KR100550110B1

KR100550110B1 - 폴리아미드산, 폴리이미드 및 광학재료

Info

Publication number: KR100550110B1
Application number: KR1020020039939A
Authority: KR
Inventors: 다지리고조; 구와바라마사요시; 오쿠무라야스노리; 마츠우라도루; 야마다노리요시
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드; 엔.티.티. 어드밴스 테크놀로지 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2006-02-08
Also published as: TWI304076B; EP1275679A1; EP1275679B1; US20030050407A1; DE60232121D1; US6924348B2; CN1264893C; CN1397583A; KR20030007094A

Abstract

내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어난 폴리이미드, 및 그 원료로서 유용한 폴리아미드산을 개시한다.

염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산이다.

[화학식 1]

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 (1) 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드 및 광학재료{Polyamide acids, polyimides and optical materials using the polyimides}

도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리아미드산의 IR스펙트럼 차트를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 폴리이미드의 IR 스펙트럼 차트를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 3에서 얻어진 폴리아미드산의 IR 스펙트럼 차트를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 4에서 얻어진 폴리이미드의 IR 스펙트럼 차트를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어난 폴리이미드, 그 전구체로서 유용한 폴리아미드산 및 상기 폴리이미드를 사용하여 이루어지는 광학재료에 관한 것이다.

정보화사회에서의 기간산업으로서 일렉트로닉스산업이 현재 크게 융성하고 있다. 이러한 일렉트로닉스기술의 진전에 기여한 고분자 재료의 역할은 매우 크며, 절연용 및 미세가공용 고분자없이는 오늘날의 일렉트로닉스시대는 없다고 할 수 있다. 이와 같이 전기를 흘려 보내지 않는 것을 주요한 특징으로 하는 고분자 재료는, 그 분자 및 집합체 구조에 적절한 조건이 갖추어지면, 강유전성, 전자나 이온의 고도전성, 초전도성, 및 강자성 등 종래 금속이나 반도체, 나아가서는 무기재료의 특징으로 되어 있는 제기능을 발현할 수 있으므로, 최근 전자기능 재료로서의 고분자의 연구영역이 매우 넓어졌다. 최근에는, 트랜지스터, 사이리스터(thyristor), 집적회로(IC)와 같은 층간절연막이나 패시베이션재, 실리콘수지로 대표되는 접합코팅재, 몰딩 스트레스를 완화하는 칩코팅용 완충재, 메모리소자의 소프트 에러 대책으로서의 α선 차폐재, 다이본딩재, 레지스트재, 반도체 봉지재료, 하이브리드 IC의 방습코팅재, TAB(Tape Automated Bonding)용 칩캐리어테이프, 다층회로기판 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

이들 고분자 재료 중, 그 뛰어난 기능이나 내열성 등의 관점에서 폴리이미드에 주목이 집중되어 그 연구·개발이 현재 활발하게 이루어지고 있으며, 현재 상술한 바와 같은 용도에 대한 응용이 활발하게 시도되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평 5-1148호 공보에는, 탄소-수소결합(C-H결합) 대신에 탄소―불소결합(C-F결합)만을 포함하는 반복단위로 구성되는 전불소화 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드는 광전자 집적회로를 제작하는 데 충분한 내열성이 있어 근적외대역 광, 특히 광통신 파장대역(1.0∼1.7μm)에 있어서의 광투과손실이 매우 적지만, 상기 재료를 조합하여 각각 광도파로(光導波路) 또는 광섬유의 코어·클래딩을 제조한 경우, 굴절율차 △n = 0.2% 정도와 실용화할 만한 굴절율차 △n이 0.5% 이상을 제공할 수 없었다.

또한, 상술한 바와 같이, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및

광학특성이 뛰어난 폴리이미드에 대한 요구는 높지만 아직 존재하지 않았다.

즉, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나고, 기존의 전불소화 폴리이미드에 대하여 굴절율차 △n이 0.5%를 초과하는 폴리이미드 및 그 원료로서 유용한 폴리아미드산을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리이미드를 사용하여 이루어지는 광학재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 제목적을 달성하기 위하여 예의검토한 결과, 탄소―불소결합(C- F결합) 및/또는 탄소-염소 결합(C-Cl결합)으로 이루어지며 특정 반복단위로 이루어지는 폴리이미드가 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나다는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산을 제공하는 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 1 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.

또한 본 발명은, 염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리이미드를 제공하는 것이다.

[화학식 2]

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 2 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.

상기 폴리이미드는 통신파장 전대역에 있어서 높은 광투과성과 내열성을 동시에 만족시킬 수 있고, 또한 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나므로, 프린트기판, LSI용 층간절연막, 반도체부품용 봉지재료, 광학부품, 광전자 집적회로(OEIC), 광전자 혼재실장 배선판에 있어서의 광도파로 등 다양한 광학재료에 유용한 것이 기대된다.

또한, 본 발명자들은 상기 제목적을 달성하기 위하여 예의검토한 결과, 탄소-불소 결합(C-F결합)만으로 이루어지는 것이 아니라, 그 일부를 탄소와 불소원자 이외의 다른 할로겐원자와의 1가 원소의 화학결합으로 치환한 폴리이미드가 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 i로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 제공하는 것이다.

[화학식 i]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 i 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.

또한, 하기 화학식 iii로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 제공하는 것이다.

[화학식 iii]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 iii 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.

상기 폴리이미드는 통신파장 전대역에 있어서 높은 광투과성과 내열성을 동시에 만족시킬 수 있고, 또한 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나므로, 프린트기판, LSI용 층간절연막, 반도체 부품용 봉지재료, 광학부품, 광전자 집적회로(OEIC) 및 광전자 혼재실장 배선판에 있어서의 광도파로 등 다양한 광학재료에 유용한 것이 기대된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 제1은, 염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산이다.

[화학식 1]

그리고, 하기 화학식 3 및/또는 3'으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 상기 화학식 1에 기재된 폴리아미드산이다.

[화학식 3]

[화학식 3']

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가 유기기를 나타낸다.

이와 같이 탄소―불소 결합(C- F결합) 및/또는 탄소-염소결합(C-C1결합)으로 이루어지며 특정 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산은 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어난 폴리이미드의 원료로서 유용하다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산은 염소원자 및 불소원자를 포함하는 것을 필수로 한다. 이 때, 폴리아미드산내에 존재하는 염소원자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 제조의 용이함 및 원하는 특성(예컨대, 용해성, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성)을 고려하여 적당히 선택되는데, 폴리아미드산의 총질량에 대하여 60질량%이하의 함량의 염소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 염소원자의 함량이 6O질량%를 초과하면 폴리아미드산의 용해성이 저하되고, 폴리아미드산을 제조하는 것이 곤란해질 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산은 염소원자를 포함하는 것을 필수요건으로 하므로, 폴리아미드산의 염소원자의 함량의 하한은 O질량%가 되는 것은 아니다. 이로부터 형성될 폴리이미드의 유전율, 굴절율, 내열성 및 내흡습성 등을 고려하면, 폴리아미드산내에 존재하는 염소원자의 함량은 폴리아미드산의 총질량에 대하여, 보다 바람직하기로는 4∼55질량%, 특히 바람직하기로는 4∼30질량%이다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리아미드산은 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것임을 필수요건으로 한다. 이와 같은 특정 반복단위로 이루어짐으로써, 이로부터 형성될 폴리이미드의 원하는 굴절율(즉, 기존의 전불소화 폴리이미드에 대한 굴절율차 △n)을 달성할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산은 근적외대역의 광, 특히 광통신파장 대역(1.0∼1.7μm)에 있어서의 광투과손실 을 고려하면, 탄소-수소 결합(C- H결합)이 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에 있어서, X 및 X'는 2가의 유기기를 나타낸다. 이 때, X 및 X'는, 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 2가의 유기기로는 환상 알킬, 쇄상 알킬, 올레핀, 글리콜 등 유래의 2가의 지방족 유기기; 벤젠비페닐, 비페닐에테르, 비스페닐벤젠, 비스페녹시벤젠 등 유래의 2가의 방향족 유기기; 및 이들의 할로겐함유 지방족 및 방향족 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중 2가의 방향족 유기기, 보다 바람직하기로는 2가의 할로겐함유 방향족 유기기, 가장 바람직하기로는 2가의 전할로겐화 방향족 유기기가 상기 화학식 1에 있어서의「X」및「X'」로서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「전할로겐화 방향족 유기기」란, 그 기내에 존재하는 모든 탄소-수소 결합(C- H결합)이 탄소―할로겐 결합(예컨대, 탄소―불소 결합(C- F결합)이나 탄소-염소 결합(C- Cl 결합))으로 치환된 기를 의미한다. 이에 따라, 이로부터 형성될 폴리이미드의 원하는 굴절율(즉, 기존의 전불소화 폴리이미드에 대한 굴절율차 △n) 및 광통신파장 대역(1.0∼1.7μm)에 있어서의 광투과손실을 달성할 수 있다. 또한, 이와 같은 2가의 전할로겐화 방향족 유기기의 예로는, 벤젠비페닐, 비페닐에테르, 비스페닐벤젠, 비스페녹시벤젠 등 유래의 2가의 전할로겐화 방향족 유기기 등을 들 수 있다.

이들 중, 상기 화학식 1에 있어서의「X」로서 바람직한 2가의 유기기의 예로는 결합자(結合子) 또는 하기 화학식:

, 또는

으로 나타내어지는 2가의 기이다. 이들 중 X는 결합자 또는 하기 화학식:

, 또는

으로 나타내어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.

상기「X」를 나타내는 화학식에 있어서, Z 및 Z'는 할로겐 원자, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 불소 또는 염소원자, 가장 바람직하기로는 염소원자를 나타낸다. 상기 「X」를 나타내는 화학식에 있어서, Z 및 Z' 가 모두 존재할 때에는, Z 및 Z'는 동일하거나 다를 수 있으며, 또한 각 벤젠환내에 복수개 존재하는 Z 및 Z'는 각각 각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다.

즉, 상기 화학식 1에 있어서「X」로는 결합자 또는 하기 화학식 중 어느 하 나로 나타내어지는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

및

또한, 상기 「X」 중 하기 어느 하나의 화학식:

, 또는

으로 나타내어지는 2가의 유기기, 특히 하기 화학식:

으로 나타내어지는 2가의 유기기가 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에 있어서의「X'」로서 바람직한 2가의 유기기의 예로는 하기 화학식:

으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 이 때, Z"는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 염소 또는 브롬원자, 가장 바람직하기로는 염소원자를 나타낸다. 또한, a는 0∼4의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 0, 3 또는 4이다. b는 0∼4의 정수로서, 벤젠환에 대한 Z"의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 0, 1 또는 4이다. 또한, 상기 화학식에 있어서, Z"가 벤젠환내에서 복수개 존재하는(즉, b가 2∼4의 정수) 경우에는, Z"는 각각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식에 있어서, a 및 b의 합은 반드시 4이다(즉, a+b=4). 이는, 최종 산물인 폴리이미드의 광통신 파장대역에서의 낮은 광손실을 고려하면, 폴리아미드산내에 C-H 결합이 존재하지 않는 것이 바람직하기 때문이다. 따라서, 상기 화학식 1에 있어서의「X'」로는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 2가의 기인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식 1에 있어서, Y 및 Y'는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 염소 또는 브롬원자, 가장 바람직하기로는 염소원자를 나타낸다. 이 때, Y 및 Y'는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 0 또는 3이다. 이 때, p 및 p'는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, q 및 q'는 0∼3의 정수로서, 각각 해당하는 벤젠환에 대한 Y 및 Y'의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 0 또는 3이다. 이 때, q 및 q'는 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식에 있어서, Y 및 Y'가 벤젠환내에서 복수개 존재하는(즉, q 및 q'가 2∼3의 정수) 경우에는, Y 및 Y'는 각각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, p 및 q의 합은 반드시 3이고(즉, p+q= 3), p' 및 q'의 합은 반드시 3이다(즉, p'+q'=3). 이는, 최종산물인 폴리이미드의 광통신 파장대역에서의 낮은 광손실을 고려하면, 폴리아미드산내에 C- H결합이 존재하지 않는 것이 바람직하기 때문이다.

즉, 본 발명의 폴리아미드산의 바람직한 예로는, 상기 화학식 3 및/또는 3'로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산, 보다 바람직하기로는 화학식 3 및/또는 3'에 있어서 X 및 X'는 상기 바람직한 2가의 유기기를 나타내는 폴리아미드산이고, 특히 하기 어느 하나의 화학식:

또는

으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산의 제조방법에 대하여는 이하에서 상세하게 설 명기로 한다. 이하에 있어서, 본 발명의 폴리아미드산의 말단은, 디아민화합물 및 테트라카르복실산 유도체의 첨가량(몰비)에 따라 다르며, 아민 말단 또는 산유도체 말단 중 어느 하나라고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 동일한 반복단위로 이루어지거나 다른 반복단위로 이루어질 수 있으며, 후자의 경우에는 그 반복단위는 블록형상이거나 랜덤형상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산은 적어도 하나의 염소원자가 존재하는 한 전불소화형 반복단위[예컨대, X 및 X'가 수소원자(C-H결합)가 모두 불소원자(C- F결합)로 치환된 전불소화형 2가의 유기기를 나타내고, p 및 p'가 3인 화학식 1의 반복단위]를 포함할 수 있다. 이와 같이, 전불소화형 반복단위를 일부에 포함하는 공중합체 형태를 갖는 폴리아미드산은 유기용제에 대한 용해성, 내열성 및 내흡습성이라는 점에서, 본 발명에 있어서 바람직하다. 이 때, 이들 반복단위(전불소화형 반복단위 및 비전불소화형 반복단위)는 블럭형상이거나 랜덤형상일 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산은 공지의 기술을 조합함으로써 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 유기용매내에서 하기 화학식 5로 나타내어지는 디아민화합물을 하기 화학식 7로 나타내어지는 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물 등과 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 제2는, 유기용매내에서 하기 화학식 5로 나타내어지는 디아민 화합물(본 명세서내에서는, 단순히 「디아민 화합물」이라고도 함)을 하기 화학식 7로 나타내어지는 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물(본 명세서내에서는, 일괄적으로 「테트라 카르복실산 유 도체」라고도 함)과 반응시킴으로써 이루어지는 상기 폴리아미드산의 제조방법이다.

[화학식 5]

상기 화학식에 있어서, X'는 2가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 7]

상기 화학식에 있어서, X는 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 7 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; q 및 q'는 3이고, p'+q'는 3이다.

또한, 상기 화학식 5에 있어서 「X'」 및 상기 화학식 7에 있어서 「X」,「Y」,「Y'」,「p」,「q」,「p'」 및 「q'」는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하므로, 여기서는 설명을 생략하기로 한다.

본 발명의 제2로서, 예컨대 상기 화학식 1에 있어서, X'가 하기 화학식:

으로 나타내어지는 2가의 기인, 상기 화학식 1의 폴리아미드산인 경우에 대하여 이하에서 설명하기로 한다. 즉, 유기용매 내에서 하기 화학식 6:

[화학식 6]

으로 나타내어지는 1,3-디아미노벤젠 유도체(본 명세서내에서는 단순히「1,3-디아미노벤젠 유도체」라고도 함)를 상기 화학식 7의 테트라카르복실산 유도체와 반응시키는 방법에 의해 원하는 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 또한, 하기 실시태양은 본 발명의 바람직한 예인 1,3-디아미노벤젠 유도체를 원료로서 사용하여 설명한 것으로서, 본 발명의 방법은, 1,3-디아미노벤젠 유도체 대신에, 적절하게 선택된 디아민 화합물을 사용하는 것 이외에는, 하기 실시태양과 동일한 방법으로 적용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에 있어서 「Z"」, 「a」및「b」는 「X'」의 바람직한 예에서의 정의와 동일하므로, 여기서는 설명을 생략하기로 한다.

본 발명에 있어서, 1,3-디아미노벤젠 유도체는, 상기 화학식 6으로 나타내어지며 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 반응하여 원하는 폴리아미드산을 제조할 수 있는 구조를 가지는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 폴리아미드산의 구조로부터, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 5-클로로-1,3-디아미노-2,4,6-트리플루오로벤젠, 2,4,5,6- 테트라클로로-1,3-디아미노벤젠, 4,5,6- 트리클로로-1,3-디아미노―2-플루오로벤젠, 5- 브로모-1,3-디아미노―2,4,6-트리플루오로벤젠, 2,4,5,6-테트라브로모-1,3- 디아미노벤젠이 바람직하고, 1,3- 디아미노―2,4,5,6- 테트라플루오로벤젠 및 5-클로로-1,3- 디아미노―2,4,6-트리플루오로벤젠이 특히 바람직하다. 또한, 이들 1,3- 디아미노벤젠 유도체는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 1,3- 디아미노벤젠 유도체의 첨가량은, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 효율적으로 반응할 수 있는 양이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1,3-디아미노벤젠 유도체의 첨가량은, 화학량론적으로는 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 등몰이며, 바람직하기로는 할로겐화 테트라카르복실산 유도체의 총몰수를 1몰이라 하였을 때 0.8∼1.2몰, 보다 바람직하기로는 0.9∼1.1몰이다. 이 때, 1,3- 디아미노벤젠 유도체의 첨가량이 0.8몰 미만이면, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체가 다량 잔존하게 되어 정제공정이 복잡해질 우려가 있고, 중합도가 커지지 않을 수 있으며, 반대로 1.2몰을 초과하면, 1,3-디아미노벤젠 유도체가 다량 잔존하게 되어 정제공정이 복잡해질 우려가 있으며, 중합도가 커지지 않을 수 있다.

본 발명에 있어서, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체는, 상기 화학식 7로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에 스테르화물이다. 구체적으로는, 헥사플루오로-3,3', 4,4'―비페닐테트라카르복실산, 헥사클로로-3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4―디카르복시트리플루오로페닐)설파이드, 비스(3,4-디카르복시트리클로로페닐)설파이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리클로로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리클로로페녹시)테트라클로로벤젠, 3,6-디플루오로피로멜리트산, 3,6-디클로로피로메리트산, 3-클로로-6-플루오로피로멜리트산 등의 상기 화학식 7의 할로겐화 테트라카르복실산; 대응하는 산2무수물; 대응하는 산염화물; 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 대응하는 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사플루오로-3,3', 4,4'―비페닐테트라카르복실산, 1,4-비스(3,4- 디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠 및 이들의 대응하는 산2무수물 및 산염화물이 바람직하며, 1,4-비스(3,4- 디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4- 비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠 및 이들의 산2무수물 및 산염화물이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 할로겐화 테트라카르복실산 유도체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 7로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 일본특허공개 평11- 147955호 공보에 기재된 방법 등 공지의 기술 또는 그 조합에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기용매는, 1,3-디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응을 효율적으로 진행할 수 있고, 이들 원료에 대하여 불활성이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, N-메틸―2-피롤리디논, N,N―디메틸아세트아미드, N,N- 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 메틸이소부틸케톤, 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 극성 유기용매를 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 단독으로 또는 2종이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유기용매의 양은 1,3―디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응을 효율적으로 진행할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 유기용매내의 1,3―디아미노벤젠 유도체의 농도가 1∼80질량%, 보다 바람직하기로는 5∼50질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 1,3―디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응조건은 이들 반응을 충분히 진행할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 반응온도는 바람직하기로는 0∼100℃, 보다 바람직하기로는 10∼50℃이다. 또한 반응시간은 통상 1∼240시간, 바람직하기로는 1∼72시간, 보다 바람직하기로는 2∼48시간이다. 또한 반응은, 가압하, 상압하 또는 감압하 중 어느 압력하에서 행하여도 좋으며, 바람직하기로는 상압하에서 행해진다. 또한, 1,3―디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응은 반응효율 및 중합도 등을 고려하면, 건조한 불활성가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하며, 이 때의 반응분위기에 있어서의 상대습도는, 바람직하기로는 10%이하, 보다 바람직하기로는 1%이하이고, 불활성가스로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있 다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 폴리아미드산을 가열폐환(閉環)함으로써 새로운 폴리이미드를 조제할 수 있다. 즉, 본 발명의 제3은, 염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리이미드이다.

[화학식 2]

단, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 2 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.

또한 하기 화학식 4 및/또는 4'로 나타내어지는 반복단위를 갖는 상기 폴리이미드이다.

[화학식 4, 4']

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다.

