CN115584025B

CN115584025B - 改性bt树脂及制备方法

Info

Publication number: CN115584025B
Application number: CN202211565347.1A
Authority: CN
Inventors: 蒲泽军; 蒋弟勇; 潘永柯; 张小娟; 徐启奎; 潘建华; 傅利才; 宁忠培; 辜凯德; 周锡江; 钟家春
Original assignee: Sichuan Lutianhua Innovation Research Institute Co ltd
Current assignee: Sichuan Lutianhua Innovation Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115584025A

Abstract

本发明属于高分子材料的制备技术领域，具体公开了改性BT树脂及其制备方法。改性BT树脂，由腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂发生预聚反应得到。本发明，通过苯并噁嗪环的引入以及烯丙基与双马来酰亚胺树脂的预聚，大大降低了BT树脂的固化温度；同时，腈基苯并噁嗪的引入，不仅在其固化过程中形成了稳定的三嗪环结构，提高了其耐热性能；同时还一定程度降低体系交联密度，改善了BT树脂的力学性能。

Description

改性BT树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的制备技术领域，具体涉及改性BT树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)具有优异的耐热性、工艺性和耐环境特性等性能，有着很高的性价比，且容易与各种其他材料共混形成各种应用广泛的复合材料，这些优异的特性使其在航空航天、电子器件等许多高端领域中作为复合材料的基体被广泛应用，如：为覆铜板市场提供了无卤、无铅的新绝缘材料，或者为电子工业领域提供高频、快速封装的材料以及作为基体制备高韧、耐高温材料用于航空航天、雷达和汽车领域。

目前改性BT树脂主要是用二胺化合物或者烯丙基双酚A来改性，用二胺化合物来改性时，会降低体系的固化温度和固化时间，并提高固化物和层压板的力学性能，可以作为一种耐高温、具良好力学性能的复合材料使用，但二胺化合物添加过多会降低体系交联密度，影响材料的热学、力学性能；此外，未完全参与反应的二胺单体会导致介电常数和介电损耗的增加，不利于将其用于电子材料领域。

采用烯丙基双酚A来改性BT树脂的方法，烯丙基双酚A对BT树脂的固化反应具有催化作用，明显降低了BT树脂的固化反应温度，还可以降低了BT树脂的T_g。改性BT树脂在丁酮和丙酮等低沸点低毒溶剂中具有很好的溶解性能，有利于其在层压复合材料的应用。但是由于改性剂分子结构中末端酚羟基的存在，在高温下易氧化，影响固化产物的耐热性能和吸水性能。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供了BT改性树脂及制备方法，该BT改性树脂兼具优良耐热性能和力学性能，可低温固化、低介电常数和低介电损耗BT树脂的改性方法将有很大的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：

改性BT树脂，由腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂发生预聚反应得到；

该改性BT树脂的固化工艺为200～220 ℃/2～4 h。

该固化工艺200～220 ℃/2～4 h，即指在200～220 ℃下固化2～4 h。

优选的，所述腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂的质量比为(0.5～2):(1～5):(1～5)。

优选的，所述腈基苯并噁嗪树脂的结构式为：

或/>。

优选的，所述双马来酰亚胺树脂包含3，3′-二甲基-5，5′-二乙基- 4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-70)，4’4二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺、4, 4 -二氨基二苯醚双马来酰亚胺、双酚A型双马来酰亚胺树脂（BMI-80）等，更优选为双酚A型双马来酰亚胺树脂（BMI-80）。

本发明采用的第二个技术方案为：

改性BT树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

合成腈基苯并噁嗪树脂；

将腈基苯并噁嗪树脂与双马来酰亚胺树脂混合反应得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体；以及

向双马来酰亚胺树脂预聚体中加入氰酸酯树脂，反应后除去有机溶剂，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂。

优选的，所述合成腈基苯并噁嗪树脂的方法包含：

将4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛、2,2'-二烯丙基双酚A或，和有机溶剂在氮气保护下发生反应，并进行脱水处理。

优选的，所述腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、有机溶剂的质量比为(0.5~2):(1~5): (2~12)。

优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丁酮、1,4-二氧六环中的一种或几种，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，在氮气保护下升温至90～100℃，反应4～6 h，升温至120～160℃，通过共沸脱水法脱水时间1～3 h。

优选的，所述4-氨基邻苯二甲腈）、多聚甲醛、2,2'-二烯丙基双酚A的摩尔比为2:4:1。

优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、丁酮、1,4-二氧六环中的一种或几种；更优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，将腈基苯并噁嗪树脂与双马来酰亚胺树脂混合在120～160℃条件下反应2～4 h。

优选的，向腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体种加入氰酸酯树脂，在真空泵压力1000～3000 Pa、温度120～160℃下反应0.5～1 h；更优选为温度150 ℃下反应1 h。

优选的，所述氰酸酯树脂包含双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂；更优选为双酚A型氰酸酯树脂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一方面，通过苯并噁嗪环的引入以及烯丙基与双马来酰亚胺树脂的预聚，大大降低了BT树脂的固化温度，降低为200～220 ℃/2～4 h；另一方面，腈基苯并噁嗪的引入，不仅在其固化过程中形成了稳定的三嗪环结构，提高了其耐热性能；同时还一定程度降低体系交联密度，改善了BT树脂的力学性能。

附图说明

图1为实施例5中改性BT树脂的红外谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

取150 g DMF加入带有机械搅拌的四口烧瓶，再依次加入4-氨基邻苯二甲腈57.26g，多聚甲醛24 g，2,2'-二烯丙基双酚A 61.68 g。氮气保护下进行机械搅拌，设定油温95℃，恒温反应6 h后，升温至150℃，通过共沸脱水法进行脱水，控制脱水时间在3 h，当脱水量达到理论值时，得到含腈基苯并噁嗪树脂溶液。

称取114 g BMI-80树脂加入到上述含腈基苯并噁嗪树脂溶液，在150℃下继续回流反应4 h，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体，再加入114 g双酚A型氰酸酯，继续在150℃下回流反应1 h，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂，该BT树脂的固化工艺为220 ℃/2 h，阻燃等级为UL94 V-0级。

实施例2

称取57 g BMI-80树脂加入到上述含腈基苯并噁嗪树脂溶液，在150℃下继续回流反应4 h，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体，再加入114 g双酚A型氰酸酯，继续在150℃下回流反应1 h，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂，该BT树脂的固化工艺为220 ℃/2 h，阻燃等级为UL94 V-0级。

实施例3

称取28.5 g BMI-80树脂加入到上述含腈基苯并噁嗪树脂溶液，在150℃下继续回流反应4 h，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体，再加入114 g双酚A型氰酸酯，继续在150℃下回流反应1 h，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂，该BT树脂的固化工艺为220 ℃/2 h，阻燃等级为UL94 V-0级。

实施例4

称取114 g BMI-80树脂加入到上述含腈基苯并噁嗪树脂溶液，在150℃下继续回流反应4 h，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体，再加入57 g双酚A型氰酸酯，继续在150℃下回流反应1 h，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂，该BT树脂的固化工艺为220 ℃/2 h，阻燃等级为UL94 V-0级。

实施例5

称取114 g BMI-80树脂加入到上述含腈基苯并噁嗪树脂溶液，在150℃下继续回流反应4 h，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体，再加入28.5 g双酚A型氰酸酯，继续在150℃下回流反应1 h，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，得到腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂，该BT树脂的固化工艺为220 ℃/2 h，阻燃等级为UL94V-0级。

该实施例的改性BT树脂的红外谱图如图1所示，该图显示了腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体的制备是成功的，具有所有结构的特征吸收峰。

对比例

取114 g BMI-80，150 g DMF，将DMF与BMI-80放入三口烧瓶，140 ℃充分溶解，随后加入152 g双酚A型氰酸酯，升温至150 ℃，继续反应1 h，再将114 g 2,2'-二烯丙基双酚A和38 g 苯并噁嗪树脂混合搅拌充分并熔融共聚100 min，然后保持2000 Pa的负压条件下完全除去DMF，即得到氰酸酯/苯并噁嗪树脂。其固化工艺为：100℃ /2h+150℃ /2h+180℃/2h+220℃ /2h，最后后处理 250℃ /4h。【此对比例参照CN102732208A中实施例5的方法设置】

表1 腈基苯并噁嗪内扩链改性BT树脂的基本性能参数

。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.改性BT树脂，其特征在于，由腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂发生预聚反应得到；

该改性BT树脂的固化工艺为200～220 ℃/2～4 h；

所述腈基苯并噁嗪树脂的结构式为：

或/>。

2.如权利要求1所述的改性BT树脂，其特征在于，所述腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂的质量比为(0.5～2):(1～5):(1～5)。

3.如权利要求1所述的改性BT树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂包含3，3′-二甲基-5，5′-二乙基- 4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4’4二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺、4, 4 -二氨基二苯醚双马来酰亚胺、双酚A型双马来酰亚胺树脂。

4.如权利要求1-3任一所述的改性BT树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

合成腈基苯并噁嗪树脂；

5.如权利要求4的制备方法，其特征在于，所述合成腈基苯并噁嗪树脂的方法包含：

将4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛、2,2'-二烯丙基双酚A，和有机溶剂在氮气保护下发生反应，并进行脱水处理。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在氮气保护下升温至90～100℃，反应4～6 h，升温至120～160℃，通过共沸脱水法脱水时间1～3 h。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛、2,2'-二烯丙基双酚A的摩尔比为2:4:1。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将腈基苯并噁嗪树脂与双马来酰亚胺树脂混合在120～160℃条件下反应2～4 h；

向腈基苯并噁嗪内扩链改性的双马来酰亚胺树脂预聚体种加入氰酸酯树脂，在120～160℃条件下反应0.5～1 h。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯树脂包含双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂。