CN116438223A - 树脂、其制备方法、树脂组合物和模制制品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包含化学式1的单元和化学式2的单元的树脂、用于制备其的方法、包含其的树脂组合物、以及包含所述树脂组合物的模制制品。

Description

树脂、其制备方法、树脂组合物和模制制品
技术领域
本申请要求分别于2021年9月3日、2022年6月30日和2022年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0117642号、第10-2022-0080564号和第10-2022-0080561号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及树脂和用于制备其的方法、树脂组合物和模制制品。
背景技术
光学材料的折射率越高,达到相同水平的矫正所需的光学透镜越薄。因此,随着光学材料的折射率的增加,可以制造出更薄且更轻的透镜,使得可以使使用透镜的各种装置更小。
通常,当光学材料的折射率增加时,存在阿贝数变低的问题,并且为了用作光学材料,需要一定水平或更高水平的透明度。
发明内容
技术问题
本发明的一个示例性实施方案致力于提供具有新结构的树脂和用于制备其的方法。
本发明的另一个示例性实施方案致力于提供包含具有新结构的树脂的组合物和由该组合物制备的模制制品。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了包含以下化学式1的单元和以下化学式2的单元的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0004218770880000021
[化学式2]
Figure BDA0004218770880000022
在化学式1和化学式2中,
Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基,
R1为氢;氘;卤素基团;氰基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基,
r1为1或2的整数,并且当r1为2时,两个R1彼此相同或不同,
X1至X4、X9和X10彼此相同或不同,并且各自独立地为O;或S,
Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基;经取代或未经取代的亚芳基;或者经取代或未经取代的亚杂芳基,
La和La”彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-,L为经取代或未经取代的亚芳基,
a、b和p彼此相同或不同,并且各自独立地为0至6的整数,并且当a、b和p各自为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
t为1至6的整数,并且当t为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
m和n彼此相同,并且为0或1,
当m和n为0时,t、r和s为1,以及La为-C(=O)-L-,
当m和n为1时,t为1至6的整数,r+s=1,r作为摩尔分数为0<r<1的实数,以及s作为摩尔分数为0<s<1的实数,
L11为经取代或未经取代的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基;或者经取代或未经取代的亚芳基,
l11为1至5的整数,并且当l11为2或更大时,两个或更多个L11彼此相同或不同,
X11至X16彼此相同或不同,并且各自独立地为O;或S,
Z11至Z13彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基;或者经取代或未经取代的亚环烷基,
Lb和Lb’彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-,L’为经取代或未经取代的亚芳基,
a’、b’和p’彼此相同或不同,并且各自独立地为0至6的整数,并且当a’、b’和p’各自为2或更大时,各括号中的结构彼此相同或不同,
t”为1至6的整数,并且当t”为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
m”和n”彼此相同,并且为0或1,
当m”和n”为0时,t”、r’和s’为1,以及Lb为-C(=O)-L’-,
当m”和n”为1时,t”为1至6的整数,r’+s’=1,r’作为摩尔分数为0<r’<1的实数,以及s’作为摩尔分数为0<s’<1的实数,以及
*意指与树脂的主链连接的部分。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备树脂的方法,所述方法包括:使用于制备树脂的组合物聚合,所述用于制备树脂的组合物包含以下化学式1a的化合物;以下化学式2a的化合物;以及1)聚酯前体、或2)聚酯前体和聚碳酸酯前体。
[化学式1a]
Figure BDA0004218770880000031
[化学式2a]
Figure BDA0004218770880000041
在化学式1a和2a中,
Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,以及
L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’与化学式2中限定的那些相同。
本发明的另一个示例性实施方案提供了包含根据上述示例性实施方案的树脂的树脂组合物。
本发明的又一个示例性实施方案提供了包含根据上述示例性实施方案的树脂组合物的模制制品。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案的树脂具有高折射率和高透明度。
通过使用根据本发明的示例性实施方案的树脂,可以获得优异的光学透镜。
附图说明
图1是示出了透镜厚度的基于折射率差异的减小率的图。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述具体的示例性实施方案。
在本申请的整个说明书中,马库什类型表述中包括的术语”其组合”意指选自马库什类型表述中描述的构成要素中的一者或更多者的混合物或组合,并且意指包含选自上述构成要素中的一者或更多者。
下面将描述本说明书中的取代基的实例,但不限于此。
在本说明书中,
Figure BDA0004218770880000042
意指待连接的部分。
在本说明书中,术语”取代”意指化合物的与碳原子键合的氢原子变为另外的取代基,并且取代的位置没有限制,只要该位置是氢原子被替代的位置(即,取代基可以取代的位置)即可,并且当两个或更多个被取代时,两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中,术语”经取代或未经取代的”意指经选自以下的一个或更多个取代基取代:氘;卤素基团;羟基;氰基;烷基;环烷基;烷氧基;烯基;芳氧基;芳基硫基;烷基硫基;甲硅烷基;芳基;芳族烃环与脂族烃环的稠合环基;和杂环基,经所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代,或者不具有取代基。
在本说明书中,两个或更多个取代基相连接的事实表示任一取代基的氢与另一取代基相连接。例如,当两个取代基彼此连接时,苯基和萘基可以彼此连接以成为取代基
Figure BDA0004218770880000051
此外,三个取代基彼此连接的情况不仅包括(取代基1)-(取代基2)-(取代基3)连续地彼此连接的情况,而且还包括(取代基2)和(取代基3)与(取代基1)相连接的情况。例如,苯基、萘基和异丙基可以彼此连接以形成取代基
Figure BDA0004218770880000052
上述定义也同样适用于四个或更多个取代基彼此连接的情况。
在本说明书中,卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中,烷基可以为直链或支化的,并且其碳原子数没有特别限制,但优选为1至30。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等,但不限于此。
在本说明书中,环烷基没有特别限制,但优选具有3至30个碳原子,并且其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等,但不限于此。
在本说明书中,烷氧基可以为直链、支化或环状的。烷氧基的碳原子数没有特别限制,但优选为1至30。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等,但不限于此。
在本说明书中,烯基可以为直链或支化的,并且其碳原子数没有特别限制,但优选为2至30。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等,但不限于此。
在本说明书中,芳基没有特别限制,但优选具有6至30个碳原子,并且芳基可以为单环或多环的。
当芳基为单环芳基时,其碳原子数没有特别限制,但优选为6至50。单环芳基的具体实例包括苯基、联苯基、三联苯基等,但不限于此。
当芳基为多环芳基时,其碳原子数没有特别限制,但优选为10至50。多环芳基的具体实例包括萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、非那烯基、苝基、
Figure BDA0004218770880000061
基、芴基等,但不限于此。
在本说明书中,芴基可以为经取代的,并且相邻基团可以彼此键合以形成环。
芴基为经取代的情况的实例包括
Figure BDA0004218770880000062
Figure BDA0004218770880000071
Figure BDA0004218770880000072
等,但不限于此。
在本说明书中,“相邻”基团可以意指对与相应取代基所取代的原子直接连接的原子进行取代的取代基、布置成在空间上最接近相应取代基的取代基、或者对相应取代基所取代的原子进行取代的另外的取代基。例如,在苯环中的邻位上取代的两个取代基和脂族环中取代同一碳的两个取代基可以解释为彼此”相邻”的基团。
在本说明书中,杂芳基包含一个或更多个除碳之外的原子(即,一个或更多个杂原子),并且具体地,杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一个或更多个原子。其碳原子数没有特别限制,但优选为2至30,并且杂芳基可以为单环或多环的。杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0004218770880000073
唑基、
Figure BDA0004218770880000074
二唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0004218770880000075
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲啶基、菲咯啉基、异
Figure BDA0004218770880000076
唑基、噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻咯基、吩
Figure BDA0004218770880000077
噻基、吩
Figure BDA0004218770880000078
嗪基、吩噻嗪基、二氢茚并咔唑基、螺芴呫吨基、螺芴噻吨基、四氢萘并噻吩基、四氢萘并呋喃基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基等,但不限于此。
在本说明书中,甲硅烷基可以为烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基、杂芳基甲硅烷基等。烷基的上述实例可以应用于烷基甲硅烷基中的烷基,芳基的上述实例可以应用于芳基甲硅烷基中的芳基,烷基和芳基的实例可以应用于烷基芳基甲硅烷基中的烷基和芳基,杂环基的实例可以应用于杂芳基甲硅烷基中的杂芳基。
