
현재, 중합체 기재 광전지 소자에서 가장 높은 효율을 달성하는 중합체 계열은 높은 퀴논 기여를 갖는 단위 기재의 것이다. 폴리(티오펜) 은 예를 들어, 하기 제시된 바와 같이 방향족 및 퀴논형 상태로 존재할 수 있다:
Figure pct00001
퀴논 구조는 인접 고리 사이의 비틀림을 줄여, 효과적인 공액 길이의 확장을 야기하는 좀더 평면의 중합체 골격을 산출한다. 일반적으로 공액 중합체에서 공액 길이의 증가가 밴드갭의 감소를 야기하여, 보다 높은 정도의 흡수된 입사광을 초래한다는 것이 관찰된다.
퀴논 상태는 방향족 고리를 티오펜 골격에 융합시킴으로써 안정화될 수 있다. 융합된 고리는 골격이 퀴논 상태로 있는 경우 오로지 완전히 방향족이다. 이것은 중합체가 퀴논 상태로 있고자 하는 강한 열망이 있다는 것을 의미한다. 종래 연구는 밴드갭을 감소시키기 위해 티에노[3,4-b]티오펜 (1) 을 사용하는 것을 입증하였다 [참조, Y. Liang; Y. Wu; D. Feng; S.-T. Tsai; H.-J. Son; G. Li; L. Yu, J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131 (1), 56-57].
Figure pct00002
그러나, 중합체 (1) 의 합성은 불안정한 단량체, 즉 4,6-디브로모티에노[3,4-b]티오펜을 포함하고, 이는 중합체 성능을 다양하게 하는 중합체 분자량을 예측불가능하게 함으로써 중합체 합성을 복잡하게 만든다.
WO 2010/008672 A1 는 화학식 (2) 의 반전도성 공액 중합체 및 OPV 소자에서의 이의 용도를 개시하고 있다.
Figure pct00003
[식 중, R 은 폴리플루오로알킬, 폴리클로로알킬 또는 에스테르이고, R' 는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 이고, x 는 1 내지 12 의 정수이고, m 은 1 내지 200 의 정수임].
그러나, 이들 중합체는 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 위치의 미세-조정에 대한 제한된 기회를 갖는다. 또한, 알킬 측쇄의 위치화는 공단량체 기재의 페닐렌 고리의 이용을 제한하는데, 그 자체 배열은 티오펜 고리 상에서 알킬 치환체의 위치를 향하는 것으로 인해 현저한 입체 방해를 생성한다.
그러므로, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기가 용이하고, 우수한 구조 조직 및 필름-형성 특성을 보이고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 운반 이동성, 양호한 가공능, 특히 유기 용매에서의 높은 가용성, 및 공기 중에서의 높은 안정성을 나타내는 유기 반전도성 (OSC) 물질에 대한 요구가 여전히 있다. 특히 OPV 전지에서의 사용을 위해, 광능동 층에 의해 개선된 광 수확을 가능하게 하고 보다 높은 전지 효율을 초래할 수 있는 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질에 대한 필요가 있다.
상기 기재된 바와 같은 종래 기술의 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기 용이하고, 특히 양호한 가공능, 높은 안정성, 유기 용매에서의 우수한 가용성, 높은 전하 운반 이동성, 및 낮은 밴드갭을 보이는 유기 반전도성 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 본 발명의 또다른 목적은 이용가능한 OSC 물질의 집단을 전문가에게 확장하려는 것이었다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명백하다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적이 본원에 청구되는 공액 반전도성 중합체를 제공함으로써 달성될 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명의 단량체 및 중합체는 대규모 생산에 특히 적합하다. 동시에, 이들은 양호한 가공성, 유기 용매에서 높은 용해도, 낮은 밴드갭, 높은 전하 담체 이동성 및 높은 산화 안정도를 나타내며, 유기 전자 OE 소자, 특히 OPV 소자에 대해 전도유망한 재료이다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I 의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00004
[식 중,
별표는 인근 기로의 연결을 나타내고,
Ar1 은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 하기 화학식으로부터 선택되는 기이고:
Figure pct00005
Figure pct00006
Ar2 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 하기 화학식으로부터 선택되는 기이고:
Figure pct00007
W 는 S, Se 또는 O 이고,
V 는 CH 또는 N 이고,
X1 및 X2 는, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, O, S 또는 Se 이고,
X 는 H 또는 F 이고,
R 은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (탄소수 1 내지 35) (이때 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의 대체됨), 또는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 또는 헤테로아릴옥시카르보닐 (고리 원자수 4 내지 30) (하나 이상의 비방향족 기 R1 에 의해 치환되거나 치환되지 않음) 을 나타내고,
R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 임의 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌 (하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함함) 이고,
R1 은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환되는 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 (탄소수 1 내지 40) (이는 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함함), 또는 P-Sp- 이고,
R2 및 R3 은, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로, R 또는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나이고, 이는 바람직하게는 H 와 상이하고,
R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 R 또는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나이고,
P 는 중합성 또는 가교성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0 은 할로겐임].
또한, 본 발명은 동일하거나 상이한 반복 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이고, 이때 하나 이상의 반복 단위는 화학식 I 의 단위를 함유하고, 임의 치환되는 아릴 및 헤테로아릴 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 Ar 을 임의 포함한다.
바람직하게는 이들 중합체는 화학식 III 의 화합물로부터 선택된다:
-[(U)x-(Ar)y]n- III
[식 중,
U 는, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 I 의 단위이고,
Ar 은, 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게, 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
x 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고, 이때 하나 이상의 반복 단위, 즉 하나 이상의 단위 -[(U)x-(Ar)y]- 에서 x 는 1 이고,
y 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고,
n 은 > 1 의 정수임].
또한, 본 발명은 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 중합체의 제조에 적합한 화학식 I 의 단위를 함유하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체 및 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 혼합물 또는 배합물 및 임의로 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 본 발명에 따른 중합체, 혼합물, 배합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 제형의 중합체 배합물을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 배합물, 제형, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학, 전자 성분 또는 소자에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자 전계발광 및 광발광 성분 또는 소자에는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입 층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자가 포함된다.
도 1 은, 실시예 2 의 중합체를 함유하는 소자 (점선), 및 실시예 3 의 중합체를 함유하는 소자 (실선) (각각 1.0:1.5 의 중합체:PCBM 비를 가짐) 에 대한 전형적인 J-V 곡선을 나타낸다.
본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고 여러 유리한 특성, 예컨대 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반 이동성, 유기 용매에서의 높은 가용성, 소자 제작 공정을 위한 양호한 가공능, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명을 나타낸다.
또한, 이들은 하기 유리한 특성을 보인다:
i) 4,6-비스(5-브로모-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜 단량체는, 4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜 단량체 상대자에 비교하여, 더욱 양호한 열적, 광적 및 공기 안정도를 나타내고,
ii) 티에노[3,4-b]티오펜 기의 둘 모두의 측면 상의 2 개의 추가의 티오펜 고리는 접합 길이를 확장하여, 이로써 생성되는 중합체의 밴드갭을 낮추고 물질의 광 수확능을 개선시키고,
iii) R, R2 또는 R3 위치에서 가용성 기의 포함에 의해 중합체로 추가의 용해성이 도입될 수 있고,
iv) 4,6-디-티오펜-2-일-티에노[3,4-b]티오펜의 각 측 상에서 티오펜 R2 및 R3 기의 신중한 선택 또는 적절한 공단량체(들)과의 공중합의 선택에 의해 전자 에너지 (HOMO/LUMO 수준) 의 추가의 미세-조정이 유기 광전지 적용을 위한 후보 물질을 생성할 수 있어야만 하고,
v) 예를 들어 WO 2010/008672 A 에서와 같이 종래 기술에 기술된 바와 같은 중합체와 비교시, 단량체 안정도에서의 증가는 수득되는 중합체 분자량의 보다 양호한 재생을 야기하고, 따라서, 중합체 성능의 보다 양호한 재생을 야기한다.
"중합체" 라는 용어는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 다중 반복 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). "올리고머" 라는 용어는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 소수의 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 중합체는 > 1 개, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 내지 < 10 개, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 화학식 I 및 이의 하위화학식에서와 같이 중합체 또는 반복 단위를 나타내는 화학식에서, 별표 ("*") 는 중합체 사슬에서 인접 반복 단위 또는 말단 기로의 연결을 나타낸다.
"반복 단위" 및 "단량체성 단위" 라는 용어는 그의 반복이 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는, 최소 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).
"이탈기" 라는 용어는 명시된 반응에서 열할을 하는 분자의 나머지 또는 주요 부분인 것으로 고려되는 원자로부터 분리되어 지는 원자 또는 기 (하전된 또는 비하전된) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).
"공액된" 이라는 용어는, 또한 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는, sp2-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자를 함유하는 화합물이다. 가장 간단한 경우에서, 이것은 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이나, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. "주로" 는 본 문맥에서 자연적으로 (자발적으로) 일어나는 결함을 갖는 화합물이 (이것은 공액의 중단을 야기할 수 있음) 여전히 공액된 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.
다르게 언급되지 않는다면, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 MW 로서 제시되고, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로-벤젠과 같은 용리 용매 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 다르게 언급되지 않는다면, 트리클로로메탄이 용매로서 사용된다. 중합도 (n) 는 n = Mn/MU (식 중, Mn 은 수 평균 분자량이고, MU 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미하고, J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 를 참조한다.
상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C- 등) 가 없거나, 또는 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 단가 또는 다가의 유기 라디칼 성분 (예를 들어 카르보닐 등) 을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 직쇄형, 분지형 및/또는 스피로 및/또는 융합된 고리를 포함하는 시클릭일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 추가로 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시, 추가로 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 를 포함하고, 상이 모든 기들은 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭기 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭기인 경우, 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어, C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등이 포함된다. 상기 기 중에서 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 아릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로원자를 갖는 기, 예를 들어 알키닐기 등, 바람직하게는 에티닐 (이는 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환됨) 과의 조합이 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 또한 축합된 고리를 포함할 수 있고 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기로 임의로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 의미한다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐 (또한, 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있고, 이들 모두는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나, L 로 단- 또는 다치환될 수 있음) 이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환된 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되고, 이들 모두는 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나, L 로 단- 또는 다치환될 수 있다.
알킬 또는 알콕시 라디칼 (즉 말단 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 바람직하게는 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시 또는 옥토시, 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2 -C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
알킬기 (하나의 CH2 기가 -O- 로 대체되고 하나가 -CO- 로 대체됨) 에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노닐옥시, 헥사노닐옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노닐옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
알킬기 (둘 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체됨) 는 직쇄형 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는, 직쇄형이고 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기 (하나의 CH2 기가 -S- 로 대체됨) 가 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필(= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄형 퍼클루오로알킬 CiF2i +1 (i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어, 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥트옥시, 6-메틸옥트옥시, 6-메틸옥타노닐옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노닐옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴-옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert.부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, R, R2 또는 R3 은 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (탄소수 1 내지 30) 로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시에 의해 임의 대체되고, 이는 임의 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식의 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00008
식 중, "ALK" 는 임의 플루오르화되고, 바람직하게는 선형인, 알킬 또는 알콕시 (탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 3 차 기인 경우 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9) 를 나타내고, 점선은 이들 기가 부착되는 고리로의 연결을 나타낸다. 이들 기 중에서 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위기가 동일한 것이다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.
중합체는 또한 중합가능 또는 가교가능 반응기로 치환될 수 있고, 이는 중합체의 형성 과정 동안 임의로 보호된다. 특히 바람직한 이러한 유형의 중합체는 화학식 I (식 중, R1 은 P-Sp 를 의미함) 의 것이다. 이러한 중합체는 예를 들어, 상기 중합체를 반도체 성분에 대한 박막으로 가공하는 동안 또는 그 후에 그 자리에서의 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어 높은 전하 운반 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 가진 가교 중합체 필름을 얻을 수 있기 때문에, 이들은 반도체 또는 전하 수송 재료로서 특히 유용하다.
바람직하게는 중합가능 또는 가교가능 반응기 P 는 CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si- 으로부터 선택되고, 식 중 W1 은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k3 은 바람직하게는 1 이고, k4 는 1 내지 10 의 정수이다.
대안적으로 P 는 본 발명에 따른 공정에 대해 기술된 조건 하에 비-반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, 아세탈 또는 케탈과 같은 Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기술되어 있다.
특히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-CO-O-, CH2=C(CH3)-CO-O-, CH2=CF-CO-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-CO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00012
및
Figure pct00013
또는 이들의 보호된 유도체이다. 추가로 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 가장 바림직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기 P 의 중합은 당업자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59 에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서 기" 는 당업계에 알려져 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인 화학식 Sp'-X' 이다:
[식 중,
Sp' 는 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌 (이는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 단- 또는 다치환되고, 각 경우 서로 독립적으로 하나 이상의 비-인접 CH2 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음) 이고,
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임].
