CN112094402A

CN112094402A - 一种聚芳酯lcp及其制备方法

Info

Publication number: CN112094402A
Application number: CN202010979426.1A
Authority: CN
Inventors: 罗培栋; 周文理; 罗艇; 施彬彬; 宋丹; 夏于旻
Original assignee: Ningbo New Glass Mstar Technology Ltd
Current assignee: Ningbo New Glass Mstar Technology Ltd
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2040-09-17
Also published as: CN112094402B

Abstract

本发明公开了一种聚芳酯LCP及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)配料：打开聚合釜投料口，将单体加入投料釜中，再将乙酸酐加入投料釜中，加入催化剂，再加入增白剂；(2)乙酰化：搅拌，利用导热油升温到140～150℃回流反应3～4h，乙酰化过程结束；(3)分阶段预聚合；(4)缩聚：油温设定为320～330℃，反应30～35min；(5)分阶段抽真空；(6)出料：观察釜内聚合物的形态，通氮气，打开插板阀，出料，得聚芳酯LCP。本发明通过分阶段预聚合及分阶段抽真空，可以有效控制聚芳酯聚合物的分子量，熔融指数在30g/10min左右，熔融粘度低、流动性好、稳定性好，易于后期的加工成型。

Description

一种聚芳酯LCP及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种聚芳酯LCP及其制备方法。

背景技术

液晶高分子材料(LCP)是20世纪60年代发展出的一种新型材料，分子链中含有刚性的棒状或碟形基团，在溶液或熔融状态下能够形成液晶相，从而赋予了这类材料一些独特的性能。LCP在外力诱导下，分子会高度取向，使得LCP表现出优异的机械、光电、热稳定性等性能。根据液晶形成的条件，液晶高分子LCP又可分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子两大类。热致液晶高分子的主要代表是热致液晶聚芳酯。溶致液晶高分子的典型代表是芳香族聚酰胺，是由芳族二酸和芳族二胺缩聚得到的。热致液晶高分子(TLCP)是在熔融状态下本体呈现出液晶态的一类高分子，与在溶液中呈现出液晶态的溶致液晶高分子相比，加工方式简单而且环保。热致液晶高分子可以熔融纺丝、注塑和成膜，在加工过程中一般不涉及到溶剂的使用及回收，是目前实现工业化生产中商品牌号最多的一类液晶高分子。如赛拉尼斯的Vectra、阿莫科石油公司的Xydar、伊士曼柯达公司的X7G等热致液晶高分子已经占领全球LCP市场的主导地位。另外，由于绝大多数热致液晶高分子TLCP产品为聚芳酯液晶，因此习惯上热致液晶高分子TLCP又专指聚芳酯，在一定程度上热致液晶高分子TLCP也等同于聚芳酯。

聚芳酯又名芳香族聚酯，简称PAR，由日本Unitika公司1973年实现工业化生产，商品名称为U聚合物，是综合性能非常优良的高分子新材料。聚芳酯纤维一般具有高于普通对位芳纶的断裂强度，其还拥有优异的抗撕裂、耐湿热、高低温性能、耐酸碱、耐磨损性能，能应用于各种复杂环境条件。

聚芳酯是一种通过酯键连接芳环而成的高分子，其分子结构与传统无规线团或者交联网络结构有所不同，是由长刚棒状的分子单元链接组成，在加热过程中形成液晶。当其从液晶态冷却至固态时，分子链的高度取向排列会被保留了下来，形成特有的高度取向结构，并使性能具有各向异性。热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点，广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。

用于合成芳香族聚酯液晶的单体很多，根据单体功能团的性质，最主要可以分成3种类型：芳环上一端是羟基(H)、一端是羧酸基(A)的为AH型，如对羟基苯甲酸(HBA)、2-羟基-6-萘甲酸(HNA)等等；芳环含有2个羧酸基，为AA型，如对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸；芳环上含有2个羟基，为HH型，如对苯二酚(HQ)、联苯二酚(BP)、2，6-萘二酚等等。