在本说明书中,烃环基可以为芳族烃环基、脂族烃环基、或芳族烃环与脂族烃环的稠合环基,并且可以选自环烷基、芳基及其组合的实例,烃环基的实例包括苯基、环己基、金刚烷基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]辛基、四氢萘基、四氢蒽基、1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基萘基、1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚乙基萘基、螺环戊烷芴基、螺金刚烷芴基、螺环己烷芴基等,但不限于此。
在本说明书中,杂环基包含一个或更多个除碳之外的原子(即,一个或更多个杂原子),并且具体地,杂原子可以包括选自O、N、Se、S等中的一个或更多个原子。杂环基可以为单环或多环的,并且可以为芳族杂环基;脂族杂环基;芳族杂环和脂族杂环的稠合环基;脂族烃环、芳族烃环和芳族杂环的稠合环基;或者脂族烃环、芳族烃环和脂族杂环的稠合环基,并且芳族杂环基可以选自杂芳基的实例。
在本说明书中,脂族杂环基意指包含一个或更多个杂原子的脂族环基。脂族杂环基包括以下全部:单键的脂族环基、包含重键的脂族环基、或其中包含单键和重键的环稠合的形式的脂族环基。脂族杂环的实例包括环氧基、环氧乙烷基、四氢呋喃基、1,4-二
Figure BDA0004218770880000081
烷基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧杂环庚烷基、氮杂环辛烷基、硫杂环辛烷基、四氢萘并噻吩基、四氢萘并呋喃基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基等,但不限于此。
在本说明书中,芳氧基可以由-ORo表示,并且将对上述芳基的描述应用于Ro。
在本说明书中,芳基硫基可以由-SRs1表示,并且将对上述芳基的描述应用于Rs1。
在本说明书中,烷基硫基可以由-SRs2表示,并且将对上述烷基的描述应用于Rs2。
在本说明书中,亚烷基意指在烷基中具有两个键合位置的基团,即,二价基团。上述对烷基的描述可以应用于亚烷基,不同之处在于亚烷基是二价的。
在本说明书中,亚环烷基意指在环烷基中具有两个键合位置的基团,即二价基团。上述对环烷基的描述可以应用于亚环烷基,不同之处在于亚环烷基为二价的。
在本说明书中,二价芳族烃环和脂族烃环的稠合环基意指在芳族烃环和脂族烃环的稠合环基中具有两个键合位置的基团,即二价基团。可以应用上述对芳族烃环和脂族烃环的稠合环基的描述,不同之处在于所述基团各自为二价基团。
在本说明书中,亚芳基意指在芳基中具有两个键合位置的基团,即二价基团。上述对芳基的描述可以应用于亚芳基,不同之处在于亚芳基为二价的。
在下文中,将详细描述本发明的优选的示例性实施方案。然而,本发明的示例性实施方案可以被修改成各种其他形式,并且本发明的范围不限于下面描述的示例性实施方案。
根据本发明的一个示例性实施方案,树脂中可以包含一个或更多个化学式1的单元,并且当包含两个或更多个时,单元彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案,树脂中可以包含一个或更多个化学式2的单元,并且当包含两个或更多个时,单元彼此相同或不同。
本发明的一个示例性实施方案提供了包含化学式1的单元和化学式2的单元的树脂。
根据由洛伦兹-洛伦茨公式(Lorentz-Lorenz’s formula)得知的分子结构与折射率之间的关系式,可以看出通过增加分子的电子密度以及减小分子体积来增加由该分子构成的材料的折射率。
由于化学式1的核结构为亚苯基,因此包含由化学式1表示的单元的树脂具有小的分子体积并且在堆积能力方面是优异的,并因此可以提高树脂的折射率。此外,当Ar1和Ar2为富电子取代基例如经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基时,通过增加由化学式1表示的结构的电子密度可以进一步提高树脂的折射率。因此,根据本发明的一个示例性实施方案的树脂具有高折射率和高透明度,并且使用该树脂的光学透镜、光学膜或光学树脂具有小的厚度并且可以表现出优异的光学特性。
此外,树脂通过进一步包含由化学式2表示的单元而具有改善树脂的耐热性的技术效果。此外,可以补充树脂的玻璃化转变温度(Tg)或可以使树脂的链行为变得灵活,并且在模制制品的注塑加工中具有有利的技术效果。
根据本发明的一个示例性实施方案,树脂为聚酯树脂或聚酯-聚碳酸酯树脂。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1为以下化学式1-1或1-2。
[化学式1-1]
Figure BDA0004218770880000101
[化学式1-2]
Figure BDA0004218770880000102
在化学式1-1中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,
La为-C(=O)-L-,
L为经取代或未经取代的亚芳基,
在化学式1-2中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、X9、X10、Z1、Z2、Z5、a、b、t和p的限定与化学式1中限定的那些相同,
La和La”彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-,
L为经取代或未经取代的亚芳基,
r作为摩尔分数为0<r<1的实数,
s作为摩尔分数为0<s<1的实数,以及
r+s=1。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1为化学式1-1。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1为化学式1-2。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-1或2-2。
[化学式2-1]
Figure BDA0004218770880000111
[化学式2-2]
Figure BDA0004218770880000112
在化学式2-1中,
*、L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’与化学式2中限定的那些相同,
Lb为-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基;以及
其中,在化学式2-2中,
*、L11、l11、X11至X16、Z11、Z12、Z13、a’、b’、t”和p’的限定与化学式2中限定的那些相同,
Lb和Lb’彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基,
r’作为摩尔分数为0<r’<1的实数,
s’作为摩尔分数为0<s’<1的实数,以及
r’+s’=1。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为化学式2-1。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为化学式2-2。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1为以下化学式1-1-1。
[化学式1-1-1]
Figure BDA0004218770880000121
在化学式1-1-1中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,以及
L1为经取代或未经取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-1-1。
[化学式2-1-1]
Figure BDA0004218770880000122
在化学式2-1-1中,
*、L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’的限定与化学式2中限定的那些相同,以及
L’1为经取代或未经取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-3。
[化学式2-3]
Figure BDA0004218770880000123
在化学式2-3中,
*、X11至X16、Z11至Z13、Lb、Lb’、a’、b’、m”、n”、t”、s’和r’的限定与化学式2中限定的那些相同,
R2和R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或者经取代或未经取代的烷基,
r2和r3各自为1至4的整数,并且当r2为2或更大时,两个或更多个R2彼此相同或不同,以及当r3为2或更大时,两个或更多个R3彼此相同或不同,以及
L11’和L11”彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基;或亚杂芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1为以下化学式1-2-1至1-2-4中的任一者。
[化学式1-2-1]
Figure BDA0004218770880000131
[化学式1-2-2]
Figure BDA0004218770880000132
[化学式1-2-3]
Figure BDA0004218770880000133
[化学式1-2-4]
Figure BDA0004218770880000134
在化学式1-2-1至1-2-4中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、X9、X10、Z1、Z2、Z5、a、b、p、t、s和r的限定与化学式1-2中限定的那些相同,以及
L1和L2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式3为以下化学式2-2-1至2-2-4中的任一者。
[化学式2-2-1]
Figure BDA0004218770880000141
[化学式2-2-2]
Figure BDA0004218770880000142
[化学式2-2-3]
Figure BDA0004218770880000143
[化学式2-2-4]
Figure BDA0004218770880000144
在化学式2-2-1至2-2-4中,
*、L11、l11、X11至X16、Z11至Z13、a’、b’、s’、r’、t”和p’的限定与化学式2-2中限定的那些相同,以及
L’1和L’2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-3-1或2-3-2。
[化学式2-3-1]
Figure BDA0004218770880000151
[化学式2-3-2]
Figure BDA0004218770880000152
在化学式2-3-1和2-3-2中,
*、X11至X16、Z11至Z13、Lb、Lb’、a’、b’、m”、n”、t”、s’和r’的限定与化学式2中限定的那些相同,
R2和R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或者经取代或未经取代的烷基,
r2和r3各自为1至4的整数,并且当r2为2或更大时,两个或更多个R2彼此相同或不同,以及当r3为2或更大时,两个或更多个R3彼此相同或不同,以及
L11’和L11”彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基;或亚杂芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-3-1-1。
[化学式2-3-1-1]
Figure BDA0004218770880000161
在化学式2-3-1-1中,
*、X11至X14、Z11至Z13、a’和b’的限定与化学式2-3-1中限定的那些相同,
R2和R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或者经取代或未经取代的烷基,
