KR20230128670A - 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
수지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230128670A KR20230128670A KR1020220025804A KR20220025804A KR20230128670A KR 20230128670 A KR20230128670 A KR 20230128670A KR 1020220025804 A KR1020220025804 A KR 1020220025804A KR 20220025804 A KR20220025804 A KR 20220025804A KR 20230128670 A KR20230128670 A KR 20230128670A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substituted
- group
- resin
- unsubstituted
- formula
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 119
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 92
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 66
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 16
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 15
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N Dideuterium Chemical group [2H][2H] UFHFLCQGNIYNRP-VVKOMZTBSA-N 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 112
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 63
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 62
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 6
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical group C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- XNKVIGSNRYAOQZ-UHFFFAOYSA-N dibenzofluorene Chemical group C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C2=C1CC1=CC=CC=C12 XNKVIGSNRYAOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000005570 polycyclic cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(1-ethylpiperidin-4-yl)oxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OC1CCN(CC1)CC VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXCXWVLIDGPHEA-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-[(4-ethylpiperazin-1-yl)methyl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CN1CCN(CC1)CC DXCXWVLIDGPHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APLNAFMUEHKRLM-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(3,4,6,7-tetrahydroimidazo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)N=CN2 APLNAFMUEHKRLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUYGPVIUBANDBQ-UHFFFAOYSA-N 7h-dibenzo(c,g)fluoren-7-one Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)C1=CC=C(C=CC=C3)C3=C12 HUYGPVIUBANDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N octyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(O)=O WRKCIHRWQZQBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N oxo(diphenoxy)phosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[P+](=O)OC1=CC=CC=C1 CDXVUROVRIFQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GPFJHNSSBHPYJK-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl) hydrogen carbonate Chemical compound CC1=CC=CC(OC(O)=O)=C1 GPFJHNSSBHPYJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYXGBTZYTXLVDN-UHFFFAOYSA-N 1-octoxyphosphonoyloxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOP(=O)OCCCCCCCC CYXGBTZYTXLVDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCARZDHUIEYMB-UHFFFAOYSA-N 2-bromofluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Br)=CC=C3C2=C1 MTCARZDHUIEYMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical group C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- MUCRFDZUHPMASM-UHFFFAOYSA-N bis(2-chlorophenyl) carbonate Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1Cl MUCRFDZUHPMASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N butyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QYJXDIUNDMRLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N carbonyl bromide Chemical compound BrC(Br)=O MOIPGXQKZSZOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- QEEKASZBZSQJIA-UHFFFAOYSA-N chloric acid hydrochloride Chemical compound Cl.O[Cl](=O)=O QEEKASZBZSQJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000005584 chrysenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCO[P+](=O)OCCCC OSPSWZSRKYCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl carbonate Chemical compound C1CCCCC1OC(=O)OC1CCCCC1 FYIBPWZEZWVDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylbenzene Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C1=CC=CC=C1 VZEGPPPCKHRYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(O)(=O)OCCCCCCCC HTDKEJXHILZNPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N dioctyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCC XMQYIPNJVLNWOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000005567 fluorenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000006588 heterocycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- IVQOVYWBHRSGJI-UHFFFAOYSA-N hexyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 IVQOVYWBHRSGJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXLBKTGZGPVJOO-UHFFFAOYSA-N hexyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCOP(O)O QXLBKTGZGPVJOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCRLWVVFAVLSAP-UHFFFAOYSA-N octyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(O)O KCRLWVVFAVLSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical group C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- CHJUOCDSZWMLRU-UHFFFAOYSA-N oxo(dipropoxy)phosphanium Chemical compound CCCO[P+](=O)OCCC CHJUOCDSZWMLRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005563 perylenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005560 phenanthrenylene group Chemical group 0.000 description 1
- VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N phenyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OC1=CC=CC=C1 VCAFTIGPOYBOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical group C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005548 pyrenylene group Chemical group 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical group C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N pyrido[2,3-b]pyrazine Chemical group N1=CC=NC2=CC=CN=C21 YEYHFKBVNARCNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWESROVQGZSBRX-UHFFFAOYSA-N pyrido[3,2-d]pyrimidine Chemical group C1=NC=NC2=CC=CN=C21 BWESROVQGZSBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical class CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/226—General preparatory processes using carbonyl halides and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 출원은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광학 재료의 굴절률이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 광학 렌즈의 두께는 얇아진다. 이에 따라, 광학 재료의 굴절률이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기의 소형화가 가능하다.
