CN112094423B - 一种液晶阻燃发泡材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶阻燃发泡材料及其应用，以芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体为原料，在活性端基、催化剂、醋酸化合物存在下，在氮气保护下，于120～140℃反应30～60min；然后以0.5～1.5℃/min的速率升温至280～325℃，反应1～3h，得到固体物；将固体物真空加热得到液晶阻燃发泡材料。本发明利用液晶聚合物缩聚反应过程中残存的副产物醋酸为发泡剂，在高温时分解释放CO2形成微孔结构，同时基体发生固化反应形成交联网络结构，开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方法，尤其本发明不需要添加阻燃剂来达到阻燃效果，达到了UL‑94 V0阻燃等级；另外本发明的制备方法具有环保、简便、适用性广的特点。

Description

一种液晶阻燃发泡材料及其应用
本发明属于发明名称为一种液晶阻燃发泡材料及其制备方法、申请日为2017年10月30日、申请号为2017110352509发明申请的分案申请，为产品技术部分。
技术领域
本发明涉及一种液晶阻燃发泡材料及其制备方法，属于高性能聚合物领域。
背景技术
聚合物发泡材料如聚苯乙烯泡沫保温板、聚氨酯泡沫制品等以其优异的力学、声学、电学、保温等性能，广泛应用在建筑、高铁和航空等领域。然而聚合物发泡材料的耐热和阻燃性能较差，每年因其可燃造成的火灾损失十分巨大，市场需求与应用安全的矛盾日益突出，对改善聚合物发泡材料阻燃性的需求急剧增加。
通过在聚合物发泡材料制备过程中添加各种阻燃剂来获得阻燃性，其中最普遍采用的阻燃剂是以含卤素或磷氮等有机化合物。例如，专利WO91/19758公开了一种采用六溴环十二烷改善聚苯乙烯泡沫阻燃性的方法；专利US6578911公开了一种采用卤代磷酸酯类化合物和磷酸酯类阻燃剂提高聚氨酯泡沫制品阻燃性的方法；专利CN99814260.3公开了以膨胀石墨和磷化合物阻燃聚苯乙烯泡沫的方法。但现有提高聚合物发泡材料阻燃性的方法均存在以下几个问题：（1）添加型有机阻燃剂容易分解，会严重腐蚀设备并造成阻燃性能的衰减；（2）添加较高含量阻燃剂往往劣化泡沫的结构质量和表面质量，降低泡沫的强度或其绝缘性能；（3）含卤素或磷氮等有机阻燃剂的长期使用对环境污染严重。
除此之外，发泡剂是现有泡沫材料制备必不可少的原料，而泡沫材料制备过程中所使用的发泡剂（如偶氮甲酰胺等）多为对人体有害的化合物。因此，如何在不添加阻燃剂的前提下，制备兼具易发泡和高阻燃性能的发泡材料是目前高性能聚合物领域一个具有重大应用价值的课题。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无需添加阻燃剂、兼具易发泡和优异阻燃性能的液晶阻燃发泡材料及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是:
一种液晶阻燃发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）以芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体为原料，在活性端基、催化剂、醋酸化合物存在下，在氮气保护下，于120～140℃反应30～60min；然后以0.5～1.5℃/min的速率升温至280～325℃，反应1～3h，得到固体物；
（2）将固体物于10～90千帕真空度下，于320～380℃处理20～60min，得到液晶阻燃发泡材料。
本发明还公开了一种液晶阻燃发泡材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
以芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体为原料，在活性端基、催化剂、醋酸化合物存在下，在氮气保护下，于120～140℃反应30～60min；然后以0.5～1.5℃/min的速率升温至280～325℃，反应1～3h，得到液晶阻燃发泡材料前驱体；本发明限定升温速率为0.5～1.5℃/min有助于缩聚反应进行完全，得到符合目标分子量的液晶阻燃发泡材料前驱体，从而可以在高温时分解释放CO2形成微孔结构，同时基体发生固化反应形成交联网络结构，制备不需要添加阻燃剂的液晶阻燃发泡材料。
上述技术方案中，所述芳香族二酚单体为1,4-对苯二酚、1,3-间苯二酚、4,4’-联苯二酚、1,1’-联苯-3,4’-二酚、1,1’-联苯-3,3’-二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚中的一种或几种；所述芳香族二酸单体为1,4-对苯二甲酸、1,3-间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸中的一种或几种；所述含端羟基和端羧基的芳香族单体为3-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-3-羧酸、7-羟基-2-萘甲酸、N-（3'-羟苯基）偏苯三酰亚胺中的一种或几种；。
上述技术方案中，所述活性端基为3-氨基苯乙炔、N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺中的一种或几种；所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡中的一种；所述醋酸化合物为醋酸酐。
上述技术方案中，所述芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体、活性端基、催化剂、醋酸化合物的摩尔比为1∶1∶（0.5～2）∶（0.03～0.45）∶（0.5‰～5‰）∶（1.5～4）；本发明限定该反应起始物摩尔比范围有助于得到符合目标分子量的液晶阻燃发泡材料前驱体，从而有利于基体发生固化反应形成交联网络结构，制备不需要添加阻燃剂的液晶阻燃发泡材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，将固体物研磨为粉末后再于10～90千帕真空度下，于320～380℃处理20～60min，得到液晶阻燃发泡材料；本发明限定真空度为10～90千帕有助于得到孔径分布均匀、孔隙率可控的液晶阻燃发泡材料；限定温度和时间分别为320～380℃和20～60min有助于得到充分发泡和固化的液晶阻燃发泡材料，本发明创造性的利用液晶聚合物缩聚反应过程中残存的副产物醋酸为发泡剂，在高温时分解释放CO2形成微孔结构，同时基体发生固化反应形成交联网络结构，开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方法。
本发明公开了根据上述液晶阻燃发泡材料的制备方法制备的液晶阻燃发泡材料。
本发明公开了根据上述液晶阻燃发泡材料前驱体的制备方法制备的液晶阻燃发泡材料前驱体以及上述液晶阻燃发泡材料前驱体在制备阻燃发泡材料中的应用。
本发明可举例表示如下：
（1）将1mol芳香族二酚单体（X）、1mol芳香族二酸单体（Y）、0.5～2mol含有端羟基A和端羧基B的间位AB型芳香族单体（Z）、活性端基、0.5～2mmol催化剂及1.5～4mol醋酸酐加入反应器中；在氮气保护下，在温度120～140℃下乙酰化反应30～60min；