이와 같은 탄소―불소결합(C- F결합) 및/또는 탄소-염소 결합(C-C1결합)으로 이루어지고 특정 반복단위로 이루어지는 폴리 이미드는 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나므로, 프린트기판, LSI용 층간절연막, 반도체부품용 봉지재료, 광학부품, 광전자 집적회로(OEIC), 광전자 혼재 실장 배선판에서의 광도파로 등 다양한 광학 재료에 유용하다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드는 염소원자 및 불소원자를 포함하는 것을 필수로 한다. 이 때, 폴리이미드내에 존재하는 염소원자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 제조의 용이함 및 원하는 특성(예컨대, 용해성, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학 특성)을 고려하여 적당히 선택되며, 폴리이미드의 총질량에 대하여 60질량%이하의 함량의 염소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 염소원자의 함량이 60질량%을 초과하면 유전율 및 굴절율이 높아질 우려가 있고, 불소원자의 함량이 염소원자의 함량의 증가에 따라 저하되므로 내열성이 저하될 우려 도 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 염소원자를 포함하는 것을 필수 요건으로 하므로, 폴리이미드의 염소원자의 함량의 하한은 0질량%가 아니다. 폴리이미드의 유전율, 굴절율, 내열성 및 내흡습성 등을 고려하면, 폴리이미드내에 존재하는 염소원자의 함량은 폴리이미드의 총질량에 대하여, 보다 바람직하기로는 4∼55질량%, 특히 바람직하기로는 4∼30질량%이다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드는 상기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것임을 필수요건으로 한다. 이와 같이 특정 반복단위로 이루어짐으로써, 원하는 굴절율(즉, 기존의 전불소화 폴리이미드에 대한 굴절율차 △n)을 달성할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 근적외대역의 광, 특히 광통신 파장대역(1.0∼1.7μm)에서의 광투과손실을 고려하면, 탄소-수소결합(C-H 결합)이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 폴리이미드는 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서의 「X」, 「X'」, 「Y」,「Y'」, 「p」, 「p'」, 「q」 및 「q'」는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하므로, 여기서는 설명을 생략하기로 한다.

본 발명의 폴리이미드의 바람직한 예로는, 상기 화학식 4 및/또는 4'로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 들 수 있다. 상기 화학식 4 및/또는 4'에 있어서, 「X」및 「X'」는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다. 즉, 상기 화학식 4에 있어서 「X」로서 바람직한 2가의 유기기의 예로는 결합자 또는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 2가의 기이다. 이들 중, X는 결합자 또는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, X는 결합자 또는 하기 화학식 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

및

더욱 바람직하기로는,

또는

으로 나타내어지는 2가의 유기기, 특히 하기 화학식:

으로 나타내어지는 2가의 유기기이다.

또한, 상기 화학식 4에 있어서, X'도 또한 상기 화학식 1에 있어서의 정의와 동일하며, 하기 화학식:

으로 나타내어지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 2가의 기인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드는 특히 하기 어느 하나의 화학식:

또는

으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는 하기에 상술하는 바와 같이, 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 제조된다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드의 말단은 사용되는 폴리아미드산의 구조에 따라 다르며, 아미드말단 또는 산유도체 말단이라 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 동일한 반복단위 또는 다른 반복단위로 이루어질 수 있으며, 후자의 경우에는 그 반복단위는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드는 적어도 하나의 염소원자가 존재하는 한, 전 불소화형 반복단위[예컨대, X 및 X'가 수소원자(C-H결합)가 모두 불소원자(C-F결합)로 치환된 전불소화형 2가 유기기를 나타내고, p 및 p'가 3인 화학식 2의 반복단위]를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이, 전불소화형 반복단위를 일부에 포함하는 공중합체의 형태를 갖는 폴리이미드는 유기용제에 대한 용해성, 내열성 및 내흡습성이라는 점에서, 본 발명에 있어서 바람직하다. 이 때, 이들 반복단위(전불소화형 반복단위 및 비전불소화형 반복단위)는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 공지의 기술을 조합함으로써 제조할 수 있고, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 본 발명의 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 제조된다. 즉, 본 발명의 제4는, 본 발명의 제1의 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 이루어지는 본 발명의 제3의 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산의 가열처리는 용제내에서 또는 용제의 부존 재하에서 행해질 수 있으며, 반응효율 등을 고려하면 용제내에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 때, 폴리아미드산은 상술한 폴리아미드산의 제조공정에 의해 1,3-디아미노벤젠 유도체와 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응으로 얻어지는 용액의 형태로 가열처리될 수도 있고, 또는 이것으로부터 폴리아미드산을 고체로서 분리한 다음, 용제에 재용해하여 가열처리될 수도 있다. 후자의 방법에 있어서 사용할 수 있는 다른 용제로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 및 메탄올 등의 극성용제나 톨루엔이나 자일렌 등의 비극성용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하기로는 N-메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다. 또한, 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 제4에 있어서, 폴리아미드산의 가열처리조건은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 폴리아미드산이 효율적으로 폐환되어 원하는 폴리이미드를 제조할 수 있는 조건이면 된다. 구체적으로는, 가열처리는 통상 공기중, 바람직하기로는 질소, 헬륨, 아르곤 등에 의한 불활성가스 분위기하에서 70∼350℃정도에서 2∼5시간 정도 행해지며, 본 발명에 의한 가열처리는 단계적으로 또는 연속적으로 행해질 수 있다. 바람직한 실시태양에 의하면, 폴리아미드산은 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 및 350℃에서 1시간 단계적으로 가열처리가 행해진다.

본 발명의 폴리이미드는 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성 도 뛰어난 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 특히 분자쇄내에 탄소-수소결합(C-H결합)을 갖지 않는 경우에는 근적외 대역의 흡수스펙트럼에 있어서 C-H결합의 신축진동의 고조파 또는 C-H결합의 신축신호의 고조파(高調波)와 변각진동의 결합진동에 유래하는 피크가 존재하지 않으므로, 광통신 파장대역(1.0∼1.7μm)의 전대역에 걸쳐 낮은 광손실을 달성할 수 있어 프린트기판, LSI용 층간절연막, 반도체 부품용 봉지재료, 광학부품, 광전자 집적회로(OEIC), 광전자 혼재 실장 배선판에서의 광도파로 등 다양한 광학재료에 유용하다.