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2- 또는 단일 결합과 같은 공액계를 형성할 수 있는 기이다.
전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어, -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 는 R00 는 상기에 나타난 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp' 는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
화학식 I 의 단위, 특히 화학식 III 의 화합물을 함유하는 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 IIIa 의 화합물로부터 선택된다:
R5-[(U)x-(Ar)y]n-R6 IIIa
식 중, U, Ar, n, x 및 y 는 화학식 III 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 R1 의 의미 중 하나이고, 바람직하게는 할로겐, 또는 H, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, 또는 P-Sp 를 나타내고, 이때 P 및 Sp 는 화학식 I 에서 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'" 은 서로 독립적으로 화학식 I 에서 R0 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 수 n 은 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50 이고, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하 (상기 언급되는 n 의 상한 및 하한의 임의의 조합 포함) 이다.
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계적 또는 무작위 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이의 조합을 포함한다.
예를 들어 블록 공중합체는 단위 Ar 에 의해 형성되는 하나 이상의 블록 및 화학식 I 의 단위에 의해 형성되는 하나 이상의 블록을 포함하거나 이로 이루어질 수 있으며, 이때 Ar 은 상기 및 하기에 기술되는 바와 같다.
본 발명의 또다른 양태는 하기 화학식 Ia 의 단량체에 관한 것이다:
R5-U-R6 Ia
식 중, U 는 화학식 I 의 단위이거나, 또는 이의 바람직한 하위화학식으로부터 선택되고, 상기 및 하기에 기술되는 바와 같은 바람직한 의미이고, R5 및 R6 은 화학식 IIIa 에서 주어진 의미를 갖는다.
특히 바람직한 것은 화학식 Ia 의 단량체이고, 이때 R5 및 R6 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Z1 -4 는 알킬 및 아릴 (각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z2 기는 시클릭 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I 의 반복 단위, 및 화학식 Ia 의 단량체 및 이를 함유하는 화학식 III 및 IIIa 의 중합체는 바람직한 구현예의 하기 목록으로부터 선택되며, 이의 조합을 포함한다:
- 모든 반복 단위에서 x 는 1 이고 y 는 0 이고, 이로써 화학식 -[U]n- 의 U 단위의 단독중합체를 형성하고,
- 모든 반복 단위에서 x 는 1 이고 y 는 1 이고, 이로써 화학식 -[U-Ar]n- 의 Ar 및 U 단위의 교대 공중합체를 형성하고,
- Ar1 은 화학식 IIa 이고 Ar2 는 화학식 IIe 이고,
- Ar1 은 화학식 IIb 이고 Ar2 는 화학식 IIf 이고,
- Ar1 은 화학식 IIc 이고 Ar2 는 화학식 IIg 이고,
- Ar1 은 화학식 IId 이고 Ar2 는 화학식 IIh 이고,
- 화학식 IIb, IIc 및 IId 에서, X1 및 X2 는 S 이고,
- 화학식 IIf, IIg 및 IIh 에서, X1 및 X2 는 S 이고,
- 화학식 IIb, IIc 및 IId 에서, X1 및 X2 는 Se 이고,
- 화학식 IIf, IIg 및 IIh 에서, X1 및 X2 는 Se 이고,
- 화학식 IIb, IIc 및 IId 에서, X1 및 X2 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이고,
- 화학식 IIf, IIg 및 IIh 에서, X1 및 X2 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이고,
- 화학식 IIa 및 IIe 에서 W 는 S 이고,
- 화학식 IIa 및 IIe 에서 W 는 Se 이고,
- 화학식 IIa 및 IIe 에서 W 는 O 이고,
- 화학식 IIa 및 IIe 에서 V 는 N 이고,
- 화학식 IIa 및 IIe 에서 V 는 CH 이고,
- X 는 H 이고,
- X 는 F 이고,
- Ar 은 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일로부터 선택되고,
이의 모두는 치환되지 않거나, 바람직하게는 상기 및 하기에 정의되는 바와 같은 R, R1 또는 Ry 로 일- 또는 다치환되고,
- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상, 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이고,
- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- 화학식 IIb, IIc 및 IId 에서, 하나 이상의 기 R4 는 H 와 상이하고,
- 화학식 IIf, IIg 및 IIh 에서, 하나 이상의 기 R4 는 H 와 상이하고,
- R 은 1 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 1 내지 30), 2 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 3 내지 30), 또는 3 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 4 내지 30) 이고, 이때 이들 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R 은 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이고, 이의 각각은 임의 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- R 은 -CO-Ry, -CO-O-Ry, 또는 -O-CO-Ry 이고, 매우 바람직하게는 -CO-Ry 또는 -CO-O-Ry 이고, 이때 Ry 는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (탄소수 1 내지 30) 이고, 이때 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의 대체되거나, 또는 Ry 는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (이는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 비방향족 기 R1 에 의해 치환되거나 치환되지 않음) 이고,
- Ry 는 1 차 알킬 (탄소수 1 내지 30, 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 15), 2 차 알킬 (탄소수 3 내지 30), 또는 3 차 알킬 (탄소수 4 내지 30) 이고, 이때 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- Ry 는 -(CH2)o-CRaRbRc 이고, 이때 o 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 매우 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, 매우 바람직하게는 C1-C8-알킬이고, 이는 하나 이상의 F 원자에 의해 임의 치환되고, 이때 Ra, Rb 및 Rc 중 임의적인 하나는 H 이고,
- Ry 는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시이고, 이의 각각은 임의 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- Rx 는 알킬 (탄소수 1 내지 15) 이고,
- R0 및 R00 는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R1 은 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐 (탄소수 1 내지 30) 이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R2 및 R3 은 동일한 의미를 갖고,
- R2 및 R3 은 H 와 상이하고,
- R4 는 H 이고,
- R2, R3 및 R4 는, H 와 상이할 때, 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알킬 (탄소수 1 내지 20) 으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R2, R3 및 R4 는, H 와 상이할 때, 분지형 알킬, 알콕시 및 티오알킬 (탄소수 3 내지 20) 로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고, 이는 바람직하게는 2 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 3 내지 20), 또는 3 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 4 내지 20) 이고, 이때 상기 언급되는 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체되고,
- R2, R3 및 R4 는, H 와 상이할 때, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로부터 선택되고, 이의 각각은 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고,
- R5 및 R6 은 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C1-C20-플루오로알킬 및 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이때 R', R" 및 R'" 은 화학식 IIa 에서 정의된 바와 같고,
- R5 및 R6 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2 , -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH 및 -Sn(Z4)3 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Z1 -4 는 알킬 및 아릴 (이의 각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z2 는, 매우 바람직하게는 Br 로부터 시클릭 기를 형성할 수 있고,
- 하나 이상의 R, R1, R2, R3, R4 및 Ry 는 P-Sp- 기를 나타내거나 이를 함유한다.
바람직한 화학식 III 의 중합체는 하기 화학식 III1 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00014
[식 중, R, X, R2, R3, Ar1, Ar2, Ar, x, y 및 n 은 화학식 I 및 III 에서 주어진 의미를 갖거나, 상기 및 하기에서 주어진 바람직한 의미 중 하나를 가짐].
또한 바람직한 화학식 III 의 중합체는 화학식 III1a 의 화합물로부터 선택된다:
R5-사슬-R6 III1a
[식 중, "사슬" 은 화학식 화학식 III1 의 중합체 사슬이고, R5 및 R6 은 화학식 IIa 에 제시된 의미 또는 상기 및 하기 제시된 바람직한 의미 중 하나의 의미를 가짐].
본 발명의 중합체는 당업자에 공지되고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 하기 예들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨데 야마모토 커플링, 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥크 커플링 또는 부트발트 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.
중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는 중합체는 화학식 Ia 의 단량체 또는 상기 및 하기에 기재된 이의 바람직한 구현예로부터 제조된다.
본 발명의 다른 양상은 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 화학식 I 의 하나 이상의 동일하거나 상이한 단량체 단위 또는 화학식 Ia 의 단량체와 서로의 및/또는 하나 이상의 공단량체와의 커플링에 의한 중합체의 제조 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식의 것이다:
R5-Ar-R6
[식 중, Ar, R5 및 R6 은 상기 정의된 바와 같음].
바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 문헌 [T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 야마모토 중합, 및 슈틸레 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 야기하는 것이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 하나 이상의 반응성 기는 보론산 또는 보론산 유도체기이다.
스즈키 중합은 단일중합체뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는 예를 들어 화학식 Ia 의 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 반응기 중 하나가 할로겐이고, 다른 반응기는 보론산 또는 보론산 유도체기이다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재된다.
스즈키 중합은 Pd(0) 복합체 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 복합체는 Pd(Ph3P)4 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 함유하는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 복합체, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 사용한다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐의 대체물로서, 화학식 -O-SO2Z1 의 이탈기가 사용될 수 있고, Z1 은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특별한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.
본 발명의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 제시되는 합성 반응식에서 설명된다.
여기에서, R 및 R3 은 바람직하게는 H, CmH2m +1 (알킬), COCmH2m +1 (케톤) 또는 COOCmH2m+1 (에스테르) 이고, X 는 바람직하게는 H 또는 F 이고, m 은 바람직하게는 1 내지 20 의 정수이고, Y 는 B(OR')2, Sn(R')3 또는 ZnBr 이고, Ar 및 R' 은 화학식 III 및 IIIa 에서 정의된 바와 같다.
반응식 1: 4,6-디-티오펜-2-일- 티에노[3,4-b]티오펜의 합성
Figure pct00015
반응식 2: 4,6-디-티오펜-2-일- 티에노[3,4-b]티오펜의 교대 공중합체의 합성
Figure pct00016
[식 중, Y = B(OR')2 또는 Sn(R')3 임].
상기 및 하기 기술되는 바와 같은 단량체 및 중합체를 제조하는 신규 방법은 본 발명의 또다른 양태이다.
본 발명에 따른 중합체는 또한, 예를 들어 단량성 화합물과 함께, 또는 예를 들어 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성을 갖는 다른 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 층간 또는 전하 차단층으로의 사용을 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 배합물에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급한 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 선행 기술에 기재되고 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 배합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 펜네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화된 벤젠이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는 제한 없이 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 단- 또는 다치환클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.
용액 중의 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 유동학적 특성을 조절하기 위해 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 용액을 하기 카테고리 중 하나로서 평가하였다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 가용성 변수-수소 결합 제한을 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 배합물이 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 과정은 배합물 중 하나 이상의 순수 용매 (true solvent) 를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고 본 발명의 중합체도 용해시킬 수 있는 '비' 용매의 배합물을 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자 내의 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용을 위해, 비용 (더 많은 소자/유닛 영역) 및 전력 소모를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전기광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 배합물 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 증착 기술은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크-젯 프린팅이 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜딩에 의해 소자 기판을 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는 이에 제한되는 것은 아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업적인 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 생산되는 것과 같은 준-산업적인 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기에서 언급한 요건을 충족시켜야 하고 선택된 프린트 헤드에 임의의 악영향을 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위하여 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매와 별도로, 적합한 용매는 치환 및 비-치환된 자일렌 유도체, 디-C1 -2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-디-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 불소화된 또는 염소화된 방향족을 포함한다.
잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 중합체를 증착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 중합체와 함께 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 함으로써 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들) 은 하기 열거된 예로부터 선택되는 것일 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들) 은 또한 증착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고 층 내에서의 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반전도성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 1-100 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의 20 ℃ 에서의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서의 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 소자에서 본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 층 또는 필름으로서 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반전도성 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 높은 이동성 반전도성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반전도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양상에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반전도성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 증착될 수 있다.
본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 캐퍼시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이것으로만 이루어지는 제형에서 사용된다. p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체에 의해 구성된다. n-유형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 유도체, 예를 들어 문헌 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로서 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C60 풀레렌, 또는 예를 들어 C70 풀레렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure pct00017
상기 유형의 바람직한 물질은 C60 또는 C70 풀레렌 또는 개질 풀레렌, 예컨대 PCBM 와 본 발명에 따른 중합체의 배합물 또는 혼합물이다. 바람직하게는 중합체:풀레렌 비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장 바람직하게는 1:1 중량비이다. 배합물된 혼합물의 경우, 배합물 형태학 및 따라서 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.
OPV 소자는 예를 들어 문헌에서 공지된 임의의 유형일 수 있다 [예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].
본 발명에 따른 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (11) (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 전극 (12) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (11,12) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (13) (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 배합물 또는 혼합물로서 존재하여, 벌크 헤테로접합 (BHJ) 을 형성할 수 있음 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조),
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형하기 위해, 능동 층 (13) 과 높은 일함수 전극 (12) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)) 의 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (14),
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (13) 을 마주하는 낮은 일함수 전극 (11) 의 면 상의 임의의 코팅 (15) (예를 들어, LiF).