（2）按照0.5～1.5℃/min的速率升温至280～325℃，进行酯交换反应1～3h；反应结束后冷却至室温，将产物研磨为精细粉末；
（3）将步骤（2）得到的精细粉末置于真空度为10～90千帕（100-900mbar）且温度为320～380℃的真空烘箱中发泡并固化20～60min，即得到一种液晶阻燃发泡材料。
本发明利用液晶聚合物缩聚反应过程中残存的副产物醋酸为发泡剂，在高温时分解释放CO2形成微孔结构，同时基体发生固化反应形成交联网络结构，开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方法。本发明不需要添加阻燃剂来达到阻燃效果，而是依靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐热特性，泡沫材料自身的微孔结构以及孔壁聚合物在燃烧过程中继续发泡释放CO2均起到阻隔氧气和热传导的效果。本发明公开了上述液晶阻燃发泡材料在制备阻燃发泡材料中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、与现有技术添加发泡剂不同，本发明首次利用液晶聚合物缩聚反应过程中产生的副产物醋酸为发泡剂，其可在高温时分解释放CO2形成微孔结构；与此同时，基体发生固化反应形成交联网络结构，从而成功得到发泡聚合物，开辟了一种制备液晶阻燃发泡材料的新方法。
2、与借助添加阻燃剂制备阻燃发泡材料的传统方法不同，本发明为本征型阻燃，且阻燃机理与现有技术不同；本发明选用全芳香族单体作为一锅法聚合反应起始物，依靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐热特性，泡沫材料自身的微孔结构以及孔壁聚合物在燃烧过程中继续发泡释放CO2均起到阻隔氧气和热传导的效果，从而得到一种具备优异阻燃性能的液晶阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
3、由于无需添加阻燃剂，一锅缩聚反应法简单可控，边固化边发泡的制备工艺节能高效，因此本发明的制备方法具有环保、简便、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3提供的液晶聚酯粉末样品以升温速率3℃/min由200℃升温至370℃并恒温60min的复合粘度-时间曲线；
图2是本发明实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的实物数码照片；
图3是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前扫描电镜（SEM）照片；
图4是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前三维X-射线断层扫描（CT）重构照片；
图5是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前的微孔等效直径；
图6是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前的微孔体积；
图7是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的热失重（TG）-温度曲线；
图8是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后扫描电镜（SEM）照片；
图9是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后三维X-射线断层扫描（CT）重构照片；
图10是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后的微孔等效直径；
图11是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后的微孔体积。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个250mL三口圆底烧瓶中加入16.02g 1,6-萘二酚、21.62g 2,7-萘二甲酸、21.42g 4’-羟基联苯基-3-羧酸、3.84g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、4.02g N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、50mL醋酸酐和2mg二丁基氧化锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入氮气流，在温度130℃下乙酰化反应45min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由130℃上升至280℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末，为液晶聚酯粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度320℃和真空度为80千帕的真空烘箱中边发泡边固化60min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例2 液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料的制备
在一个500mL三口圆底烧瓶中加入93.10g 1,3-间苯二酚、83.08g 1,3-间苯二甲酸、39.16g N-（3'-羟苯基）偏苯三酰亚胺、41.01g N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、42.59g N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、300mL醋酸酐和25mg醋酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度120℃下乙酰化反应60min。在流沙浴中以升温速率0.5℃/min将反应混合物加热，反应温度由120℃上升至325℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。其粉末样品以升温速率3℃/min由200℃升温至370℃并恒温60min的复合粘度-时间曲线参见附图1。
将得到的液晶聚酯酰亚胺粉末置于温度370℃和真空度为80千帕的真空烘箱中边发泡边固化60min，即得到一种液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级，其实物数码照片参见附图2。
实施例3 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个500mL三口圆底烧瓶中加入37.24g 1,4-对苯二酚、33.23g 1,4-对苯二甲酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、18.82g 7-羟基-2-萘甲酸、27.34g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、28.39g N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、150mL醋酸酐和10mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由140℃上升至310℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。其粉末样品以升温速率3℃/min由200℃升温至370℃并恒温60min的复合粘度-时间曲线参见附图1。
将得到的液晶聚酯粉末置于温度370℃和真空度为70千帕的真空烘箱中边发泡边固化50min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，其密度、孔隙率、垂直燃烧（UL-94）测试结果、性能分级以及与参考对比参见表1、2、3和4，实物数码照片、燃烧前扫描电镜（SEM）照片、三维X-射线断层扫描（CT）重构照片、微孔等效直径和体积分别参见附图2、3、4、5和6，热失重（TG）-温度曲线、燃烧后扫描电镜（SEM）照片、三维X-射线断层扫描（CT）重构照片、微孔等效直径和体积分别参见附图7、8、9、10和11。
实施例4 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入80.09g 2,7-萘二酚、93.11g 4,4’-联苯二酚、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.12g 4,4’-联苯二甲酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、7.38g N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、7.67g N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、300mL醋酸酐和45mg醋酸锌。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率1.5℃/min将反应混合物加热，反应温度由140℃上升至315℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度380℃和真空度为90千帕的真空烘箱中边发泡边固化30min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例5 液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料的制备
在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入111.73g 1,1’-联苯-3,3’-二酚、129.71g 1,7-萘二甲酸、211.20g N-（3'-羟苯基）偏苯三酰亚胺、69.06g 3-羟基苯甲酸、14.77g N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、15.33g N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、300mL醋酸酐和35mg醋酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度130℃下乙酰化反应45min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由130℃上升至280℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度370℃和真空度为60千帕的真空烘箱中边发泡边固化20min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例6 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入160.17g 2,7-萘二酚、108.10g 1,7-萘二甲酸、121.12g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、282.27g 7-羟基-2-萘甲酸、18.46g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、19.17g N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、380mL醋酸酐、5mg醋酸钠和75mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度125℃下乙酰化反应45min。在流沙浴中以升温速率1.2℃/min将反应混合物加热，反应温度由125℃上升至300℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度330℃和真空度为10千帕的真空烘箱中边发泡边固化50min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例7 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入80.09g 1,7-萘二酚、121.12g 1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、7.38g N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、7.67g N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、320mL醋酸酐和42mg醋酸锌。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度125℃下乙酰化反应35min。在流沙浴中以升温速率1.1℃/min将反应混合物加热，反应温度由125℃上升至315℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度340℃和真空度为40千帕的真空烘箱中边发泡边固化40min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例8 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个500mL三口圆底烧瓶中加入48.05g 2,6-萘二酚、64.86 g 2,6-萘二甲酸、282.27g 7-羟基-2-萘甲酸、36.92g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、38.33g N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、180mL醋酸酐和20mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度135℃下乙酰化反应35min。在流沙浴中以升温速率1.4℃/min将反应混合物加热，反应温度由135℃上升至320℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度320℃和真空度为10千帕的真空烘箱中边发泡边固化60min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例9 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个500mL三口圆底烧瓶中加入55.86g 1,1’-联苯-3,4’-二酚、72.67g 1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羟基联苯基-3-羧酸、11.72g 3-氨基苯乙炔、100mL醋酸酐、5mg醋酸钠和25mg月桂酸二丁基锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度135℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率0.9℃/min将反应混合物加热，反应温度由135℃上升至295℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度340℃和真空度为50千帕的真空烘箱中边发泡边固化50min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
实施例10 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个1000mL三口圆底烧瓶中加入93.11g 1,1’-联苯-3,3’-二酚、80.09g 2,6-萘二酚、242.23g 4,4’-联苯二甲酸、138.12g 7-羟基-2-萘甲酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、12.92g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、13.42g N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、240mL醋酸酐和30mg辛酸亚锡。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度130℃下乙酰化反应55min。在流沙浴中以升温速率1.3℃/min将反应混合物加热，反应温度由130℃上升至300℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。将得到的液晶聚酯粉末置于温度330℃和真空度为15千帕的真空烘箱中边发泡边固化55min，即得到一种液晶聚酯阻燃发泡材料，达到了UL-94 V0阻燃等级。
参见附图1，它是本发明实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3提供的液晶聚酯粉末样品以升温速率3℃/min由200℃升温至370℃并恒温60min的复合粘度-时间曲线。从中可以看出，液晶聚合物粘度随着温度升高出现先下降后上升的趋势，实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺升温至320℃出现最低熔融粘度1000Pa·s，这是由于液晶聚酯酰亚胺主链结构中的酰亚胺基团具有较强的π-π相互作用；而实施例3提供的液晶聚酯升温至300℃出现最低熔融粘度10Pa·s，说明两者均具有较宽的加工窗口。随着温度进一步上升，活性端基开始发生扩链和交联固化反应，实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3提供的液晶聚酯的粘度均迅速增大，最终在370℃恒温60min粘度接近最大值，表明固化反应进行完全。
参见附图2，它是本发明中实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的实物数码照片。从中可以看出，实施例2提供的液晶聚酯酰亚胺和实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料均可发泡成为泡沫材料，且内部都具有均匀分布的微孔结构，足以证明本发明克服了现有发泡材料需要发泡剂的缺陷，取得了意想不到的技术效果。
参见附图3，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前扫描电镜（SEM）照片。从中可以看出，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料的微孔结构的孔径为数百微米，进一步放大倍数观察到孔壁为典型的液晶取向纤维状形貌。
参见附图4，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前三维X-射线断层扫描（CT）重构照片。采用CT分析软件对发泡材料孔径大小以不同颜色进行定义，从中可以看出，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料孔径为数百微米，与从SEM照片中观察到的结果相吻合。
参见附图5，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前微孔等效直径，采用三维X-射线断层扫描（CT）软件针对附图4进行量化得到的结果。由图可见实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料的孔径主要分布在200-2000μm。
参见表1，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的密度和孔隙率。从表中可见实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具有低密度和高孔隙率。
Figure 57232DEST_PATH_IMAGE001
参见附图6，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧前微孔体积，采用三维X-射线断层扫描（CT）软件针对附图5统计得到的结果。由图可见实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧前的微孔体积主要分布在107‒109μm3。
参见附图7，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的热失重（TG）-温度曲线。从中可见，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具有优异的耐热性，初始热分解温度（Tdi 5wt%）高于455℃，800℃时的残炭率高于43%。这得益于液晶聚酯的全芳香族主链结构具有高的耐热性以及交联网络结构的存在。
参见表2和3，它们分别是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的垂直燃烧（UL-94）测试结果和性能分级。由表中数据可知实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料的达到了UL-94 V0阻燃等级。
表2 实施例3提供的液晶聚酯酰亚胺阻燃发泡材料垂直燃烧（UL-94）测试结果
Figure 191017DEST_PATH_IMAGE003
Figure 705175DEST_PATH_IMAGE004
参见表4，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料与现有报道的极限氧指数与UL-94等级对比。从表中可见实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料具有较高的极限氧指数（36.4%），甚至优于其它添加高含量阻燃剂的发泡材料。
表4 实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料与现有报道的极限氧指数与UL-94等级对比表
Figure DEST_PATH_IMAGE006
参见附图8，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后扫描电镜（SEM）照片。与图3相比可知，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微孔数量上明显增多，孔径减小，纤维状形貌变为平滑的残碳保护层。
参见附图9，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后三维X-射线断层扫描（CT）重构照片。与图4相比可知，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微孔数量较燃烧前明显增多，而孔径显著减小，说明燃烧过程中孔壁内残存的醋酸继续释放CO2，促使大量新的孔径更小的微孔结构形成。
参见附图10，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后微孔等效直径。与图5相比可知，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微孔数量上明显增多，孔径主要分布在20-300μm，说明孔壁内残存的醋酸在燃烧过程中继续分解释放CO2，体系内形成了更多孔径更小的微孔结构。
参见附图11，它是本发明实施例3提供的液晶聚酯阻燃发泡材料的燃烧后微孔体积。与图6相比可知，实施例3制得的液晶聚酯阻燃发泡材料燃烧后的微孔体积较燃烧前明显增多，而孔径显著减小，主要分布在104‒108μm3。说明燃烧过程中孔壁内残存的醋酸进一步分解释放CO2，促使大量新的孔径更小的微孔结构形成。
对比例1 液晶聚酯阻燃发泡材料的制备
在一个500mL三口圆底烧瓶中加入37.24g 1,4-对苯二酚、33.23g 1,4-对苯二甲酸、69.06g 3-羟基苯甲酸、18.82g 7-羟基-2-萘甲酸、27.34g N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、28.39g N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、150mL醋酸酐和10mg醋酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在温度140℃下乙酰化反应30min。在流沙浴中以升温速率1.0℃/min将反应混合物加热，反应温度由140℃上升至310℃。反应结束得到不透明的熔体，冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，而后研磨为精细粉末。
将得到的液晶聚酯粉末置于温度370℃和真空度为970千帕的真空烘箱中边发泡边固化50min，由于真空度过低，超出技术方案中限定的真空度范围，导致无法成功制备液晶阻燃发泡材料。
综上，本发明创造性的利用液晶聚合物缩聚反应过程中残存的副产物醋酸为发泡剂，在高温时分解释放CO2形成微孔结构，同时基体发生固化反应形成交联网络结构，成功制备空隙均匀的发泡材料，开辟了制备液晶阻燃发泡材料的新方法；而且本发明提供的液晶阻燃发泡材料表现出优异的阻燃性能。这一方面依靠液晶聚合物的全芳香族主链优异的耐热特性，泡沫材料自身的微孔结构以及孔壁上形成的液晶纤维状致密结构有助于阻隔燃烧初期氧气和热量的传递；另一方面，在燃烧过程中孔壁内残存的醋酸继续释放CO2，并形成大量新的孔径更小的微孔结构，均起到阻隔氧气和热传导的效果，有利于抑制燃烧。

Claims (2)

1.一种液晶阻燃发泡材料，其特征在于，所述液晶阻燃发泡材料制备方法包括如下步骤：
（1）以芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体为原料，在活性端基、催化剂、醋酸化合物存在下，在氮气保护下，于120～140℃反应30～60min；然后以0.5～1.5℃/min的速率升温至280～325℃，反应1～3h，得到固体物；
（2）将固体物于10～90千帕真空度下，于320～380℃处理20～60min，得到液晶阻燃发泡材料；
所述芳香族二酚单体为1,4-对苯二酚、1,3-间苯二酚、4,4’-联苯二酚、1,1’-联苯-3,4’-二酚、1,1’-联苯-3,3’-二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚中的一种或几种；所述芳香族二酸单体为1,4-对苯二甲酸、1,3-间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸中的一种或几种；所述含端羟基和端羧基的芳香族单体为3-羟基苯甲酸、4’-羟基联苯基-3-羧酸、7-羟基-2-萘甲酸中的一种或几种；所述活性端基为3-氨基苯乙炔、N-（4-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（4-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（3-羧基苯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、N-（3-乙酸苯酚酯基）-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺中的一种或几种；所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠、醋酸锌、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡中的一种；所述醋酸化合物为醋酸酐；
所述芳香族二酚单体、芳香族二酸单体、含有端羟基和端羧基的芳香族单体、活性端基、催化剂、醋酸化合物的摩尔比为1∶1∶（0.5～2）∶（0.03～0.45）∶（0.5‰～5‰）∶（1.5～4）；
步骤（2）中，将固体物研磨为粉末后再于10～90千帕真空度下，于320～380℃处理20～60min，得到液晶阻燃发泡材料。
2.权利要求1所述液晶阻燃发泡材料在制备阻燃发泡材料中的应用。
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