r2和r3各自为1至4的整数,并且当r2为2或更大时,两个或更多个R2彼此相同或不同,以及当r3为2或更大时,两个或更多个R3彼此相同或不同,
L11’和L11”彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基;或亚杂芳基,以及
L’1为经取代或未经取代的亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2为以下化学式2-3-2-1至2-3-2-4中的任一者。
[化学式2-3-2-1]
Figure BDA0004218770880000162
[化学式2-3-2-2]
Figure BDA0004218770880000163
[化学式2-3-2-3]
Figure BDA0004218770880000171
[化学式2-3-2-4]
Figure BDA0004218770880000172
在化学式2-3-2-1至2-3-2-4中,
*、R2、R3、r2、r3、L1、L2、X11至X16、Z11至Z13、a’、b’、t”、s’、r’和p’与化学式2-3-2中限定的那些相同,以及
L’1和L’2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基。
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式2为以下化学式3。树脂还包含以下化学式3的单元。
[化学式3]
Figure BDA0004218770880000173
在化学式3中,
X13和X14彼此相同或不同,并且各自独立地为O;或S,
Lb为-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基,
L11为经取代或未经取代的亚烷基,以及
*意指与树脂的主链连接的部分。
该树脂通过进一步包含由化学式3表示的单元而具有改善树脂加工期间的流动性的技术效果,原因是形成树脂的主链的链的柔性增加。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或者经具有6至30个碳原子的单环或多环芳基、或者具有2至30个碳原子的单环或多环杂芳基取代的具有6至30个碳原子的单环或多环芳基;或者未经取代或者经具有6至30个碳原子的单环或多环芳基取代的具有2至30个碳原子的单环或多环杂芳基,R1为氢,X1至X4、X9和X10为O,Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至30个碳原子的直链或支化亚烷基,以及La为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,R2和R3彼此不同,并且各自独立地为氢;或者具有6至30个碳原子的未经取代的单环或多环芳基,L11’和L11”彼此相同或不同,并且各自独立地为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基,X5至X8、X’9和X’10为O,Z3、Z4和Z6彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至30个碳原子的直链或支化亚烷基,以及La’为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有6至20个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有10至30个碳原子的多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有10至20个碳原子的多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar1和Ar2为萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,R1为氢。
根据本发明的一个示例性实施方案,X1为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X2为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X3为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X4为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X9为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X10为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至30个碳原子的直链或支化亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至20个碳原子的直链或支化亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为亚乙基;或亚异丙基。
根据本发明的一个示例性实施方案,La和La”彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-。
根据本发明的一个示例性实施方案,La和La”彼此不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-。
根据本发明的一个示例性实施方案,La和La”为直接键。
根据本发明的一个示例性实施方案,La和La”为-C(=O)-L-。
根据本发明的一个示例性实施方案,La”为直接键,以及La为-C(=O)-L-。
根据本发明的一个示例性实施方案,La为直接键,以及La”为-C(=O)-L-。
根据本发明的一个示例性实施方案,L为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L为具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L为亚苯基;或亚萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L1和L2彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或者经具有1至30个碳原子的直链或支化烷基、或者具有6至30个碳原子的单环或多环芳基取代的具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L1和L2彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或者经具有1至20个碳原子的直链或支化烷基、或者具有6至20个碳原子的单环或多环芳基取代的具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L1和L2彼此相同或不同,并且各自独立地为未经取代或者经甲基或苯基取代的亚苯基;或亚萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,R2和R3为氢。
根据本发明的一个示例性实施方案,L11为未经取代或者经具有1至30个碳原子的直链或支化烷基或者具有6至30个碳原子的单环或多环芳基取代的具有1至30个碳原子的单环或多环亚烷基、具有6至30个碳原子的二价单环或多环芳族烃环与具有3至30个碳原子的脂族烃环的稠合环基、或者具有6至50个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L11为未经取代或者经具有1至20个碳原子的直链或支化烷基或者具有6至20个碳原子的单环或多环芳基取代的具有1至20个碳原子的单环或多环亚烷基、具有6至20个碳原子的二价单环或多环芳族烃环与具有3至20个碳原子的脂族烃环的稠合环基、或者具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L11为未经取代或经甲基取代的亚甲基;亚异丙基;未经取代或经甲基或苯基取代的亚苯基;二价萘基;或二价芴基。
根据本发明的一个示例性实施方案,l11为1。
根据本发明的一个示例性实施方案,l11为2,并且两个L11彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案,l11为3,并且三个L11彼此相同或不同。
根据本发明的一个示例性实施方案,X11为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X12为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X13为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X14为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X15为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,X16为O。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z11至Z13彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至30个碳原子的直链或支化亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z11至Z13彼此相同或不同,并且各自独立地为具有1至20个碳原子的直链或支化亚烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Z11至Z13为亚乙基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb和Lb’彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb和Lb’彼此不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb和Lb’为直接键。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb和Lb’为-C(=O)-L’-。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb’为直接键,以及Lb为-C(=O)-L’-。
根据本发明的一个示例性实施方案,Lb为直接键,以及Lb’为-C(=O)-L’-。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’为具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’为亚苯基;或亚萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’1和L’2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’1和L’2彼此相同或不同,并且各自独立地为具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,L’1和L’2彼此相同或不同,并且各自独立地为亚苯基;或亚萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,a’为1。
根据本发明的一个示例性实施方案,b’为1。
根据本发明的一个示例性实施方案,a’为0。
根据本发明的一个示例性实施方案,b’为0。
根据本发明的一个示例性实施方案,p’为0。
根据本发明的一个示例性实施方案,p’为1。
在本发明的一个示例性实施方案中,X13和X14为O。
在本发明的一个示例性实施方案中,X13和X14为S。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11为经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11为经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11为经取代或未经取代的亚乙基。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11为亚乙基。
在本发明的一个示例性实施方案中,L11’和L11”的限定与L11的限定相同。
根据本发明的一个示例性实施方案,树脂可以具有-OH;-SH;-CO2CH3;-Cl;或-OC6H5作为两个端基。
在本发明的一个示例性实施方案中,在化学式1中,r作为摩尔分数为0.001至0.999,s作为摩尔分数为0.001至0.999,优选地,r为0.01至0.99以及s为0.01至0.99,并且更优选地,r为0.1至0.9,以及s为0.1至0.9。
当化学式1的r和s在以上范围内时,可以通过适当调节作为摩尔分数的r和s来获得具有期望物理特性的树脂。
在本发明的一个示例性实施方案中,在化学式2中,r’作为摩尔分数为0.001至0.999,s’作为摩尔分数为0.001至0.999,优选地,r’为0.01至0.99以及s’为0.01至0.99,并且更优选地,r’为0.1至0.9,以及s’为0.1至0.9。
当化学式2的r’和s’在以上范围内时,可以通过适当调节作为摩尔分数的r’和s’来获得具有期望物理特性的树脂。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂的重均分子量为3,000g/mol至500,000g/mol,优选为5,000g/mol至300,000g/mol、7,000g/mol至250,000g/mol、以及8,000g/mol至200,000g/mol。树脂的重均分子量更优选为9,000g/mol至150,000g/mol、10,000g/mol至100,000g/mol、12,000g/mol至80,000g/mol、以及13,000g/mol至70,000g/mol。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂的数均分子量为2,000g/mol至300,000g/mol、3,000g/mol至200,000g/mol、4,000g/mol至150,000g/mol、4,500g/mol至100,000g/mol,优选为5,000g/mol至80,000g/mol。
当树脂满足上述重均分子量和数均分子量范围时,树脂可以具有最佳的流动性和可加工性。
在本发明中,可以使用Agilent 1200系列利用聚苯乙烯(PS)标准物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量树脂及其制备中使用的低聚物的重均分子量和数均分子量。具体地,可以使用Agilent 1200系列装置利用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长度的柱来测量重均分子量,并且在这种情况下,测量温度为40℃,使用的溶剂为四氢呋喃(THF),并且流量为1mL/分钟。以1.0mg/1mL的浓度各自制备树脂或低聚物的样品,然后以10μL的量进给,并使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来导出重均分子量和数均分子量值。在这种情况下,使用分子量(g/mol)为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种类型的聚苯乙烯标准物产品。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为90℃至200℃。玻璃化转变温度可以优选为100℃至190℃、120℃至170℃、130℃至160℃、117℃至168℃、以及110℃至187℃。当树脂满足以上玻璃化转变温度范围时,在通过与具有优异的耐热性和注塑性并且具有不同于上述范围的玻璃化转变温度的树脂混合来制备树脂组合物时,容易调节玻璃化转变温度,使得可以满足本发明中期望的物理特性。
可以通过差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。具体地,玻璃化转变温度可以从这样的图中测量:该图通过在氮气气氛下将5.5mg至8.5mg的树脂样品加热至270℃,然后在冷却之后的二次加热期间在以10℃/分钟的加热速率加热树脂样品的同时对树脂样品进行扫描而获得。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂的在587nm或589nm的波长下测量的折射率为1.50至1.75。折射率可以优选为1.60至1.72,并且更优选为1.646至1.695、或1.611至1.695。当树脂满足以上折射率时,在将树脂应用于诸如光学透镜的模制制品时,可以制造薄且轻的光学透镜。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂的在589nm(或587nm)、486nm和656nm的波长下测量并计算的阿贝数可以为5至45。阿贝数可以优选为10至25,并且更优选为15.1至22.3、或15.1至25.8。当树脂满足以上阿贝数范围时,在将树脂应用于模制制品例如光学透镜时,在保持高折射率的同时具有色散度降低且清晰度提高的效果。阿贝数可以具体地通过在25℃下分别测量在D(589nm或587nm)、F(486nm)、和C(656nm)的波长下的折射率(nD、nF和nC)通过以下公式来获得。
阿贝数=(nD-1)/(nF-nC)
折射率和阿贝数可以由通过旋涂将溶液(其通过将树脂溶解在溶剂中而制备)施加至硅晶片而制备的膜来测量,并且可以通过对所施加的膜使用椭圆计在25℃下获得根据光的波长的结果值来测量。溶液可以通过以150rpm至300rpm的旋转速度进行的旋涂来施加,并且施加的膜的厚度可以为5μm至20μm。硅晶片没有特别限制,并且可以适当采用可以测量根据本发明的树脂组合物的折射率和阿贝数的任何硅晶片。溶剂可以为二甲基乙酰胺或1,2-二氯苯,并且溶液可以通过以基于溶液的总重量10重量%的量将树脂样品溶解来制备。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备树脂的方法,所述方法包括:使用于制备树脂的组合物聚合,所述用于制备树脂的组合物包含以下化学式1a的化合物;以下化学式2a的化合物;以及1)聚酯前体、或2)聚酯前体和聚碳酸酯前体。
[化学式1a]
Figure BDA0004218770880000241
[化学式2a]
Figure BDA0004218770880000242
在化学式1a和2a中,
Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,以及
L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’与化学式2中限定的那些相同。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学式2a为以下化学式2a-1。
[化学式2a-1]
Figure BDA0004218770880000251
在化学式2a-1中,
X11至X14、Z11、Z12、a’和b’的限定与化学式2中限定的那些相同,以及
R2、R3、r2、r3、L11’和L11”的限定与化学式2-3中限定的那些相同。
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式2a为以下化学式3a。用于制备树脂的组合物还可以包含由以下化学式3a表示的化合物。
[化学式3a]
Figure BDA0004218770880000252
在化学式3a中,取代基的限定与化学式3中的限定相同。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备树脂的组合物,其包含化学式1a的化合物;化学式2a的化合物;和1)聚酯前体、或2)聚酯前体和聚碳酸酯前体。
根据本发明的一个示例性实施方案,用于制备树脂的方法还包含以下化学式3a的化合物,并且化学式1a的化合物和化学式2a的化合物以0.01摩尔%至99.99摩尔%:99.99摩尔%至0.01摩尔%的量包含在内。具体地,化学式1a的化合物和化学式2a的化合物以0.1摩尔%至99.9摩尔%:99.9摩尔%至0.1摩尔%、1摩尔%至99摩尔%:99摩尔%至1摩尔%、5摩尔%至90摩尔%:5摩尔%至90摩尔%的量包含在内。
当化学式1a和2a以以上含量包含在内时,化合物容易聚合,具有宽范围的折射率或取决于取代基的高折射率,并且具有宽范围的玻璃化转变温度。
用于制备树脂的组合物还可以包含溶剂。
溶剂可以为例如二苯醚、二甲基乙酰胺或甲醇,但不限于此,并且可以适当地采用本领域中应用的任何溶剂。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,溶剂可以以5重量份至60重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,溶剂可以优选地以5重量份至50重量份、7重量份至45重量份、或8重量份至40重量份的量包含在内。
根据本发明的一个示例性实施方案,可以包含两个或更多个化学式1a。两个或更多个化学式1a彼此相同或不同。
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式1a的化合物可以为以下化合物中的任一者,但不限于此。
Figure BDA0004218770880000261
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式2a的化合物可以为以下化合物中的任一者,但不限于此。
Figure BDA0004218770880000271
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式3a的化合物可以为以下化合物,但不限于此。
Figure BDA0004218770880000272
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备树脂的方法,所述方法包括:使用于制备树脂的组合物聚合,所述用于制备树脂的组合物优选包含化学式1a的化合物;和化学式2a的化合物,并且包含聚酯前体。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式1a的化合物可以以1重量份至99重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式1a的化合物可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至30重量份、1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式2a的化合物可以以1重量份至99重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式2a的化合物可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至30重量份、1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚酯前体可以以1重量份至150重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚酯前体可以以优选1重量份至150重量份、1重量份至140重量份、1重量份至130重量份、1重量份至125重量份或1重量份至120重量份的量包含在内。
本发明的一个示例性实施方案提供了用于制备树脂的方法,所述方法包括:使用于制备树脂的组合物聚合,所述用于制备树脂的组合物优选包含化学式1a的化合物;和化学式2a的化合物,并且包含聚酯前体和聚碳酸酯前体。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式1a的化合物可以以1重量份至99重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式1a的化合物可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至30重量份、1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式2a的化合物可以以1重量份至99重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,化学式2a的化合物可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至30重量份、1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚酯前体可以以1重量份至60重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚酯前体可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至55重量份、1重量份至50重量份、1重量份至45重量份或1重量份至40重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚碳酸酯前体可以以1重量份至60重量份的量包含在内。
相对于100重量份的用于制备树脂的组合物,聚碳酸酯前体可以以优选1重量份至60重量份、1重量份至55重量份、1重量份至50重量份、1重量份至45重量份或1重量份至40重量份的量包含在内。
化学式1a的化合物可以通过以下反应方案1制备。
[反应方案1]
Figure BDA0004218770880000291
在该反应方案中,取代基的限定与上述化学式1a中的限定相同。
化学式2a-1的化合物可以通过以下反应方案2制备。
[反应方案2]
Figure BDA0004218770880000292
在该反应方案中,其他取代基的限定与上述化学式2a-1中的限定相同。
虽然反应方案例示了合成其中特定取代基键合至特定位置的化合物的过程,但是对应于化学式1a或化学式2a的范围的单元也可以使用本领域已知的起始材料、中间材料等通过本领域已知的合成方法来合成。
根据本发明的一个示例性实施方案,聚酯前体为以下化学式A,以及聚碳酸酯前体为以下化学式B。
[化学式A]
Figure BDA0004218770880000301
[化学式B]
Figure BDA0004218770880000302
在化学式A和B中,
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;经取代或未经取代的烷基;或者经取代或未经取代的芳基,
Ar为经取代或未经取代的亚芳基,以及
a1至a4各自为0或1。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;经取代或未经取代的具有1至30个碳原子的直链或支化烷基;经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环或多环环烷基;或者经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的直链或支化烷基;经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的单环或多环环烷基;或者经取代或未经取代的具有6至20个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;未经取代或经羟基取代的具有1至30个碳原子的直链或支化烷基;具有6至30个碳原子的单环或多环环烷基;或者具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;未经取代或经羟基取代的具有1至20个碳原子的直链或支化烷基;具有6至20个碳原子的单环或多环环烷基;或者具有6至20个碳原子的单环或多环芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;-Cl;羟基;甲基;乙基;正丙基;正丁基;异丙基;异丁基;羟乙基;或苯基。
根据本发明的一个示例性实施方案,上述La和Lb的限定可以应用于Ar的限定。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar为具有6至30个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar为具有6至20个碳原子的单环或多环亚芳基。
根据本发明的一个示例性实施方案,Ar为亚苯基;或亚萘基。
根据本发明的一个示例性实施方案,化学A为选自以下化合物中的任一者。
Figure BDA0004218770880000321
根据本说明书的一个示例性实施方案,化学式B为选自以下化合物中的任一者。
Figure BDA0004218770880000322
如有必要,聚碳酸酯前体用于连接另外的共聚单体,并且除了化学式B的化合物之外还可以应用的聚碳酸酯前体的其他具体实例包括光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、双卤代甲酸酯等,并且可以使用它们中的任一者或者其两者或更多者的混合物。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂为聚酯树脂。
在本发明的一个示例性实施方案中,优选的是,树脂由化学式1a的化合物;化学式2a的化合物和化学式A的聚酯前体聚合而成。
通过使化学式1a的化合物和化学式A的聚酯前体聚合,可以形成上述化学式1的单元。
相对于100mol份的构成包含化学式1的单元的树脂的全部单体,化学式1a的化合物可以以1mol份至99mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式1a的化合物的全部单体,化学式A的聚酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
通过使化学式2a的化合物和化学式A的聚酯前体聚合,可以形成上述化学式2的单元。
相对于100mol份的构成包含化学式2的单元的树脂的全部单体,化学式2a的化合物可以以1mol份至99mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式2a的化合物的全部单体,化学式A的聚酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂为聚酯-聚碳酸酯树脂。
在本发明的一个示例性实施方案中,优选的是,树脂由化学式1a的化合物;化学式2a的化合物;化学式A的聚酯前体;和化学式B的聚碳酸酯前体聚合而成。
上述化学式1的单元可以通过使化学式1a的化合物、化学式A的聚酯前体、和化学式B的聚碳酸酯前体聚合来形成,以及上述化学式2的单元可以通过使化学式2a的化合物、化学式A的聚酯前体、和化学式B的聚碳酸酯前体聚合来形成。
上述化学式1的单元可以通过使化学式1a的化合物、化学式A的聚酯前体、和化学式B的聚碳酸酯前体聚合来形成。
相对于100mol份的构成包含化学式1的单元的树脂的全部单体,化学式1a的化合物可以以1mol份至100mol份、以及1mol份至99mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式1a的化合物的全部单体,化学式A的聚酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式1a的化合物的全部单体,化学式B的聚碳酸酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
上述化学式2的单元可以通过使化学式2a的化合物、化学式A的聚酯前体、和化学式B的聚碳酸酯前体聚合来形成。
相对于100mol份的构成包含化学式2的单元的树脂的全部单体,化学式2a的化合物可以以1mol份至100mol份、以及1mol份至99mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式1a的化合物的全部单体,化学式A的聚酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
相对于100mol份的构成树脂的化学式1a的化合物的全部单体,化学式B的聚碳酸酯前体可以以1mol份至150mol份、以及50mol份至150mol份的量使用。
在本发明的一个示例性实施方案中,化学式1a的化合物:化学式2a的化合物的摩尔比为0.01:99.99至99.99:0.01,优选为0.1:99.9至99.9:0.1,并且更优选为1:99至99:1。
优选地,由化学式1a表示的化合物:由化学式2a表示的化合物的摩尔比为20:80至50:50。
对于根据本发明的树脂的聚合,可以使用本领域中已知的方法。
优选的是,聚合是通过熔融缩聚法进行的。
在熔融缩聚法中,可以根据使用用于制备树脂的组合物的需要进一步施加催化剂,并且熔融缩聚可以在加热下并且进一步在常压或减压下进行,同时通过酯交换反应除去副产物。作为催化剂,可以采用本领域中通常应用的物质。
具体地,在熔融缩聚法中,优选使化学式1a的化合物;化学式2a的化合物;和聚酯前体在反应容器中熔融,然后在允许副产物化合物停留的状态下进行反应。
或者,在熔融缩聚法中,优选使化学式1a的化合物;化学式2a的化合物;聚酯前体;和聚碳酸酯前体在反应容器中熔融,然后在允许副产物化合物停留的状态下进行反应。
为了允许副产物化合物停留,可以关闭反应装置,或者可以通过减小压力或增加压力来控制压力。
该过程的反应时间为20分钟或更长且600分钟或更短,优选为40分钟或更长且450分钟或更短,并且更优选为60分钟或更长且300分钟或更短。
在这种情况下,当副产物化合物在产生之后立即被蒸馏出时,最终获得的树脂具有小含量的高分子量物质。然而,当允许副产物单羟基化合物在反应容器中停留一定的时间段时,最终获得的树脂获得为具有大含量的高分子量物质。
熔融缩聚法可以连续地进行或以间歇方式进行。用于进行该反应的反应装置可以为配备有锚型叶轮、Maxblend叶轮、螺旋带型叶轮等的垂直型,可以为配备有桨状叶片、格状叶片、眼镜形叶片等的水平型,并且可以为配备有螺杆的挤出机型。此外,考虑到聚合物的粘度,期望使用其中这些反应装置适当组合的反应装置。
在用于制备本发明中使用的树脂的方法中,可以除去催化剂或使催化剂失活以在完成聚合反应之后保持热稳定性和水解稳定性。可以优选通过添加本领域已知的酸性材料来进行使催化剂失活的方法。
作为酸性材料,例如,优选使用酯,例如苯甲酸丁酯;芳族磺酸,例如对甲苯磺酸;芳族磺酸酯,例如对甲苯磺酸丁酯和对甲苯磺酸己酯;磷酸,例如亚磷酸、磷酸和膦酸;亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯和亚磷酸单辛酯;磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸单辛酯;膦酸,例如二苯基膦酸、二辛基膦酸和二丁基膦酸;膦酸酯,例如苯基膦酸二乙酯;膦类,例如三苯基膦和双(二苯基膦基)乙烷;硼酸类,例如硼酸和苯硼酸;芳族磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0004218770880000351
盐;有机卤化物,例如硬脂酰氯、苯甲酰氯和对甲苯磺酰氯;烷基硫酸,例如二甲基硫酸;有机卤化物例如苄基氯等。
相对于100mol份的催化剂,酸性材料可以以0.1mol份至5mol份,优选0.1mol份至1mol份的量使用。
当酸性材料的量小于0.1mol份时,失活效果变得不充分,这是不优选的。此外,当该量超过5mol份时,树脂的耐热性劣化,并且模制制品容易着色,这是不优选的。
在催化剂失活之后,可以在0.1mm Hg至1mm Hg的压力下和200℃至350℃的温度下进一步进行脱除树脂中低沸点化合物的过程。在该过程中,优选使用配备有具有优异的表面更新能力的搅拌叶片例如桨状叶片、格状叶片和眼镜形叶片的水平型装置或薄膜蒸发器。
优选的是,本发明的树脂中的异物的含量尽可能小,并且优选进行熔融原料的过滤、催化剂溶液的过滤等。
用于过滤的过滤器的筛孔优选为5μm或更小,并且更优选为1μm或更小。此外,优选使用聚合物过滤器对生产的树脂进行过滤。聚合物过滤器的筛孔优选为100μm或更小,并且更优选为30μm或更小。此外,获得树脂丸粒的过程需要在低尘环境中进行,并且环境优选为6级或更低,并且更优选为5级或更低。
本发明的另一个示例性实施方案提供了包含根据上述示例性实施方案的树脂的树脂组合物。
在本发明的一个示例性实施方案中,基于100重量份的树脂组合物,树脂可以以1重量份至80重量份的量包含在内。
在本发明的一个示例性实施方案中,树脂组合物还可以包含溶剂。溶剂可以为例如二甲基乙酰胺或1,2-二氯苯。
基于100重量份的树脂组合物,溶剂可以以20重量份至99重量份的量包含在内。
树脂组合物可以包含其中进一步聚合有除了化学式1a的化合物和化学式2a的化合物之外的另外的单体的树脂。另外的单体没有特别限制,并且可以适当地采用与聚酯相关的领域中通常应用的单体,只要树脂组合物的主要物理特性不改变即可。相对于100mol份的构成包含化学式1的单元和化学式2的单元的树脂的全部单体,另外的单体可以以1mol份至50mol份的量使用。
如有必要,除了包含化学式1的单元和化学式2的单元的树脂之外,树脂组合物还可以包含选自以下添加剂中的一者或更多者:例如,抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、UV吸收剂、颜料和染料。
基于100重量份的树脂组合物,添加剂可以以1重量份至99重量份的量包含在内。
抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、UV吸收剂、颜料或染料的类型没有特别限制,并且可以适当采用本领域中应用的那些。
本发明的又一个示例性实施方案提供了包含根据上述示例性实施方案的树脂组合物的模制制品。
在本发明的一个示例性实施方案中,模制制品可以由树脂组合物或其固化产物来制备。
作为制备模制制品的方法的一个实例,可以包括使用混合器将包含上述化学式1的单元和上述化学式2的单元的树脂和添加剂高效混合,通过使用挤出机对所得混合物进行挤出模制将所述混合物制备为丸粒,将丸粒干燥,然后使用注塑模制机将丸粒注塑。
此外,对包含树脂的模制制品进行模制的方法的实例除了注塑模制之外,还包括压缩模制、铸模、辊加工、挤出模制、拉伸等,但不限于此。
在本发明的一个示例性实施方案中,模制制品为光学透镜。
在本发明的一个示例性实施方案中,光学透镜的厚度为0.1μm至30mm。
根据光学透镜的折射率的差异,光聚焦的焦点位置在具有相同厚度的透镜中变化。这示于图1中。这改变了相机镜头与图像传感器之间以及眼镜镜片与人瞳孔之间聚焦的焦点的位置,并且随着折射率的增加,透镜和膜的厚度减小,以将焦点调节在同一位置处。根据本发明的一个示例性实施方案的光学透镜具有高折射率,并因此可以实现具有小厚度的光学透镜。
光学透镜通过使用所述树脂来制造,具有高折射率和高透明度,并且可以优选应用于相机。
在本发明的一个示例性实施方案中,模制制品为光学膜或光学薄膜。光学膜或光学薄膜使用所述聚酯树脂制造,具有小的厚度和优异的光捕获效果和光扩散效果,并且可以优选地应用于液晶显示器的背光模块、平面透镜和超透镜等。
在本发明的一个示例性实施方案中,光学膜或光学薄膜的厚度为0.1nm至10mm。
在本发明的一个示例性实施方案中,模制制品为光学树脂。光学树脂使用聚酯树脂制造,并且由于其小厚度、高折射率和低双折射而具有低光学损耗。
根据本发明的一个示例性实施方案的光学树脂由于其高折射率和低双折射而具有低光学损耗。根据本发明的一个示例性实施方案的光学树脂的玻璃化转变温度为90℃至200℃,这与相关技术中的一般光学材料相比,在耐热性特性方面不是很高或很低,并因此易于加工并表现出优异的耐热性特性。当玻璃化转变温度超过200℃时,由于熔体流动指数增加而难以加工光学树脂,而当玻璃化转变温度低于90℃时,由于外部环境,低耐热性特性导致差的耐候性。因此,具有合适的热特性并实现高折射率的根据本发明的一个示例性实施方案的光学树脂不多。
发明实施方式
在下文中,将通过实施例更详细地例示本发明。
实施例和比较例
1.单体1-1的合成
Figure BDA0004218770880000391
1)中间体1-C的合成
将10.0g(38.9mmol,1.0当量)化合物1-A和13.25g(77mmol,2.05当量)化合物1-B溶解在90g四氢呋喃(THF)中,并将所得溶液在80℃下的油浴中搅拌30分钟。在将15.48g(112mmol,3.0当量)K2CO3溶解在100mL水中之后,在将溶液的内部温度保持在50℃或更高的同时在10分钟内向其中滴加该溶液。在60℃的内部温度下,向其中添加0.76g(1.5mmol,0.04当量)Pd(t-Bu3P)2催化剂。在搅拌1小时之后,将混合物用乙酸乙酯(EA)/H2O洗涤以分离有机层,并将溶剂在真空中浓缩。在通过柱色谱法经由正己烷(n-Hex)和二氯甲烷(DCM)纯化之后,将所得产物在正己烷(n-Hex)中沉淀以获得作为固体的中间体1-C。
2)单体1-1的合成
将9.0g(25mmol,1.0当量)中间体1-C、5.47g(62mmol,2.5当量)化合物1-D、和1.37g(5mmol,0.40当量)K2CO3溶解在45g二甲基乙酰胺(DMAc)中,并将所得溶液在120℃下的油浴中搅拌2小时。在冷却之后,通过向其中添加水使固体沉淀,然后过滤。将获得的固体通过柱色谱法经由乙酸乙酯(EA)和二氯甲烷(DCM)纯化,然后在正己烷(n-Hex)中沉淀以获得6.7g作为白色固体的单体1-1。
MS:[M+H]+=450
2.单体2-6的合成
Figure BDA0004218770880000401
1)中间体2-C的合成
将18.1g(100mmol,1.0当量)化合物2-A和47.1g(500mmol,5.0当量)化合物2-B溶解在80g 1,4-二
Figure BDA0004218770880000402
烷中,并将所得溶液在60℃下的浴中搅拌30分钟。在保持温度的同时,在30分钟内向其中滴加29.4g(300mmol,3.0当量)H2SO4。向其中添加0.53g(5mmol,0.05当量)3-巯基丙酸(HSCH2CH2CO2H)。在搅拌6小时之后,将混合物用甲苯/10%NaOH洗涤数次以进行中和,并且将有机层分离并在正己烷(n-Hex)中沉淀以获得中间体2-C。
2)单体2-6的合成
将35g(100mmol,1.0当量)中间体2-C、19.39g(220mmol,2.2当量)化合物1-D、和2.77g(20mmol,0.20当量)K2CO3溶解在240g二甲基乙酰胺(DMAc)中,并将所得溶液在120℃下的油浴中搅拌2小时。在冷却之后,通过向其中添加水使固体沉淀,然后过滤。将获得的固体通过柱色谱法经由乙酸乙酯(EA)和二氯甲烷(DCM)纯化,然后在正己烷(n-Hex)中沉淀以获得28.1g作为白色固体的单体2。此外,单体2-6可以购自TCI或Sigma-Aldrich。
MS:[M+H]+=438
3.单体2-8
Figure BDA0004218770880000403
单体2-8购自Sigma-Aldrich并使用。
制备例1-1.树脂1-1的制备
Figure BDA0004218770880000411
使9g(20mmol)单体1-1、35.1g(80mmol)单体2-6、和25.4g(100mmol)对苯二甲酸双-2-羟基乙酯熔融,并在260℃下反应6小时。随着反应的进行,产生作为副产物的乙二醇,并将减压程度调节至1托以除去乙二醇。在反应完成之后,通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛来取出所聚合的聚合物熔融树脂,从而获得实施例1-1中的树脂1-1。
制备例1-2.树脂1-2的制备
以与制备实施例1-1的树脂的方法中相同的方式制备实施例1-2的树脂1-2,不同之处在于将18g(40mmol)单体1-1和26.3g(60mmol)单体2-6应用于实施例1-1的树脂的制备。
制备例1-3.树脂1-3的制备
以与制备实施例1-1的树脂的方法中相同的方式制备实施例1-3的树脂1-3,不同之处在于将22.5g(50mmol)单体1-1和21.9g(50mmol)单体2-6应用于实施例1-1的树脂的制备。
制备例2-1.树脂2-1的制备
使45.05g(100mmol)单体1-1和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-1,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
单体1-1:
Figure BDA0004218770880000421
制备例2-2.树脂2-2的制备
使22.53g(50mmol)单体1-1、9.91g(50mmol)单体2-8、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-2,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
Figure BDA0004218770880000431
制备例2-3.树脂2-3的制备
使24.78g(55mmol)单体1-1、1.87g(5mmol)单体2-4、21.55g(40mmol)单体2-1、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-3,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-4.树脂2-4的制备
使24.78g(55mmol)单体1-1、2.28g(10mmol)单体2-5、18.85g(35mmol)单体2-1、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-4,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-5.树脂2-5的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、26.58g(45mmol)单体2-2、26.93g(50mmol)单体2-1、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-5,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-6.树脂2-6的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、26.58g(45mmol)单体2-2、18.71g(50mmol)单体2-4、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-6,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-7.树脂2-7的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、4.57g(20mmol)单体2-5、11.22g(30mmol)单体2-4、24.24g(45mmol)单体2-1、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-7,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-8.树脂2-8的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、16.84g(45mmol)单体2-4、21.93g(50mmol)单体2-6、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-8,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-9.树脂2-9的制备
使1.35g(3mmol)单体1-1、15.95g(27mmol)单体2-2、30.7g(70mmol)单体2-6、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-9,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-10.树脂2-10的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、11.41g(50mmol)单体2-5、19.73g(45mmol)单体2-6、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-10,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-11.树脂2-11的制备
使6.76g(15mmol)单体1-1、4.96g(25mmol)单体2-8、21.03g(60mmol)单体2-7、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-11,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-12.树脂2-12的制备
使6.76g(15mmol)单体1-1、4.96g(25mmol)单体2-8、17.18g(60mmol)单体2-3、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-12,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-13.树脂2-13的制备
使6.76g(15mmol)单体1-1、4.96g(25mmol)单体2-8、22.71g(60mmol)单体2-9、和19.42g(100mmol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-13,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-14.树脂2-14的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、26.58g(45mmol)单体2-2、18.71g(50mmol)单体2-4、13.59g(70mmol)对苯二甲酸二甲酯、和5.83g(30mmol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-14,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例2-15.树脂2-15的制备
使2.25g(5mmol)单体1-1、26.58g(45mmol)单体2-2、18.71g(50mmol)单体2-4、9.71g(50mmol)对苯二甲酸二甲酯、和9.71g(50mmol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的甲醇,并将减压程度调节至1托以除去甲醇。在反应完成之后,获得树脂2-15,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
[表1]
Figure BDA0004218770880000461
Figure BDA0004218770880000471
表1示出在实施例2-1至2-15的树脂2-1至2-15中包含的各单体的摩尔份。此外,para意指作为聚酯前体的对苯二甲酸二甲酯的摩尔份,meta意指作为聚酯前体的间苯二甲酸二甲酯的摩尔份。
制备例3-1.树脂3-1的制备
使45.05g(0.100mol)单体1-1、15.00g(0.070mol)碳酸二苯酯、和5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-1,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
单体1-1:
Figure BDA0004218770880000472
制备例3-2.树脂3-2的制备
使31.54g(0.07mol)单体1-1、14.36g(0.03mol)单体1-2、15.00g(0.070mol)碳酸二苯酯、和5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-2,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
单体1-2:
Figure BDA0004218770880000481
制备例3-3.树脂3-3的制备
使13.52g(0.030mol)单体1-1、26.59g(0.040mol)单体2-1、13.52g(0.030mol)单体2-2、15.00g(0.070mol)碳酸二苯酯、和5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-3,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
Figure BDA0004218770880000491
制备例3-4.树脂3-4的制备
使13.52g(0.030mol)单体1-1、26.59g(0.040mol)单体2-1、6.43g(0.030mol)单体2-4、15.00g(0.070mol)碳酸二苯酯、和5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-4,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-5.树脂3-5的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、19.94g(0.030mol)单体2-1、8.57g(0.040mol)单体2-4、2.10g(0.025mol)单体2-5、15.00g(0.070mol)碳酸二苯酯、和5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-5,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-6.树脂3-6的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、26.63g(0.040mol)单体2-3、2.10g(0.025mol)单体2-5、2.70g(0.030mol)单体2-8、6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯、9.71g(0.050mol)对苯二甲酸二甲酯、和3.88g(0.020mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-6,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-7.树脂3-7的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、24.60g(0.037mol)单体2-1、9.64g(0.045mol)单体2-4、0.31g(0.013mol)单体2-6、6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯、9.71g(0.050mol)对苯二甲酸二甲酯、和3.88g(0.020mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-7,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-8.树脂3-8的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、9.64g(0.045mol)单体2-4、1.35g(0.015mol)单体2-8、13.10g(0.035mol)单体2-9、6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯、9.71g(0.050mol)对苯二甲酸二甲酯、和3.88g(0.020mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-8,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-9.树脂3-9的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、7.50g(0.035mol)单体2-4、2.61g(0.045mol)单体2-7、1.35g(0.015mol)单体2-8、6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯、9.71g(0.050mol)对苯二甲酸二甲酯、和3.88g(0.020mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-9,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-10.树脂3-10的制备
使0.45g(0.001mol)单体1-1、18.61g(0.028mol)单体2-1、7.21g(0.016mol)单体2-2、11.78g(0.055mol)单体2-4、6.43g(0.030mol)碳酸二苯酯、9.71g(0.050mol)对苯二甲酸二甲酯、和3.88g(0.020mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-10,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-11.树脂3-11的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、23.27g(0.035mol)单体2-1、7.50g(0.035mol)单体2-4、2.10g(0.025mol)单体2-5、8.57g(0.040mol)碳酸二苯酯、8.74g(0.045mol)对苯二甲酸二甲酯、和2.91g(0.015mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-11,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-12.树脂3-12的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、15.77g(0.035mol)单体2-2、8.57g(0.040mol)单体2-4、0.48g(0.020mol)单体2-6、10.71g(0.050mol)碳酸二苯酯、6.80g(0.035mol)对苯二甲酸二甲酯、和2.91g(0.015mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-12,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
制备例3-13.树脂3-13的制备
使2.25g(0.005mol)单体1-1、11.97g(0.018mol)单体2-1、18.92g(0.042mol)单体2-2、7.50g(0.035mol)单体2-4、12.85g(0.060mol)碳酸二苯酯、5.83g(0.030mol)对苯二甲酸二甲酯、和1.94g(0.010mol)间苯二甲酸二甲酯熔融并在250℃下反应5小时。随着反应的进行,产生作为副产物的苯酚,并将减压程度调节至1托以除去苯酚。在反应完成之后,获得树脂3-13,其为通过向反应器中吹入氮气以产生常压气氛而聚合的聚合物熔融树脂。
[表2]
Figure BDA0004218770880000521
Figure BDA0004218770880000531
表2示出在实施例3-1至3-13的树脂3-1至3-13中包含的各单体的摩尔份。此外,PE前体(para)意指作为聚酯前体的对苯二甲酸二甲酯的摩尔份,PE前体(meta)意指作为聚酯前体的间苯二甲酸二甲酯的摩尔份。
实验例.
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合的树脂样品的分子量和分子量分布,并使用差示扫描量热仪(DSC)获得热谱图以研究热特性。在形成测量折射率和阿贝数的膜之后,使用椭圆计获得根据光的波长的结果值。
对于通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量,通过注入以下溶液并在40℃下测量分子量来获得结果,并且结果各自示于下表3至5中,所述溶液通过使用四氢呋喃(THF,用丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)作为溶剂,将树脂样品以1.0mg/1ml的浓度溶解在四氢呋喃中,并用注射器式过滤器过滤溶解的树脂样品而产生。使用Waters RI检测器,并使用两根AgilentPLgel MIXED-B柱。
测量差示扫描量热仪(DSC)以确定树脂的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)在这样的图上获得,该图通过在N2流下将5.5mg至8.5mg树脂样品加热至270℃,使树脂样品冷却,然后在二次加热期间以10℃/分钟的加热速率加热树脂样品的同时扫描树脂样品而获得,并且玻璃化转变温度(Tg)各自示于下表3至5中。
为了测量树脂的折射率和阿贝数,将聚合物溶液以220rpm的旋转速度通过旋涂施加至硅晶片上以形成厚度为20μm的膜,所述聚合物溶液通过将经由聚合获得的树脂粉末样品以基于聚合物溶液的总重量的10重量%的量溶解在溶剂二甲基乙酰胺中而制备,然后使用椭圆计在25℃下获得根据光的波长的结果值,并各自示于下表3至5中。具体地,折射率是在589nm或587nm的波长下测量的,阿贝数是通过分别测量在D(589nm或587nm)、F(486nm)和C(656nm)的波长下的折射率(nD、nF和nC)经由以下公式来获得的。
阿贝数=(nD-1)/(nF-nC)
[表3]
Figure BDA0004218770880000541
[表4]
Figure BDA0004218770880000542
Figure BDA0004218770880000551
[表5]
Figure BDA0004218770880000552
在表3至5中,Mn意指数均分子量,Mw意指重均分子量,PDI意指为多分散指数,RI意指折射率,Tg意指玻璃化转变温度,表3中的折射率为在589nm的波长下测量的值,以及表4和5的折射率为在587nm的波长下测量的值。
根据表3至5,可以确定根据本发明的一个示例性实施方案的树脂包含化学式1的单元和化学式2的单元,并且特别地,化学式1的核结构为亚苯基,使得由于分子体积小并且堆积能力优异,树脂的折射率得到提高。此外,由于Ar1和Ar2具有富电子取代基,电子密度高,因此包含Ar1和Ar2的树脂具有提高的折射率。
此外,由于包含化学式2的单元,因此可以调节玻璃化转变温度(Tg)和折射率,并且可以使树脂的链行为变得灵活,使得对于模制制品的注塑加工具有有利的技术效果。
根据表5,可以看出对于树脂,通过适当地调节聚酯前体和聚碳酸酯前体以及异构体的摩尔比以组合聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的特性可以制备具有期望物理特性的树脂。
因此,由于为了将根据本发明的示例性实施方案的树脂适当地应用于模制制品例如光学透镜,优选需要高折射率以实现高折射性能,因此可以确定实施例的树脂作为光学材料是更好的。

Claims (13)

1.一种包含由以下化学式1表示的单元和由以下化学式2表示的单元的树脂:
[化学式1]
Figure FDA0004218770870000011
[化学式2]
Figure FDA0004218770870000012
其中,在化学式1和2中,
Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基,
R1为氢;氘;卤素基团;氰基;经取代或未经取代的烷基;经取代或未经取代的环烷基;经取代或未经取代的烷氧基;经取代或未经取代的甲硅烷基;经取代或未经取代的芳基;或者经取代或未经取代的杂芳基,
r1为1或2的整数,并且当r1为2时,两个R1彼此相同或不同,
X1至X4、X9和X10彼此相同或不同,并且各自独立地为O;或S,
Z1、Z2和Z5彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基;经取代或未经取代的亚芳基;或者经取代或未经取代的亚杂芳基,
La和La”彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-,
L为经取代或未经取代的亚芳基,
a、b和p彼此相同或不同,并且各自独立地为0至6的整数,并且当a、b和p各自为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
t为1至6的整数,并且当t为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
m和n彼此相同,并且为0或1,
当m和n为0时,t、r和s为1,以及La为-C(=O)-L-,
当m和n为1时,t为1至6的整数,r+s=1,r作为摩尔分数为0<r<1的实数,以及s作为摩尔分数为0<s<1的实数,
L11为经取代或未经取代的亚烷基;经取代或未经取代的亚环烷基;或者经取代或未经取代的亚芳基,
l11为1至5的整数,并且当l11为2或更大时,两个或更多个L11彼此相同或不同,
X11至X16彼此相同或不同,并且各自独立地为O;或S,
Z11至Z13彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚烷基;或者经取代或未经取代的亚环烷基,
Lb和Lb’彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基,
a’、b’和p’彼此相同或不同,并且各自独立地为0至6的整数,并且当a’、b’和p’各自为2或更大时,各括号中的结构彼此相同或不同,
t”为1至6的整数,并且当t”为2或更大时,括号中的结构彼此相同或不同,
m”和n”彼此相同,并且为0或1,
当m”和n”为0时,t”、r’和s’为1,以及Lb为-C(=O)-L’-,
当m”和n”为1时,t”为1至6的整数,r’+s’=1,r’作为摩尔分数为0<r’<1的实数,以及s’作为摩尔分数为0<s’<1的实数,以及
*意指与所述树脂的主链连接的部分。
2.根据权利要求1所述的树脂,其中化学式1为以下化学式1-1或1-2:
[化学式1-1]
Figure FDA0004218770870000021
[化学式1-2]
Figure FDA0004218770870000031
在化学式1-1中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,
La为-C(=O)-L-,
L为经取代或未经取代的亚芳基,
在化学式1-2中,
*、Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、X9、X10、Z1、Z2、Z5、a、b、t和p的限定与化学式1中限定的那些相同,
La和La”彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L-,
L为经取代或未经取代的亚芳基,
r作为摩尔分数为0<r<1的实数,
s作为摩尔分数为0<s<1的实数,以及
r+s=1。
3.根据权利要求1所述的树脂,其中化学式2为以下化学式2-1或2-2:
[化学式2-1]
Figure FDA0004218770870000032
[化学式2-2]
Figure FDA0004218770870000033
在化学式2-1中,
*、L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’与化学式2中限定的那些相同,
Lb为-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基;以及
其中,在化学式2-2中,
*、L11、l11、X11至X16、Z11、Z12、Z13、a’、b’、t”和p’的限定与化学式2中限定的那些相同,
Lb和Lb’彼此相同或不同,并且各自独立地为直接键;或-C(=O)-L’-,
L’为经取代或未经取代的亚芳基,
r’作为摩尔分数为0<r’<1的实数,
s’作为摩尔分数为0<s’<1的实数,以及
r’+s’=1。
4.根据权利要求1所述的树脂,其中化学式2为以下化学式2-3:
[化学式2-3]
Figure FDA0004218770870000041
在化学式2-3中,
*、X11至X16、Z11至Z13、Lb、Lb’、a’、b’、m”、n”、t”、s’和r’的限定与化学式2中限定的那些相同,
R2和R3彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;或者经取代或未经取代的烷基,
r2和r3各自为1至4的整数,并且当r2为2或更大时,两个或更多个R2彼此相同或不同,以及当r3为2或更大时,两个或更多个R3彼此相同或不同,以及
L11’和L11”彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的亚芳基;或亚杂芳基。
5.根据权利要求1所述的树脂,其中Ar1和Ar2彼此相同或不同,并且各自独立地为经取代或未经取代的具有6至30个碳原子的芳基;或者经取代或未经取代的具有3至30个碳原子的杂芳基。
6.根据权利要求1所述的树脂,其中所述树脂的重均分子量为3,000g/mol至500,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的树脂,其中所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)为90℃至200℃。
8.根据权利要求1所述的树脂,其中所述树脂的在587nm或589nm的波长下测量的折射率为1.50至1.75。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的树脂的方法,所述方法包括:使用于制备树脂的组合物聚合,所述用于制备树脂的组合物包含以下化学式1a的化合物;以下化学式2a的化合物;以及1)聚酯前体、或2)聚酯前体和聚碳酸酯前体:
[化学式1a]
Figure FDA0004218770870000051
[化学式2a]
Figure FDA0004218770870000052
其中,在化学式1a和2a中,
Ar1、Ar2、R1、r1、X1至X4、Z1、Z2、a和b的限定与化学式1中限定的那些相同,以及
L11、l11、X11至X14、Z11、Z12、a’和b’与化学式2中限定的那些相同。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述聚酯前体为以下化学式A,以及所述聚碳酸酯前体为以下化学式B:
[化学式A]
Figure FDA0004218770870000061
[化学式B]
Figure FDA0004218770870000062
在化学式A和B中,
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2彼此相同或不同,并且各自独立地为氢;卤素基团;羟基;经取代或未经取代的烷基;或者经取代或未经取代的芳基,
Ar为经取代或未经取代的亚芳基,以及
a1至a4各自为0或1。
11.一种树脂组合物,包含根据权利要求1至8中任一项所述的树脂。
12.一种模制制品,包含根据权利要求11所述的树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的模制制品,其中所述模制制品为光学透镜。
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