본 발명의 제5는, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 광학재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 광학재료는, 제3의 발명의 폴리이미드를 포함하는 것을 필수로 하며, 이에 더하여, 원하는 특성, 예컨대 광투과성, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성 등의 특성을 더 향상시키는 것을 목적으로 다른 성분을 포함하고 있을 수 있다. 이 때, 다른 성분으로는, 예컨대 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 디아릴프탈레이트수지, 불포화 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 부가형 폴리이미드수지, 실리콘수지, 폴리파라비닐페놀수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리아조메틴; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌―테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 불소수지; 탄산 칼슘, 실리카, 알루 미나, 티타니아, 수산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 지르콘, 글래스,탈크, 마이카, 흑연, 알루미늄, 구리 및 철 등의 분말이나 단섬유상의 무기 충전재; 지방산이나 왁스류 등의 이형제; 에폭시실란, 비닐실란, 보란계 화합물 및 알킬티타네이트계 화합물 등의 커플링제; 안티몬이나 인의 화합물 및 할로겐 함유 화합물 등의 난연제; 및 분산제나 용제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

본 발명의 광학재료의 적용방법은, 제3 발명의 폴리이미드를 사용하는 것 이외에는 종래와 동일하게 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 광학재료를 프린트기판에 사용하는 경우에는, 기판상에 폴리아미드산 용액을 캐스팅(流延法), 스핀코팅(회전도포법), 롤코팅, 스프레이코팅, 바코팅, 플렉소인쇄 및 딥코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포한 다음, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 70∼350℃에서 2∼5시간 가열함으로써 기판상에 폴리이미드필름을 형성할 수 있다. 상기 방법에 있어서, 폴리아미드산 용액은, 상술한 폴리아미드산의 제조공정에 있어서 1,3-디아미노벤젠 유도체와 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응으로 얻어진 용액의 형태를 그대로 사용할 수도 있고, 폴리아미드산을 분리한 다음, 다른 용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 후자의 방법에 있어서 사용할 수 있는 다른 용매로는, 예컨대 N-메틸-2―피롤리디논, N,N―디메틸아세트아미드, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 및 메탄올 등의 극성용매나 톨루엔이나 자일렌 등의 비극성용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하기로는, N- 메틸―2-피롤리디논 및 N,N―디메틸아세트아미드가 사용된다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 방법에 있어서, 필름의 두께 등은 그 용도에 따라 적당히 선택될 수 있으며, 공지의 값을 동일하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제6은, 하기 화학식 i로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산이다.

[화학식 i]

단, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 i 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.

또한, 하기 화학식 v로 나타내어지는 반복단위를 갖는 상기 폴리아미드산이다.

[화학식 v]

단, X는 4가의 유기기를 나타낸다.

본 발명은 상기 화학식 i로 나타내어지는 폴리아미드산에 관한 것이다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리아미드산은 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어난 폴리이미드의 원료로서 유용하다.

상기 화학식 i에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다. 이 때, 4가의 유기기로는, 환상알킬, 쇄상알킬, 올레핀, 글리콜 등 유래의 4가의 지방족 유기기; 벤젠비페닐, 비페닐에테르, 비스페닐벤젠, 비스페녹시벤젠 등 유래의 4가의 방향족 유기기; 및 이들의 할로겐 함유 지방족 및 방향족 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중, 4가의 방향족 유기기, 보다 바람직하기로는 4가의 할로겐함유 방향족 유기기가 상기(i)에 있어서「X」로서 바람직하다. 이들 중, 상기(i)에 있어서의「X」로서 특히 바람직한 4가의 유기기의 예로는, 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 4가의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 i에 있어서 X의 바람직한 4가의 유기기를 나타내는 화학식에 있어서, R¹ 및 R²는 할로겐 원자, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 불소 또는 염소원자, 가장 바람직하기로는 불소원자를 나타낸다. 이 때, R¹ 및 R²는 동일하거나 다를 수 있고, 또한 R¹ 및 R²가 각각의 해당하는 벤젠환 내에서 복수개 존재하는(즉, m 및 m'가 2 또는 3일)경우에는, R¹ 및 R²는, 각각, 각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다. 또한, m 및 m'는 1∼3의 정수로서, 각각 해당하는 벤젠환에 대한 R¹ 및 R²의 결합수를 나타내고, 내열성, 내약품성, 발수성 및 저유전성을 고려하면, C-H결합이 존재하지 않는 것이 바람직하므로, 바람직하기로는 3이다. 이 때, m 및 m'는 동일한 수 또는 다른 수일 수 있다.

또한, 상기 화학식에 있어서, Z는 결합자 또는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 2가의 기이다. 이들 중, Z는 결합자 또는 하기 화학식:

, 또는

으로 나타내어지는 2가의 기인 것이 바람직하다.

상기 「Z」를 나타내는 화학식에 있어서, Y' 및 Y''는 할로겐원자, 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 불소 또는 염소원자, 가장 바람직하기로는 불소원자를 나타낸다. 상기「Z」를 나타내는 화학식에 있어서, Y' 및 Y"가 모두 존재할 때에는, Y' 및 Y"는 동일하거나 다를 수 있고, Y' 및 Y"가 각각의 해당하는 벤젠환내에서 복수개 존재하는(즉, r 및 r'가 2∼4의 정수)경우에는, Y' 및 Y"는, 각각, 각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다. 또한, r 및 r'는 각각 해당하는 벤젠환에 대한 Y' 및 Y"의 결합수를 나타내고, 1∼4, 바람직하기로는 2∼4의 정수이며, 내열성, 내약품성, 발수성 및 저유전성을 고려하면, C- H결합이 존재하지 않는 것이 바람직하므로, 가장 바람직하기로는 4이다. 이 때, r 및 r'는 동일한 수이거나 다른 수일 수 있다.

상기 화학식 i에 있어서, Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고, 바람직하기로는 염소 또는 브롬원자, 가장 바람직하기로는 염소원자를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 i에 있어서, p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 1∼3의 정수, 보다 바람직하기로는 3이다. 또한, 상기 화학식 i에 있어서, q는 1∼4의 정수로서, 벤젠환에 대한 Y의 결합수를 나타내고, 바람직하기로는 1∼3의 정수, 보다 바람직하기로는 1이다. 또한, 상기 화학식에 있어서, Y가 벤젠환내에 복수개 존재하는(즉, q가 2∼4의 정수)경우에는, Y는 각각 벤젠환내에서 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 상기 화학식 i에 있어서, p 및 q의 합은 반드시 4이다(즉, p+q= 4). 이는 최종산물인 폴리이미드의 내열성, 내약품성, 발수성 및 저유전성을 고려하면, 폴리아미드산내에 C- H결합이 존재하지 않는 것이 바람직하기 때문이다.

즉, 본 발명의 폴리아미드산의 바람직한 예로는, 상기 화학식 v로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있다. 보다 바람직하기로는, 하기 화학식:

및

으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 들 수 있고, 특히 이들 중 상기(V-1)∼(V-3)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산의 제조방법에 대하여는 이하에 상술하기로 한다. 본 발명의 폴리아미드산의 말단은 1,3-디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체의 첨가량(몰비)에 따라 다르며, 아민 말단 또는 산유도체 말단 중 어느 하나라고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 동일한 반복단위 또는 다른 반복단위로 이루어질 수 있다. 후자의 경우에는, 그 반복단위는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산은, 화학식 i로 나타내어지는 반복단위에 더하여, 벤젠환이 전불소화된 상기 화학식 ii로 나타내어지는 반복단위를 가질 수 있다.

