KR102529017B1 - 디올 화합물, 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 이의 제조에 사용되는 디올 화합물의 특정 화학 구조에 따라, 고투명성 및 내열성이 우수하여, 광학 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

디올 화합물, 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈{DIOL COMPOUND, POLYURETHANE (CO)POLYMER AND OPTICAL LENS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 디올 화합물, 고투명성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈에 관한 것이다.
투명한 플라스틱 물질은 경량성, 취급 용이성 및 제품 성형 용이성과 같은 독특한 물성으로 인하여 여러 응용 분야에 있어서 유리의 대체물로 널리 사용되고 있으며, 특히 렌즈 등의 광학 재료로 사용되고 있다.
그러나, 일반적으로 광학 재료의 투명성이 높아지면 내열성이 낮아지는 문제가 있어, 광학 재료의 개발에 있어 투명성과 함께 내열성도 함께 고려되어야 한다.
이에 본 발명자들은 폴리우레탄 (공)중합체가 광학 재료로서 사용될 수 있으며, 특히 이의 제조에 사용되는 신규한 디올 화합물의 화학구조에 따라 광학 재료의 특성을 조절할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이러한 디올 화합물이 이하 설명할 특정 화학구조를 가짐에 따라 고투명성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 (공)중합체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 디올 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 디올 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되며, 고투명성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 (공)중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 디올 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018094961530-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018094961530-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018094961530-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 할로알킬렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-30 아릴렌기 또는 C3-10 사이클로알킬렌기 중 하나이고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 C4-30 4가 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기 또는 C3-10 사이클로알킬기 중 하나이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C4-30 2가 유기기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 랜덤(공)중합체, 블록(공)중합체, 그라프트(공)중합체 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬렌기는 상술한 알킬렌기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어, 퍼플루오로프로판-2,2-다이일(perfluoropropane-2,2-diyl) 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬렌기는 사이클로알케인 (cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 3-메틸사이클로펜틸렌, 2,3-디메틸사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 3-메틸사이클로헥실렌, 4-메틸사이클로헥실렌, 2,3-디메틸사이클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실렌, 4-tert-부틸사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 바이사이클로[2,2,1]헵틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 사이클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로 알콕시기는 상술한 알콕시기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기, 3가 유기기, 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서,
Figure 112018094961530-pat00004
, 또는
Figure 112018094961530-pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 디올 화합물, 폴리우레탄 (공)중합체 및 광학 렌즈에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
화학식 1 내지 3의 디올 화합물
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 디올 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 계속적인 연구 결과, 폴리우레탄 (공)중합체가 특정 구조의 디올 화합물을 중합성분으로 포함함에 따라, 폴리우레탄 (공)중합체의 광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물은, 하이드록시기 외에 특이한 화학 구조를 가지며, 이로부터 제조된 폴리우레탄 내에 상기 화학 구조가 포함됨에 따라 투과도와 내열성을 높일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물의 특이한 화학 구조는, 할로알킬렌기 등의 전자 끌개 작용기를 가지는 디아미노디올(Diamino diol, 이하 DAD)를 단량체로 사용함에 따라 구현될 수 있다.
구체적으로, 폴리우레탄 (공)중합체의 제조시, 디올 화합물로 DAD를 단량체로 합성된 2 이상의 이미드 그룹이 포함된 트리머 또는 올리고머 형태의 디올 화합물을 사용함에 따라, 내열성에 유리한 이미드결합이 존재하면서도 입체 장애가 큰 전자끌개인 할로알킨렌기로 인해 분자 packing이 방해되어 폴리우레탄 (공)중합체가 무색 투명하면서도 우수한 내열 특성을 구현할 수 있다.
반면, DAD를 단량체로 합성된 2 이상의 이미드 그룹이 포함된 트리머 또는 올리고머 형태의 디올 화합물이 아닌 DAD 자체를 디올 화합물로 하여 제조된 폴리우레탄 (공)중합체는, 아민그룹에 의한 부반응이 발생하여 우레아 등의 구조가 형성될 수 있고, 우레탄 제조의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, DAD를 단량체로 합성된 2 이상의 이미드 그룹이 포함된 트리머 또는 올리고머 형태의 디올 화합물이 아닌 DAD를 단량체로 하는 폴리이미드를 디올 화합물로 하여 제조된 폴리이미드-우레탄 (공)중합체는, 폴리이미드 분자 내에 잔존하는 모든 하이드록시기가 이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 형성함에 따라, 가교 구조의 고분자가 형성되어 겔화되는 기술적 문제가 발생할 수 있다. 또한 반응에 참여하지 않은 하이드록시기는 고분자의 보관안정성을 저하시키고, 투과도를 감소시킬 수 있다.
