CN112662133A

CN112662133A - 一种热固性电子复合材料

Info

Publication number: CN112662133A
Application number: CN202011541748.4A
Authority: CN
Inventors: 周洁
Original assignee: Yancheng Meixing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Yancheng Meixing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明公开了一种热固性电子复合材料，该热固性电子复合材料由树脂固化剂、聚合物添加剂、保护剂、石墨粉以及阻燃剂制备得到；树脂固化剂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺或聚丙烯酸中的一种或几种；聚合物添加剂包括n‑(2‑乙氧基苯基)‑n'‑(4‑乙基苯基)‑乙二酰胺、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸正十六酯、2‑(2'‑羟基‑5'‑甲基苯基)苯并三唑或2‑羟基‑4‑正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种；石墨粉采用500‑600目粉末冶金用石墨粉，添加石墨粉得到的复合材料具有优异的阻燃性能，耐溶剂性能和耐高温性能，随着石墨含量的增加，复合材料硬度下降，压缩强度降低，压缩模量随着石墨含量的增加先升后降，稳定性好，介电性好。

Description

一种热固性电子复合材料

技术领域

本发明属于电子复合材料技术领域，具体涉及一种热固性电子复合材料。

背景技术

当前所应用的电子固化材料基本上都是采用化石能源，容易造成环境的污染，而且电子固化材料制造成本较高，阻碍了电子固化材料在电子光电领域中的广泛应用。同时，热固化复合材料采用有毒致癌的固化剂和有毒易挥发的有机溶剂，造成对环境和操作人员的危害等，另外现有的电子固化基材具有固化时间慢，抗拉强度低以及抗弯曲性能差。近几年由于天线，基站及卫星通讯要求在高频下传输信号速度快且不失真，特别是在高频和高温高湿条件下的信号传输能力表现和常态下一致，所以对高频应用的基板提出了新的要求。

一般地，环氧类聚合物随着频率的增加，尤其是5GHz以上时，信号损耗越来越大，且随着温度的升高，信号损耗也会越来越大，天线和基站的频率越来越高时，普通类的环氧聚合物已不能满足要求，所以对基板所用的聚合物提出了新的要求。

另外，对于该类低损耗的高频基板，市场有两类需求，一类是要求信号传播速度快，即要稳定性好，另一类是要求阻燃性能好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性电子复合材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种热固性电子复合材料，该热固性电子复合材料由树脂固化剂、聚合物添加剂、保护剂、石墨粉以及阻燃剂制备得到；

所述树脂固化剂包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺或聚丙烯酸中的一种或几种；

所述聚合物添加剂包括n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种；

所述保护剂包括二乙二醇二甲醚、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或几种；

所述阻燃剂包括2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚、2-羧乙基苯基次膦酸或二苯基氧化膦中的一种或几种；

所述石墨粉采用500-600目粉末冶金用石墨粉。

优选的，该热固性电子复合材料的制备方法包括以下步骤：

S1：将石墨粉和树脂固化剂添加到混合机中混合充分进行搅拌，然后再将聚合物添加剂、保护剂和阻燃剂添加到混合机中；

S2：在60℃的真空环境下，对混合机进行加热30min，得到粘稠树脂中间体；

S3：再将步骤S2中得到粘稠树脂中间体转移到反应釜中，将反应釜中粘稠树脂中间体置于180℃的恒温箱中加热固化6-8h，制成电子复合材料。

优选的，所述步骤S3中另一种方法为设定电热鼓风恒温箱的升温速度为25℃/30min，从室温开始，在每次设定的温度下保持恒温30min，加热脱水固化，直至180℃为止，制得电子复合材料。

优选的，所述热固性电子复合材料中包括树脂固化剂15-25份、聚合物添加剂2-3份、保护剂1.5-3.5份、石墨粉3-4份以及阻燃剂0.8-1.8份。

优选的，所述聚合物添加剂为紫外线吸收剂。

优选的，所述步骤S2中还可以在氮气保护下，65℃反应30min。

本发明的技术效果和优点：

在本发明中聚合物添加剂具有高效的光稳定效果-通过把光化学作用把紫外线转化为热能，具有色浅、无毒、相容性好、迁移性小、易于加工等特点，它对聚合物有最大的保护作用，并有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失；

(2)在本发明中添加石墨粉得到的复合材料具有优异的阻燃性能，耐溶剂性能和耐高温性能，随着石墨含量的增加，复合材料硬度下降，压缩强度降低，压缩模量随着石墨含量的增加先升后降，稳定性好，介电性好。

附图说明

图1为本电子复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

本实施例中树脂固化剂选择环氧树脂；

聚合物添加剂选择n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺；

保护剂选择N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；

阻燃剂选择2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚；

石墨粉采用500目粉末冶金用石墨粉。

该热固性电子复合材料的制备方法包括以下步骤：

具体的，热固性电子复合材料中包括树脂固化剂15份、聚合物添加剂2份、保护剂1.5份、石墨粉3份以及阻燃剂0.8份。

其中环氧树脂的制备方法为：将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定，直至耗用HCI量不变，即为反应终点，反应毕搅拌停止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即得到环氧树脂。

其中n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺的制备方法为：先由对氨基苯甲酸乙酯与三烷基原甲酸酯进行缩合反应，得到N,N'-二(2-乙氧基羰基苯基)甲脒；再由氯化苄与上述得到的N,N'-二(2-乙氧基羰基苯基)甲脒进行N-烷基化反应，得到n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺，其中n-(2-乙氧基苯基)-n'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺的分子结构式为：

其中N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的分子结构式为：

其中2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚的制备方法为：在反应釜中通入氮气排除其中空气，然后向反应釜中加入二苯基氧化磷、溶剂苯，苯的质量份是二苯基氧化磷的1.5-3倍，升温至25℃-180℃，再向反应釜中缓慢加入对苯醌，反应温度保持在25℃-180℃之间，加完后继续反应2-4小时，过滤得到淡黄色固体粉末，再用乙二醇乙醚重结晶，过滤得到白色固体粉末即为成品2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚，2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚的结构分子式为：

2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚为一种含磷的共聚单体，常用于阻燃聚酯、环氧树脂及TPU的生产还可用于塑胶电子，铜衬及电路板的制造。

实施例2

本实施例中树脂固化剂选择聚酰亚胺；

聚合物添加剂选择2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；

阻燃剂选择2-羧乙基苯基次膦酸；

石墨粉采用550目粉末冶金用石墨粉。

该热固性电子复合材料的制备方法包括以下步骤：

S3：再将步骤S2中得到粘稠树脂中间体转移到反应釜中，设定电热鼓风恒温箱的升温速度为25℃/30min，从室温开始，在每次设定的温度下保持恒温30min，加热脱水固化，直至180℃为止，制得电子复合材料。

具体的，热固性电子复合材料中包括树脂固化剂20份、聚合物添加剂2.5份、保护剂2份、石墨粉3.5份以及阻燃剂1.2份。

其中聚酰亚胺的制备方法为：首先由二元酸酐和二胺单体在非质子极性溶剂，如N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)、N一甲基吡咯烷酮(NMP)中反应形成聚酰胺酸溶液，然后利用聚酰胺酸溶液进行加工，如流延成膜或溶液纺丝，去除溶剂后，再经高温脱水环化得到聚酰亚胺。

其中2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的制备方法为：采用原料三氯甲苯，将原料加入反应釜内，升温至70℃～90℃，加入催化剂三丁胺，继续升温到135℃～145℃加入催化剂二氧化硫脲碘化钾，再升温到150℃～170℃保温10～18小时，缩合反应完毕生成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，其中2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的分子结构式为：

实施例3

一种热固性电子复合材料，其特征在于：该热固性电子复合材料由树脂固化剂、聚合物添加剂、保护剂、石墨粉以及阻燃剂制备得到；

在本实施例中树脂固化剂选择聚丙烯酸；

聚合物添加剂选择3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯；

保护剂选择3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；

阻燃剂选择2-(二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚；

石墨粉采用600目粉末冶金用石墨粉。

具体的，该热固性电子复合材料的制备方法包括以下步骤：

S2：在氮气保护下，65℃反应30min，得到粘稠树脂中间体；

具体的，热固性电子复合材料中包括树脂固化剂25份、聚合物添加剂3份、保护剂3.5份、石墨粉4份以及阻燃剂1.8份。

具体的，聚合物添加剂为紫外线吸收剂。

其中聚丙烯酸的制备方法为：可由聚丙烯腈或聚丙烯酸酯在100度左右的温度下进行酸性水解，并用硫酸钠水溶液组成的氧化/还原系统作为引发剂的聚合方法来制取聚丙烯酸；聚合温度控制在60～100度，反应物酯比中，丙烯酸的浓度一般为10％-30％，为了制备高分子量聚丙烯酸时，要有惰性气体赶尽反应系统中的氧气。

其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅的制备方法为：首先氢硅烷氧化加成形成六配位中间体配合物；然后将中间体配合物氢迁移得到6-配合物在对6-配合物还原消除，得到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅的分子结构式为：

实施例1、实施例2和实施例3得到的产品固化时间如表一所示表一

通过对实施例1、实施例2和实施例3得到的产品试样在110℃环境下固化，其中对实施例1、实施例2和实施例3拉伸强度的检测，得到如表二结果表二

通过对实施例1、实施例2和实施例3对比得知，实施例2中得到的产物具有良好的抗拉伸强度和抗弯曲性能更好，实施例2复合材料单向板材力学性能优于实施例1配方。

实施例1、实施例2和实施例3阻燃性能测试结果如表三所示：

表三

实施例1、实施例2和实施例3无明显变化，说明添加石墨粉的符合材料，稳定性很好。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热固性电子复合材料，其特征在于：该热固性电子复合材料由树脂固化剂、聚合物添加剂、保护剂、石墨粉以及阻燃剂制备得到；

所述石墨粉采用500-600目粉末冶金用石墨粉。

2.根据权利要求1所述的一种热固性电子复合材料，其特征在于：该热固性电子复合材料的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种热固性电子复合材料，其特征在于：所述步骤S3中另一种方法为设定电热鼓风恒温箱的升温速度为25℃/30min，从室温开始，在每次设定的温度下保持恒温30min，加热脱水固化，直至180℃为止，制得电子复合材料。

4.根据权利要求1所述的一种热固性电子复合材料，其特征在于：所述热固性电子复合材料中包括树脂固化剂15-25份、聚合物添加剂2-3份、保护剂1.5-3.5份、石墨粉3-4份以及阻燃剂0.8-1.8份。

5.根据权利要求1所述的一种热固性电子复合材料，其特征在于：所述聚合物添加剂为紫外线吸收剂。

6.根据权利要求2所述的一种热固性电子复合材料，其特征在于：所述步骤S2中还可以在氮气保护下，65℃反应30min。