[화학식 ii]

이와 같이 화학식 i 및 화학식 ii의 반복단위로 이루어지는 공중합체의 형태를 갖는 폴리아미드산은 유기 용제에 대한 용해성, 내열성 및 내흡습성이라는 점에서, 본 발명에 있어서 바람직하다. 이 때, 화학식 i 및 화학식 ii의 반복단위는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산은, 공지의 기술을 조합함으로써 제조할 수 있고, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로는, 유기 용매내에서 하기 화학 식 vii로 나타내어지는 1,3-디아미노벤젠 유도체를 하기 화학식 viii로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물 등과 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 즉 본 발명의 제7은, 유기용매내에서, 하기 화학식 vii로 나타내어지는 1,3-디아미노벤젠 유도체(본 명세서내에서는, 단순히「1,3-디아미노벤젠 유도체」라고도 함)를 하기 화학식 viii로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물(본 명세서내에서는 일괄적으로 「할로겐화 테트라카르복실산 유도체」라고도 함)과 반응시킴으로써 이루어지는 상기 폴리아미드산의 제조방법이다.

[화학식 vii]

상기 화학식에 있어서, Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 vii 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.

[화학식 viii]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 vii에 있어서의 「Y」, 「p」및 「q」 및 상기 화학식 viii에 있어서의 「X」는 상기 화학식 i에서의 정의와 동일하다.

본 발명의 제7에 있어서, 1,3―디아미노벤젠 유도체는 상기 화학식 vii로 나타내어지고 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 반응하여 원하는 폴리아미드산을 제조할 수 있는 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 본 발명의 바람직한 폴리아미드산의 구조로부터, 5-클로로-1,3-디아미노―2,4,6―트리플루오로벤젠, 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-디아미노벤젠, 4,5,6- 트리클로로 -1,3-디아미노―2-플루오로벤젠, 5―브로모-1,3-디아미노―2,4,6―트리플루오로벤젠, 2,4,5,6- 테트라브로모-1,3-디아미노벤젠이 바람직하고, 5-클로로-1,3―디아미노-2,4,6- 트리플루오로벤젠이 특히 바람직하다. 또한, 이들 1,3-디아미노벤젠 유도체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 제7에 있어서, 1,3-디아미노벤젠 유도체의 첨가량은, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 효율적으로 반응할 수 있는 양이면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1,3-디아미노벤젠 유도체의 첨가량은 화학량적으로는 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와 등몰이지만, 바람직하기로는, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체의 총몰수를 1몰이라 하였을 때 0.8∼1.2몰, 보다 바람직하기로는 0.9∼1.1몰이다. 이 때, 1,3-디아미노벤젠유도체의 첨가량은 0.8몰 미만이면 할로겐화 테트라카르복실산 유도체가 다량 잔존하게 되어 정제공정이 복잡해질 우려가 있고, 중합도가 커지지 않을 수 있으며, 반대로 1.2몰을 초과하면, 1,3-디아미노벤젠 유도체가 다량 잔존하게 되어 정제공정이 복잡해질 우려가 있고, 중합도가 커지지 않을 수 있다.

본 발명의 제 7에 있어서, 할로겐화 테트라카르복실산 유도체는 상기 화학식 viii로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물이다. 구체적으로는, 헥사플루오로-3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사클로로-3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사플루오로-3,3', 4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 헥사클로로-3,3', 4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시트리플루오로페닐)설파이드, 비스(3,4-디카르복시트리클로로페닐)설파이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시) 테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리클로로페녹시) 테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시) 테트라클로로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리클로로페녹시) 테트라클로로벤젠, 3,6-디플루오로피로멜리트산, 3,6-디클로로피로멜리트산, 3-클로로-6-플루오로피로멜리트산 등의 상기 화학식 viii의 할로겐화 테트라카르복실산; 대응하는 산2무수물; 대응하는 산염화물; 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 대응하는 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사플루오로-3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산, 헥사플루오로-3,3', 4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠, 및 이들의 대응하는 산2무수물 및 산염화물이 바람직하고, 헥사플루오로-3,3', 4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠, 및 이들의 산2무수 물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 할로겐화 테트라카르복실산 유도체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 제7에서 사용되는 상기 화학식 viii로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 일본특허공개 평11-147955호 공보에 기재된 방법 등 공지의 기술 또는 그 조합에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 제 7에서 사용되는 유기용매는, 1,3―디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응을 효율적으로 진행할 수 있고, 이들 원료에 대하여 불활성이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 메틸 이소부틸케톤, 아세트니트릴 및 벤조니트릴 등의 극성 유기용매를 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유기용매의 양은 1,3―디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응을 효율적으로 진행할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 유기용매내의 1,3-디아미노벤젠 유도체의 농도가 1∼80질량%, 보다 바람직하기로는 5∼5O질량%가 되는 양인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 7에 있어서, 1,3-디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응조건은 이들 반응을 충분히 진행할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 반응온도는 바람직하기로는 O∼100℃, 보다 바람직하기로는 10∼50℃이다. 또한 반응시간은 통상 1∼240시간, 바람직하기로는 1∼72시간, 보다 바람직하기로는 2∼48시간이다. 또한 반응은, 가압하, 상압하 또는 감압 하 중 어느 압력하에서도 행할 수 있으며, 바람직하기로는 상압하에서 행해진다. 또한, 1,3-디아미노벤젠 유도체 및 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응은 반응효율, 흡수성 등을 고려하면, 건조한 불활성가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하며, 이 때의 반응분위기에 있어서의 상대습도는, 바람직하기로는 10%이하, 보다 바람직하기로는 1%이하이고, 불활성가스로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 제6의 방법 또는 본 발명의 제7의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 새로운 폴리아미드를 조제할 수 있다.

즉, 본 발명의 제8은, 하기 화학식 iii으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드이다.

[화학식 iii]

단, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 iii 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.

또한, 하기 화학식 vi으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 상기 폴리이미드이다.

[화학식 vi]

단, X는 4가의 유기기를 나타낸다.

본 발명의 제9는, 본 발명의 제6의 방법 또는 본 발명의 제7의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 이루어지는 본 발명의 제8의 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리이미드는 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나다. 또한, 상기 화학식 iii에 있어서 「X」, 「Y」,「p」 및「q」는 상기 화학식 i에서의 정의와 동일하다.

본 발명의 제8에 있어서, 폴리이미드는 상기 화학식 iii으로 나타내어지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 내열성, 내약품성, 발수성 및 저유전성을 고려하면, C- H결합을 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

즉, 제8의 발명의 폴리이미드의 바람직한 예로는, 상기 화학식 vi으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 들 수 있다. 상기 화학식 vi에 있어서,「X」는 상기 제1(상기 화학식 i)에 있어서의 정의와 동일하다. 즉, 상기 화학식 vi에 있어서 「X」는 4가의 방향족 유기기, 보다 바람직하기로는 4가의 할로겐함유 방향족 유기기를 나타낸다. 이들 중 상기 화학식 vi에 있어서의「X」로서 특히 바람직 한 4가의 유기기의 예로는 하기 화학식:

또는

으로 나타내어지는 4가의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 vi에 있어서 X의 바람직한 4가의 유기기를 나타내는 화학식에 있어서, Z, R¹, R², m 및 m'는 상기 화학식 i에 있어서 X의 바람직한 4가의 유기기를 나타내는 화학식에서의 정의와 동일하므로, 설명을 생략하기로 한다.

