KR100927593B1 - 가교기를 가지는 이미드 반복 단위를 포함하는 고분자와, 광도파로용 고분자 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

가교기를 가지는 이미드 반복 단위를 포함하는 고분자, 이로부터 얻어지는 광도파로용 고분자 필름 및 그 제조 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 고분자는 다음 구조를 가진다.

식중, 할로겐족 원소로 치환된 이미드 형태의 분자쇄 중간에 도입된 Ar₁은 무수물과 반응하여 이미드화할 수 있는 방향족 디아민의 방향족기로서, 적어도 1 개의 가교기를 포함한다.

고분자 광도파로, 고분자 후막, 플렉시블, 가교, 폴리이미드

Description

가교기를 가지는 이미드 반복 단위를 포함하는 고분자와, 광도파로용 고분자 필름 및 그 제조 방법 {Polymers including crosslinkable imide repeating unit, polymer films for waveguides, and methods for preparing the same}

본 발명은 광전배선용 광도파로의 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 수 십 ㎛ 이상의 후막 광도파로 제조에 사용될 수 있는 고분자와, 광도파로용 고분자 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 정보통신부의 IT신성장동력핵심기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다 [과제관리번호: 2006-S-073-02, 과제명: 휴대 단말기용 나노 플렉시블 광전배선 모듈].

지금까지 개발된 고분자 광도파로는 실리콘 웨이퍼에 고분자 용액 또는 올리고머 형태의 액체를 회전도포법으로 코팅한 후 가교 및 건조시키는 방법으로 형성된다. 일반적으로, 고분자 광도파로는 광도파로에서의 광진행을 위해 상기 광도파로용 고분자층 보다 굴절율이 낮은 2 개의 클래딩층 사이에 위치된다. 이와 같은 구조를 형성하기 위하여, 먼저 실리콘 웨이퍼상에 하부 클래딩층을 형성하고, 그 위에 광도파로용 고분자 용액을 도포하여 도파로층을 형성한다. 상기 도파로층을 적절한 방법에 의해 패터닝하여 광도파로 패턴을 형성한 후, 상부 클래딩을 도포한다. 이와 같이, 고분자 광도파로는 상부 및 하부 클래딩층을 포함하는 다층 구조를 가지는 경우가 대부분이므로 내화학성이 우수하여야 하며 더불어 내열성이 높고, 광손실이 작아야 한다.

고분자의 내화학성은 고분자 취급 공정의 용이성과 밀접한 관계가 있다. 즉, 고분자 재료는 용매에 대한 용해성이 뛰어나 성형이 간편하다는 특징이 있다. 그런데, 이러한 특징은 제품 완성 후에는 고분자 재료의 단점으로도 작용한다. 따라서, 고분자 성형시에는 용매에 대한 용해성이 우수하여 공정중 취급이 용이하고, 성형 후에는 용매에 대하여 안정된 특성을 보이는 내화학성을 가지는 것이 이상적인 것이다. 고분자에서의 내화학성을 부여하기 위하여, 용해성이 우수한 선형 고분자 주쇄에 가교 그룹을 도입하고, 고분자 성형 후 적당한 가교 반응을 통해 선형 고분자를 3차원 구조의 불용성 고분자로 변형시킨다. 특히, 아크릴계 고분자와 같은 지방족 탄화수소를 기본 구조로 하는 유리전이온도가 비교적 낮은 고분자를 이용하는 경우에는, 올리고머를 용매에 용해시킨 용액을 지지체상에 도포하여 필름을 형성한 후, 상기 필름을 건조할 때 열 또는 광 조사를 통한 가교 반응에 의해 내열성을 증가시킨다. 일반적으로 가교기는 올리고머의 말단에 존재하므로, 가교 반응에 의해 올리고머의 분자량이 증가된다. 이 때, 가교 반응이 진행될수록, 그리고 건조시 용매가 증발할수록 분자 유동성의 저하로 인해 필름의 분자량을 증가시키는 데에는 한계가 있다. 고분자의 분자량은 같은 농도의 용액에서 그 고분자 용액의 점도와 관련이 있으며, 이는 필름 제조시 필름 두께에 영향을 준다. 또한, 분자량은 필름의 기계적 성질과 크게 연관되어 있다. 따라서, 가교를 통해 내열성 및 분자량을 증가시키는 방법에 사용되어 왔던 기존의 광도파로용 고분자 재료는 분자량을 증가시키는 데 한계가 있으며, 그로 인해 광도파로로 사용하는 데 적합한 후막 특성 및 플렉시블한 기계적 특성을 얻기 어렵다.

한편, 고분자 광도파로의 광손실을 줄이기 위해 재료 측면에서의 연구가 끊임없이 수행되어 왔다. 광도파로 소자에서 광이 진행할 때 발생하는 전체 광손실은 크게 도파로 재료의 고유 광흡수 및 광산란, 도파로 제작시 발생하는 광손실, 광섬유와의 접속시 발생하는 광손실 등으로 구별할 수 있다. 그 중, 도파로 재료의 고유 광흡수 손실은 도파로 재료 자체 및 흡착된 유기물, 수분 등의 C-H, O-H 등의 조화 배진동에 의한 흡수, 또는 전이금속의 불순물 등에 의하여 나타난다. 이와 같은 광손실은 고분자 재료 개발에 의해 해결할 수 있다.

고분자 소재는 그 화학 구조중 C-H, O-H, N-H 등의 진동에 의한 고유 흡수 영역을 갖고 있다. 이러한 진동의 2차 및 3차 조화 배진동은 광통신 영역인 근적외선 영역에 위치하고 있어 광손실의 직접적인 원인이 된다. 이러한 문제는 C-H 결합에서 수소를 중수소나 불소, 염소 등으로 치환하여 환산 질량을 증가시킴으로써 조화 배진동은 장파장으로 이동하게 되어 광통신 영역에서의 광흡수가 줄어 든다. 그러나, C-D 결합은 광통신 파장 영역의 하나인 1.3 ㎛ 파장 영역에서 그 효과는 우수하나, 1.55 ㎛ 파장 영역에 조화 배진동 흡수가 있어 사용이 제한된다. C-F 결합의 경우는 1.1 ∼ 1.7 ㎛ 광통신 파장 영역에서 광손실을 크게 줄일 수 있다. 그러 나, 광손실을 고려하여 고분자내 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하면, 용해성이 증대되어 내화학성의 감소를 초래할 수 있다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 광진행 손실이 적으며 동시에 기계적 성질이 우수한 화학 구조를 가지는 축합 고분자를 제공할 수 있는 이미드 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내화학성을 감소시키지 않고도 높은 불소 치환율을 가지면서 높은 중합도를 가짐으로써 광손실이 적은 광도파로를 구현하는 데 적용될 수 있고 플렉서블한 특성을 유지할 수 있는 광도파로 필름 제조에 사용될 수 있는 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광진행 손실이 적고 기계적 특성이 우수한 광도파로용 고분자 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 광진행 손실이 적고 기계적 특성이 우수한 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다음 식의 구조를 가지는 이미드 화합물을 제공한다.

식중,

X는 할로겐족 원소이고, Ar₁은 다음 식들 중 어느 하나의 구조를 가진다.

식중,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 H, X, 또는 -(Y₁)_n-Z이고, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고, R₃, R₄, R₅ 및 R₆중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이다.

Y₁은 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

Z는 광 또는 열 가교기를 포함하는 기이고,

m 및 n은 각각 0 또는 1이고,

Y₂는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -SO-, -SO₂-, 또는 -CH₂- 이고,

a는 0 ∼ 100의 정수이다.

Z는 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

식중,

R₇ 및 R₈은 각각 H 또는 X이고,

p 및 q는 각각 0 또는 1이고,

b 및 c는 각각 0 ∼ 100의 정수이고,

Y₁ 및 Y₂는 상기 정의된 바와 같고,

Ph는 H, 비치환 페닐기, 또는 할로겐 치환 페닐기이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다음 식의 반복 단위를 가지는 고분자를 제공한다.

식중,

X는 할로겐족 원소이고, Ar₁은 상기 정의된 바와 같다.

d는 1 ∼ 10000의 정수이고,

e는 0 ∼ 10000의 정수이고,

Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

R₉ 및 R₁₀은 각각 R 또는 Ar₂이고,

R은 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

식중, f는 0 ∼ 10000의 정수이다.

Ar₂ 및 Ar₃는 각각 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가진다.

식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉는 각각 H 또는 X이고,

r은 0 또는 1이고,

g는 0 ∼ 100의 정수이다.

Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 상호 같거나 다른 구조를 가진다.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 고분자를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 고분자의 가교 반응물을 포함하는 광도파로용 고분자 필름을 제공한다.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 구조를 가지는 제1 고분자와, 상기한 본 발명에 따른 고분자와는 다른 구조를 가지는 제2 고분자와의 가교 반응물을 포함하는 광도파로용 고분 자 필름을 제공한다.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법에서는, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 고분자를 소정의 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성한다. 상기 고분자 용액을 사용하여 고분자 필름을 형성한다. 상기 용매의 끓는점보다 높고 상기 고분자의 가교 온도보다 낮은 제1 온도로 상기 고분자 필름을 열처리한다.

본 발명에 따른 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법은 상기 제1 온도로 열처리된 상기 고분자 필름을 상기 고분자의 유리전이온도 및 가교 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하여 가교된 고분자 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 화학적으로 결합되어 있는 가교기를 가지고 있는 이미드 화합물로서, 히드록시기 또는 티올기와 반응성이 있는 다양한 구조의 이미드 화합물들을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물에는 가교기가 포함되어 있으므로, 이 화합물을 중합시킬 때 히드록시기 또는 티올기를 갖는 단량체들과 화학양론 (stoichiometry)을 일치시킴으로써, 얻어지는 고분자의 분자량을 높일 수 있다. 높은 분자량의 고분자를 용매에 용해시켜 얻어진 고분자 용액은 종래의 다른 고분자들의 경우와 비교할 때 동일한 농도에서 높은 점도를 제공하므로 후막 형성이 가능하며 기계적 특성도 우수하다. 본 발명에 따른 가교기를 포함하는 화합물은 합성이 비교적 용이한 이미드 형태의 구조를 가진다. 따라서, 이들의 중합에 의해 얻어지는 고분자는 공중합 폴리이미드 형태를 가지게 된다. 폴리이미드는 필름 특성 및 기계적 성질이 우수하므로 인장 강도, 내마모성, 내피로성 등의 기계적 특성 개선에 유리하게 작용한다. 또한, 본 발명에 따른 이미드 화합물은 히드록시기 또는 티올기에 대해 반응성이 있는 할로겐족 원소가 비교적 많이 치환되어 있으므로, 이들의 중합에 의해 얻어지는 고분자는 광통신 영역에서의 광진행 손실을 감소시킬 수 있으며, 따라서 광도파로용 고분자로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이미드 화합물의 중합에 의해 얻어진 고분자는 용해성이 뛰어나며 중합도가 높아 내화학성, 내열성, 및 기계적 특성이 우수한 후막의 고분자 광도파로를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자로부터 얻어진 고분자 광도파로는 장기 사용시에도 그 형태의 변형이 거의 없으며, 지지체 없이도 필름 형태를 장기간 유지할 수 있고 플렉시블한 필름 특성을 유지할 수 있다. 또한, 광손실도 작아 장기간 사용시에도 높은 효율을 유지할 수 있으며, 휴대폰 광통신 소자 등 다양한 제품의 광소자에 필요한 광도파로용 필름으로서 적합하게 적용될 수 있다.

본 발명에서는 광통신 파장영역에서의 광손실이 적은 고분자를 합성할 수 있는 소재를 개발하였다. 특히, 본 발명에서는 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 없이도 50 ㎛ 이상의 후막 형태의 광전배선용 광도파로를 형성하였을 때 우수한 기계적 성질을 제공할 수 있고, 장기간 플렉시블한 필름 특성을 유지시킬 수 있으며, 광손실이 적은 광도파로를 제공할 수 있는 재료를 개발하였다.

본 발명에서 제공하는 광도파로용 재료는 폴리아릴렌에테르 등과 같은 고분자 구조를 기본으로 하되, 분자쇄 중간에 가교기가 도입되어 있다. 따라서, 기존의 광도파로용 고분자 재료의 합성에서와는 달리, 화학양론을 일치시킴으로써 고분자 합성의 초기 단계에서 고분자량의 중합체를 얻을 수 있으며, 그에 따라 후막의 고분자 필름을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 이미드 화합물은 화학식 1의 구조를 가진다.

화학식 1에서,

X는 할로겐족 원소이다. Ar₁은 무수물과 반응하여 이미드화할 수 있는 방향족 디아민의 방향족기를 포함하는 것으로서, 화학식 2의 식들 중 어느 하나의 구조를 가진다.

화학식 2에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 H, X, 또는 -(Y₁)_n-Z이고, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고, R₃, R₄, R₅ 및 R₆중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고,

Y₁은 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

Z는 광 또는 열 가교기를 포함하는 기이고,

m 및 n은 각각 0 또는 1이고,

Y₂는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -SO-, -SO₂-, 또는 -CH₂- 이고,

a는 0 ∼ 100의 정수이다.

본 발명의 예시적인 이미드 화합물에서, Z는 화학식 3의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

화학식 3에서,

R₇ 및 R₈은 각각 H 또는 X이고,

p 및 q는 각각 0 또는 1이고,

b 및 c는 각각 0 ∼ 100의 정수이고,

Y₁ 및 Y₂는 화학식 2에서 정의된 바와 같고,

Ph는 H, 비치환 페닐기, 또는 할로겐 치환 페닐기이다.

또한, 본 발명의 예시적인 이미드 화합물에서, Z는 화학식 4의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

화학식 1에 따른 본 발명의 이미드 화합물은 2 개 이상의 할로겐족 원소를 가지고 있으므로, 히드록시기 (hydroxy group) 또는 티올기 (thiol group)와 반응하여 축합 중합이 가능한 단량체이다. 본 발명에 따른 이미드 화합물은 열가교성 또는 광경화성 가교기가 화학적으로 결합되어 있는 이미드형 단량체이므로, 디올 (diol) 또는 디티올 (dithiol) 단량체와의 축합 중합시 화학양론적으로 일치된다. 따라서, 높은 중합도의 고분자 합성이 가능하다. 광도파로 형성을 위한 후막 제조에 있어서 고중합도를 가지는 고분자는 저중합도 고분자에 비해 유리하며, 기계적 특성에 있어서도 장점으로 작용한다. 또한, 필름 특성이 우수한 폴리이미드를 포함하는 공중합체이므로 기계적 특성 측면에서도 유리하다. 광도파로로 사용하기 적합하도록 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환하는 경우, 광진행 손실을 줄일 수 있으며 F의 도입에 따라 수반되는 용해성의 증가는 고분자 합성 후 이를 이용하여 필름을 제조한 후에 가교 반응을 통해 내화학성을 증진시킴으로써 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자는 화학식 1의 단량체를 중합시켜 얻어질 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 고분자는 화학식 5의 반복 단위를 가진다.

화학식 5에서,

X는 할로겐족 원소이고,

Ar₁은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

d는 1 ∼ 10000의 정수이고,

e는 0 ∼ 10000의 정수이다.

Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

R₉ 및 R₁₀은 각각 지방족기 R, 또는 방향족기 Ar₂이다. R 또는 Ar₂의 전구체는 양 말단에 히드록시기 또는 티올기를 가지고 있어, 할로겐족 원소, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 염화물 등과 반응하여 중합 가능한 모든 디올 또는 디티올 화합물로 이루어진다.

R은 화학식 6의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가진다.

화학식 6에서, f는 0 ∼ 10000의 정수이다.

Ar₃의 전구체는 2 개 이상의 할로겐족 원소를 갖고 있어 디올 또는 디티올 화합물과 축합중합 가능한 화합물로 이루어진다.

Ar₂ 및 Ar₃는 각각 화학식 7의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가진다.

화학식 7에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉는 각각 H 또는 X이 고,

r은 0 또는 1이고,

g는 0 ∼ 100의 정수이다.

화학식 5에서, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 상호 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 예시적인 고분자 구조에서, 화학식 5의 Ar₁은 화학식 8의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

화학식 8에서, R₁ 및 R₂는 H, F 또는 -(Y₁)_n-Z이고, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고, Y₁ 및 Z는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

또한, 본 발명의 예시적인 고분자 구조에서, 화학식 5의 R₉ 또는 R₁₀을 구성하는 Ar₂는 화학식 9의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 고분자 구조에서, 화학식 5의 Ar₃는 화학식 10의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 고분자 구조에서, 화학식 5의 R₉ 또는 R₁₀을 구성하는 R은 화학식 11의 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.

화학식 11에서, s는 2 ∼ 100의 정수이다.

본 발명의 특정한 예에 따른 고분자에서, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 -O-일 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광도파로용 고분자 필름의 제조 과정을 설명하기 위한 플로차트이다.

도 1을 참조하면, 공정 10에서, 본 발명에 따른 화학식 5의 고분자를 소정의 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성한다.

예를 들면, 화학식 5의 고분자를 시클로펜타논 (cyclopentanone), 시클로헥사논 (cyclohexanone), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone) 등과 같은 용매에 용해시켜 약 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%의 고분자 용액을 형성할 수 있다.

필요에 따라, 공정 10에서 얻어지는 상기 고분자 용액은 화학식 5의 고분자 외에, 화학식 5와는 다른 구조를 가지는 고분자, 또는 저분자 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 화학식 5의 고분자로부터 얻어지는 고분자 필름에서의 광학적 특성 및 기계적 특성을 더욱 개선하기 위하여, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아릴렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 비닐계 고분자를 화학식 5의 고분자와 혼합한 고분자 블렌드(blend)를 사용하여 상기 고분자 용액을 형성할 수 있다. 고분자 블렌드를 사용하는 경우, 상기 고분자 블렌드 내에서 화학식 5의 고분자는 고분자 총량을 기준으로 약 30 ∼ 90 중량% 범위로 함유될 수 있다.

또한, 공정 10에서 얻어지는 상기 고분자 용액은 저분자 물질로 이루어지는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 화학식 5의 고분자로부터 얻어지는 고분 자 필름의 유연성 및 광학 특성을 개선하기 위하여, 상기 첨가제로서 퍼플루오로비페닐 (perfluorobiphenyl), 펜타플루오로페닐 설파이드 (pentafluorophenyl sulfide), 펜타플루오로페닐 술폰 (pentafluorophenyl sulfone) 등과 같은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 약 0 ∼ 30 중량%의 범위 내에서 선택될 수 있다.

또한, 공정 10에서 얻어지는 상기 고분자 용액은 고분자의 가교 반응을 위한 광개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 용액 내에 용해된 화학식 5의 고분자가 광가교기를 포함하고 있는 경우에는 상기 고분자 용액 내에 이가큐어 184 (Igacure 184) 등과 같은 광가교제가 약 1 ∼ 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

공정 20에서, 공정 10에서 얻어진 상기 고분자 용액 중의 불순물을 필터 등으로 제거한 후, 상기 고분자 용액을 사용하여 고분자 필름을 형성한다.

상기 고분자 필름을 형성하기 위하여, 예를 들면 스핀 코팅 방법을 이용할 수 있다. 또는, 닥터 나이프 등을 이용하여 유리판, 실리콘 웨이퍼 등의 지지체에서 코팅하는 방법을 이용할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 압출 공정을 이용할 수도 있다.

공정 30에서, 공정 10에서 상기 고분자 용액을 형성하기 위하여 사용된 용매의 끓는점보다는 높고 상기 고분자 용액에 포함된 고분자의 가교 온도 보다는 낮은 제1 온도 하에서 상기 고분자 필름을 열처리한다. 이 때, 상기 고분자 필름 내에 남아 있는 용매가 제거될 수 있다.

상기 제1 온도는 약 100 ∼ 200 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있다.

공정 40에서, 공정 30에서 열처리된 상기 고분자 필름을 화학식 5의 고분자의 유리전이온도 및 가교 온도 이상의 제2 온도로 가열하여, 가교된 고분자 필름을 형성한다. 여기서, 상기 고분자의 가교 및 경화와 함께 상기 고분자 필름의 건조가 이루어질 수 있다.

상기 제2 온도는 약 200 ∼ 500 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있다.

상기 가교된 고분자 필름을 형성하기 위한 열처리는 질소 분위기 또는 진공하에서 약 1 ∼ 24 시간 동안 행해질 수 있다.

경화 및 건조 과정을 거쳐 공정 30에서 가교된 고분자 필름이 얻어진 후, 상기 가교된 고분자 필름을 지지체에서 탈착시킨다.

이상과 같은 공정을 통해 두께가 50 ㎛ 이상인 플렉시블한 광도파로 후막을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명에 따른 이미드 화합물의 합성과, 그의 중합 생성물인 고분자의 합성에 대하여 구체적인 예를 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다.

아래의 예들에서는, 폴리아릴렌에테르 중합용 단량체중 F 함유 단량체에 가교기를 화학적으로 도입하고, 이를 중합 단량체로 사용하였다. 이러한 F 함유 단량체는 이미드 형태를 가지고 있다. 따라서, 실제 합성된 고분자는 폴리아린렌에테르이미드 공중합 형태를 가진다. 가교기를 포함하는 F 함유 단량체는 이미드 형태를 가지므로, 디올 단량체에 대한 반응성이 뛰어나 고중합도를 얻는데 유리하다. 또한, 폴리이미드 필름은 기계적 성질이 뛰어난 것으로 알려져 있어 폴리아릴렌에테르 필름의 기계적 성질을 향상시키는데 도움이 된다. 그리고, 이미드계 단량체의 합성 공정은 디올 단량체에 가교기를 화학적으로 도입하는 공정에 비해 용이하다.

반응식 1은 본 발명의 일 예에 따른 이미드 화합물의 합성 과정을 나타낸다.

예 1

2,2- 비스 [2-(2-히드록시- 페닐 )- 이소인돌 -1,3- 디온 ] 헥사플루오로프로판 (2,2-Bis[2-(2-hydroxy-phenyl)-isoindole-1,3-dione] hexafluoropropane )의 합성

( 반 응식 1의 화합물 I)

100 mL 2구 플라스크에서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판 (2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 5 g을 질소 기류하에서 30 mL 무수 디메틸아세트아미드 (DMAc)에 완전히 용해시킨 후, 4.15 g의 무수프탈산을 넣고 교반하였다. 반응은 상온에서 4 시간 동안 진행되었으며 그 후 4 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각시킨 반응 용액을 증류수에 부어 침전시키고 얻어진 흰색의 침전물을 약 200 mL의 메탄올로 수세하였다. 백색의 분말을 70 ℃에서 진공건조하였다.

수율: 7.99 g (93 %)

적외선 분광분석 (KBr, cm^-1): 3396 (s, O-H str., hydroxy); 3400-2500 (s, O-H str., carboxylic acid); 1784 (s, C=O str., imide); 1615, 1460 (m, C=C str., aromatic)

핵자기 공명 분광분석(dmso-d ₆ , ppm): 10.46 (s, 1H, hydroxy); 7.92-7.08 (m, 14H, aromatic)

원소분석 (C₃₁H₁₆F₆N₂O₆) (626.46): Calcd. C 59.43, H 2.57, N 4.47; Found C 59.20, H 2.46, N 4.56

예 2

2,2- 비스 [2-(2- 프로프 -2- 이닐옥시 - 페닐 )- 이소인돌 -1,3- 디온 ] 헥사플루오로프로판 (2,2- Bis [2-(2-prop-2- ynyloxy -phenyl)- isoindole -1,3- dione ] hexafluoropropane ) 의 합성

( 반 응식 1의 화합물 II)

100 mL 2구 플라스크에서 예 1에서 합성한 화합물 I 7.0 g과 프로파길 알콜 (propargyl alcohol) 1.56 mL를 질소 기류하에서 무수 THF (teteahydrofuran) 30 mL에 완전히 용해시키고, TPP (triphenylphosphine) 7.03 g을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, DEAD (diethyl azodicarboxylate) 4.20 mL를 천천히 반응액에 첨가하고 24 시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응물을 얻기 위하여 메탄올 약 200 mL에 천천히 부어 침전시켰다. 백색의 반응물을 에틸에테르로 수세하고 40 ℃에서 진공건조시켰다.

수율: 6.97 g (89 %)

m. p.: 260-261 ℃

적외선 분광분석 (KBr, cm^-1): 3235 (s, ≡C-H str., alkyne); 2119 (m, C≡C str. , alkyne); 1784 (s, C=O str., imide); 1615, 1460 (m, C=C str., aromatic)

핵자기 공명 분광분석 (dmso-d ₆ , ppm): 7.94-7.42 (m, 14H, aromatic); 4.89, 4.88 (d, 4H, -CH₂); 3.62 (s, 2H, ≡CH)

원소분석(C₃₇H₂₀F₆N₂O₆) (702.55): Calcd. C 63.25, H 2.87, N 3.99; Found C 64.00, H 2.73, N 3.88

예 3

2,2- 비스 [3-아미노-4-( 프로프 -2- 이닐옥시 ) 페닐 )] 헥사플루오로프로판 (2,2- Bis[3-amino-4-(prop-2-ynyloxy)phenyl)] hexafluoropropane )의 합성

( 반 응식 1의 화합물 III)

250 mL 2구 플라스크에서 예 2에서 합성한 화합물 II 6.0 g을 질소 기류하에서 무수 THF 65 mL에 완전히 용해시키고, 이 용액을 환류하였다. 환류중에 1.90 mL의 히드라진 1수화물 (hydrazine monohydrate)을 천천히 적하하였다. 2 시간 동안 반응을 진행하고 상온으로 냉각시킨 후, 백색의 침전물을 완전히 걸러 내고, 반응액에서 THF를 진공 감압하에 제거하였다. 얻어진 백색의 고체를 메탄올로 재결정하여 정제하고, 40 ℃에서 진공건조하였다.

수율: 1.96 g (52 %)

m. p.: 64-70 ℃

¹H NMR (Chloroform-d ₁ , ppm): 6.80-6.62 (m, 6H, aromatic); 4.67, 4.66 (d, 4H, -CH₂); 3.69-3.65 (m, 4H, -NH₂); 2.48-2.47 (t, 2H, ≡CH)

원소분석(C₂₁H₁₆F₆N₂O₂) (442.35): Calcd. C 57.02, H 3.65, N 6.33; Found C 57.16, H 3.58, N 6.25

예 4

2,2-비스[4,5,6,7- 테트라플루오로 -2-(2- 프로프 -2- 이닐옥시 - 페닐 )- 이소인돌 -1,3-디온] 헥사플루오로프로펜 (2,2-Bis[4,5,6,7- tetrafluoro -2-(2-prop-2- ynyloxy -phenyl)-isoindole-1,3-dione]hexafluoropropene) 의 합성

( 반 응식 1의 화합물 IV)

50 mL 2구 플라스크에서 예 3에서 합성한 화합물 III 1.5 g을 질소 기류하에서 무수 DMAc 10 mL에 완전히 용해하고, 테트라플루오로프탈산 무수물 (tetrafluorophthalic anhydride) 1.64 g을 교반하며 가하였다. 상온에서 4 시간 동안 반응을 진행하고, 피리딘 0.82 mL와 무수 아세트산 0.96 mL을 천천히 가하고 4 시간 반응을 더 진행하였다. 그 후, 반응액을 증류수에 부어 반응물을 침전시키고, 얻어진 황색의 반응물을 물로 수세한 후, 40 ℃에서 진공건조하였다. 에틸아세테이트/헥산 (2/1, v/v) 혼합 용매를 전개제로 하여 반응물을 컬럼 정제 하였다.

수율: 1.45g (51 %)

m. p.: 259-261 ℃

적외선 분광분석 (KBr, cm^-1): 3282 (s, ≡C-H str., alkyne); 2123 (m, C≡C str. , alkyne); 1795 (s, C=O str., imide); 1615, 1432 (m, C=C str., aromatic)

핵자기 공명 분광분석(acetone-d ₆ , ppm): 7.76-7.63 (m, 6H, aromatic); 5.08, 5.07 (d, 4H, -CH₂); 3.32-3.31 (t, 2H, ≡CH)

원소분석 (C₃₇H₁₂F₁₄N₂O₆) (846.48): Calcd. C 52.50, H 1.43, N 3.31; Found C 52.74, H 1.39, N 3.24

예 5

고분자 합성

반응식 2에 나타낸 바와 같이, 예 4에서 합성한 화합물 IV와 데카플루오로비페닐 (decafluorobiphenyl)을 공중합 단량체로 하여 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 (4,4'-dihydroxydiphenyl ether)로 부터 본 발명에 따른 고분자를 합성하였다.

보다 상세히 설명하면, 예 4에서 합성한 화합물 IV 0.8339 g, 데카플루오로비페닐 1.3166 g, 그리고 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 0.9961 g을 무수 DMAc 19.2 mL에 완전히 용해시키고, 중합 촉매로 불화세슘 (cesium fluoride) 0.0747 g과 수소화칼슘 (calcium hydride) 0.6220 g을 첨가하고 질소 기류하에서 60 ℃에서 5시간 중합하였다. 중합 후 상온으로 냉각시키고 중합 촉매를 제거한 후, 메탄올에 침전하여 연노란색의 분말을 얻었다. 이를 THF에 용해시켜 메탄올로 재침전하여 정제하고 60 ℃에서 진공건조하였다.

수율: 0.97 g (32 %)

적외선 분광분석 (KBr, cm^-1): 3305 (s, ≡C-H str., alkyne); 3047 (s, =C-H str., aromatic); 2964 (s, C-H str., methylene); 1784 (s, C=O str., imide); 1187, 1003 (s, C-O str., aromatic)

핵자기 공명 분광분석(acetone-d ₆ , ppm): 7.69-7.04 (m, 9.2H, aromatic); 4.96 (s, 0.8H, -CH₂); 3.22 (s, 0.4H, ≡CH)

원소분석 (C_{29 .2}H_{10 .8}F_8.8N_{0 .4}O_{4 .2}) (601.47): Calcd. C 58.26, H 1.81, N 0.93; Found C 58.51, H 1.96, N 1.03

예 6

플렉시블 고분자 필름 제조

예 5에서 합성한 전기광학 및 비선형 광학 고분자인 폴리아미드 에스테르 분말 0.4 g을 1.7 mL 시클로펜타논 (cyclopentanone)에 완전히 용해시킨 후, 이 용액을 0.2 μm의 다공질 여과층을 통과시켜 미세한 입자들을 모두 제거하였다. 용액 내의 고분자 농도는 15 중량%로 고정하였다. 유리판상에서 닥터 나이프를 이용하여 상기 용액으로 고분자 필름을 형성하고, 약 130 ℃의 온도하에서 상기 고분자 필름을 열처리하여 상기 고분자 필름에 남아 있는 용매를 제거하였다. 진공하에서 250 ℃에서 24 시간 동안 건조 및 가교시켜 약 50 μm의 두께를 갖는 가교된 고분자 필름을 얻었다.

예 7

고분자 광도파로의 광손실 측정

예 7에서 얻어진 가교된 고분자 필름의 양측 표면에 각각 상부 클래드층 및 하부 클래드층을 형성하였다. 상기 상부 클래드층 및 하부 클래드층으로는 각각 WIR30-49 (굴절률 1.49)을 사용하였다.　상부 클래드층 및 하부 클래드층의 두께는 각각 20 ㎛ 이었고, 광도파로의 구조는 립(rib) 구조 (두께 2 ㎛, 폭 4 ㎛, 식각 깊이 1.5 ㎛)로 제작하였다.　손실 측정을 위한 샘플은 립 구조의 직선 도파로를 1.5 cm, 2 cm, 및 2.5 cm의 길이로 각각 제작하였다. 광도파로의 광손실은 컷백 (cut back) 방법을 이용하여 측정하였다. 크기가 다른 각각의 샘플의 삽입 손실을 측정하여 그 결과를 핏팅(fitting)함으로 전파 손실을 측정하였다. 삽입 손실은 오토얼라이너 (autoaligner)를 이용하여 측정하였다. 파장은 1.31 ㎛ TM-모드를 사용하였다.

도 2는 예 7에서 평가된 광도파로 샘플들의 길이에 따른 삽입 손실을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2에서, 광 전파 손실은 약 0.36 dB/cm @ 1.31 ㎛ 로 측정되었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광도파로용 고분자 필름의 제조 과정을 설명하기 위한 플로차트이다.

도 2는 본 발명에 따른 고분자 필름으로부터 제조된 광도파로의 삽입 손실을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (17)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 다음 식의 반복 단위를 가지는 고분자.

   

   식중,

   X는 할로겐족 원소이고,

   Ar₁은 다음 식들 중 어느 하나의 구조를 가지고,

   

   식중,

   R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 H, X, 또는 -(Y₁)_n-Z이고, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고, R₃, R₄, R₅ 및 R₆중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고,

   Y₁은 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

   Z는 광 또는 열 가교기를 포함하는 기이고,

   m 및 n은 각각 0 또는 1이고,

   Y₂는 -O-, -S-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -SO-, -SO₂-, 또는 -CH₂- 이고,

   a는 0 ∼ 100의 정수이고,

   d는 1 ∼ 10000의 정수이고,

   e는 0 ∼ 10000의 정수이고,

   Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 -O-, -S-, -COO-, 또는 -COS-이고,

   R₉ 및 R₁₀은 각각 R 또는 Ar₂이고,

   R은 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지고,

   

   식중, f는 0 ∼ 10000의 정수이고,

   Ar₂ 및 Ar₃는 각각 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지고,

   

   식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉는 각각 H 또는 X이고,

   r은 0 또는 1이고,

   g는 0 ∼ 100의 정수이고,

   Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는 각각 상호 같거나 다른 구조를 가짐.
5. 제4항에 있어서,

   Z는 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.

   

   식중,

   R₈은 H 또는 X임.
6. 제4항에 있어서,

   Ar₁은 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.

   

   식중,

   R₁ 및 R₂는 H, F 또는 -(Y₁)_n-Z이고, R₁ 및 R₂중 적어도 하나는 -(Y₁)_n-Z이고,

   Y₁ 및 Z는 제4항에서 정의된 바와 같음.
7. 제4항에 있어서,

   Ar₂는 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.

   
8. 제4항에 있어서,

   Ar₃는 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.

   
9. 제4항에 있어서,

   R은 다음 식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.

   

   식중,

   s는 2 ∼ 100의 정수임.
10. 제4항에 있어서,

    Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ 및 Y₅는 각각 -O-인 것을 특징으로 하는 고분자.
11. 제4항에 따른 고분자를 포함하는 고분자 필름.
12. 제4항에 따른 구조를 가지는 고분자의 가교 반응물을 포함하는 광도파로용 고분자 필름.
13. 제4항에 따른 구조를 가지는 제1 고분자와, 상기 고분자와는 다른 구조를 가지는 제2 고분자와의 가교 반응물을 포함하는 광도파로용 고분자 필름.
14. 제4항에 따른 고분자를 소정의 용매에 용해시켜 고분자 용액을 형성하는 단 계와,

    상기 고분자 용액을 사용하여 고분자 필름을 형성하는 단계와,

    상기 용매의 끓는점보다 높고 상기 고분자의 가교 온도보다 낮은 제1 온도로 상기 고분자 필름을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 제1 온도는 100 ∼ 200 ℃의 범위 내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서,

    상기 제1 온도로 열처리된 상기 고분자 필름을 상기 고분자의 유리전이온도 및 가교 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하여 가교된 고분자 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서,

    상기 제2 온도는 200 ∼ 500 ℃의 범위 내에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광도파로용 고분자 필름의 제조 방법.

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