CN1597728A - 一种液晶共聚酯的固相聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种通过固态聚合反应将液晶共聚酯预聚物(由对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸、对苯二甲酸和对苯二酚共聚而成)聚合成高分子量液晶共聚酯的方法。液晶共聚酯预聚物试样呈圆柱状，直径为0.5mm－4mm，比浓对数粘度至少为0.5dL/g。将预聚物从室温以2－5℃/min的升温速度加热到低于预聚物熔点10℃至60℃的温度范围，在惰性气体存在下进行固态聚合反应，制得高分子量的液晶聚合物(比浓对数粘度为3.0dL/g以上)。本发明方法对设备要求较低，反应条件易于控制，产物分子量高，色泽较浅，产品成本显著降低。
Description
技术领域
本发明属液晶高分子材料技术领域，具体涉及一种液晶共聚酯(由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对苯二酚共聚而成)的固态聚合制备方法。
技术背景
热塑性全芳族液晶共聚酯(TLCP)是一种高性能高分子材料，拥有极佳的综合性能：优良的流动性、制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好、低线膨胀系数、兼具高刚性、高强度、高韧性，陶瓷般的抗化学药品性能、卓越的气密性、高热变形温度、低吸湿性、固有的阻燃性、优良的热稳定性、优良的耐辐照性能、振动吸收性能等。这些优异的综合性能使它成为许多高技术领域中不可缺少、不可替代的材料。含对羟基苯甲酸(HBA)/6-羟基-2-萘甲酸(HNA)组分的全芳族液晶共聚酯是TLCP中很重要的一类(其中最著名的为Vectra)，广泛应用于电子电器领域，光纤领域，化工设备，及其它器械方面等。
关于含HBA(对羟基苯甲酸)、HNA(6-羟基-2-萘甲酸)、TA(对苯二甲酸)和HQ(对苯二酚)四组份单体组成的液晶共聚酯国外已有专利报道，但是在这些发明专利中，共同点是HNA单体含量较高，使得到的聚合物的熔融温度较低，普遍在310℃以下，而且HNA相对用量的增加，导致了所合成的聚合物液晶的原料成本大幅提高。
热塑性全芳香液晶共聚酯具有很多优点，但是传统的合成工艺—高温熔融缩聚，需要在高温、高真空条件下进行，高温、高真空反应阶段的反应时间较长，反应条件较难控制，重复性差，而且容易造成聚合产物颜色较深。此外，传统工艺中，聚合反应后期，熔体粘度较大，再提高釜内反应温度就容易使聚合物颜色进一步加深。在不能继续提高釜内温度的情况下，聚合产物出料非常困难。采用固态聚合方法来合成液晶共聚酯是一个好的选择，固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提出一种反应条件易于控制、产品成本显著降低的液晶共聚酯的制备方法。
我们知道，固态聚合方法已经在涤纶、尼龙等的生产中得到了应用，取得了良好的效果。它的主要特点是较低分子量预聚物在低于预聚物熔点约30℃的固体状态进行聚合反应。由于固态聚合反应不需要经过高温、高真空阶段，聚合反应工艺条件比较容易控制。本发明将固态聚合方法应用于液晶共聚酯的合成，并探索了相应工艺条件。
本发明方法是以HBA、HNA、HQ和TA为聚合单体，先采用熔融缩聚方法制备由这四种组分组成的液晶共聚酯预聚物，然后用固态聚合方法合成高分子量液晶共聚酯。
本发明中，采用熔融缩聚法制备液晶预聚物的步骤如下：在配有带扭矩检测的机械搅拌器、氮气进出口、加热系统、控温和测温设备的不锈钢反应釜中，按下面提到的单体配比加入单体和适量催化剂。在通氮气和搅拌的情况下以1-3℃/min逐步升温到350℃，在此温度下继续反应，直到聚合物体系的粘度达到预定值(以扭矩电流来指示)，结束反应。冷却后取出，用粉碎机粉碎。(可参见中国专利申请CA1492023A)。