일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높아지면 아베수(Abbe's Number)가 낮아지는 문제가 있으며, 또한 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다.
본 발명의 일 실시상태는 신규한 구조의 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 수지를 포함하는 조성물 및 이 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r은 0 내지 13의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 2 이상의 R은 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1 내지 Ar3, X1 내지 X4, Z1, Z2, a, b, R 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지를 포함하는 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태들에 따른 수지는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태들에 따른 수지를 이용함으로써, 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
이하에서 구체적인 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐; 니트로(NO2); 니트릴(CN); 알킬; 시클로알킬; 아릴; 아릴옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기; 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에서 *은 다른 구조에의 결합 부위를 의미한다.
예를 들면, *은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌은 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 시클로알킬렌은 단환식 시클로알킬렌으로서 사이클로펜틸렌, 사이클로헵실렌, 또는 사이클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 시클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌은 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다. 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 다른 한정이 없는 한, 알킬은 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 및 시클로알킬을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20일 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴렌으로는 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌이 다환식 아릴렌인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로 다환식 아릴렌으로는 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 페날레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함한다. 상기 헤테로아릴의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 헤테로아릴은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 헤테로아릴렌은 1가기가 아니고 2가기인 것을 제외하고는 헤테로아릴의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 2가 지방족 탄화수소기는 전술한 알킬렌, 시클로알킬렌 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 전술한 시클로알킬렌 또는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있고, 방향족 고리는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -ORo로 표시될 수 있고, 상기 Ro는 전술한 아릴에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 아릴티오기는 -SRs1으로 표시될 수 있고, 상기 Rs1은 전술한 아릴에 대한 설명이 적용된다.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기는 -SRs2로 표시될 수 있고, 상기 Rs2은 전술한 아킬에 대한 설명이 적용된다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r은 0 내지 13의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 2 이상의 R은 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지는, 로런츠-로렌츠의 식(Lorentz-Lorenz's formula)에 의하여 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 상기 화학식 1을 포함함으로써 분자의 전자 밀도를 높아지고, 분자 체적을 줄어듦으로써, 분자로 구성되는 물질의 굴절률이 높아짐을 알 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, Ar1이 아릴기 또는 헤테로아릴기와 같이 전자가 풍부한 치환기이어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 전자 밀도가 높아지므로, 상기 수지를 포함하는 성형품의 굴절률을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 디벤조플루오렌 코어 구조를 가짐으로써, 플루오렌 코어 구조를 가지는 경우보다 전자 밀도가 높아져서 상기 수지를 포함하는 성형품의 굴절률을 향상시킬 수 있습니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기; 또는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 카바졸기, 페녹시기, 나프틸기 또는 페닐티오기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조티오펜기; 또는 메틸티오기로 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 카바졸기, 페녹시기, 나프틸기 또는 페닐티오기로 치환된 페닐기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기로 치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조티오펜기; 또는 메틸티오기로 치환된 티오펜기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 바이페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 -CO-L'-이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 O이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 S이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 또는 헥실렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 또는 중수소이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 또는 중수소이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 중수소로 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 또는 중수소이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소; 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R은 수소이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, Ar1 내지 Ar3, L, X1 내지 X4, Z1, Z2, a, b, R 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 말단기로 -OH; -SH; -CO2CH3; 또는 -OC6H5 를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 이며, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 또는 20,000 g/mol 내지 50,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게는 25,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이다.
상기 수지가 전술한 중량평균 분자량 범위를 만족하는 경우, 상기 수지는 최적의 유동성과 가공성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 중량평균 분자량(Mw) Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 유속은 1mL/min이다. 수지 또는 올리고머의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 후, 10 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 150oC 내지 200oC이며, 바람직하게는 160oC 내지 190oC이다. 상기 수지가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 사출성이 우수하며, 전술한 범위와는 다른 유리전이온도를 가지는 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제조할 때, 유리전이온도의 조절이 용이하여 본 발명에서 목적하는 물성을 만족시킬 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 5.5mg 내지 8.5mg의 상기 수지 시료를 질소 분위기 하에 270℃까지 가열한 다음 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 589 nm에서 측정된 굴절률이 1.68 내지 1.74이며, 바람직하게는 1.69 내지 1.73이다. 상기 수지가 상기 굴절률을 만족하는 경우, 이를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 얇고 가벼운 광학 렌즈의 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 589 nm, 486nm, 656nm에서 측정 및 계산된 아베수는 12.0 내지 19.0이며, 바람직하게는 13.0 내지 18.0이다. 상기 수지가 상기 아베수 범위를 만족하는 경우, 상기 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 분산이 적으며 선명도가 높아지는 효과가 있다.
상기 아베수는 구제적으로 20℃에서 D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻을 수 있다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
상기 굴절률 및 아베수 측정은 상기 수지를 용매에 용해하여 제조한 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 도포하여 제조된 막으로부터 수행될 수 있으며, 도포된 막을 20℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻어 측정할 수 있다. 상기 스핀코팅에 의한 도포는 150 rpm 내지 300 rpm의 회전 속도에서 수행될 수 있고, 상기 도포된 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 실리콘 웨이퍼는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따른 수지 조성물의 굴절률 및 아베수를 측정할 수 있는 것이라면 적절히 채용될 수 있다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있고, 상기 용액은 용액 총 중량 기준 상기 수지 시료를 10 중량%로 용해하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1 내지 Ar3, X1 내지 X4, Z1, Z2, a, b, R 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태는 바람직하게 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 상기 폴리에스터 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 제공한다.
상기 수지 제조용 조성물은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 외에 추가의 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 추가의 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 상기 수지 제조용 조성물의 주요한 물성을 변화시키지 않는 범위에서 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 관련 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 단량체가 적절히 채용될 수 있다. 상기 추가의 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1몰부 내지 50 몰부로 사용될 수 있다.
상기 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 예컨대, 디페닐에터, 디메틸아세트아마이드 또는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 5 중량부 내지 50 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 또는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지 제조용 조성물은 당 업계의 기 술자에 의하여 필요한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 다관능성 모노머, 가교제, 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제 등이 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부 또는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 1 내지 18 중량부, 1 내지 16 중량부, 1 내지 14 중량부, 1 내지 12 중량부 또는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
[반응식1]
[반응식2]
[반응식3]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A로 표시되고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L''은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 히드록시기로 치환된 에틸기; 또는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 히드록시기로 치환된 에틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Rb1 및 Rb2는 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L''은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L''은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L''은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L''은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L''은 페닐렌기이다.
상기 폴리카보네이트 전구체는 상기 화학식 1a의 화합물, 및 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 60 몰부로 사용될 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B로 표시되는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지를 구성하는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 50 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.
중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 수지의 중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.
상기 중합은 용융 중축합법으로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중축합법은 상기 수지 제조용 조성물을 사용하여, 필요에 따라 촉매를 더 적용할 수 있고, 가열 하에서, 추가로 상압 또는 감압 하에서, 에스터 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 수행하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 당 기술분야에 일반적으로 적용되는 물질이 채용될 수 있다.
구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 상기 폴리에스터 전구체 또는 상기 폴리카보네이트 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 부생하는 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하는 등 압력을 제어할 수 있다.
이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 600 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 450 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이상 300 분 이하이다.
이 때, 부생하는 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나 부생하는 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.
상기 용융 중축합법은, 연속식으로 실시해도 되고 또한 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는 데에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헤리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형일 수 있고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형일 수 있으며, 스크루를 장비한 압출기형일 수 있다. 또한, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명에 사용되는 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 당 기술분야에서 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 산성 물질로는 예컨대, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디 n-프로필, 아인산디 n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류; 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물; 디메틸황산 등의 알킬황산; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산성 물질은 상기 촉매 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 몰부 내지 1 몰부로 사용될 수 있다.
상기 산성 물질이 0.1 몰부 미만이면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 5 몰부 초과이면 수지의 내열성이 저하하고, 성형품이 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을, 0.1 mmHg 내지 1 mmHg 의 압력, 200℃내지 350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다.
상기 여과에 사용되는 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 상기 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또한, 상기 수지를 포함하는 성형품의 성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지 외에, 필요에 따라 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 또는 염료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지와 상기 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈이다.
상기 광학 렌즈는 상기 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 고굴절률 및 고투명성을 가지며, 바람직하게는 카메라에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다.
실시예 및 비교예
1. 모노머(Monomer) 1의 합성
1) 화합물 1-C의 합성
화합물 1-A 35.9g(100mmol, 1.0eq)과 화합물 1-B 47.1g(500mmol, 5.0eq)을 80g의 1,4-다이옥산(Dioxane) 용해하여 60℃의 수조(bath)에서 30분간 교반하였다. 온도를 유지한 상태에서 H2SO4 29.4g(300mmol, 3.0eq)을 30분간 적가하였다. 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid (HSCH2CH2CO2H)) 0.53g(5mmol, 0.05eq)을 투입한다. 6시간 교반 후 톨루엔(Toluene)/10% NaOH 로 수차례 수세하여 중화시키고 유기층을 분리하여 n-헥산(n-Hex)에 침전하여, 주황색 고체인 화합물 1-C를 얻었다.
2) 화합물 1-E의 합성
화합물 1-C 52.9g(100mmol, 1.0eq) 및 화합물 1-D 18.9g(110mmol, 1.1eq)을 200g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하고 80℃의 오일베쓰(oil bath)에서 30분간 교반하였다. K2CO3 17.9g(130mmol, 1.30eq)을 200mL의 물에 용해 후 그 용액의 내부온도를 50℃ 이상을 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd(t-Bu3P)2 촉매 1.53g(3mmol, 0.03eq)을 내부온도 60oC 에서 투입하였다. 1시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 농축하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 고체인 화합물 1-E를 얻었다
3) 모노머(Monomer) 1의 합성
화합물 1-E 57.7g(100mmol, 1.0eq), 화합물 1-F 19.39g(220mmol, 2.2eq), K2CO3 2.77g (20mmol, 0.20eq)을 다이메틸아세트아마이트(DMAc) 240g 에 용해하고 120oC 의 오일베쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후 물을 투입하여 고체를 석출 후 여과하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 모노머(Monomer) 1을 52g 수득하였다.
MS: [M+H]+=664
2. 모노머(Monomer) 2의 합성
화합물 1-D 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 2를 수득하였다.
MS: [M+H]+=664
3. 모노머(Monomer) 3의 합성
화합물 1-B 대신 3-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 3를 수득하였다.
MS: [M+H]+=764
4. 모노머(Monomer) 4의 합성
화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 4를 수득하였다.
MS: [M+H]+=764
5. 모노머(Monomer) 5의 합성
화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 5-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 5를 수득하였다.
MS: [M+H]+=879
6. 모노머(Monomer) 6의 합성
화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 6를 수득하였다.
MS: [M+H]+=879
7. 모노머(Monomer) 7의 합성
화합물 1-D 대신 7-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 7를 수득하였다.
MS: [M+H]+=706
8. 모노머(Monomer) 8의 합성
화합물 1-D 대신 8-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 8를 수득하였다.
MS: [M+H]+=740
9. 모노머(Monomer) 9의 합성
화합물 1-D 대신 9-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 9를 수득하였다.
MS: [M+H]+=740
10. 모노머(Monomer) 10의 합성
화합물 1-B 대신 10-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 10를 수득하였다.
MS: [M+H]+=816
11. 모노머(Monomer) 11의 합성
화합물 1-B 대신 11-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 11를 수득하였다.
MS: [M+H]+=692
12. 모노머(Monomer) 12의 합성
화합물 1-B 대신 12-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 12를 수득하였다.
MS: [M+H]+=720
13. 모노머(Monomer) 13의 합성
화합물 1-A 대신 13-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 13를 수득하였다.
MS: [M+H]+=664
14. 모노머(Monomer) 14의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-D 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 14를 수득하였다.
MS: [M+H]+=664
15. 모노머(Monomer) 15의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 3-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 15를 수득하였다.
MS: [M+H]+=764
16. 모노머(Monomer) 16의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 16를 수득하였다.
MS: [M+H]+=764
17. 모노머(Monomer) 17의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 5-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 17를 수득하였다.
MS: [M+H]+=879
18. 모노머(Monomer) 18의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 3-A, 화합물 1-D 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 18를 수득하였다.
MS: [M+H]+=879
19. 모노머(Monomer) 19의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-D 대신 7-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 19를 수득하였다.
MS: [M+H]+=706
20. 모노머(Monomer) 20의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-D 대신 8-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 20를 수득하였다.
MS: [M+H]+=740
21. 모노머(Monomer) 21의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-D 대신 9-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 21를 수득하였다.
MS: [M+H]+=740
22. 모노머(Monomer) 22의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 10-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 22를 수득하였다.
MS: [M+H]+=816
23. 모노머(Monomer) 23의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 11-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 23를 수득하였다.
MS: [M+H]+=692
24. 모노머(Monomer) 24의 합성
화합물 1-A 대신 13-A, 화합물 1-B 대신 12-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 24를 수득하였다.
MS: [M+H]+=720
25. 모노머(Monomer) 25의 합성
화합물 1-A 대신 25-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 25를 수득하였다.
MS: [M+H]+=664
26. 모노머(Monomer) 26의 합성
화합물 1-A 대신 25-A, 화합물 1-B 대신 3-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 26를 수득하였다.
MS: [M+H]+=764
비교예 화합물 C1의 합성
화합물 1-A 대신 7H-다이벤조[c,g]-7-플루오레논(7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one)를 사용하였으며, 1-D와의 반응을 생략한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 화합물 C1을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 538
비교예 화합물 C2의 합성
화합물 1-A 대신 7H-다이벤조[c,g]-7-플루오레논(7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one)를 사용하였으며, 1-D와의 반응 및 1-F와의 반응을 생략한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C2를 수득하였다.
MS: [M+H]+= 450
비교예 화합물 C3의 합성
화합물 1-A 대신 2-브로모-9-플루오레논(2-bromo-9H-fluoren-9-one)를 사용하였으며 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 화합물 C3을 수득하였다.
MS: [M+H]+= 514
비교예 화합물 C4의 합성
화합물 1-A 대신 9-플루오레논(9-Fluorenone)를 사용하였으며, 1-D와의 반응을 생략한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 화합물 C4를 수득하였다.
MS: [M+H]+= 438
폴리에스터 수지 1의 제조
모노머(Monomer) 1 1g(1.08mmol, 1.0eq), 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl Chloride) 0.36g(1.77mmol, 1.0eq)를 디페닐에터(Diphenyl Ether(DPE)) 4.1g에 용해하여 180oC 오일베쓰(oil bath)에서 6시간 반응 하였다. 반응이 진행되면서 염소산(HCl) 가스가 발생하며, 이를 제거해 주기 위해 질소 치환, 염소산 가스 포집 장치를 설치해 주었다. 반응 후 100oC 냉각하여 15g 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 투입하였으며, 메탄올(Methyl alcohol)을 통해 침전하여 폴리에스터 수지 1을 제조하였다.
폴리에스터 수지 2 내지 26 의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) 2 내지 26를 사용한 것을 제외하고는 폴리에스터 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스터 수지 2 내지 26를 제조하였다.
비교예 수지 PE1의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C1의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PE1를 제조하였다.
비교예 수지 PE2의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C2의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PE2를 제조하였다.
비교예 수지 PE3의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C3의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PE3를 제조하였다.
비교예 수지 PE4의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C4의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PE4를 제조하였다.
실험예.
중합한 수지 시료의 분자량 및 분자량 분포를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고 열적 특성을 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 서모그램(thermogram)을 얻었다. 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 제막 후 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었다.
겔투과크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT(butylated hydroxytoluene)))을 용매로 사용하였고, 수지 시료를 테트라하이드로퓨란에 1.0mg/1ml의 농도로 용해시켜 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 만든 용액을 주입하여 40oC에서 측정하여 결과를 얻었으며 이를 하기 표 1에 기재하였다. Waters RI detector를 사용하였고 칼럼(column)은 Agilent PLgel MIXED-B 2개를 사용하였다.
수지의 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 측정하였다. 5.5mg~8.5mg의 수지 시료를 N2 flow 하에 270oC까지 가열했다가 냉각 후 두 번째 가열 시 10oC의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프 상에서 유리전이온도(Tg)를 구하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
수지의 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 중합하여 얻은 수지 파우더 시료를 용매 디메틸아세트아마이드에 고분자 용액 총 중량 기준 10 중량%로 용해하여 제조한 고분자 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 220 rpm의 회전속도로 도포하여 두께 20㎛ 제막 후 20oC에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었고, 이를 하기 표 1에 기재하였다. 구체적으로 굴절률은 파장 589 nm에서 측정한 것이고, 아베수는 D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻었다.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)
| 폴리에스터 수지 | Mn (g/mol) | Mw(g/mol) | Tg(℃) | 굴절률 (589nm) |
아베수 | |
| 실시예 1 | 1 | 15100 | 27400 | 165 | 1.696 | 15.7 |
| 실시예 2 | 2 | 15200 | 27500 | 166 | 1.697 | 15.2 |
| 실시예 3 | 3 | 15200 | 27200 | 173 | 1.703 | 14.9 |
| 실시예 4 | 4 | 16500 | 29700 | 173 | 1.704 | 14.8 |
| 실시예 5 | 5 | 16700 | 30100 | 189 | 1.718 | 14.2 |
| 실시예 6 | 6 | 15100 | 27200 | 189 | 1.718 | 14.2 |
| 실시예 7 | 7 | 15600 | 28100 | 165 | 1.695 | 15.7 |
| 실시예 8 | 8 | 14500 | 26100 | 166 | 1.702 | 14.8 |
| 실시예 9 | 9 | 15400 | 27700 | 165 | 1.701 | 14.8 |
| 실시예 10 | 10 | 14600 | 26300 | 171 | 1.703 | 14.6 |
| 실시예 11 | 11 | 15100 | 27200 | 165 | 1.695 | 15.7 |
| 실시예 12 | 12 | 14800 | 26600 | 165 | 1.693 | 15.8 |
| 실시예 13 | 13 | 12800 | 23100 | 164 | 1.696 | 15.2 |
| 실시예 14 | 14 | 14800 | 26600 | 165 | 1.697 | 15.2 |
| 실시예 15 | 15 | 16100 | 28900 | 168 | 1.704 | 14.8 |
| 실시예 16 | 16 | 14600 | 26300 | 169 | 1.705 | 14.8 |
| 실시예 17 | 17 | 13500 | 24300 | 184 | 1.717 | 14.2 |
| 실시예 18 | 18 | 15800 | 28400 | 184 | 1.717 | 14.2 |
| 실시예 19 | 19 | 15200 | 27400 | 164 | 1.695 | 15.7 |
| 실시예 20 | 20 | 15800 | 28500 | 165 | 1.702 | 14.8 |
| 실시예 21 | 21 | 16100 | 28900 | 164 | 1.701 | 14.8 |
| 실시예 22 | 22 | 16600 | 29900 | 170 | 1.703 | 14.7 |
| 실시예 23 | 23 | 15600 | 28100 | 164 | 1.695 | 15.7 |
| 실시예 24 | 24 | 16400 | 29500 | 164 | 1.693 | 15.8 |
| 실시예 25 | 25 | 15500 | 27900 | 165 | 1.697 | 15.2 |
| 실시예 26 | 26 | 15200 | 27400 | 170 | 1.705 | 14.8 |
| 비교예 1 | PE1 | 15100 | 27200 | 163 | 1.678 | 17.9 |
| 비교예 2 | PE2 | 15200 | 27400 | 184 | 1.684 | 17.6 |
| 비교예 3 | PE3 | 12800 | 23000 | 151 | 1.636 | 22.8 |
| 비교예 4 | PE4 | 15800 | 28400 | 154 | 1.654 | 21.8 |
폴리카보네이트 수지 1의 제조
모노머 (Monomer) 1 212.73g(0.32mol), 디페닐카보네이트(diphenylcarbonate) 25.4g(100 mmol)를 용융하여 250℃에서 5시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 페놀(Phenol)이 부산물로 발생하였으며, 이를 제거해주기 위해 감압도를 최대 1 Torr까지 조절하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어넣어 상압 분위기를 조성하여 중합된 고분자 용융 수지를 빼냈으며, 이로써 폴리카보네이트 수지 1을 수득하였다.
폴리카보네이트 수지 2 내지 26 의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 모노머(Monomer) 2 내지 26를 사용한 것을 제외하고는 폴리카보네이트 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 2 내지 26를 제조하였다.
비교예 수지 PC1의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C1의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PC1를 제조하였다.
비교예 수지 PC2의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C2의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PC2를 제조하였다.
비교예 수지 PC3의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C3의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PC3를 제조하였다.
비교예 수지 PC4의 제조
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 화합물 C4의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 PC4를 제조하였다.
| 폴리카보네이트 수지 | Mn (g/mol) | Mw(g/mol) | Tg(℃) | 굴절률 (589nm) |
아베수 | |
| 실시예 1 | 1 | 16900 | 30400 | 166 | 1.699 | 15.1 |
| 실시예 2 | 2 | 17500 | 31500 | 167 | 1.700 | 15.1 |
| 실시예 3 | 3 | 16800 | 30200 | 170 | 1.706 | 14.7 |
| 실시예 4 | 4 | 18200 | 32700 | 170 | 1.707 | 14.7 |
| 실시예 5 | 5 | 16700 | 30100 | 187 | 1.722 | 13.9 |
| 실시예 6 | 6 | 16800 | 30200 | 187 | 1.723 | 13.8 |
| 실시예 7 | 7 | 17300 | 31100 | 166 | 1.697 | 15.6 |
| 실시예 8 | 8 | 16200 | 29100 | 167 | 1.704 | 14.6 |
| 실시예 9 | 9 | 17600 | 31700 | 166 | 1.704 | 14.6 |
| 실시예 10 | 10 | 15700 | 28300 | 172 | 1.704 | 14.6 |
| 실시예 11 | 11 | 17300 | 31200 | 165 | 1.698 | 15.1 |
| 실시예 12 | 12 | 17000 | 30600 | 165 | 1.696 | 15.2 |
| 실시예 13 | 13 | 15600 | 28100 | 165 | 1.699 | 15.1 |
| 실시예 14 | 14 | 17600 | 31600 | 166 | 1.700 | 15.1 |
| 실시예 15 | 15 | 18300 | 32900 | 169 | 1.706 | 14.5 |
| 실시예 16 | 16 | 16800 | 30300 | 170 | 1.706 | 14.5 |
| 실시예 17 | 17 | 15700 | 28300 | 186 | 1.722 | 13.9 |
| 실시예 18 | 18 | 18000 | 32400 | 187 | 1.722 | 13.9 |
| 실시예 19 | 19 | 17400 | 31400 | 165 | 1.686 | 17.6 |
| 실시예 20 | 20 | 17500 | 31500 | 166 | 1.704 | 14.6 |
| 실시예 21 | 21 | 18300 | 32900 | 165 | 1.703 | 14.6 |
| 실시예 22 | 22 | 18400 | 33100 | 172 | 1.704 | 14.6 |
| 실시예 23 | 23 | 17300 | 31100 | 165 | 1.697 | 15.4 |
| 실시예 24 | 24 | 18000 | 32500 | 164 | 1.696 | 15.4 |
| 실시예 25 | 25 | 17700 | 31900 | 167 | 1.699 | 15.1 |
| 실시예 26 | 26 | 17400 | 31400 | 171 | 1.706 | 14.5 |
| 비교예 1 | PC1 | 16800 | 30200 | 160 | 1.681 | 17.8 |
| 비교예 2 | PC2 | 16900 | 30400 | 188 | 1.684 | 17.6 |
| 비교예 3 | PC3 | 17200 | 31000 | 145 | 1.658 | 21.6 |
| 비교예 4 | PC4 | 16900 | 30400 | 150 | 1.658 | 21.6 |
상기 표 1 및 표 2에 있어서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량을 의미하며, 굴절률은 파장 589 nm에서 측정한 값이다.
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 실시상태에 따른 수지는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 특히 디벤조플루오렌 코어 구조에 아릴기 또는 헤테로아릴기와 같이 전자가 풍부한 R1의 치환기로 치환되는 경우 디벤조플루오렌 코어 구조의 전자 밀도를 높임으로써 굴절률을 향상시킬 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 수지는 디벤조플루오렌 코어 구조의 벤젠고리에 전자가 풍부한 치환기를 가지고 있지 않아 본 발명 실시예보다 굴절률이 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시상태에 따른 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적절하게 적용하기 위해서는 높은 굴절률이 우선적으로 요구되며 고굴절 성능이므로, 비교예 1 내지 4의 경우 아베수가 높더라도 굴절률이 매우 낮으므로 비교예 1 내지 4보다 실시예 1 내지 26가 광학 재료로서 더 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이며,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
R은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 또는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r은 0 내지 13의 정수이고, r이 2 이상인 경우, 2 이상의 R은 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 단위인 것인 수지:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서, Ar1 내지 Ar3, L, X1 내지 X4, Z1, Z2, a, b, R 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. - 청구항 1에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, Z1 내지 Z4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, X1 내지 X4는 O인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 150℃ 내지 200℃인 것인 수지.
- 청구항 1에 있어서, 상기 수지의 파장 589 nm에서 측정된 굴절률이 1.68 내지 1.74인 것인 수지.
- 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및
폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 수지의 제조방법:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1 내지 Ar3, X1 내지 X4, Z1, Z2, a, b, R 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. - 청구항 10에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A로 표시되고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B로 표시되는 것인 수지의 제조방법:
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
L''은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물.
- 청구항 12에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품.
- 청구항 13에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈인 것인 성형품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025804A KR20230128670A (ko) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 수지 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220025804A KR20230128670A (ko) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 수지 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230128670A true KR20230128670A (ko) | 2023-09-05 |
Family
ID=87973660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220025804A KR20230128670A (ko) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 수지 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230128670A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200034523A (ko) | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 |
-
2022
- 2022-02-28 KR KR1020220025804A patent/KR20230128670A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200034523A (ko) | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 폴리우레탄 (공)중합체 및 이를 포함하는 광학 렌즈 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20220155919A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20230128670A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20220155917A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20230021237A (ko) | 수지 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 | |
| JP7460259B2 (ja) | 樹脂およびその製造方法 | |
| KR20230034637A (ko) | 수지, 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 | |
| KR20230024574A (ko) | 수지 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 | |
| JP7556611B2 (ja) | 樹脂およびその製造方法、樹脂組成物、並びに成形品 | |
| KR20230024572A (ko) | 수지 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 | |
| KR20240115623A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240071842A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20230024570A (ko) | 수지 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 | |
| KR20240108783A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240005590A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240028844A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240135274A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240034336A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240031726A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240135275A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240005375A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240001515A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240005372A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240005374A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240005376A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 | |
| KR20240060204A (ko) | 수지 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |