KR102579925B1 - 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 - Google Patents

폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 이의 제조에 사용되는 디올 화합물의 특정 화학 구조에 따라, 고굴절율, 고아베수 및 고투명성을 가져, 광학 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈{POLYURETHANE (CO)POLYMER AND OPTICAL LENS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고굴절율, 고아베수 및 고투명성의 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈에 관한 것이다.
투명한 플라스틱 물질은 경량성, 취급 용이성 및 제품 성형 용이성과 같은 독특한 물성으로 인하여 여러 응용 분야에 있어서 유리의 대체물로 널리 사용되고 있으며, 특히 렌즈 등의 광학 재료로 사용되고 있다.
광학 재료의 굴절율이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 렌즈의 두께는 얇아진다. 따라서, 광학 재료의 굴절율이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기(예를 들어, 카메라, 휴대폰)의 소형화가 가능하다.
그러나, 일반적으로 광학 재료의 굴절율이 높아지면 아베수가 낮아지는 문제가 있어, 광학 재료의 개발에 있어 굴절율과 함께 아베수도 함께 고려되어야 한다. 또한, 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다.
이에 본 발명자들은 폴리우레탄 (공)중합체가 광학 재료로서 사용될 수 있으며, 특히 이의 제조에 사용되는 디올 화합물의 화학구조에 따라 광학 재료의 특성을 조절할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이러한 디올 화합물이 이하 설명할 특정 화학구조를 가짐에 따라 고굴절율, 고아베수 및 고투명성의 폴리우레탄 (공)중합체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고굴절율, 고아베수 및 고투명성의 폴리우레탄 (공)중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체 를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 내지 2에서,
R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고, L1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나이고, L4 및 L5은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-10 알킬렌기, 또는 C3-15 사이클로알킬렌기, 또는 C6-30 아릴렌기 중 하나이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌기이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리우레탄 (공)중합체를 포함하는 광학 렌즈를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리우레탄 (공)중합체 및 광학 렌즈에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, (공)중합체는 랜덤(공)중합체, 블록(공)중합체, 그라프트(공)중합체 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬렌기는 사이클로알케인 (cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 3-메틸사이클로펜틸렌, 2,3-디메틸사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 3-메틸사이클로헥실렌, 4-메틸사이클로헥실렌, 2,3-디메틸사이클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실렌, 4-tert-부틸사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌, 바이사이클로[2,2,1]헵틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 사이클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로 알콕시기는 상술한 알콕시기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기, 3가 유기기, 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물과 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체가 제공될 수 있다.
화학식 1 내지 2의 디올 화합물
본 발명자들은 계속적인 연구 결과, 폴리우레탄 (공)중합체가 특정 구조의 디올 화합물을 중합성분으로 포함함에 따라, 폴리우레탄 (공)중합체의 광학적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물은, 하이드록시기 외에 특이한 화학 구조를 가지며, 이로부터 제조된 폴리우레탄 내에 상기 화학 구조가 포함됨에 따라 굴절률을 높일 수 있다.
일반적으로, 굴절율이 높아지면 아베수가 낮아지는데, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는 이하 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 굴절률이 향상되면서 동시에 아베수가 떨어지지 않거나 오히려 향상되는 특징이 있으며, 이는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 유래의 구조에 기인한다.
구체적으로, 상기 폴리우레탄 (공)중합체의 제조시, 디올 화합물로 2개의 방향족 그룹 사이에 설폰기와 같은 전자끌개형 작용기가 포함됨에 따라, 물질의 밴드갭을 넓혀 폴리우레탄 (공)중합체가 무색 투명하면서도 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 상기 폴리우레탄 (공)중합체의 제조시 사용되는 디올 화합물에서, 말단 히드록시기와 방향족 그룹사이에 -S-, -O-, -SO2-와 같은 전자끌개형 작용기가 더 포함된 디올을 사용함에 따라, 폴리우레탄 (공)중합체의 유연성이 증가하고, 사슬간 결합력이 작아져 폴리우레탄 (공)중합체가 무색 투명하면서도 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고, L1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-중 하나이고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나이고, L4 및 L5은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-10 알킬렌기, 또는 C3-15 사이클로알킬렌기, 또는 C6-30 아릴렌기 중 하나이며, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기로 치환된 C6-30 아릴렌기 또는 비치환된 C6-30 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기로 치환된 C6-30 아릴렌기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기 중 하나일 수 있다.
상기 나프탈렌기는 나프탈렌으로부터 유래한 2가 작용기로, 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 5]
구체적으로 상기 나프탈렌기는 하기 화학식 5-1로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 5-1]
상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 L1 은 -SO2-이고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S- 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 L4 및 L5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 2에 존재하는 L2 및 L3은 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 내지 2에 존재하는 L4 및 L5은 서로 동일한 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 L1 은 -SO2- 이고, L2 및 L3은 모두 -S-이고, L4 및 L5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 2에서, 상기 L1 은 -SO2- 이고, L2 및 L3은 모두 -S-이고, L4 및 L5은 에틸렌(-CH2-CH2-)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물은 하기 반응식과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식]
상기 반응에서 X는 할로겐 원소로 Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 또한, 상기 반응의 용매로는 상기 출발물질을 모두 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 반응은 이하 실시예에서 구체화할 수 있다.
추가 디올 화합물
본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 성가 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 외에 다른 디올 화합물을 중합 성분으로 포함할 수 있으며, 설명의 편의를 위하여 이하 '추가 디올 화합물'로 정의한다.
상기 추가 디올 화합물은 폴리우레탄 (공)중합체의 제조에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐 중 하나이고, L6는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-중 하나일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R9 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고, L7 및 L8은 -O-이고, L9 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-10 알킬렌기, 또는 C3-15 사이클로알킬렌기, 또는 C6-30 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서, R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, L6는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, L5는 사이클로헥산-1,1-디일, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서, R9 내지 R12은 수소이고, L9 및 L10은 각각 독립적으로 단일 결합, C1-10 알킬렌기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 9,9-비스 4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌을 사용할 수 있다.
상술한 추가 디올 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 100 중량부를 기준으로 70 중량부 이하로 상기 중합성분에 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이되, 70 중량부 이하로 포함되며, 이에 한정하지 않는다.
디이소시아네이트 화합물
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 포함하여 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 및 추가 디올 화합물의 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018094961495-pat00012
상기 화학식 6에서,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이다.
바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
폴리우레탄 (공)중합체
본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 앞서 설명한 디이소시아네이트 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 및 추가 디올 화합물을 반응물로 사용하는 것을 제외하고는, 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로 본 발명에 속하는 기술 분야에서 잘 알려진 방법이면 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 고상 중합 방법 또는 용액 중합 방법 등 임의의 적절한 방법을 적용할 수 있다.
상기 제조에 있어, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물(추가 디올 화합물이 포함되는 경우에는 이를 포함함)의 몰비는 0.8~1.2:1이 바람직하고, 0.95~1.05:1이 보다 바람직하다.
상기 폴리우레탄 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 5000 g/mol 내지 100000 g/mol, 10000 g/mol 내지 60000 g/mol, 또는 10000 g/mol 내지 30000 g/mol, 또는 10000 g/mol 내지 25000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리우레탄 (공)중합체의 굴절률이 1.650 이상일 수 있다. 한편, 상기 굴절률이 높을수록 우수한 것이나, 일반적으로 굴절률이 높아지면 아베수가 감소하는 경향이 있다. 따라서, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 (공)중합체의 굴절률이 1.650이상 1.700이하이다. 상기 굴절률의 측정 방법은 후술하기로 한다.
또한, 상기 폴리우레탄 (공)중합체의 황색도가 2.5 이하, 또는 1.0 이상 2.5 이하, 또는 1.0 이상 2.0 이하 일 수 있다. 상기 황색도의 측정 방법은 후술하기로 한다.
광학 렌즈
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리우레탄 (공)중합체로 이루어지는 광학 렌즈가 제공될 수 있다. 상기 광학 렌즈는 상술한 폴리우레탄 (공)중합체를 사출하여 원하는 형태로 제조함으로서 가능하며, 사출 외에 다른 가공 방법도 적용할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는 굴절율이 높으면서도 아베수가 높기 때문에, 기존에 사용되는 광학 렌즈 소재와 비교할 때 보다 얇은 두께로 렌즈를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는, 이의 제조에 사용되는 디올 화합물의 특정 화학 구조에 따라, 고굴절율, 고아베수 및 고투명성을 가지며, 광학 재료로서 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 화합물 A의 제조
상기 화합물 a(11g, 38mmol) 및 탄산칼륨(10.6g, 77mmol)를 Dimethylformamide 50ml 에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.01g,77mmol)을 천천히 적가하면서 5시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2회 재결정하여 진공 건조 하여 상기 화합물 A(12.8g, 수율90 %)를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 371
제조예 2: 화합물 B의 제조
상기 화합물 b(21.0g, 40mmol)와 탄산칼륨(11.0g, 80mmol)를 Dimethylformamide 50ml 에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.2g,80mmol)을 천천히 적가하면서 5시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2회 재결정하여 진공 건조 하여 상기 화합물 B(18.3g, 수율 88 %)를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 523
제조예 3: 화합물 C의 제조
상기 화합물 c(20g, 42mmol)와 탄산칼륨(11.6g, 84mmol)를 Dimethylformamide 50ml 에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.6g,84mmol)을 천천히 적가하면서 5시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2회 재결정하여 진공 건조 하여 상기 화합물 C(17.08g, 수율85 %)를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 471
제조예 4: 화합물 D의 제조
상기 화합물 d(21g, 39mmol)와 탄산칼륨(10.8g, 78mmol)를 Dimethylformamide 50ml 에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.1g,78mmol)을 천천히 적가하면서 5시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2회 재결정하여 진공 건조 하여 상기 화합물 D(18.6g, 수율90 %)를 제조하였다.
MS: [M+H]+= 533
[실시예]
실시예 1: (공)중합체(A-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 10.9g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 A(16.1 g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(A-MDI)를 제조하였다.
실시예 2: (공)중합체(A-XDI)의 제조
플라스크에 XDI(xylene diisocyanate, 9.1g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 A(17.9 g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(A-XDI)를 제조하였다.
실시예 3: (공)중합체(A-TDI)의 제조
플라스크에 TDI (toluene-2.4-diisocyanate,9.8g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 A(20.9 g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(A-TDI)를 제조하였다.
실시예 4: (공)중합체(B-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 9.95g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 B(20.8g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(B-MDI)를 제조하였다.
실시예 5: (공)중합체(C-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 10.6g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 C(20.0 g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(C -MDI)를 제조하였다.
실시예 6: (공)중합체(D-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(4,4'-Methylene diphenyl diisocyanate, 9.82g)과 DMAc(Dimethylacetamide, 30g)을 넣고 녹인 후 앞서 제조한 화합물 D(20.9 g)와 DMAc(20g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(D -MDI)를 제조하였다.
비교예: (공)중합체(BPA-MDI)의 제조
플라스크에 MDI(15.35 g)과 DMAc(30.0 g)을 넣고 녹인 후 BPA(Bisphenol A, 14.0 g)와 DMAc(25.0 g)을 추가로 넣고 100℃에서 2시간 동안 질소 분위기에서 교반하였다. 제조된 용액을 메탄올에 천천히 적가하여 침전시키고, 여과하여 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, (공)중합체(BPA-MDI)를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 (공)중합체를 이용하여 이하의 특성을 평가하였다.
1) 중량평균분자량
Agilent mixed B 칼럼을 이용하여 Aters사 alliance 2695 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, Tetrahydrofuran을 용매로서 사용하였으며 유속은 1.0 mL/min의 속도로, 샘플은 1 mg/1mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
2) 굴절률/ 아베수
앞서 제조한 (공)중합체를 DMAc에 녹여 30 wt% 농도로 제조하고, 테프론 몰드에 용액을 부어 80 ℃에서 10분, 120℃에서 10분, 170℃에서 10분 건조하였다. 그리고 100℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 두께 20 ㎛의 막을 제조하였다. 굴절률과 아베수 측정을 위해 Atago사 아베굴절계(DR-M4)을 사용하였다. 굴절률은 20℃에서 D(589 nm)에서 측정한 값이다. D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수(vD)를 얻었다.
vD = (nD-1)/(nF-nC)
3) 황색도 (Y.I., Yellow Index)
폴리우레탄 (공)중합체 (두께 20±2㎛)에 대하여, Color-Eye 7000A(Xrite)를 이용하여 ASTM E313(D1925)의 측정법에 따라 황색도를 측정하였다.
구조 중량평균분자량
(g/mol)		 굴절률
(589nm)		 아베수 황색도
실시예 1 A-MDI 24500 1.672 21.2 1.6
실시예 2 A-XDI 19000 1.657 22.5 1.1
실시예 3 A-TDI 11000 1.668 21.7 1.8
실시예 4 B-MDI 21000 1.668 22.2 1.4
실시예 5 C-MDI 19800 1.675 21.1 1.9
실시예 6 D-MDI 23200 1.681 21.7 1.5
비교예 BPA-MDI 28000 1.645 22.9 2.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (공)중합체는 비교예에 비하여 굴절율이 높으면서도 아베수 감소가 작고, 수지의 황색도가 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물;과 디이소시아네이트 화합물;을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 폴리우레탄 (공)중합체:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 내지 2에서,
    R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고,
    L1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-중 하나이고,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O-, -S-, 또는 -SO2- 중 하나이고,
    L4 및 L5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기, 또는 C3-15 사이클로알킬렌기, 또는 C6-30 아릴렌기 중 하나이며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30 아릴기로 치환된 C6-30 아릴렌기 또는 나프탈렌기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 L1 은 -SO2-이고,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S- 중 하나인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    L4 및 L5은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    폴리우레탄 (공)중합체:
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물은 하기 구조식의 화합물인,
    폴리우레탄 (공)중합체:
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디올화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 디올화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 제4 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는,
    폴리우레탄 (공)중합체:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐 중 하나이고,
    L6는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO- 중 하나이고,
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    R9 내지 R12은 각각 독립적으로 수소, 니트로, 시아노, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 할로알킬, C1-10 할로알콕시, 또는 C6-20 아릴 중 하나이고,
    L7 및 L8은 -O-이고,
    L9 및 L10은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌기, 또는 C3-15 사이클로알킬렌기, 또는 C6-30 아릴렌기 중 하나이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 9,9-비스 4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌 중 하나인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제3 디올화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 제4 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상은, 화학식 1로 표시되는 제1 디올화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 디올화합물 100 중량부를 기준으로 70 중량부 이하로 포함되는,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 화합물은, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(H6XDI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (공)중합체의 중량 평균 분자량이 5000 g/mol 내지 100000
    g/mol 인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (공)중합체의 굴절률이 1.650 이상인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 (공)중합체의 황색도가 2.5 이하인,
    폴리우레탄 (공)중합체.
  15. 제1항, 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리우레탄 (공)중합체로 이루어지는 광학 렌즈.
KR1020180114414A 2018-09-21 2018-09-21 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 KR102579925B1 (ko)

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