상기 화학식1 내지 화학식 3에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 할로알킬렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-30 아릴렌기 또는 C3-10 사이클로알킬렌기 중 하나이고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 C4-30 4가 유기기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴 또는 C3-10 사이클로알킬기 중 하나이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C4-30 2가 유기기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1 내지 화학식 3에서, 상기 L1 은 할로알킬렌기이고, 상기 L2 및 L3 은 직접결합일 수 있다. 또는, 상기 L1 은 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, 상기 L2 및 L3 은 할로알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1 내지 화학식 3에서, 상기 할로알킬렌기는 -C(CF3)2-일 수 있다. 즉, 상기 L1 은 -C(CF3)2-이고, 상기 L2 및 L3 은 직접결합일 수 있다. 또는, 상기 L1 은 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, 상기 L2 및 L3 은 -C(CF3)2-일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C4-30 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X4은 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X4은 각각 독립적으로 하기 화학식4로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112018094961530-pat00006
상기 화학식 4에서, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬기 중 하나이고, L4는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -CONH-, -COO-, -(CH2)a-, -O(CH2)aO-, -COO-(CH2)a-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, 또는 C1-10 할로알킬기 중 하나이고, a는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X4는 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 로부터 유래한 하기 화학식 4-1의 유기기일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018094961530-pat00007
상기 화학식 2에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴 또는 C3-10 사이클로알킬기 중 하나일 수 있다. 상기 Y1 및 Y2는 모노아민 단량체로부터 유도된 1가의 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 모노아민 단량체의 구체적인 예로는 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p클로로아닐린, o-니트로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아닐리딘, m-아닐리딘, p-아닐리딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페놀페닐에테르, 3-아미노페놀페닐에테르, 4-아미노페놀페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페놀페닐설피드, 3-아미노페놀페닐설피드, 4-아미노페놀페닐설피드, 2-아미노페놀페닐설폰, 3-아미노페놀페닐설폰, 4-아미노페놀페닐설폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노2-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, Y1 및 Y2는 아닐린(aniline)로부터 유도된 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C4-30 2가 유기기일 수 있다. 상기 Y3 및 Y4는 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 작용기일 수 있다.
구체적으로 Y3 및 Y4는 C6-30, 또는 C6-20, 또는 C10-20의 아릴렌기일 수 있다. 상기 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, Y3 및 Y4는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)로부터 유도된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기일 수 있다.
상기 디올 화합물의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 내지 30000 g/mol, 300 g/mol 내지 20000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 20000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 10000 g/mol 일 수 있다.
폴리우레탄 (공)중합체의 제조시 사용되는 디올 화합물의 중량 평균 분자량이 30000 g/mol 초과인 경우 우레탄 형성시 고분자 상용성 저하로 헤이즈가 발생하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 (공)중합체의 제조시 사용되는 디올 화합물의 중량 평균 분자량이 300 g/mol 미만인 경우, dimer 또는 단량체로 존재하는 디올 화합물 및 잔류하는 아민에 의한 부반응에 의하여 부산물이 생길 수 있으며, 투과도가 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112018094961530-pat00008
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112018094961530-pat00009
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112018094961530-pat00010
Figure 112018094961530-pat00011
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, n 과 m의 합이 10이하일 수 있다. 예를 들어, n 및 m은 각각 5일 수 있다. 상기 n 및 m은 상술한 디올 화합물의 중량 평균 분자량을 만족하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
추가 디올 화합물
본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물 외에 다른 디올 화합물을 중합 성분으로 포함할 수 있으며, 설명의 편의를 위하여 이하 '추가 디올 화합물'로 정의한다.
상기 추가 디올 화합물은 폴리우레탄 (공)중합체의 제조에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018094961530-pat00012
상기 화학식 5에서,
R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐 중 하나이고, L5는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-중 하나이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나이고, L8 및 L9은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이다.