经缩聚反应后，预聚物中对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-甲酸萘(HNA)、对苯二酚(HQ)和对苯二甲酸(TA)引出的结构单元分别以下列残基形式出现在液晶预聚物分子链结构中：
其中控制HBA的摩尔分数为10％-65％，单体HBA的摩尔分数为5％-30％，单体HQ的摩尔分数为15％-40％，单体TA的摩尔分数为5％-30％。总摩尔分数满足100％。
用于本发明方法的液晶共聚酯预聚物，控制其比浓对数粘度(I.V.)为0.5-1.SdL/g(五氟苯酚作溶剂，浓度为0.1g/dL，在60℃用乌氏粘度计测定)。其中以I.V.为0.8-1.2dL/g为宜。
用于本发明方法的液晶共聚酯预聚物为圆柱状颗粒。它是将液晶共聚酯预聚物粉碎后，挤出成型。圆柱体直径控制在0.5-4mm范围为宜，颗粒长径比为0.5∶1-1∶0.5。较佳的颗粒直径为1-2mm。如果颗粒过大，固态聚合进行得较慢；而颗粒过小，固态聚合时颗粒间易粘结。
通常像PET等的固态聚合，需要分阶段升温进行，这样的话，固态聚合的时间往往较长。本发明方法中，以缓慢程序升温代替分阶段升温方式。具体的操作是将上述预聚物粒料从室温以2-5℃/min的升温速度升到设定的固态聚合温度。
本发明方法中，用于固态聚合的温度选择由预聚物的熔点决定，具体的固态聚合温度大约低于预聚物熔点10-60℃。较为适宜的固态聚合温度大约低于其预聚物熔点15-50℃。本发明中液晶共聚酯的固态聚合温度为260-300℃，最佳固态聚合温度范围是270-290℃。
固态聚合通常在惰性气体中进行，以防止聚合物的热氧化。本发明采用动态惰性气氛方法，即让惰性气体在预聚物表面流动的方法，这样既可以达到防止聚合物热氧化，又可以快速将小分子副产物如醋酸等带离预聚物颗粒表面，使反应加快，使固态聚合的时间缩短。通常使用的惰性气体流量为6-120mL/min。适用于固态聚合过程的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等。通常用氮气作为惰性气体。
为了使预聚物通过固态聚合后的高分子量液晶共聚酯达到所需使用性能，最终聚合物的比浓对数粘度I.V.至少为3.3dL/g。在本发明中，固相聚合后的共聚酯的比浓对数粘度I.V.达到4.0dL/g更为合宜。一般情况下，比浓对数粘度I.V.达到3dL/g以上所需固态聚合时间为1-40小时。本发明中，固态聚合时间为4-20小时较合适。
本发明将低分子量的预聚物固态聚合，生成高分子量液晶共聚酯。聚合物的单体组成的原料成本大大低于Vectra系列液晶，而且使用温度可提高到320℃左右；相对于高温熔融缩聚合成高分子量液晶共聚酯的方法，其工艺过程对设备要求低，反应条件易于控制，色泽较浅。
本发明实施例中涉及的分析测试方法具体描述如下。
比浓对数粘度(I.V.)测定：
溶剂为五氟苯酚。在清洁干燥的25mL容量瓶中称入0.025g液晶共聚酯试样，用移液管加入约20ml该溶剂。盖上瓶塞，将容量瓶置于60℃水浴中约8小时，使试样完全溶解，然后用60℃的该溶剂稀释至刻度，配得浓度C＝0.1g/dL的溶液，。将该溶液用2号砂芯漏斗过滤到另一个清洁干燥的25mL容量瓶中，并置于上述水浴中恒温1小时。在60℃水浴中用乌氏粘度计(毛细管直径为0.5-0.6mm)分别测纯溶剂和溶液的流出时间t溶剂和t溶液。然后用以下公式计算I.V.：
熔点(Tm)测定：
聚合物样品用差示扫描量热法(DSC)测定熔点。所用仪器是TAInstruments DSC910热分析仪。仪器预先用纯铟和纯锌分别校准。样品用量8-10mg。升温速度为20℃/min，在氮气氛中测定。聚合物熔点温度由该仪器附属软件处理得到。
由于固态聚合产物在固态聚合过程中经历了长时间的等温结晶过程，为了消除等温结晶的影响，本发明中DSC测试所得的熔点温度数据采用第二次升温过程中的数据：试样经第一次升温到370℃恒温0.5min，接着以10℃/min降至室温，再以20℃/min升温到370℃，得到第二次DSC升温曲线，由此曲线读取熔点温度。
硬度和模量测试(纳米压痕法)：
纳米压痕测试是在采用持续刚性测量(CSM)技术的MTS公司的XP纳米压痕计上进行的。进行测试的样品均在380℃熔融，然后空气中淬火至室温。每个样品在不同部位至少进行20次压痕，且为避免交互作用每两个压痕之间间距为50μm。
附图说明
图1为纳米压痕测试得到的液晶共聚酯模量随压痕深度变化的曲线。Before SSP代表实施例2中的预聚物试样，After SSP for 15h代表实施例2中固态聚合反应15小时后的试样，SSP表示固态聚合。
图2为纳米压痕测试得到的液晶共聚酯硬度随压痕深度变化的曲线。Before SSP和After SSP for 15h含义与图1相同。
图3为液晶共聚酯熔点温度与固态聚合反应时间的关系。、▲、●、■、★代表实施例2、3、4、5、6。
图4为液晶共聚酯熔点温度与固态聚合反应时间的关系。■、▲、●代表实施例1、7、8。
图5为液晶共聚酯的I.V.与氮气流量的关系。■代表粒子半径为2.10mm的样品，●代表粒子半径为1.08mm的样品。
具体实施方式
实施例1
此实施例说明了根据本发明进行液晶共聚酯预聚物固态聚合的方法。预聚物中单体对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-甲酸萘(HNA)、对苯二酚(HQ)和对苯二甲酸(TA)的摩尔配比为60/15/12.5/12.5，预聚物的I.V.为3.0dL/g、熔点为323.0℃、粒子直径为2.10mm。将预聚物在110℃真空干燥4h后，取约10g置于管状固态聚合装置中，通入氮气，以3℃/min的升温速度升到280℃，并恒定在该温度进行固态聚合。到达预定固态聚合时间后，在通氮气的情形下，固态聚合装置在空气中自然冷却至室温。此例中氮气流量为20mL/min。不同固态聚合时间下聚合物的熔点和I.V.列于表1。
表1固态聚合时间与熔点以及比浓对数粘度关系
| 固态聚合时间(h) | Tm(℃) | I.V.(dL/g) |
| 0 | 323.0 | 3.00 |
| 1 | 325.9 | 3.25 |
| 2 | 328.5 | 3.39 |
| 4 | 329.6 | 3.98 |
| 16 | 331.2 | 4.91 |
| 32 | 331.1 | 6.33 |
从表中数据可以看到，此固态聚合方法能够明显提高聚合物的分子量(这里用比浓对数粘度来表示)；固态聚合4小时左右，聚合物就达到了所需的比浓对数粘度；当固态聚合时间达到16小时，聚合物的熔点温度基本上不再提高，因此对于本例中单体组成的液晶共聚酯，固态聚合时间以16小时以内为宜。由表1亦可见，在一定分子量范围内，熔点温度随时间提高的趋势与比浓对数粘度增加的趋势是一致的。
实施例2
本实施例中具体操作步骤同实施例1，但本实施例预聚物中单体对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、对苯二酚(HQ)和对苯二甲酸(TA)的摩尔配比为64/14/10/10，预聚物熔点为314.1℃。该例固态聚合温度为290℃，氮气流量为10mL/min。在该固态聚合条件下各不同固态聚合时间后聚合产物的熔点列于表2。将预聚物及固态聚合15小时后的产物进行纳米压痕测试，测试结果示于表3和附图1、2中。
表2固态聚合时间与聚合物熔点的关系
| 聚合时间(h) | Tm(℃) |
| 0 | 314.1 |
| 5 | 320.2 |
| 10 | 325.7 |
| 15 | 328.3 |
表3固态聚合前后聚合物的模量和硬度
| 聚合时间(h) | 0 | 15 |
| 模量(GPa) | 2.90±0.11 | 3.72±0.30 |
| 硬度(GPa) | 0.162±0.006 | 0.191±0.015 |
实施例3-6
实施例3-6的实验步骤与实施例2相同，升温速率为3℃/min，采取的固态聚合的温度不同，依次为290°、280°、270°、260°、250°。五个固态聚合反应温度下，进行不同固态聚合反应时间的固态聚合产物熔点列于附图3中。由图3中可见，250℃反应后聚合物的熔点没有发生变化；随着固态反应温度的增加，熔点升高，表明固态聚合反应速率增加。由此可见，对于该预聚物，可以发生固态聚合反应的温度范围是260-300℃，但是由于高于300℃后固态聚合产物着色严重，而以270-290℃较为适宜。升温速度为1℃/min、2℃/min、4℃/min、5℃/min时，熔点与固态聚合反应温度的关系与图3所示的规律基本一致。
实施例7、8
本实施例与实施例1实验步骤基本相同，但是改变了氮气流量。氮气流量分别为6mL/min和60mL/min。连同实施例1，三个不同氮气流量条件下不同固态聚合反应时间后产物的熔点示于附图4中。280℃固态聚合反应2小时后聚合物的I.V.数据列于表4。
表4氮气流量与比浓对数粘度关系
| 氮气流量(mL/min) | I.V.(dl/g) |
| 6 | 3.28 |
| 20 | 3.39 |
| 60 | 4.33 |
由附图4可见，相同固态反应时间下，氮气流量大，固态聚合产物熔点高，表明分子量增加快。但随着反应时间的增加，熔点趋于一致。而从表4可见，60mL/min的氮气流量下280℃固态聚合2小时即可得到具有适宜的I.V.(4.33dL/g)的液晶共聚酯。
实施例9-11
具体实验操作步骤同实施例1，但是在该实施例中，粒子直径改为1.08mm，氮气流量分别为6mL/min、20mL/min和60mL/min，固态聚合反应2小时。在这些固态聚合反应条件下固态聚合的产物I.V.数据连同表4的I.V.数据示于附图5中。由图5可见，小粒子固态聚合反应速度较大粒子快。当粒径小于0.5mm时，固态聚合时粒子之间容易发生粘连，也不利于氮气在粒子表面的流动。当粒径大于4mm时，固态聚合速度太慢。
Claims (7)
1、一种液晶共聚酯的制备方法，其特征在于以对羟基苯甲酸(HBA)、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、对苯二甲酸(TA)和对苯二酚(HQ)为聚合单体，先采用熔融缩聚法合成液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合法合成液晶共聚物；其中，单体HBA的摩尔分数为10-65％，HNA的摩尔分数为15-40％，HQ的摩尔分数为5-30％，TA的摩尔分数为5-30％，总摩尔分数满足100％。
2、根据权利要求1所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于固态聚合温度低于所述预聚物熔点10-60℃，所述预聚物呈圆柱状，直径为0.50-4.00mm，长径比为0.5∶1-1∶0.5。
3、根据权利要求2所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于预聚物以2-5℃/min的升温速度从室温加热到固态聚合温度。
4、根据权利要求2所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于所述固态聚合温度为270-290℃。
5、根据权利要求2所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于所述的固态聚合法中，聚合反应在惰性气体存在下进行，而且采用惰性气体动态流动方式。
6、根据权利要求5所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气之一种或几种；惰性气体的流量为6-120mL/min。
7、根据权利要求5所述的液晶共聚酯的制备方法，其特征在于聚合反应时间为1-40小时。
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