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고 하기를 포함한다:
- 낮은 일함수 전극 (21) (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (22) (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,
- 전극 (21,22) 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (23) (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 배합물 또는 혼합물로서 존재하여, BHJ 를 형성할 수 있음,
- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (23) 과 낮은 일함수 전극 (21) 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 배합물을 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 (24),
- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (23) 을 마주하는 높은 일함수 전극 (22) 의 면 상의 임의의 코팅 (25) (예를 들어, TiOx).
본 발명의 OPV 소자에서, p-유형 및 n-유형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재된 중합체/풀레렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다. 이중층이 배합물인 경우, 임의의 어닐링 단계가 소자 성능을 최적화하기 위해 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물, 제형 및 층은 또한 반전도성 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반전도성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 유기 반전도성 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 배합물, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 잘 알려져 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박층 필름으로서 배열된 OFET 가 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술에서 언급된 참조에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 및 그러므로 큰 표면의 가공능을 사용하는 저 비용 생산과 같은 장점으로 인해, 상기 FET 의 바람직한 적용은 예컨대 통합 회로망, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.
절연층에 의해 소스 및 드레인 전극이 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두가 반전도성 층에 접촉한다면 OFET 소자 내의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연성 및 반전도성 층은 임의의 순서에 따라 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반전도성 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층,
- 임의로 기판.
반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 중합체, 중합체 배합물 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 증착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF®1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이 특히 바람직하다.
보안 적용에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반전도성 물질이 있는 OFET 및 다른 소자가 은행지폐와 같은 유가증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 물품을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 능동 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서 전자 및 정공이 이들의 재조합이 여기 및 그러므로 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 야기하는, 방출층을 향해 움직인다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 전하 수송층 및/또는 방출층 중 하나 이상에서 사용될 수 있다. 게다가, 방출층 내의 이들의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 보이거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 뿐 아니라 가공은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 이에 언급된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 것과 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 습득은 고 전도성의, 고도로 탈-위치화된 이온 형태의 형태를 야기한다. 이것은 통상의 도펀트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게, 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.
도핑 공정은 전형적으로 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 물질 내에 탈-위치화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함하며, 상응하는 반대이온은 적용된 도펀트로부터 유도된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중의 전기화학 도핑, 도펀트와 열적으로 확산되어야 하는 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.
전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자 산, 유기 산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중 Ln 은 란탄족원소임), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +) (SbF6 -), (NO2 +) (SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 전도성 형태의 화합물은 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 비제한적으로 포함하는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 Koller et al., Nature Photonics 2008 (2008년 9월 28일 온라인 공개) 에 기재된 바와 같은 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도도는 스위치 가능한 LCD 셀에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제할 수 있고, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 셀에서 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킨다. 배향층 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 증가된 전기 전도도는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정질 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 편향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향층에서 또는 이로서 사용되기 위해 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 화학 센서로서 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
문맥상 다르게 명확하게 표시되지 않는다면, 본원에서 사용되는 바와 같이 복수형의 용어는 본원에서 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통해, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 범위에 포함되는 한 본 발명의 상기 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는다면 기재된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.
본 명세서에 기재된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체가 진보성이 있음이 명백할 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명할 것이며, 이는 단지 예시적이며 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
1-(4,6-디-티오펜-2-일- 티에노[3,4-b]티오펜 -2-일)-2-에틸- 헥산 -1-온
Figure pct00018
1-(4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (6.500 g, 15.32　mmol), 트리부틸-티오펜-2-일-스탠난 (10.70 ㎤, 33.71　mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 (0.373 g, 1.22 mmol), 톨루엔 (180　㎤) 및 디메틸포름아미드 (20　㎤) 를 3-목 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.140　g,　0.153　mmol) 을 첨가하기 전에 30 분 동안 조심스럽게 탈기하였다. 이어서, 혼합물을 23 ℃ 로 냉각시키기 전에 16 시간 동안 110　℃ 에서 교반하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (용리제 석유 에테르 40-60/디클로로메탄/트리에틸아민 (50:50:1 비)) 적색 오일 생성물을 수득하였고, 이는 방치시 재결정화되었다 (4.99　g, 수율: 76　%).
Figure pct00019
1-[4,6- 비스 -(5- 브로모 -티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2-일]-2-에틸- 헥산 -1-온
Figure pct00020
1-(4,6-디-티오펜-2-일-티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (3.184　g, 7.393　mmol) 을 DMF (35 ㎤) 에 용해시켰다. 빛의 보호 하에, NBS (2.500　g, 14.05　mmol) 를 한번에 첨가하였다. 반응물을 20 분 동안 교반하고 이어서 100　㎤ 의 5% 나트륨 티오술페이트 빙 용액에 부었다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 (용리제: 석유 에테르 40-60/디클로로메탄/트리에틸아민 (50:50:1 비)) 이어서 메탄올/톨루엔 혼합물로 재결정화하였다 (3.470　g, 수율: 80　%).
Figure pct00021
폴리(2,6-[4,8- 디옥틸 -벤조{1,2-b;4,5- b' } 디티오펜 ]- alt -[1-{4,6- 비스 -(5-티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2-일}-2-에틸- 헥산 -1-온)
Figure pct00022
50 ㎤ 의 둥근 바닥 플라스크에, 1-[4,6-비스-(5-브로모-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜-2-일]-2-에틸-헥산-1-온 (294.2 mg, 0.500　mmol), 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스태나닐-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (370.2 mg, 0.500 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (4.6 mg, 0.005 mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (6.1 mg, 0.020 mmol) 을 탈기된 톨루엔 (12.0 ㎤) 및 탈기된 디메틸-포름아미드 (3.0 ㎤) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 추가로 탈기시키고 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 120 분 동안 가열시켰다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 로 침전시켜 정제하고, 여과하고 아세톤, 석유 에테르 (40 - 60 ℃), 클로로포름 및 클로로벤젠으로 Soxhlet 추출을 통해 순차적으로 세척하였다. 클로로벤젠 분획을 진공 하에 더 적은 부피로 환원시키고 메탄올 (200 ㎤) 로 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 25 ℃ 에서 밤새 진공 하에 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (35 mg, 수율 8　%).
Mn = 2.9 kg.mol-1, Mw = 5.3 kg.mol-1.
실시예 2
1-[4,6- 비스 -(3- 옥틸 -티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2-일]-2-에틸- 헥산 -1-온
Figure pct00023
1-(4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (6.150 g, 14.50 mmol) 을 500　㎤ 의 3-목 플라스크로 칭량하고, 이어서 2-트리부틸주석-3-옥틸-티오펜 (Chem. Mater. 2000, 12, 1611-1621) (18.21 g, 31.89　mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (353mg, 1.16　mmol), N,N-디메틸포름아미드 (18.0 ㎤) 및 톨루엔 (160 ㎤) 을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (133 mg, 0.145 mmol) 을 첨가하기 전에 10 분 동안 조심스럽게 탈기시켰다. 반응 혼합물을, 진공 하에 용매를 제거하기 전에 질소 보호 하에서 110 ℃ 에서 16 시간 동안 가열시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르:디클로로메탄, 70:30 내지 60:40) 로 정제하여 적색-오렌지색 오일을 수득하였다 (5.243　g, 수율:　57　%).
Figure pct00024
1-[4,6- 비스 -(5- 브로모 -3- 옥틸 -티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2-일]-2-에틸- 헥산 -1-온
Figure pct00025
1-[4,6-비스-(3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜-2-일]-2-에틸-헥산-1-온 (4.000 g, 6.106 mmol) 을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (80　㎤) 에 용해시켰다. 비활성 분위기의 보호 하에서, N-브로모숙시미드 (2.065 g, 11.60 mmol) 를 한번에 천천히 첨가하였다. 반응물을 20 분 동안 교바하고 이어서 100　㎤ 의 5% 나트륨 티오술페이트 빙 용액에 부었다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 진공 다운시켰다. 미정제 생성물을, 용리제로서 석유 에테르:DCM (65:35) 를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 수 회 정제하여, 적색 고체를 수득하였다 (2.950　g, 수율: 59　%).
Figure pct00026
폴리(2,6-[4,8- 디옥틸 -벤조{1,2-b;4,5- b' } 디티오펜 ]- alt -5,5'-[4,6- 비스 -(3-옥틸-티오펜-2-일)-2-(2-에틸- 헥산 -1-온)- 티에노[3,4-b]티오펜 ])
Figure pct00027
50 ㎤ 둥근 바닥 플라스크에서, 1-[4,6-비스-(5-브로모-3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜-2-일]-2-에틸-헥산-1-온 (516.6 mg, 0.6355　mmol), 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스태나닐-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (470.5 mg, 0.6355 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.9 mg, 3.2 μmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (7.7 mg, 25 μmol) 을 탈기된 톨루엔 (12.0 ㎤) 및 탈기된 N,N-디메틸포름아미드 (3.0 ㎤) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 추가로 탈기시키고 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 120 분 동안 가열시켰다. 중합체를 메탄올에 침전시켜 정제하고, 여과하고, 아세톤, 석유 에테르 (40 - 60 ℃) 및 클로로포름으로 Soxhlet 추출을 통해 순차적으로 세척하였다. 클로로포름 분획을 진공 하에 더 적은 부피로 환원시키고 메탄올에 침전시켰다 (200 ㎤). 침전된 중합체를 여과하고, 25 ℃ 에서 진공 하에 밤새 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (650 mg, 수율 96　%). GPC (140　℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 40.5　kg.mol-1, Mw = 93.0 kg.mol-1.
실시예 3
4,6- 비스 -(3- 옥틸 -티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2- 카르복실산 2-에틸-헥실 에스테르
Figure pct00028
4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 2-에틸-헥실 에스테르 (4.000 g; 8.806 mmol) 를 250　㎤ 의 3-목 플라스크로 칭량하고 이어서 2-트리부틸주석-3-옥틸-티오펜 (Chem. Mater. 2000, 12, 1611-1621) (11.063 g; 19.373 mmol), 트리-o-톨릴-포스핀 (214　mg; 0.704 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (11.0 ㎤) 및 톨루엔 (95 ㎤) 을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (80.637 mg; 0.088 mmol; 0.010 당량) 을 첨가하기 전에 10 분 동안 조심스럽게 탈기시켰다. 반응 혼합물을, 용매를 진공 하에 제거하기 전에 질소 보호 하에서 16 시간 동안 110 ℃ 에서 가열시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (석유 에테르:디클로로메탄, 60:40) 로 수 회 정제하여 적색-오렌지색 오일을 수득하였다 (1.350　g, 수율:　22　%).
Figure pct00029
4,6-비스-(5-브로모-3-옥틸-티오펜-2- 일 )- 티에노 [3,4-b]티오펜-2-카르복실산 2-에틸- 헥실 에스테르
Figure pct00030
4,6-비스-(3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 2-에틸-헥실 에스테르 (1.350 g; 1.970 mmol; 1.000 당량) 을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (40　㎤) 에 용해시켰다. 비활성 분위기의 보호 하에,, N-브로모숙시미드 (0.666 g; 3.74 mmol; 1.90 당량) 을 한번에 천천히 첨가하였다. 반응물을 20 분 동안 교반하고 이어서 50　㎤ 의 5% 나트륨 티오술페이트 빙 용액에 부었다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 황산 나트륨 상에 건조시키고, 진공 다운시켰다. 미정제 생성물을, 용리제로서 석유 에테르 및 디클로로메탄의 혼합물 (80:20) 을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체를 수득하였다 (1.243　g, 수율: 75　%).
Figure pct00031
폴리(2,6-[4,8- 디옥틸 -벤조{1,2-b;4,5- b' } 디티오펜 ]- alt -5,5'-[4,6- 비스 -(3-옥틸-티오펜-2-일)- 티에노[3,4-b]티오펜 -2- 카르복실산 2- 에틸헥실 에스테르])
Figure pct00032
50 ㎤ 의 둥근 바닥 플라스크에, 4,6-비스-(5-브로모-3-옥틸-티오펜-2-일)-티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산 2-에틸-헥실 에스테르 (421.5 mg, 0.5000　mmol), 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스태나닐-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (370.1 mg, 0.5000) mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) (2.3 mg, 2.5 μmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (6.1 mg, 20　μmol) 을 탈기된 톨루엔 (12.0 ㎤) 및 탈기된 N,N-디메틸포름아미드 (3.0 ㎤) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 추가로 탈기시키고 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 120 분 동안 가열시켰다. 중합체를 메탄올에 침전시켜 정제하고, 여과시키고, 아세톤, 석유 에테르 (40 - 60 ℃), 클로로포름 및 클로로벤젠으로 Soxhlet 추출을 통해 순차적으로 세척하였다. 클로로벤젠 분획을 진공 하에 더 적은 부피로 환원시키고 메탄올에 침전시켰다 (200 ㎤). 침전된 중합체를 여과하고 진공 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜 표제 생성물을 수득하였다 (325 mg, 수율 59　%). GPC (140　℃, 1,2,4-트리클로로벤젠): Mn = 43.6　kg.mol-1, Mw = 91.6 kg.mol-1.