바람직하게는, R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이고, L5는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌, 또는 -SO2- 중 하나이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 -S-중 하나이고, L8 및 L9은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-5 알킬렌기 중 하나이다.
보다 바람직하게는, R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소이고, L5는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 디페닐메틸렌, 또는 -SO2- 중 하나이고, L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 -S-중 하나이고, L8 및 L9은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 에틸렌기 중 하나이다.
바람직하게는, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄. 2,2'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(설페인다이일))디에탄올을 사용할 수 있다.
상술한 추가 디올 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 추가 디올화합물의 몰수비는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:20, 또는 1:7 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:19 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 추가 디올화합물의 몰수비는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:20, 또는 1:7 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:19, 또는 1:8 내지 1:10, 또는 1:9 내지 1:10 일 수 있다.
한편, 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 추가 디올화합물의 몰수비는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:20, 또는 1:7 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:20, 또는 1:8 내지 1:19, 또는 1:10 내지 1:19, 또는 1:15 내지 1:19 일 수 있다.
디이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물 및 추가 디올 화합물의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018094961530-pat00013
상기 화학식 4에서,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이다.
바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 (공)중합체
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체가 제공될 수 있다.
일반적으로, 내열성이 높아지면 투명성이 낮아지는데, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는 이하 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 내열성이 향상되면서 동시에 투명성이 떨어지지 않는 특징이 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물 유래의 구조에 기인한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 앞서 설명한 디이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 디올 화합물 및 추가 디올 화합물을 반응물로 사용하는 것을 제외하고는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 본 발명에 속하는 기술 분야에서 잘 알려진 방법이면 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 고상 중합 방법 또는 용액 중합 방법 등 임의의 적절한 방법을 적용할 수 있다.
상기 제조에 있어, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물(추가 디올 화합물이 포함되는 경우에는 이를 포함함)의 몰비는 0.8~1.2:1이 바람직하고, 0.95~1.05:1이 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 10000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 10000 g/mol 내지 500000 g/mol, 또는 10000 g/mol 내지 100000 g/mol, 또는 10000 g/mol 내지 50000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리우레탄 (공)중합체의 유리전이온도가 115℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
또한, 상기 폴리우레탄 (공)중합체의 투과도가 70%이상, 또는 75%이상, 또는 75% 이상 95%이하, 또는 75%이상 90%이하일 수 있다. 상기 투과도의 측정 방법은 후술하기로 한다.
광학 렌즈
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리우레탄 (공)중합체로 이루어지는 광학 렌즈가 제공될 수 있다. 상기 광학 렌즈는 상술한 폴리우레탄 (공)중합체를 사출하여 원하는 형태로 제조함으로서 가능하며, 사출 외에 다른 가공 방법도 적용할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는 투과도가 높으면서도 내열성 높기 때문에, 기존에 사용되는 광학 렌즈 소재와 비교할 때 가공성이 좋아 사출을 통한 플라스틱 렌즈의 대량 생산을 가능하게 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 이의 제조에 사용되는 디올 화합물의 특정 화학 구조에 따라, 고굴절율, 고아베수 및 내열성이 우수하여, 광학 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 실험예에서 중량평균분자량은 Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
[실시예 1 내지 12 : 디올 단량체의 제조]
실시예 1: 화합물 A의 제조
Figure 112018094961530-pat00014
질소 기류가 흐르는 dean stark이 설치된 교반기에 내에 DMAc 67g, 톨루엔 16.7g, DAD-1(4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol), 19.78g, 54mmol) 및 Phthalic anhydride(PA, 15.99g, 108mmol)을 함께 넣고 165 ℃에서 5 시간동안 교반한다. 이후 용액에 Pyridine 1.7g 과 Aceticanhydride 1.1g 를 첨가하여 180℃에서 24시간 교반하여 발생된 물과 톨루엔을 제거하고, 남은 용액에 DMAc를 첨가하여 고형분 농도를 20중량%로 조절하여 화합물 A를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 627
실시예 2: 화합물 B의 제조
Figure 112018094961530-pat00015