聚芳酯主要有三种合成方法：熔融聚合法、溶液聚合法和界面聚合法。

(1)熔融聚合法

所谓“熔融”是指聚合反应温度在单体和聚合物的熔点之上，聚合反应物料处于“熔融状态”下而进行的缩聚反应。熔融聚合法一般采用双酚A的醋酸盐为原料进行反应。熔融聚合时，生产的聚芳酯熔体黏度较高，当达到一定的聚合度时，反应体系的搅拌及副产物醋酸的除去都比较困难，聚合度不高。采用熔融缩聚时，温度需达300～330℃，能耗大，同时需要用惰性气体保护以防止高温氧化。

(2)溶液聚合

溶液聚合可根据聚合温度和所选的溶剂分为低温溶液聚合和高温溶液聚合。低温溶液聚合常用的溶剂有四氢呋喃、二氯甲烷(DCM)、1，2-二氯乙烷(DCE)等等，温度在-10～30℃之间。高温溶液聚合常用的溶剂有多氯联苯、邻二氯苯或氯萘等，温度常在150～210℃，溶液聚合法反应物料单一，所得产品分子量较高，反应产品容易析出，操作简便。另外，选择溶液缩聚溶剂时必须考虑以下几点：溶剂对缩聚反应表现惰性、沸点相对适中、价格相对较低、毒性相对较小等。

(3)界面聚合

在常温常压下，两种单体分别溶解在水及与水不相混溶的有机溶剂中，在水和有机溶剂的界面进行缩聚反应的方法，反应温度一般在20℃左右。反应结束后，经分水后用甲醇或丙酮等沉淀剂使聚合物析出，再经洗涤、离心分离、干燥制得聚芳酯产品。影响界面缩聚的因素主要有反应温度、单体浓度和摩尔比、溶剂的性质和纯度、乳化剂的类型和用量等。

目前聚芳酯LCP的制备方法有很多，但是大多数做出来的聚芳酯的性能不太理想，无法有效控制聚合物的分子量，熔融粘度高、流动性差、稳定性差，因此亟待改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种聚芳酯LCP及其制备方法。本发明通过分阶段预聚合及分阶段抽真空，可以有效控制聚芳酯聚合物的分子量，熔融指数(MI)在30g/10min左右，熔融粘度低、流动性好、稳定性好，易于后期的加工成型；成品固化速度快，不容易形成毛刺，成形收缩率和膨胀系数小，尺寸稳定性好，耐热性和阻燃性好，电气绝缘性和高频特性优秀。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种聚芳酯LCP的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：打开聚合釜投料口，将已称量好的单体加入投料釜中，再将单体总摩尔数1.15～1.2倍的乙酸酐加入投料釜中，加入摩尔分数为0.1％～0.15％的催化剂，再加入摩尔分数为0～0.1％的增白剂；

(2)乙酰化：搅拌，利用导热油升温到140～150℃回流反应3～4h，乙酰化过程结束；

(3)分阶段预聚合：打开斜管上阀门，打开真空口的氮气出口阀门，关闭聚合釜上氮气出口阀门；第一阶段预聚合，油温设定为180～190℃，反应50～60min；第二阶段预聚合，油温设定为200～210℃，反应50～60min；第三阶段预聚合，油温设定为250～260℃，反应50～60min；第四阶段预聚合，油温设定280～290℃，反应50～60min；

(4)缩聚：油温设定为320～330℃，反应30～35min；

(5)分阶段抽真空：第一阶段抽真空，维持240～250mmhg、15～20min，之后10min内进行第二阶段抽真空，抽真空到20～30mmhg、继续维持20～25min；

(6)出料：观察釜内聚合物的形态，通氮气，打开插板阀，出料，得聚芳酯LCP；

所述步骤(1)中，所述单体包括HO-Zr1-COOH、HO-Zr2-COOH，以及HO-Zr3-OH和/或HOOC-Zr3-COOH；所述Zr1、Zr2、Zr3为苯基、联苯基、萘基中的任意一种，所述Zr1不同于所述Zr2；所述HO-Zr1-COOH的摩尔分数为60％～65％，所述HO-Zr2-COOH的摩尔分数为15％～25％，所述HO-Zr3-OH的摩尔分数与所述HOOC-Zr3-COOH的摩尔分数之和为10％～20％，总摩尔分数满足100％。

优选地，所述步骤(1)中，所述Zr1、Zr3为苯基，所述Zr2为萘基。

更优选地，所述步骤(1)中，所述单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚及对苯二甲酸。

进一步优选地，所述对羟基苯甲酸的摩尔分数为60％～65％，所述6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为15％～25％，所述对苯二酚的摩尔分数为5％～10％，所述对苯二甲酸的摩尔分数为5％～10％，总摩尔分数满足100％。

最优选地，所述对羟基苯甲酸的摩尔分数为60％，所述6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为25％，所述对苯二酚的摩尔分数为5％，所述对苯二甲酸的摩尔分数为10％。

优选地，所述步骤(1)中，所述乙酸酐的加入量为单体总摩尔数的1.2倍。

优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂为乙酸钠或乙酸钾。

更优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂为乙酸钠。

最优选地，所述乙酸钠的摩尔分数为0.15％。

优选地，所述步骤(1)中，所述增白剂为锡粉。

更优选地，所述锡粉的摩尔分数为0.1％。

优选地，所述步骤(2)中，利用导热油升温到140℃回流反应3h。

优选地，所述步骤(3)中，第一阶段预聚合，油温设定为180℃，加热60min；第二阶段预聚合，油温设定为200℃，加热60min；第三阶段预聚合，油温设定为250℃，反应60min；第四阶段预聚合，油温设定为280℃，反应60min。

优选地，所述步骤(3)中，所述第一阶段预聚合时，插板阀相应升温，确保料温高于140℃。

优选地，所述步骤(3)中，所述第二阶段预聚合时，注意控制乙酸馏出速度不要太快。

优选地，所述步骤(4)中，油温设定为320℃，反应30min。

优选地，所述步骤(5)中，第一阶段抽真空，维持240mmhg、20min，之后10min内进行第二阶段抽真空，抽真空到20mmhg、继续维持20min。

优选地，所述步骤(6)中，观察釜内聚合物的形态，待搅拌负荷35％～45％，通2.5～3公斤压力氮气。

一种聚芳酯LCP，包括如下单体：HO-Zr1-COOH、HO-Zr2-COOH，以及HO-Zr3-OH和/或HOOC-Zr3-COOH；所述Zr1、Zr2、Zr3为苯基、联苯基、萘基中的任意一种，所述Zr1不同于所述Zr2；所述HO-Zr1-COOH的摩尔分数为60％～65％，所述HO-Zr2-COOH的摩尔分数为15％～25％，所述HO-Zr3-OH的摩尔分数与所述HOOC-Zr3-COOH的摩尔分数之和为10％～20％，总摩尔分数满足100％。

优选地，所述聚芳酯LCP的熔融指数为30～40g/10min。

本发明的基本原理：

本发明的化学反应过程如下所示：

对羟基苯甲酸(HBA)乙酰化：

6-羟基-2-萘甲酸(或称2-羟基-6-萘甲酸)(HNA)乙酰化：

对苯二酚(HQ)乙酰化：

单体缩聚：

本发明通过分阶段预聚合及分阶段抽真空，可有效的控制小分子逸出的速度，使可逆反应朝正方向进行，最终使得制备得到的聚芳酯液晶高分子LCP(结构组成为在高反应活性的HO-Zr1-COOH(I)、HO-Zr2-COOH(II)两种单体之间掺杂活性较弱的HO-Zr3-OH(III)和/或HOOC-Zr3-COOH(IV))具有适合的熔融指数(MI)(30g/10min左右)，流动性好，易于后期的加工成型。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过分阶段预聚合及分阶段抽真空，可以有效控制聚芳酯聚合物的分子量，熔融指数(MI)在30g/10min左右，熔融粘度低、流动性好、稳定性好，易于后期的加工成型；成品固化速度快，不容易形成毛刺，成形收缩率和膨胀系数小，尺寸稳定性好，耐热性和阻燃性好，电气绝缘性和高频特性优秀。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例及对比例中，HBA为对羟基苯甲酸；HNA为6-羟基-2-萘甲酸；HQ为对苯二酚；TPA为对苯二甲酸。

一种液晶高分子LCP的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：打开聚合釜投料口，人工将已称量好的单体对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、对苯二酚(HQ)、对苯二甲酸(TPA)按摩尔分数分别以约60％～65％、15％～25％、5％～10％、5％～10％的比例加入投料釜中，再将等摩尔数1.15～1.2倍的乙酸酐加入投料釜中，加入摩尔分数为0.1％～0.15％的乙酸钠，再加入摩尔分数为0.05％～0.1％的锡粉；

(2)乙酰化：搅拌，利用导热油升温到140～150℃左右回流反应3～4h，乙酰化过程结束；

(3)分阶段预聚合：打开斜管上阀门，打开真空口的氮气出口阀门，关闭聚合釜上氮气出口阀门；第一阶段预聚合，油温设定为180～190℃，加热50～60min，插板阀相应升温，确保料温高于140℃；第二阶段预聚合，油温设定为200～210℃，加热50～60min，注意控制乙酸馏出速度不要太快；第三阶段预聚合，油温设定为250～260℃，反应50～60min；第四阶段预聚合，油温设定为280～290℃，反应50～60min；

(4)缩聚：油温设定320～330℃，加热30～35min；

(6)出料：观察釜内聚合物的形态，待搅拌负荷35％～45％左右，通2.5～3公斤压力氮气，打开插板阀，出料，得聚芳酯LCP。

下表为改变单体配比和分阶段抽真空方式的实施例和对比例。其中，实施例1～3及对比例1～3中，所述步骤(2)中，利用导热油升温到140℃回流反应3h，乙酰化过程结束；所述步骤(3)中，第一阶段预聚合，油温设定为180℃，加热60min；第二阶段预聚合，油温设定为200℃，加热60min，第三阶段预聚合，油温设置为250℃，反应60min；第四阶段预聚合，油温设置280℃，反应60min；所述步骤(4)中，油温设定320℃，加热30min。

下表为改变分阶段预聚合升温时间节点和分阶段抽真空方式的实施例和对比例。其中，实施例4～6及对比例4～6中，所述步骤(1)中，单体对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸按摩尔分数分别为60％、25％、5％、10％；将等摩尔数1.2倍的乙酸酐加入投料釜中，加入摩尔分数为0.15％的乙酸钠，再加入摩尔分数为0.1％的锡粉。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(4)缩聚：油温设定为320～330℃，反应30～35min；

2.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述Zr1、Zr3为苯基，所述Zr2为萘基。

3.如权利要求2所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚及对苯二甲酸；所述对羟基苯甲酸的摩尔分数为60％～65％，所述6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为15％～25％，所述对苯二酚的摩尔分数为5％～10％，所述对苯二甲酸的摩尔分数为5％～10％，总摩尔分数满足100％。

4.如权利要求3所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述对羟基苯甲酸的摩尔分数为60％，所述6-羟基-2-萘甲酸的摩尔分数为25％，所述对苯二酚的摩尔分数为5％，所述对苯二甲酸的摩尔分数为10％。

5.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙酸酐的加入量为单体总摩尔数的1.2倍。

6.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂为乙酸钠；所述乙酸钠的摩尔分数为0.15％。

7.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述增白剂为锡粉；所述锡粉的摩尔分数为0.1％。

8.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，利用导热油升温到140℃回流反应3h；所述步骤(3)中，第一阶段预聚合，油温设定为180℃，反应60min；第二阶段预聚合，油温设定为200℃，反应60min；第三阶段预聚合，油温设定为250℃，反应60min；第四阶段预聚合，油温设定为280℃，反应60min；所述步骤(4)中，油温设定为320℃，反应30min。

9.如权利要求1所述的一种聚芳酯LCP的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤(5)中，第一阶段抽真空，维持240mmhg、20min，之后10min内进行第二阶段抽真空，抽真空到20mmhg、继续维持20min。

10.一种聚芳酯LCP，其特征在于，包括如下单体：HO-Zr1-COOH、HO-Zr2-COOH，以及HO-Zr3-OH和/或HOOC-Zr3-COOH；所述Zr1、Zr2、Zr3为苯基、联苯基、萘基中的任意一种，所述Zr1不同于所述Zr2；所述HO-Zr1-COOH的摩尔分数为60％～65％，所述HO-Zr2-COOH的摩尔分数为15％～25％，所述HO-Zr3-OH的摩尔分数与所述HOOC-Zr3-COOH的摩尔分数之和为10％～20％，总摩尔分数满足100％。