CN113045737B - 一种高耐热液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高耐热液晶聚合物，其以2,6‑萘二甲酸和二(4‑苯酚基)‑1,2‑乙炔为功能单体，6‑羟基‑2‑萘甲酸为耐高温单体共聚而成，能用于小间距电子连接器，具有极佳的介电性能、耐温性能和尺寸稳定性。本发明所获得的高耐热液晶聚合物熔点均高于330℃，是极优异的电子连接器材料，其在焊接温度下也具有极低的热膨胀系数，能够保持尺寸稳定。

Description

一种高耐热液晶聚合物
技术领域
本发明涉及一种电子连接器用液晶聚合物，具体涉及一种耐高温电子连接器用液晶聚合物。
背景技术
电子连接器需要配合PIN针端子使用，在PCB板焊接过程中要求电子连接器的材质需要极高的耐温性能。PA6T、PA9T、LCP等材料是近年来研发的耐高温聚合物，能够满足焊接过程中对材料的要求。一般的回流焊接温度约270℃，这就要求材料至少能够耐270℃的高温，且焊接后还具有优异的介电性能和低的耐翘曲性能，即尺寸稳定性。
LCP材料是近年来逐步开始用于电子连接器的一类材料，其具有极佳的介电性能、低热膨胀系数、低吸湿性能和极佳的耐热性能。LCP还越来越多地被用来成型要求极为苛刻的小间距连接器，为了节省PCB板的空间，从而满足更小型、更紧凑的消费电子产品向小型化方向发展的趋势，连接器的设计正变得更小、更薄，相比传统连接器，可以堆叠得更高。因此，LCP成为了未来小间距连接器的首选材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高耐热液晶聚合物，其以2,6-萘二甲酸和二(4-苯酚基)-1,2-乙炔为功能单体，6-羟基-2-萘甲酸为耐高温单体共聚而成，能用于小间距电子连接器，具有极佳的介电性能、耐温性能和尺寸稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了一种高耐热液晶聚合物，满足以下条件。
(i)在10GHz条件下具有2.5以下的介电常数Dk。
(ii)在10GHz条件下具有0.001以下的介电损耗Df。
(iii)在30～150℃下具有15ppm/K以下的热膨胀系数CTE(L)。
(iv)在150～290℃下具有30ppm/K以下的热膨胀系数CTE(H)。
在一个优选的实施例中，所述液晶聚合物的介电常数Dk为2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。
在一个优选的实施例中，所述液晶聚合物的介电损耗Df为0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003、0.0002、0.0001。
在一个优选的实施例中，所述液晶聚合物的30～150℃下的热膨胀系数CTE(L)为15ppm/K、14ppm/K、13ppm/K、12ppm/K、11ppm/K、10ppm/K、9ppm/K、8ppm/K、7ppm/K、6ppm/K、5ppm/K、4ppm/K、3ppm/K、2ppm/K、1ppm/K。
在一个优选的实施例中，所述液晶聚合物的150～290℃下的热膨胀系数CTE(H)为30ppm/K、29ppm/K、28ppm/K、27ppm/K、26ppm/K、25ppm/K、24ppm/K、23ppm/K、22ppm/K、21ppm/K、20ppm/K、19ppm/K、18ppm/K、17ppm/K、16ppm/K、15ppm/K、14ppm/K、13ppm/K、12ppm/K、11ppm/K、10ppm/K、9ppm/K、8ppm/K、7ppm/K、6ppm/K、5ppm/K、4ppm/K、3ppm/K、2ppm/K、1ppm/K。
在一个优选的实施例中，所述液晶聚合物为包含式(A1)、(A2)、(A3)所示重复单元的液晶聚酯：
Figure BDA0003008127130000021
在一个优选的实施例中，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(1～1.02):1，优选(1～1.01):1，进一步优选(1～1.005):1，进一步优选1:1。
在一个优选的实施例中，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元之和与式(A3)所示的重复单元的摩尔比为(20～100):(80～0)，优选(30～95):(70～5)，进一步优选(40～75):(60～25)，进一步优选55:45。
本发明还提供一种高耐热液晶聚合物的制备方法，采用乙酐法合成，包括如下步骤：按照比例将单体和乙酸酐、催化剂混合，投料至高温高压反应釜中，用非反应性气体置换。将反应釜升温至300～350℃，反应3h，排出乙酸酐和乙酸，升温至400℃，继续反应1h。用非反应性气体置换釜内气体，将产物排入冷却水中，烘干、破碎、过筛，得到高耐热液晶聚合物。
所述非反应性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
本发明还提供一种高耐热液晶聚合物的加工方法，将所述高耐热液晶聚合物干燥，投入双螺杆挤出机中经注塑成片材，挤出料筒和机头的温度设定为300～400℃，螺杆转速为50～300rpm，模具温度70～110℃，注射压力为10～30MPa。
本发明同现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)采用2,6-萘二甲酸和二(4-苯酚基)-1,2-乙炔为功能单体，合成出介电常数和介电损耗极低的高耐热液晶聚合物，适用于电子连接器，由其适合5G通信设备中的电子连接器。
(2)采用6-羟基-2-萘甲酸作为耐高温单体，与功能单体复配使用，在保证介电常数优异的基础上提升耐热性能，在低温和高温下均能保持极低的热膨胀系数，不易形变和卷曲。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围包括但不限于以下特定的具体实施方案。一般地，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。以下实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
准备例1
参考丁勇等人报道的实现Sonogashira偶联反应的方法(丁勇等，《钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃》,《西南民族大学学报(自然科学版)》，2016，176-182)，以4-甲氧基苯乙炔和4-甲氧基苯基溴化镁为原料，四氢呋喃为溶剂，Pd(OAc)2/PPh3为催化体系，在最佳条件下反应4h，收率62％。
将得到的二(4-甲氧基苯基)-1,2-乙炔用三溴化硼脱除保护基得到二(4-苯酚基)-1,2-乙炔单体。产物1H NMR(400MHz，DMSO-6d)：9.47(s,2H),7.31(m,4H),6.78(m,4H)。
实施例和对比例
准备原料：2,6-萘二甲酸、二(4-苯酚基)-1,2-乙炔、6-羟基-2-萘甲酸。
将各原料按比例和乙酸酐、催化剂混合，乙酸酐的投料量为总羟基摩尔数的1.2倍，催化剂为总原料质量的0.05％的乙酸钠。将混合物料投入至高温高压反应釜中，用氮气置换。将反应釜升温至330℃，反应4h，打开排气阀排出乙酸酐和乙酸，继续升温至380℃，继续反应1h。用氮气置换釜内气体，将压强降至略高于大气压，打开卸料阀，将产物排入冷却水中。收集产物，烘干、破碎、过筛，获得高耐热液晶聚合物，粒径为0.5mm以下。
将各实施例和对比例的高耐热液晶聚合物经150℃过夜干燥，投入高温双螺杆挤出机中经注塑成片材，挤出料筒和机头的温度设定为350～380℃，螺杆转速为200rpm，模具温度90℃，注射压力为20～25MPa。
各性能测试方法如下：
介电常数Dk和介电损耗Df测试：参考GB/T 1409-2006测试方法，片状试样，条件设置为25℃，10GHz。
热膨胀系数CTE测试：参考ISO 11359-2-1999测试方法，片状试样，测定xy平面热膨胀系数，温度范围30～300℃，升温速率5K/min。
表1实施例1～5和对比例1原料配方表(以mol计)
Figure BDA0003008127130000051
对比例2
将实施例3中的2,6-萘二甲酸替换成对苯二甲酸，其他条件不变。
对比例3
将实施例3中的将实施例1中的6-羟基-2-萘甲酸替换成对羟基苯甲酸，其他条件不变。
表2实施例1～5和对比例1～3所述高耐热液晶聚合物性能
Dk Df CTE(L)(ppm/K) CTE(H)(ppm/K)
实施例1 2.5 0.0009 13 17
实施例2 2.2 0.0007 12 16
实施例3 1.8 0.0005 7 15
实施例4 1.7 0.0005 9 17
实施例5 1.7 0.0007 7 19
对比例1 3.7 0.0016 12 22
对比例2 3.6 0.0013 16 37
对比例3 3.3 0.0019 16 33
从前述实施例和对比例的对比可以看出，本发明通过采用2,6-萘二甲酸和二(4-苯酚基)-1,2-乙炔为功能单体，能够获得极低介电常数和介电损耗的高耐热液晶聚合物，该种原料中添加6-羟基-2-萘甲酸作为耐高温单体，在保证介电性能的基础上进一步提升高耐热液晶聚合物的耐高温性能，不仅在低温段具有极低的热膨胀系数，在高温段也具有满足需求的热膨胀系数。但是6-羟基-2-萘甲酸的加入也会影响液晶聚合物的介电性能，因此在平衡介电性能和耐高温性能的基础上，需要功能单体与耐高温单体相互配合，才能获得综合性能满足需求的复合材料。本发明所获得的高耐热液晶聚合物熔点均高于330℃，是极优异的电子连接器材料，其在焊接温度下也具有极低的热膨胀系数，能够保持尺寸稳定。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (17)

1.一种高耐热液晶聚合物，其特征在于，包含式(A1)、(A2)、(A3)所示重复单元；
Figure FDA0003820369650000011
所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(1～1.02):1；
所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元之和与式(A3)所示的重复单元的摩尔比为(20～100):(80～0)。
2.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(1～1.01):1。
3.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为(1～1.005):1。
4.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元之和与式(A3)所示的重复单元的摩尔比为(30～95):(70～5)。
6.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元之和与式(A3)所示的重复单元的摩尔比为(40～75):(60～25)。
7.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述式(A1)所示的重复单元与式(A2)所示的重复单元之和与式(A3)所示的重复单元的摩尔比为55:45。
8.如权利要求1所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，满足以下条件：
(i)在10GHz条件下具有2.5以下的介电常数Dk；
(ii)在10GHz条件下具有0.001以下的介电损耗Df；
(iii)在30～150℃下具有15ppm/K以下的热膨胀系数CTE(L)；
(iv)在150～290℃下具有30ppm/K以下的热膨胀系数CTE(H)；
9.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的介电常数Dk为2.0以下。
10.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的介电常数Dk为1.8以下。
11.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的介电损耗Df为0.0009以下。
12.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的介电损耗Df为0.0005以下。
13.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的热膨胀系数CTE(L)为13ppm/K以下。
14.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的热膨胀系数CTE(L)为7ppm/K以下。
15.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的热膨胀系数CTE(H)为19ppm/K以下
16.如权利要求8所述高耐热液晶聚合物，其特征在于，所述高耐热液晶聚合物的热膨胀系数CTE(H)为15ppm/K。
17.如权利要求1～16任意一项所述高耐热液晶聚合物在电子连接器上的应用。
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