Figure 112018094961530-pat00016
질소 기류가 흐르는 dean stark이 설치된 교반기에 내에 DMAc 67g, DAD-1(10.98g, 30mmol) 및 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA, 19.21g 60mmol)을 함께 넣고 40 ℃에서 6시간 교반한다. Aniline 5.59g 및 톨루엔 16.7g을 넣고 165℃에서 5 시간동안 교반한다. 이후 용액에 Pyridine 1.7g 과 Aceticanhydride 1.1g 를 첨가하여 180℃에서 24시간 교반하여 발생된 물과 톨루엔을 제거하고, 남은 용액에 DMAc를 추가하여 고형분 농도를 20중량%로 조절하여 화합물 B를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 1380
실시예 3: 화합물 C의 제조
Figure 112018094961530-pat00017
질소 기류가 흐르는 dean stark이 설치된 교반기에 내에 DMAc 67g, DAD-1(3.52g, 9.6mmol) 및 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA, 6.15g 19.2mmol)을 함께 넣고 40 ℃에서 6시간 교반한다. 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB, 15.372g 48mmol)와 6FDA(9.22g, 28.8mmol) 을 넣고, 6시간 교반 후, PA (1.96g, 19.2mmol)을 넣고 6시간 교반한다. 톨루엔 16.9g을 추가로 넣고, 165℃에서 5 시간 동안 교반 한다. 이후 용액에 Pyridine 3.0g 과 Aceticanhydride 1.96g 를 첨가하여 180℃에서 24시간 교반하여 발생된 물과 톨루엔을 제거하고, 남은 용액에 DMAc를 추가하여 고형분 농도를 20중량%로 조절하였다. 이렇게 제조한 올리고머 화합물 C의 중량평균분자량은 9200 g/mol 였다.
실시예 4: 화합물 D의 제조
Figure 112018094961530-pat00018
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-2 (28.7g, 54mmol) 를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 D를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 795
실시예 5: 화합물 E의 제조
Figure 112018094961530-pat00019
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-2 (16.0g, 30mmol) 를 사용한 점을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 화합물 E를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 1535
실시예 6: 화합물 F의 제조
Figure 112018094961530-pat00020
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-2 (5.1g,9.6mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 화합물 F를 제조하였다. 이렇게 제조한 올리고머 화합물 F의 중량평균분자량은 7100g/mol 였다.
실시예 7: 화합물 G의 제조
Figure 112018094961530-pat00021
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-3 (28.6g, 54mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 G를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 791
실시예 8: 화합물 H의 제조
Figure 112018094961530-pat00022
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-3 (15.9g, 30mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 화합물 H를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 1534
실시예 9: 화합물 I의 제조
Figure 112018094961530-pat00023
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-3 (5.1g, 9.6mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 화합물 I를 제조하였다. 이렇게 제조한 올리고머 화합물 I의 중량평균분자량은 8320 g/mol이었다.
실시예 10: 화합물 J의 제조
Figure 112018094961530-pat00024
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-4 (27.9g, 54mmol) 를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 화합물 J를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 777
실시예 11: 화합물 K의 제조
Figure 112018094961530-pat00025
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-4 (15.5g, 30mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 2과 동일한 방법으로 화합물 K를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 1559
실시예 12: 화합물 L의 제조
Figure 112018094961530-pat00026
상기 화합물 DAD-1 대신 화합물 DAD-4 (4.96g 9.6mmol)를 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 화합물 L을 제조하였다. 이렇게 제조한 올리고머 화합물 L의 중량평균분자량은 9160 g/mol 였다.
실시예 13: 폴리우레탄 중합체 1의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 9.18g, 37mmol)과 DMAc(Dimethylacetamide)에 20wt%로 용해시킨 실시예 1에서 제조한 화합물 A (115g, 37mmol) 및 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 0.08g, 0.73mmol) 를 넣고 100 ℃ 에서 2시간, 상온에서 24시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 2회 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 폴리우레탄 중합체 1를 제조하였다.
실시예 14 내지 24 : 폴리우레탄 중합체 2 내지 12의 제조
화합물 A 대신 하기 표 1에 기재된 바와 같이 화합물 B 내지 L을 단독 디올 화합물로 사용한 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리우레탄 중합체 2 내지 12를 제조하였다.
실시예 25: 폴리우레탄 중합체 13의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 9.18g)에 실시예1에서 제조한 화합물 A(11.49g, 4mmol)을 넣고 교반하면서, BPA(Bisphenol A, 7.54g, 33mmol)와 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 0.08g, 0.73mmol), DMAc(20g)을 추가로 넣고 100 ℃에서 2시간, 상온에서 24시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 2회 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 폴리우레탄 중합체 13를 제조하였다.
실시예 26 내지 36 : 폴리우레탄 중합체 14 내지 24의 제조
화합물 A 대신 하기 표 1에 기재된 바와 같이 화합물 B 내지 L를 제1 디올 화합물로 사용한 것을 제외하고 실시예 25과 동일한 방법으로 폴리우레탄 중합체 14 내지 24를 제조하였다.
비교예1: 폴리우레탄 중합체 (BPA-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(15.35 g)과 DMAc(30.0 g)을 넣고 녹인 후 BPA(Bisphenol A, 14.0 g)와 DMAc(25.0 g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간, 상온에서 24시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 2회 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(BPA-MDI)를 제조하였다.
비교예2: 폴리우레탄 중합체 (DAD-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 9.18g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 20g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조예1에서 제조한 화합물 DAD-1(1.34g, 4_mmol), BPA(Bisphenol A, 7.53g, 33_mmol)와 DMAc(15g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간, 상온에서 24시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 2회 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 폴리우레탄 중합체를 제조하였다.
비교예3: 폴리이미드-우레탄 중합체의 제조
Figure 112018094961530-pat00027
상기 화합물 DAD-1(10.99g, 30mmol) 에 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA, 9.6g, 30mmol) 및 DMAc 38g을 추가하여 40 ℃에서 6시간 교반한다. 톨루엔 16.7g을 넣고 165 ℃에서 5시간동안 교반후 용액에 Pyridine1.9g 과 Aceticanhydride 1.2g 를 첨가하여 180℃에서 24시간 교반하여 발생된 물과 톨루엔을 제거한다. 남은 용액에 DMAc를 추가하여 고형분 농도 30중량%의 폴리이미드 중합체(90g, 분자량 35400g/mol)를 제조하였다.
폴리이미드 중합체에 MDI(7.5 g)과 DMAc(30.0 g)을 넣고 녹인 후 상기 폴리이미드 중합체와 DMAc(17.5g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간, 상온에서 24시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다.
실험예
상기 실시예 13 내지 36 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리우레탄 중합체를 이용하여 이하의 특성을 평가하였다.
1) 투과도: 제조된 중합체를 20wt%로 DMAC에 녹여서 용액을 만들고, 테플론 몰드에 부어 80℃에서 10분, 120℃ 에서 30분, 170℃ 에서 30분 건조한다. 이렇게 만들어진 필름을 UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 350~780nm 투과도 평균값을 측정하였다.
2) 유리전이온도: 유리전이온도의 측정은 Mettler Toledo사의 DSC3+ 장비를 이용하여 질소 기체 분위기 하에서 5 mg 내지 10 mg의 시료에 대해 다음의 열이력 조건하에서 DSC 곡선(Differential Scanning Calorimetry Thermogram)을 얻었다.
- 1차 가열: 30℃에서 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열 후 200℃에서 5분 동안 유지
- 냉각: 200 에서 50℃까지 10℃/분의 강온 속도로 강온 후 5분 동안 유지
- 2차 가열: 50℃에서 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온
상기 DSC 곡선 중에서 유리 전이 현상을 의미하는 계단형 흡열 곡선에서 중간 지점으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
상기에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제1디올
(몰%)		 제2디올
(몰%)		 중량평균분자량
(g/mol)		 투과도
(%)		 Tg
(℃)
실시예 13 A
(100)		 - 18750 82 198
실시예 14 B
(100)		 - 16050 80 202
실시예 15 C
(100)		 - 10400 81 210
실시예 16 D
(100)		 - 20200 83 179
실시예 17 E
(100)		 - 19900 83 180
실시예 18 F
(100)		 - 16200 82 189
실시예 19 G
(100)		 - 22000 81 215
실시예 20 H
(100)		 - 19750 81 221
실시예 21 I
(100)		 - 18010 80 230
실시예 22 J
(100)		 - 19800 80 231
실시예 23 K
(100)		 - 16050 78 238
실시예 24 L
(100)		 - 11200 76 245
실시예 25 A
(10)		 BPA
(90)		 28700 90 125
실시예 26 B
(10)		 BPA
(90)		 23600 89 139
실시예 27 C
(5)		 BPA
(95)		 18700 88 146
실시예 28 D
(10)		 BPA
(90)		 30400 90 120
실시예 29 E
(10)		 BPA
(90)		 29050 90 131
실시예 30 F
(5)		 BPA
(95)		 27600 89 140
실시예 31 G
(10)		 BPA
(90)		 38700 90 140
실시예 32 H
(10)		 BPA
(90)		 37000 89 153
실시예 33 I
(5)		 BPA
(95)		 30100 89 162
실시예 34 J
(10)		 BPA
(90)		 35600 89 143
실시예 35 K
(10)		 BPA
(90)		 31000 89 157
실시예 36 L
(5)		 BPA
(95)		 28400 88 165
비교예 1 - BPA
(100)		 25700 90 110
비교예 2 DAD-1
(10)		 BPA
(90)		 20410 88 103
비교예 3 - gel - -
* BPA : Bisphenol A
* DAD-1 : 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)bis(2-aminophenol)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 13 내지 24의 폴리우레탄 중합체는 비교예에 비하여 유리전이온도가 높아 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예 25 내지 36에 따른 폴리우레탄 중합체는 비교예에 비하여 투과도는 동등 내지 우수하면서도 비교예1 및 2에 비하여 유리전이온도가 높아 내열성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
비교예3의 경우, 폴리이미드를 디올 화합물로 하여 제조됨에 따라, 폴리이미드 분자 내에 잔존하는 모든 하이드록시기가 이소시아네이트와 반응하여 가교 구조의 고분자가 형성되어 겔화됨을 확인 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 디올 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112022129157418-pat00028

    [화학식 2]
    Figure 112022129157418-pat00029

    [화학식 3]
    Figure 112022129157418-pat00030

    상기 화학식 1에서,
    상기 L1 은 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, 상기 L2 및 L3 은 할로알킬렌기이고,
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고,
    A1 내지 A2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴렌기 또는 C3-10 사이클로알킬렌기 중 하나이고,
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고,
    L1 내지 L3 중 적어도 하나는 할로알킬렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고,
    A3 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-30 아릴렌기 또는 C3-10 사이클로알킬렌기 중 하나이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 C4-30 4가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기 또는 C3-10 사이클로알킬기 중 하나이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C4-30 2가 유기기이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물의 중량 평균 분자량이 300 g/mol 내지 30000 g/mol인, 디올 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    상기 L1 은 할로알킬렌기이고, 상기 L2 및 L3은 직접결합인, 디올 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    상기 L1 은 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고, 상기 L2 및 L3 은 할로알킬렌기인, 디올 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4에 기재된 4가의 유기기인, 디올 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112018094961530-pat00031

    상기 화학식 4에서,
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬기 중 하나이고,
    L4는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -CONH-, -COO-, -(CH2)a-, -O(CH2)aO-, -COO-(CH2)a-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬기, 또는 C1-10 할로알킬기 중 하나이고,
    a는 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 할로알킬렌기는 -C(CF3)2-인,
    디올 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    디올화합물:
    Figure 112022129157418-pat00037

  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    디올화합물:
    Figure 112018094961530-pat00033

  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    디올화합물:
    Figure 112018094961530-pat00034

    Figure 112018094961530-pat00035

    상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  10. 디올 화합물;과 디이소시아네이트 화합물;을 포함하는 중합성분으로부터 제조되고,
    상기 디올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리우레탄 (공)중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112022129157418-pat00038

    [화학식 2]
    Figure 112022129157418-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112022129157418-pat00040

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고,
    L1 내지 L3 중 적어도 하나는 할로알킬렌기이고, 나머지는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이고,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-30 아릴렌기 또는 C3-10 사이클로알킬렌기 중 하나이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 C4-30 4가 유기기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기 또는 C3-10 사이클로알킬기 중 하나이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 C4-30 2가 유기기이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합성분은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는,
    폴리우레탄 (공)중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112018094961530-pat00036

    상기 화학식 5에서,
    R15 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐 중 하나이고,
    L5는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-중 하나이고,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나이고,
    L8 및 L9은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-10 알킬렌기 중 하나이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2'-(4,4'-설포닐비스(4,1-페닐렌)비스(설페인다이일)) 디에탄올 중 하나인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (공)중합체의 유리전이온도가 120℃이상인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 (공)중합체로 이루어지는 광학 렌즈.
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