보다 바람직하기로는, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 화학식:

및

으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드를 들 수 있으며, 특히 이들중 상기 (a)∼(c)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는 본 발명의 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 제조되고, 본 발명의 폴리이미드의 말단은 사용되는 폴리아미드산의 구조에 따라 다르며, 아민 말단 또는 산유도체 말단이라 생각될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 동일한 반복단위 또는 다른 반복단위로 이루어질 수 있다. 후자의 경우에는, 그 반복단위는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

제8의 발명의 폴리이미드는, 화학식 iii으로 나타내어지는 반복단위에 더하여,벤젠환이 전불소화된 하기 화학식 iv으로 나타내어지는 반복단위를 가질수 있다.

[화학식 iv]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다.

이와 같은 화학식 iii 및 화학식 iv의 반복단위로 이루어지는 공중합체의 형태를 갖는 폴리이미드는 유기 용제에 대한 용해성, 내열성 및 내흡습성이라는 점에서, 본 발명에 있어서 바람직하다. 이 때, 화학식 iii 및 화학식 iv의 반복단위는 블록형상 또는 랜덤형상일 수 있다.

본 발명의 제9에 있어서, 본 발명의 제8의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리아미드산을 가열폐환함으로써 제조되는데, 이 때의 폴리아미드산의 가열처리는 용제내에서 행해질 수도 있고, 용제의 부존재하에서 행해질 수도 있으나, 반응효율 등 을 고려하면, 용제내에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 때, 폴리아미드산은 상술한 폴리아미드산의 제조공정에 의해 1,3―디아미노벤젠 유도체와 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응으로 얻어진 용액의 형태로 가열처리될 수도 있고, 또는 이로부터 폴리아미드산을 고체로서 분리한 다음, 용제에 재용해하여 가열처리될 수도 있다. 후자의 방법에 있어서 사용할 수 있는 다른 용제로는, 예컨대 N- 메틸―2-피롤리디논, N,N―디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 및 메탄올 등의 극성용제나 톨루엔이나 자일렌 등의 비극성용제 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하기로는, N―메틸-2-피롤리디논 및 N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다. 또한, 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 제9에 있어서, 가열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 폴리아미드산이 효율적이 폐환되어 원하는 폴리이미드를 제조할 수 있는 조건이면 된다. 구체적으로는, 가열처리는 통상 공기중, 바람직하기로는 질소, 헬륨, 아르곤 등에 의한 불활성가스 분위기하에서 70∼350℃ 정도에서 2∼5시간 정도 행해지며, 본 발명에 의한 가열처리는 단계적으로 또는 연속적으로 행해질 수 있다. 바람직한 실시태양에 의하면, 폴리아미드산은 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 및 350℃에서 1시간 단계적으로 가열처리가 행해진다.

본 발명의 폴리이미드는, 분자쇄내에 탄소-수소 결합(C-H결합)을 갖지 않으므로, 근적외대역의 흡수스펙트럼에 있어서 C-H결합의 신축진동의 고조파 또는 C-H결합 신축신호의 고조파와 변각진동의 결합진동에 유래하는 피크가 존재하지 않으 므로, 광통신 파장대역(1.0∼1.7μm)의 전대역에 걸쳐 낮은 광손실을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 통신파장 전대역에 있어서의 높은 광투과성과 내열성을 동시에 만족할 수 있고, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 뛰어나므로, 프린트기판, LSI용 층간절연막, 반도체 부품용 봉지재료, 광학부품, 광전자 집적회로(OEIC), 광전자 혼재 실장 배선판에 있어서의 광도파로 등 다양한 광학 재료에 유용하다.

따라서, 제10에 의하면, 본 발명은 제8의 발명의 폴리이미드를 포함하는 광학재료를 제공하는 것이다.

제10에 있어서, 본 발명의 광학재료는 제8의 발명의 폴리이미드를 포함하는 것을 필수로 하는데, 이에 더하여 원하는 특성, 예컨대 광투과성, 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성 등의 특성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 다른 성분을 포함하고 있을 수 있다. 이 때, 다른 성분으로는 예컨대 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라닌수지, 요소수지, 디아릴프탈레이트수지, 불포화 폴리에스테르수지, 우레탄 수지, 부가형 폴리이미드수지, 실리콘수지, 폴리파라비닐페놀수지, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌 및 폴리아조메틴; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 에틸렌―테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등의 불소수지; 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 티타니아, 수산화알루미늄, 규산 알 루미늄, 규산지르코늄, 지르콘, 글래스, 탈크, 마이카, 흑연, 알루미늄, 구리 및 철 등의 분말이나 단섬유형상의 무기충전재; 지방산이나 왁스류 등의 이형제; 에폭시실란, 비닐실란, 보란계 화합물 및 알킬티타네이트계 화합물 등의 커플링제; 안티몬이나 인의 화합물 및 할로겐함유 화합물 등의 난연제; 및 분산제나 용제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.

본 발명의 제10의 광학재료의 적용방법은, 제8의 발명의 폴리이미드를 사용하는 것 이외에는 종래와 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 예컨대, 제10의 발명의 광학재료를 프린트기판에 사용하는 경우에는, 기판상에 폴리아미드산 용액을 캐스팅(유연법), 스핀 코팅(회전 도포법), 롤코팅, 스프레이코팅, 바코팅, 플렉소인쇄,및 딥코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포한 다음, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스분위기하에서 70∼350℃에서 2∼5시간 가열함으로써 기판상에 폴리이미드필름을 형성할 수 있다. 상기 방법에 있어서, 폴리아미드산 용액은 상기 제7의 발명의 방법으로 1,3―디아미노벤젠 유도체와 할로겐화 테트라카르복실산 유도체와의 반응으로 얻어진 용액의 형태를 그대로 사용하거나, 혹은 이로부터 폴리아미드산을 분리한 다음, 다른 용매에 용해하여 사용할 수 있다. 후자의 방법에 있어서, 사용할 수 있는 다른 용매로는, 예컨대 N―메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트니트릴, 벤조니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 및 메탄올 등의 극성용매나 톨루엔이나 자일렌 등의 비극성용매 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하기로는, N- 메틸―2-피롤리디논 및 N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다. 또한, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 있어서, 필름의 두께 등은 그 용도에 따라 적당히 선택하면 되며, 공지의 값을 동일하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1

50m1 부피의 3구플라스크에, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠 1.88g(10밀리몰), 하기 화학식:

으로 나타내어지는 4,4'-[(2,3,5,6―테트라플루오로-1,4―페닐렌)비스 (옥시)]비스(3,5,6―트리플루오로프탈산 무수물) 1.21g(2밀리몰), 하기 화학식:

으로 나타내어지는 4,4'-[(2,3,5,6- 테트라클로로-1,4-페닐렌)비스(옥시)]비스(3,5,6―트리플루오로프탈산 무수물) 5.41g(8밀리몰), 및 N,N―디메틸아세트아미드 11.5g을 주입하였다. 이 혼합액을 질소 분위기하에서 실온에서 2일간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산에 대하여 IR스펙트럼으로 분석하였더 니, 도 1과 같은 결과가 얻어졌다.

참고예1

실시예 1에 있어서, 산무수물로서 4,4'-[(2,3,5,6- 테트라플루오로-1,4-페닐렌)비스(옥시)]비스(3,5,6-트리플루오로프탈산 무수물) 6.05g(10밀리몰)만을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 조작을 반복함으로써 참고용 폴리아미드산 용액을 얻었다.

실시예2

실시예 1 및 참고예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 및 참고용 폴리아미드산 용액을 각각 직경 4인치 크기의 실리콘기판상에 필름의 막두께가 8μm가 되도록 스핀코팅하고, 질소분위기하에서 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 및 350℃에서 1시간 가열함으로써 실리콘기판상에 폴리이미드필름 및 참고용 폴리이미드필름를 형성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름에 대하여 IR스펙트럼으로 분석하였더니, 도 2와 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름의 광통신 파장대역(0.8∼1.7μm)에서의 빛의 흡수를 측정하였더니, 상기 파장대역에서의 광투과손실이 매우 적은 것을 확인하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름 및 참고용 폴리이미드필름에 대하여 633 및 1300nm에 있어서의 굴절율을 측정하였더니, 하기 표 1과 같은 결과가 얻어졌다.

[표 1]

	파장
	633nm		1300nm
	TE	TM	TE	TM
참고용 폴리이미드필름	1.546	1.538	1.522	1.515
폴리이미드필름	1.569	1.562	1.544	1.538
굴절율차(%)	1.49	1.69	1.45	1.51

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드필름은 굴절율차가 1.0%를 초과하여, 광도파로를 비롯한 다양한 광학재료를 실용화할 수 있다고 고찰된다.

실시예3

50m1 부피의 3구 플라스크에 5-클로로-1,3-디아미노―2,4,6-트리플루오로벤젠 1.072g(5.5 밀리몰), 하기 화학식:

으로 나타내어지는 4,4'-[(2,3,5,6-테트라플루오로1,4―페닐렌) 비스(옥시)]비스(3,5,6-트리플루오로프탈산 무수물) 3.177g(5.5 밀리몰), 및 N,N―디메틸아세트아미드 5.7g을 주입하였다. 이 혼합액을 질소분위기하에서 실온에서 이틀간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산에 대하여 IR스펙트럼으로 분석하였더니, 도 3과 같은 결과가 얻어졌다.

참고예2

실시예 3에 있어서, 5-클로로-1,3-디아미노―2,4,6-트리플루오로벤젠 대신에 0.99g(5.5 밀리몰)의 1,3-디아미노―2,4,5,6―테트라플루오로벤젠을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3에 기재된 조작을 반복함으로써 참고용 폴리아미드산 용액을 얻었다.

실시예4

실시예 3 및 참고예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액 및 참고용 폴리아미드산 용액을 각각 직경 4인치 크기의 실리콘기판상에 필름의 막두께가 8μm가 되도록 스핀코팅하고, 질소분위기하에서 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분, 및 350℃에서 1시간 가열함으로써 실리콘기판상에 폴리이미드필름 및 참고용 폴리이미드필름을 형성하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름에 대하여 IR스펙트럼으로 분석하였더니, 도 4와 같은 결과가 얻어졌다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름의 광통신 파장대역(0.8∼1.7μm)에서의 광흡수를 측정하였더니, 상기 파장대역에 있어서의 광투과손실이 매우 적은 것을 확인하였다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드필름 및 참고용 폴리이미드필름에 대하여 633 및 1300nm에서의 굴절율을 측정하였더니, 하기 표 2와 같은 결과가 얻어졌다.

[표 2]

	파장
	633nm		1300nm
	TE	TM	TE	TM
참고용 폴리이미드필름	1.546	1.538	1.522	1.515
폴리이미드필름	1.556	1.549	1.532	1.526
굴절율차(%)	0.65	0.72	0.66	0.73

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드필름은 굴절율차가 0.5%를 초과하여 광도파로를 비롯한 다양한 광학 재료를 실용화할 수 있다고 고찰된다.

본 발명에 따른 폴리아미드산을 이용하여 제조된 폴리이미드는 내열성, 내약품성, 발수성, 유전특성, 전기특성 및 광학특성이 우수하여 광학재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리아미드산:

[화학식 1]

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 1 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.
염소원자 및 불소원자를 포함하며, 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 폴리이미드:

[화학식 2]

상기 화학식에 있어서, X 및 X'는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 2 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.
유기 용매내에서 하기 화학식 5로 나타내어지는 디아민 화합물을, 하기 화학식 7로 나타내어지는 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물과 반응시키는 것으로 이루어지는 청구항 1항에 기재된 폴리아미드산의 제조방법:

[화학식 5]

상기 화학식에 있어서, X'는 2가의 유기기를 나타내고,

[화학식 7]

상기 화학식에 있어서, X는 2가의 유기기를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p 및 p'는 0∼3의 정수로서, 각각 독립적으로 해당하는 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 7 중의 F)의 결합수를 나타내고; q 및 q'는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; p+q는 3이고, p'+q'는 3이다.
청구항 제1항에 기재된 폴리아미드산을 가열폐환하는 것으로 이루어지는 청구항 제2항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
청구항 제2항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 광학재료.
하기 화학식 i로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리아미드산:

[화학식 i]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 i 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고, p+q는 4이다.
제6항에 있어서, 하기 화학식 ii로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 폴리아미드산:

[화학식 ii]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다.
하기 화학식 iii으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 폴리이미드:

[화학식 iii]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타내고; Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 iii 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고; p+q는 4이다.
제8항에 있어서, 하기 화학식 iv로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 폴리이미드:

[화학식 iv]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다.
유기용매내에서 하기 화학식 vii로 나타내어지는 1,3-디아미노벤젠 유도체를, 하기 화학식 viii로 나타내어지는 할로겐화 테트라카르복실산, 그 산무수물 또는 산염화물, 또는 그 에스테르화물과 반응시키는 것으로 이루어지는 청구항 제6항에 기재된 폴리아미드산의 제조방법:

[화학식 vii]

상기 화학식에 있어서, Y는 염소, 브롬 또는 요소원자를 나타내고; p는 0∼3의 정수로서, 벤젠환에 대한 불소원자(화학식 vii 중의 F)의 결합수를 나타내고; q는 1∼4의 정수이고; p+q는 4이고,

[화학식 viii]

상기 화학식에 있어서, X는 4가의 유기기를 나타낸다.
청구항 제6항에 기재된 폴리아미드산을 가열폐환시키는 것으로 이루어지는 청구항 제8항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
청구항 제7항에 기재된 폴리아미드산을 가열폐환시키는 것으로 이루어지는 청구항 제9항에 기재된 폴리이미드의 제조방법.
청구항 제8항 또는 제9항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 광학재료.