CN103570927A - 热致性液晶聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种热致性液晶聚酯及其制备方法，该热致性液晶聚酯衍生于羟基芳香羧酸、二酚、二酸以及1,3,5-苯三甲酸。该热致性液晶聚酯通过熔融聚合和固相缩聚两个步骤制得。本发明热致性液晶聚酯通过在其制备的组分中加入1,3,5-苯三甲酸后，从而改善了该热致性液晶聚酯的冲击强度与流动性。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯，尤其涉及一种热致性液晶聚酯及其制备方法。
背景技术
热致性液晶聚酯（TLCP）具有优异的流动性和极好的热稳定性，此外还显示出高的尺寸稳定性和良好的机械性能，被广泛用于制造模塑制品，特别是薄壁电子制件。尽管热致性液晶聚酯具有上述好的性质，但在作为某些模塑制件使用时冲击强度以及流动性需要进一步提高，CN101423599报道使用6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯、其它二酚与二酸合成出冲击强度较高的热致性液晶聚酯；此外CN1760232报道了在热致性液晶聚酯合成过程中加入磷酸二氢盐的方法，可以一定程度的改善所得产品的白度与冲击性能，但是均未提及对产品流动性的改善。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种具有良好流动性的热致性液晶聚酯。
本发明还有必要提供一种热致性液晶聚酯的制备方法。
一种热致性液晶聚酯，包括以下摩尔百分比的组分组成：
基芳香羧酸60-70mol%；
二酚15-20mol%；
二酸7.5-20mol%；以及
1,3,5-苯三甲酸0.1-5mol%。
其中，所述二酚中包含的羟基总摩尔量与所述二酸和1,3,5-苯三甲酸中包含的羧基总摩尔量相等。
其中，所述1,3,5-苯三甲酸的摩尔百分比为1-4mol%。
其中，所述热致性聚酯的Izod缺口冲击强度为53-59KJ/m2，所述冲击强度按照ISO180标准对Izod缺口进行测试。
其中，所述羟基芳香羧酸选自包含对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸。
其中，所述二酚选自包含联苯二酚和/或对苯二酚。
其中，所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
本发明一种制备上述热致性液晶聚酯的方法，包括如下步骤：
熔融聚合：将羟基芳香羧酸、二酚、二酸以及1,3,5-苯三甲酸按比例混合，加入乙酸酐作为酰化剂，以及醋酸盐作为催化剂，将反应温度升高到140-150℃，乙酰化2-6小时；乙酰化后以40-60℃/小时速率升温至270-350℃，在270-350℃保持30分钟后，以1-5℃/分钟速度升温至到355℃后反应5-30分钟，然后抽真空反应得到预聚物；
固相缩聚：在低于预聚物熔点30-50℃，真空度为30-50Pa条件下固相缩聚反应5-20小时得到所述的热致性液晶聚酯。
其中，所述催化剂的重量占羟基芳香羧酸、二酚、二酸以及1,3,5-苯三甲酸重量之和的0.002-0.01%。
其中，所述乙酸酐的摩尔量为羟基芳香羧酸、二酚中羟基总摩尔量的1.025-1.2倍。
本发明有必要提供另一种热致性液晶聚酯，由以下摩尔百分比的组分组成：
基芳香羧酸60-70mol%；
二酚15-20mol%；
二酸7.5-20mol%；以及
1,3,5-苯三甲酸0.1-5mol%。
本发明制备热致性液晶聚酯的方法通过在热致性液晶聚酯的组成包含有羟基芳香羧酸、二酚、二酸，以及加入1,3,5-苯三甲酸，改善了该热致性液晶聚酯的流动性，还改善了该热致性液晶聚酯的冲击强度。
具体实施方式
本发明较佳实施例的热致性液晶聚酯包括以下按摩尔百分比计的组分：羟基芳香羧酸60-70mol%、二酚15-20mol%、二酸7.5-20mol%、1,3,5-苯三甲酸0.1-5mol%。制备该热致性液晶聚酯中，通过加入1,3,5-苯三甲酸后，改善了该热致性液晶聚酯的冲击强度与流动性。
本发明较佳实施例提供一种制备热致性液晶聚酯的方法，包括以下步骤：
熔融聚合：取芳香羧酸、二酚、二酸、以及1,3,5-苯三甲酸按照上述摩尔百分比加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的反应装置中，加入乙酸酐作为酰化剂，以及醋酸盐作为催化剂，通入氮气，将反应温度升高到140-150℃，乙酰化2-6小时；乙酰化后以40-60℃/小时速率升温至270-320℃，并在该温度下保持30分钟后，再以1-5℃/分钟速度升温至到345-355℃后反应5-30分钟，然后抽真空反应得到预聚物；
固相缩聚：在低于预聚物熔点30-50℃，30-50Pa条件下反应5-20小时得到最终产品。
乙酰化是指将含羟基化合物中的羟基与醋酸酐反应的而引入乙酰基。
以下结合具体实施例对本发明热致性液晶聚酯及其制备方法作进一步的描述。具体实施方式中的具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明各实施例的性能结果的测试手段与测试条件如下：
熔点测试：采用耐驰DSC200F3型的差示量热扫描仪，以20℃/分钟升温至400℃，然后以20℃/分钟速度降温至40℃，再以20℃/分钟速度升温至400℃。聚合物熔点温度由该仪器附属软件处理得到。
流动性评价：将所要评价的液晶聚酯在150℃下干燥4小时后，在使用装有成型螺旋状试样的模具的注射成型机上成型，料筒温度在液晶聚酯熔融温度以上5℃，得到宽5mm、厚1.5mm螺旋状样品，读样品长度来衡量液晶聚酯的流动性。
熔融粘度：采用DyniscoLCR7001型毛细管流变仪进行测试，口模直径为1mm，长度为20mm，取在Tm+20℃和剪切速率为1000s-1条件下的粘度为熔融粘度。
缺口冲击强度：按照ISO180标准对Izod缺口冲击强度进行测试。
实施例1
取828.8g（6mol）对羟基苯甲酸、372.4g（2mol）联苯二酚、249.2g（1.5mol）对苯二甲酸、83.55g（0.499mol）间苯二甲酸、2.1g(0.01mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81.21mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度为320℃反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.10kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于预聚物熔点45℃，真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，产品性能结果表示在表1中。
实施例2
取828.8g（6mol）对羟基苯甲酸、372.4g（2mol）联苯二酚、230.6g（1.388mol）对苯二甲酸、76.8g（0.462mol）间苯二甲酸、21g(0.1mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示器的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与31.89mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度为320℃反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa的条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例3
取828.8g（6mol）对羟基苯甲酸、372.4g（2mol）联苯二酚、174.5g（1.05mol）对苯二甲酸、58.2g（0.35mol）间苯二甲酸、84g(0.4mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81.21mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度为320℃条件下反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟后，抽真空聚合至搅拌功率为0.11kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例4
取828.8g（6mol）对羟基苯甲酸、372.4g（2mol）联苯二酚、156.2g（0.94mol）对苯二甲酸、51.5g（0.31mol）间苯二甲酸、105g(0.5mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81.21mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度在320℃条件下反应30分钟。以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例5
取966.9g（7mol）对羟基苯甲酸、279.3g（1.5mol）联苯二酚、166.2g（1mol）对苯二甲酸、58.2g（0.35mol）间苯二甲酸、21g(0.1mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐以及31.39mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以20℃/小时速率升温至320℃，保持温度在320℃条件下反应30分钟。以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例6
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、207.7g（1.25mol）对苯二甲酸、50.8g（0.235mol）2,6-萘二甲酸、2.1g(0.01mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐、81mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持在320℃条件下反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，在真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例7
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、168.9g（1.125mol）对苯二甲酸、48.7g（0.225mol）2,6-萘二甲酸、21g(0.1mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度为320℃条件下反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.1kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点40℃，真空度为30Pa条件下固相缩聚反应5小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例8
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、113.1g（0.68mol）对苯二甲酸、144.9g（0.67mol）2,6-萘二甲酸、21g(0.1mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐、81mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至350℃，保持温度在350℃条件下反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后，反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.1kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例9
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、116.4g（0.7mol）对苯二甲酸、75.7g（0.35mol）2,6-萘二甲酸、63g(0.3mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81.21mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到140℃乙酰化6小时；乙酰化后以50℃/小时速率升温至300℃，保持温度为300℃条件下反应30分钟。然后以5℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.11kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点30℃，真空度为50Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
实施例10
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、83.16g（0.5mol）对苯二甲酸、54.1g（0.25mol）2,6-萘二甲酸、105g(0.5mol)1,3,5-苯三甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐、81.21mg醋酸镁，并通入氮气，将反应温度升高到140℃，乙酰化2小时；乙酰化后以40℃/小时速率升温至350℃，保持温度为350℃条件下反应80分钟。然后以3℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.1kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点40℃，30Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
对比实施例11
取828.8g（6mol）对羟基苯甲酸、372.4g（2mol）联苯二酚、249.2g（1.5mol）对苯二甲酸、83.55g（0.5mol）间苯二甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐与81mg醋酸镁。通入氮气，将反应温度升高到145℃，乙酰化3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持温度为320℃反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到355℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw，置换氮气，制备得到预聚物。将反应温度冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa的条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品，性能结果表示在表1中。
对比实施例12
取897.8g（6.5mol）对羟基苯甲酸、94.1g（0.5mol）6-羟基-2-萘甲酸、165.2g（1.5mol）对苯二酚、207.7g（1.25mol）对苯二甲酸、50.8g（0.25mol）2,6-萘二甲酸加入配有氮气入口、分馏柱、冷凝管、带搅拌功率显示的搅拌器的电加热反应装置中，同时加入1072g（10.5mol）乙酸酐以及81mg醋酸镁。通入氮气，将反应体系的温度升高到145℃，乙酰化反应3小时；乙酰化后以60℃/小时速率升温至320℃，保持在320℃条件下反应30分钟。然后以1℃/分钟升温速度升温至到345℃后反应30分钟，然后抽真空聚合至搅拌功率为0.105kw。然后置换氮气，得到预聚物。冷却至室温后将预聚物取出，粉碎成2-5mm粒径大小的颗粒，然后在低于所述预聚物熔点50℃，真空度为40Pa条件下固相缩聚反应8小时得到最终产品。性能结果表示在表1中。
表1实施例的性能结果参数表
从表1的数据表明，在实施例1至实施例10中得到的热致性液晶聚酯的流动性以及Izod缺口冲击强度均较对比实施例11与对比实施例12好。说明在热致性液晶聚酯的配方中羟基芳香羧酸、二酚、二酸加入一定量的1,3,5-苯三甲酸后，可以提高该热致性液晶聚酯的流动性与抗冲击强度，所以该热致性液晶聚酯具有良好的加工性。尤其加入1-4mol%的1,3,5-苯三甲酸时，该热致性液晶聚酯的流行性与抗冲击强度等性能显著提高。通常抗冲击强度高的热致性液晶聚酯的韧性也很高，所以该液晶聚酯可应用于薄壁电子电器制件领域，尤其适用于对韧性要求较高的薄壁电子电器制件领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种热致性液晶聚酯，其特征在于，包括以下摩尔百分比的组分：
羟基芳香羧酸60-70mol%；
二酚15-20mol%；
二酸7.5-20mol%；以及
1,3,5-苯三甲酸0.1-5mol%。
2.根据权利要求1所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述1,3,5-苯三甲酸的摩尔百分比为1-4mol%。
3.根据权利要求1所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述二酚中包含的羟基总摩尔量与所述二酸和1,3,5-苯三甲酸中包含的羧基总摩尔量相等。
4.根据权利要求1所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述热致性聚酯的Izod缺口冲击强度为53-59KJ/m2，所述冲击强度按照ISO180标准对Izod缺口进行测试。
5.根据权利要求1-3任一项所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述羟基芳香羧酸选自对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸。
6.根据权利要求1-3任一项所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述二酚选自联苯二酚和/或对苯二酚。
7.根据权利要求1-3任一项所述的热致性液晶聚酯，其特征在于：所述二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的热致性液晶聚酯的方法，包括如下步骤：
熔融聚合：将羟基芳香羧酸、二酚、二酸以及1,3,5-苯三甲酸按比例混合，加入乙酸酐作为酰化剂，以及醋酸盐作为催化剂，将反应温度升高到140-150℃，乙酰化2-6小时；乙酰化后以40-60℃/小时速率升温至270-350℃，在270-350℃保持30分钟后，以1-5℃/分钟速度升温至到355℃后反应5-30分钟，然后抽真空反应得到预聚物；
固相缩聚：在低于预聚物熔点30-50℃，真空度为30-50Pa条件下固相缩聚反应5-20小时得到所述的热致性液晶聚酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述催化剂的重量占羟基芳香羧酸、二酚、二酸以及1,3,5-苯三甲酸重量之和的0.002-0.01%。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述乙酸酐的摩尔量为羟基芳香羧酸、二酚中羟基总摩尔量的1.025-1.2倍。
11.一种热致性液晶聚酯，其特征在于，由以下摩尔百分比的组分组成：
羟基芳香羧酸60-70mol%；
二酚15-20mol%；
二酸7.5-20mol%；以及
1,3,5-苯三甲酸0.1-5mol%。
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