용도예 A
벌크 이형접합 유기 광전압 ( BHJ OPV ) 소자
BHJ_OPV 를 ITO-유리 기판 (13Ω/) (LUMTEC corporation 사제) 상에서 제작하였다. 바닥 전극 (애노드) 을 규정하기 위한 통상적인 사진석판술 공정을 수행하기 전에, 초음파욕에서 통상적인 용매 (아세톤, IPA, DI 물) 를 사용하여 기판을 세정하였다.
폴리(스티렌 술폰산) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) 을 DI-물로 1:1 비로 혼합하였다. 이러한 용액을 20 분 동안 초음파 처리하여 적절한 혼합을 보장하였고 0.2　㎛ 필터를 사용하여 여과시키고 이어서 20 nm 두께로 스핀 코팅하였다. 기판을 스핀-코팅 공정 전에 오존에 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장하였다. 이어서, 필름을 130 ℃ 에서 30 분 동안 비활성 분위기 하에서 어닐링하였고, 공정의 나머지를 위해 이를 유지하였다.
광활성 재료로서 풀러렌 화합물 PCBM-C60 및 실시예 2 또는 3 의 중합체 각각의 혼합물을 사용하였다. 광활성 재료의 용액을 농축 제조하고 (성분 비를 표 1 에 나타냄), 밤새 교반하였다. 용액의 박막을 스핀 코팅하거나 비활성 분위기 하에서 블레이드 코팅하여 100 내지 200 nm 의 두께를 달성하였다 (프로필미터를 사용하여 측정). 짧은 건조 기간으로 과량의 용매의 제거를 보장하였다. 전형적으로, 스핀 코팅된 필름을 23 ℃ 에서 10 분 동안 건조시켰다. 블레이드 필름을 핫플레이트 상에서 70 ℃ 에서 3 분 동안 건조시켰다.
소자 제작의 마지막 단계로서, 칼슘 (30nm)/Al (200nm) 캐소드를 쉐도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 전지를 규정하였다.
광원으로서 Newport Ltd (model 91160) 로부터의 Solar Simulator 를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플을 측정하고 참조로서 Si-전지를 사용하였다.
실시예 2 및 실시예 3 의 중합체에 대한 소자 성능을 표 1 에 나타낸다.
표 1: 평균 개방 회로 전압 (Voc), 전류 밀도 (JSC), 충전율 (FF), 전력 변환 효율 (PCE), 및 실시예 2 및 PCBM-C60 비 및 실시예 3 및 PCBM-C60 비에 대한 최적 전력 변환 효율.
Figure pct00033

Claims (15)

  1. 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I 의 반복 단위를 포함하는 공액 중합체:
    Figure pct00034

    [식 중,
    별표는 인근 기로의 연결을 나타내고,
    Ar1 은 각 경우 동일하거나 상이하게 하기 화학식의 기로부터 선택되는 기이고:
    Figure pct00035

    Ar2 는 각 경우 동일하거나 상이하게 하기 화학식의 기로부터 선택되는 기이고:
    Figure pct00036

    W 는 S, Se 또는 O 이고,
    V 는 CH 또는 N 이고,
    X1 및 X2 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로 O, S 또는 Se 이고,
    X 는 H 또는 F 이고,
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, CN, 또는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (탄소수 1 내지 35) (이때 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의 대체됨), 또는 하나 이상의 비방향족 R1 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아릴카르보닐, 헤테로아릴카르보닐, 아릴카르보닐옥시, 헤테로아릴카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐 또는 헤테로아릴옥시카르보닐을 나타내고,
    R0 및 R00 은 서로 독립적으로 H 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는 임의 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의 치환되는 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌 (탄소수 1 내지 40) (하나 이상의 헤테로원자를 임의 포함하는고 임의 치환됨), 또는 P-Sp- 이고,
    R2 및 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 서로 독립적으로 R 또는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나의 의미를 갖고, 이는 바람직하게는 H 와 상이하고,
    R4 는 각 경우 동일하거나 상이하게, R 또는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나의 의미를 갖고,
    P 는 중합성 또는 가교성 기이고,
    Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    X0 은 할로겐임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 III 의 화합물로부터 선택되는 중합체:
    -[(U)x-(Ar)y]n- III
    [식 중,
    U 는 각 경우 동일하거나 상이하게 제 1 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 의 단위이고,
    Ar 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
    x 는 각 경우 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고, 이때 하나 이상의 반복 단위, 즉 하나 이상의 단위 -[(U)x-(Ar)y]- 에서 x 는 1 이고,
    y 는 각 경우 동일하거나 상이하게 0, 1 또는 2 이고,
    n 는 > 1 의 정수임].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 IIIa 의 화합물로부터 선택되는 중합체:
    R5-[(U)x-(Ar)y-]n-R6 IIIa
    [식 중,
    U, Ar, n, x 및 y 는 제 2 항에서의 의미를 갖고,
    R5 및 R6 은 서로 독립적으로 제 1 항에서의 R1 의 의미 중 하나의 의미를 갖거나, 또는 H, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, 또는 P-Sp 를 나타내며, 이때 P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'" 은 서로 독립적으로 제 1 항에서의 R0 의 의미 중 하나의 의미를 갖고, R', R" 및 R'" 중 2 개는 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, x 가 1 이고 y 가 0 또는 1 인 중합체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이, 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1",2":4,5;4",5":4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 또는 [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일 (이들 모두는 치환되지 않거나 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R 또는 R1 으로 일- 또는 다치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 -CO-Ry, -CO-O-Ry, 또는 -O-CO-Ry, 매우 바람직하게는 -CO-Ry 또는 -CO-O-Ry 이고, 이때 Ry 는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (탄소수 1 내지 30) (이때 하나 이상의 비인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 임의 대체됨) 이거나, 또는 Ry 는 제 1 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 비방향족 R1 기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시인 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3, 및 R4 가, H 와 상이할 때, 직쇄 알킬, 알콕시 및 티오알킬 (탄소수 1 내지 20) 로부터 선택되거나, 또는 분지형 알킬, 알콕시 및 티오알킬 (탄소수 3 내지 20) 로부터 선택되며, 바람직하게는 2 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 3 내지 20) 또는 3 차 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 (탄소수 4 내지 20) (상기 언급되는 기 모두에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨) 이거나, 또는 임의 알킬화 또는 알콕시화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택되는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 배합물.
  9. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물 또는 배합물, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 용매를 포함하는 제형.
  10. 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서의 전하 수송, 반전도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 배합물 또는 제형의 용도.
  11. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 배합물 또는 제형을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 성분 또는 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전지 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서 전하 주입 층, 전하 수송 층 또는 간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 또는 소자.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, OFET 또는 벌크 헤테로접합 OPV 소자인 성분 또는 소자.
  14. 하기 화학식 Ia 의 단량체:
    R5-U-R6 Ia
    [식 중,
    U 는 제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I 의 단위이고,
    R5 및 R6 은 제 3 항에서 주어진 의미를 가짐].
  15. 제 14 항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 커플링하고/하거나 하나 이상의 하기 화학식의 단량체와 커플링함으로써, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    R5-Ar-R6
    [식 중,
    R5, R6 및 Ar 은 아릴-아릴 커플링 반응에서 제 3 항 또는 제 5 항에서 정의된 바와 같음].
KR1020137003303A 2010-07-08 2011-06-14 반전도성 중합체 KR20130135830A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10007056 2010-07-08
EP10007056.4 2010-07-08
PCT/EP2011/002928 WO2012003919A2 (en) 2010-07-08 2011-06-14 Semiconducting polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130135830A true KR20130135830A (ko) 2013-12-11

Family

ID=44544107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003303A KR20130135830A (ko) 2010-07-08 2011-06-14 반전도성 중합체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9287505B2 (ko)
EP (1) EP2590986A2 (ko)
JP (1) JP2013533911A (ko)
KR (1) KR20130135830A (ko)
CN (1) CN102985428A (ko)
RU (1) RU2013105199A (ko)
SG (1) SG186873A1 (ko)
TW (1) TW201213385A (ko)
WO (1) WO2012003919A2 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895693B2 (en) 2010-06-25 2014-11-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Electron-donating polymers and organic solar cells including the same
US20140166942A1 (en) * 2011-03-31 2014-06-19 Takafumi Izawa Block copolymer and photoelectric conversion element
JP5622181B2 (ja) * 2011-05-13 2014-11-12 三菱化学株式会社 コポリマー、有機半導体材料、並びにこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子及び太陽電池モジュール
KR101853395B1 (ko) * 2011-05-23 2018-04-30 삼성전자주식회사 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 태양 전지
KR101777326B1 (ko) 2011-10-05 2017-09-12 삼성전자주식회사 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US9379331B2 (en) * 2012-02-03 2016-06-28 The University Of Chicago Semiconducting polymers
JP2015513572A (ja) * 2012-02-16 2015-05-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体ポリマー
WO2014082305A1 (zh) * 2012-11-30 2014-06-05 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩并[3,4-b]噻吩单元的苯并二噻吩类共聚物及其制备方法与应用
JP2014123635A (ja) * 2012-12-20 2014-07-03 Fujifilm Corp 有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、ポリマーおよび化合物
CN104448247B (zh) * 2013-09-18 2016-08-10 南京欧纳壹有机光电有限公司 一种含苯并双噻吩和噻吩的半导体聚合物、制备及其应用
US9444060B2 (en) 2014-04-29 2016-09-13 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of new small molecules/oligomers with high conductivity and absorption for optoelectronic application
WO2015169608A1 (en) 2014-05-06 2015-11-12 Carebay Europe Ltd Medicament delivery device with rotator retaining the plunger rod
US11702413B2 (en) * 2019-08-27 2023-07-18 Phillips 66 Company Organic semiconducting comonomer
JP7399271B2 (ja) * 2019-09-30 2023-12-15 ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー 有機溶媒中のポリチオフェン類

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
EP1165648B1 (en) 1999-03-05 2007-08-15 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
US7572879B2 (en) * 2002-07-11 2009-08-11 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated alkyl substituted-thieno[3,4-b]thiophene monomers and polymers therefrom
US7071289B2 (en) 2002-07-11 2006-07-04 The University Of Connecticut Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
US7105237B2 (en) * 2003-10-01 2006-09-12 The University Of Connecticut Substituted thieno[3,4-B]thiophene polymers, method of making, and use thereof
JP5089986B2 (ja) 2003-11-28 2012-12-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機半導体層およびその改善
CN100528881C (zh) * 2005-05-13 2009-08-19 气体产品与化学公司 氟化烷基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩单体及其聚合物
BRPI0915969B1 (pt) * 2008-07-18 2019-08-13 Univ Chicago polímeros semicondutores, conjugados, seus usos e camadas fotovoltaicas compreendendo os mesmos
KR101768248B1 (ko) 2010-02-15 2017-08-30 메르크 파텐트 게엠베하 반전도성 중합체
KR101156034B1 (ko) 2010-07-15 2012-06-18 한국과학기술원 전기 자동차를 이용하는 운송 시스템의 급집전장치 설계 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP2590986A2 (en) 2013-05-15
US20130207045A1 (en) 2013-08-15
JP2013533911A (ja) 2013-08-29
US9287505B2 (en) 2016-03-15
WO2012003919A2 (en) 2012-01-12
CN102985428A (zh) 2013-03-20
WO2012003919A3 (en) 2012-05-03
TW201213385A (en) 2012-04-01
RU2013105199A (ru) 2014-08-20
SG186873A1 (en) 2013-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9837613B2 (en) Conjugated polymers
JP5789298B2 (ja) 半導性ポリマー
JP5801322B2 (ja) 半導体ポリマー
JP5912129B2 (ja) 共役ポリマー
JP6465801B2 (ja) 有機半導体
JP5797732B2 (ja) ８，９−ジヒドロベンゾ［ｄｅｆ］カルバゾールのポリマーおよび有機半導体としてのそれらの使用
US9287505B2 (en) Semiconducting polymers
EP3074451B1 (en) Novel polycyclic polymer comprising thiophene units, a method of producing and uses of such polymer
KR20130066615A (ko) 벤조디티오펜의 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
KR20120055669A (ko) 페난트로［１,１０,９,８?ｃ,ｄ,ｅ,ｆ,ｇ］카르바졸 중합체 및 유기 반도체로서의 이의 용도
KR20140023923A (ko) 공액 중합체
KR20140088571A (ko) 유기 반도체
KR20140038965A (ko) 공액 중합체
KR20140037085A (ko) 공액 중합체
EP2760909B1 (en) Conjugated polymers
JP5912122B2 (ja) 共役ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid