CN1257927C - 一种液晶共聚酯的固态聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种通过固态聚合反应使聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)预聚物合成高分子量液晶共聚酯的方法。液晶共聚酯预聚物呈圆柱状，直径为0.5mm-4mm，预聚物的比浓对数粘度至少为0.5dL/g。将预聚物从室温以2-5℃/min速度加热到低于预聚物熔点约10℃至60℃的温度，在惰性气体存在下进行固态聚合反应，以生成高分子量的液晶共聚酯。本发明方法对设备要求较低，成本和能耗显著降低；反应条件易于控制，产品质量明显提高。
Description
技术领域
本发明属液晶高分子材料技术领域，具体涉及一种热致性液晶共聚酯聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)的固态聚合方法。
技术背景
热致性液晶共聚酯(TLCP)是一种高性能高分子材料，拥有极佳的综合性能：优良的流动性，制件尺寸精密度高、尺寸稳定性好、低线膨胀系数、兼具高刚性、高强度、高韧性，陶瓷般的抗化学药品性能、卓越的气密性、高热变形温度、低吸湿性、固有的阻燃性、优良的热稳定性、优良的耐辐照性能、振动吸收性能。这些优异的综合性能使它成为许多高技术领域中不可缺少、不可替代的材料。广泛应用于电子电器领域(如各种接插件、开关、印刷线路板、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、CD机部件、继电器盒、打印机部件等)，光纤领域(如光纤的二次涂层、抗拉构件、耦合器、连接器等)，化工设备及装置(如代替难以加工的氟塑料和不锈钢制造泵、阀门、计量器零部件等)及其它器械方面等。
虽然热致性液晶共聚酯具有很多优点，但是传统的生产工艺——熔融缩聚，需要在高温高真空条件下进行，反应条件较难控制；在熔融缩聚时，聚合反应后期，随着反应时间的延长，聚合物的分子量提高，熔体粘度很高，产物不易出料；另外，高温熔融缩聚，由于聚合温度较高，容易造成聚合产物严重着色。为克服上述缺点，采用固态聚合方法来合成液晶共聚酯是一个好的选择。固态聚合方法在液晶共聚酯中的应用尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提出一种反应条件易于控制、产品成本显著降低的液晶共聚酯制备方法。
我们知道，固态聚合通常在低于预聚物熔点30℃左右、氮气气氛中进行，反应条件比较好控制，容易得到高分子量的聚合产物，而且聚合产物的色泽较浅。固态聚合方法已经在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)生产过程中得到应用，而且取得了很好的效果。本发明采用固态聚合方法制备液晶共聚酯，并探索了相应的工艺条件。
本发明方法是以对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)为聚合单体，先采用熔融缩聚法制备由这四种组分组成的液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合方法合成高分子量聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯。
本发明中，采用熔融缩聚法制备液晶预聚物的步骤如下：在配有带扭矩检测的机械搅拌器、氮气进出口、加热系统、控温和测温设备的不锈钢反应釜中，按下面提到的单体配比加入单体和适量催化剂，在通氮气和搅拌的情况下以1-3℃/min逐步升温到350℃，在此温度下继续反应，直至聚合物体系的粘度达到预定值(以扭矩电流来指示)，结束反应。冷却后取出，用粉碎机粉碎。(可参见中国专利申请CN1492023A)。
经缩聚反应后，预聚物中对羟基苯甲酸(HBA)、对苯二酚(HQ)、2，6-萘二甲酸(NDA)和对苯二甲酸(TA)引出的结构单元分别以下列残基的形式出现在液晶预聚物分子的链结构中：
其中控制单体HBA(I)的摩尔分数为50％-64％，单体HQ(II)的摩尔分数为17.5％-25％，单体NDA(III)的摩尔分数为10.5％-17.5％，单体TA(IV)的摩尔分数为5.25％-10％，总摩尔分数满足100％。其中2，6-萘二甲酸(NDA)的摩尔分数与对苯二甲酸(TA)的摩尔分数的更为合适的比例为：NDA/TA＝60/40-70/30。
用于本发明方法的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物的比浓对数粘度(I.V.)至少为0.5dL/g，以1.5至3.0dL/g为宜(五氟苯酚作溶剂，浓度为0.1dL/g，在60℃用乌氏粘度计测定)。
用于本方明方法的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物为圆柱状的颗粒。圆柱体直径在0.5mm-4mm范围为宜，颗粒长径比约为1∶0.5-0.5∶1。较佳的颗粒直径为1-2mm。这是因为如果颗粒过大，固态聚合进行得较慢；而颗粒过小，固态聚合时颗粒间易粘结，而且不利于惰性气流通过。
液晶共聚酯预聚物在到达固态聚合反应温度之前，进行缓慢的程序升温过程：以2-5℃/min的升温速率，从室温升高到固态聚合温度。
聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物，可以在一定温度进行固态聚合或分阶段升温法来进行固态聚合。本发明方法采用在一定温度进行固态聚合。固态聚合温度可以在刚高于聚合作用的低限温度至预聚物熔点的温区内选择，这温度通常是低于预聚物熔点大约10℃到60℃。最适宜的固态聚合温度大约低于其熔点15℃至50℃。聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物的固态聚合温度一般在260℃至300℃之间。大多数情况下在280℃至300℃之间进行固态聚合比较合适。
固态聚合反应通常在惰性气体中进行，并且采用动态流动的方式。惰性气体气氛不仅能够保护预聚物避免热氧化，而且惰性气流可除去小分子反应物，如醋酸等。通常使用的惰性气体流量为6-120mL/min。适用于固态聚合过程的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气和某些工业废气等，但通常用氮气作为惰性气体。
为了使聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物经过固态聚合的最终产物具有较好的使用性能，需要足够长的固态聚合时间。固态聚合时间通常为1至40小时，以4至24小时较为合适。
本发明先合成低分子量的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)预聚物，再将该预聚物固态聚合，生成高分子量的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯。相对于高温熔融合成高分子量聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯的方法，本发明的方法降低了对设备的要求，成本和能耗显著降低，反应条件易于控制，另外产品的品质获得提高，包括产品的色泽等。
在本发明实施例中涉及到一些分析测试方法，描述如下。
比浓对数粘度(I.V.)测定：
溶剂为五氟苯酚。在清洁干燥的25mL容量瓶中称入0.025g聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯试样，用移液管加入约20mL该溶剂。盖上瓶塞，将容量瓶置于60℃水浴中约8小时，使试样完全溶解，然后用60℃的该溶剂稀释至刻度，配得浓度C＝0.1g/dL的溶液。将该溶液用2号砂芯漏斗过滤到另一个清洁干燥的25mL容量瓶中，并置于上述水浴中恒温1小时。在60℃水浴中用乌氏粘度计(毛细管直径为0.5-0.6mm)分别测纯溶剂和溶液的流出时间t溶剂和t溶液。然后用以下公式计算I.V.：
熔点测定：
聚合物样品用差示扫描量热法(DSC)测定熔点。所用仪器是TAInstruments DSC910热分析仪。仪器预先用纯铟和纯锌分别校准。样品用量4～6mg。升温速度为20℃/min，在氮气氛中测定。聚合物熔点温度由该仪器附属软件处理得到。
由于固态聚合产物在固态聚合过程中经历了长时间的等温结晶过程，为了消除等温结晶的影响，本发明中DSC测试所得的熔点温度采用第二次升温过程中的数据：试样经第一次升温到370℃恒温0.5min，接着以10℃/min降至室温，再以20℃/min升温到370℃，得到第二次DSC升温曲线，由此曲线读取熔点温度。
硬度和模量测试(纳米压痕法)：
纳米压痕测试是采用持续刚性测量(CSM)技术在MTS公司的XP纳米压痕计上进行的。测试的样品均在380℃熔融，然后空气中淬火至室温。每个样品在不同部位至少进行20次压痕，且为避免交互作用每两个压痕之间间距为50μm。
附图说明
图1为纳米压痕测试得到的液晶共聚酯模量随压痕深度变化的曲线。Before SSP代表实施例2中的预聚物试样，8h和24h代表实施例2中固态聚合反应8小时和24小时后的聚合产物，SSP表示固态聚合。
图2为纳米压痕测试得到的液晶共聚酯硬度随压痕深度变化的曲线。Before SSP和8h、24h含义与图1相同。
图3为温度对液晶共聚酯固态聚合反应的影响。、▲、■、●代表实施例1、2、3、4。
图4为氮气流量对液晶共聚酯固态聚合反应的影响。●、■代表实施例1、5。
图5为粒子尺寸对液晶共聚酯固态聚合反应的影响。●、■代表实施例1、6。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明了根据本发明进行聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯预聚物固态聚合的方法。预聚物中对羟基苯甲酸(HBA)、2，6-萘二甲酸(NDA)、对苯二酚(HQ)和对苯二甲酸(TA)的摩尔配比为50/25/15/10，预聚物的I.V.为1.5dL/g、熔点为312.4℃，粒子直径为1.1mm。将预聚物在110℃真空干燥4小时后，取10g置于管状固态聚合装置中，通入氮气，以3℃/min的升温速度升到300℃，然后开始预聚物的固态聚合。到达设定聚合时间后，在通氮气的情形下，固态聚合装置在空气中冷却到室温。本实施例中氮气流量为60mL/min。经不同固态聚合反应时间后聚合产物的熔点和I.V.列于表1。
表1固态聚合反应时间与聚合产物的熔点以及比浓对数粘度关系
| 固态聚合时间(h) | 熔点(℃) | I.V.(dL/g) |
| 0 | 312.4 | 1.53 |
| 2 | 319.1 | 2.62 |
| 4 | 321.7 | 3.26 |
| 8 | 322.7 | 3.41 |
| 16 | 323.2 | 4.47 |
| 24 | 323.9 | 5.19 |
经过24小时固态聚合反应，聚合产物的比浓对数粘度I.V.为5.19dL/g。表明本发明中的固态聚合方法可以制得高分子量的聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯。此外，由表1熔点数据可以看到，在一定分子量范围内，熔点亦可用来表征预聚物固态聚合的反应程度。相对来说，用DSC测定熔点来表示固态聚合的反应程度比较简便。
实施例2
实验方法同实施例1，但该实施例固态聚合反应温度为280℃。在该温度条件下经不同时间固态聚合反应后聚合产物的熔点列于表2。将预聚物及固态聚合反应8小时和24小时的产物进行纳米压痕测试，测试结果见表3和附图1、2。
表2固态聚合反应时间与聚合产物的熔点关系
| 聚合时间(h) | 熔点(℃) |
| 0 | 312.4 |
| 2 | 315.1 |
| 4 | 317.5 |
| 8 | 319.7 |
| 16 | 320.8 |
| 24 | 322.0 |
表3固态聚合前后聚合物的模量和硬度
| 固态聚合前 | 280℃固态聚合8小时 | 280℃固态聚合24小时 | |
| 模量(GPa) | 2.27±0.37 | 2.62±0.26 | 2.73±0.16 |
| 硬度(GPa) | 0.13±0.04 | 0.16±0.02 | 0.18±0.02 |
该实施例表明本发明的固态聚合方法可以显著提高聚(对羟基苯甲酸\2，6-萘二甲酸\对苯二甲酸\对苯二酚)液晶共聚酯的分子量，随之它的力学性能(硬度和模量)也有较大的提高。
实施例3、4
实验方法同实施例1。考察了240℃和260℃固态聚合时，聚合产物的熔点变化情况。连同实施例1和2，四个不同固态聚合反应温度下，聚合物熔点随固态聚合时间的变化表示在附图3中。由图3可见，240℃反应熔点没有发生变化，随着固态聚合反应温度的提高，反应速率增加，达到预计熔点产物的所需的时间缩短，因而产物的熔点升高快。由此可见，对于该预聚物可以进行固态聚合反应的温度范围是260-300℃，而以280-300℃较为适宜。
实施例5
实验方法同实施例1。氮气流量为10mL/min。结合实施例1，考察这两个不同氮气流量下固态聚合反应情况，聚合产物熔点表示在附图4中。由附图4可见，氮气流量大，聚合产物熔点升高较快，但随着反应时间的增加，最终熔点趋于一致。
实施例6
实验方法同实施例1。粒子直径为2.1mm，氮气流量为60mL/min的固态聚合反应情况。结合实施例1，两个粒径下进行固态聚合反应后的产物熔点数据表示在附图5中。由图5可见，小粒子固态聚合反应速度快。说明较小粒子有利固态聚合，缩短固态聚合反应的时间，但是太小粒子容易粘结、也不利于惰性气流在粒子表面的流动，反而会降低固态聚合反应速度。因此，采用本发明方法的粒子尺寸比较合适。
实施例7
实验方法同实施例1。HBA、HQ、NDA和TA的摩尔比为：60/20/14/6，预聚物的I.V.为1.0dL/g，粒子直径为3mm，升温速度为2℃/min，固态聚合反应温度为280℃。在该条件下经不同时间固态聚合反应后，聚合产物的熔点接近于表1中所示熔点数据。
Claims (9)
1、一种液晶共聚酯的固态聚合制备方法，其特征在于以对羟基苯甲酸、对苯二酚、2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸为聚合单体，先采用熔融缩聚法合成液晶共聚酯预聚物，然后采用固态聚合法合成液晶共聚酯，固态聚合温度低于所述预聚物熔点10-60℃，其中对羟基苯甲酸组分的摩尔分数为50％-65％，对苯二酚组分的摩尔分数为17.5％-25％，2，6-萘二甲酸组分的摩尔分数为10.5％-17.5％，对苯二甲酸组分的摩尔分数为5.25％-10％，总摩尔分数满足100％。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于2，6-萘二甲酸的摩尔分数与对苯二甲酸的摩尔分数的比为：60/40-70/30。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在固态聚合方法中，所述预聚物为圆柱状，直径为0.5mm-4mm，长径比为1∶0.5-0.5∶1。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述圆柱体状预聚物的比浓对数粘度范围为0.5-3.0dL/g。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述液晶共聚酯预聚物以2-5℃/min的升温速度，从室温加热到固态聚合温度。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述固态聚合温度为260-300℃。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于固态聚合法中固态聚合反应在惰性气体存在下进行，而且采用惰性气体动态流动方式。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氖气或氩气之一种或几种；惰性气体的流量为6-120mL/min。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的固态聚合反应时间为1-40小时。
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