KR102348153B1

KR102348153B1 - 폴리에스터 및 이를 포함한 광학 소자

Info

Publication number: KR102348153B1
Application number: KR1020190099098A
Authority: KR
Inventors: 신보라; 김경민; 정선정; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-08-13
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2022-01-05
Also published as: KR20210019893A

Abstract

본 발명은 폴리에스터 및 이를 포함한 광학 소자에 관한 것이다. 본 발명이 따른 폴리에스터는 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 가지면서도 향상된 기계적 물성을 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리에스터 및 이를 포함한 광학 소자{POLYESTER AND OPTICAL ELEMENTS COMPRISING THE SAME}

본 발명은 폴리에스터 및 이를 포함한 광학 소자에 관한 것이다.

고굴절 소재는 광자의 굴절력이 탁월한 소재로서, 광자 투과 측면에서 밀한 매질을 의미한다. 전통적으로 고굴절 소재로는 유리가 사용되어 왔다. 하지만, 유리는 안전성이 낮고 비중이 높은 단점이 있다. 그에 따라, 투명한 연질 고분자 기반의 고굴절 소재의 개발이 요구되고 있다.

고분자 소재의 굴절률 향상을 위하여 고리형 방향족 그룹이 포함된 단량체가 사용되어 왔다. 벤젠 그룹의 컨쥬게이티드 파이 결합은 전자 밀집 현상을 야기하며 굴절율의 증대에 기여한다. 하지만, 고리형 방향족의 비율이 높아질수록 가공성이 떨어지고, 소재의 시인성(예를 들어, 헤이즈)에서 한계를 보인다.

분자 구조 내에 황(sulfur) 원자를 도입하여 굴절률을 개선하려는 시도가 있다. 하지만, 황 원자의 도입으로 인해 고분자의 투과도와 내열성이 감소하는 한계가 있다.

특히, 광학 소자용 고분자 소재는 사출과 같은 고온의 가공 조건 하에서도 우수한 투명도와 내열성을 유지할 수 있어야 한다.

본 발명은 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 가지면서도 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있는 폴리에스터를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에스터를 포함하는 광학 소자를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 제1 디올 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함한 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는, 폴리에스터가 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C_1-30의 알킬기, C_2-30의 알케닐기, C_2-30 알키닐기, C_1-30의 알콕시기, C_6-30의 아릴옥시기, 또는 C_6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이고,

L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,

R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, C_1-10의 알킬기, C_1-10의 알콕시기, C_1-10의 할로알킬기, C_6-10의 사이클로알킬기, 또는 C_6-30의 아릴기이고,

n은 각각 0 내지 4이다.

*

이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 폴리에스터 및 이를 포함한 광학 소자에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서에서 "제1" 및 "제 2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

I. 폴리에스터

발명의 일 구현 예에 따르면,

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

n은 각각 0 내지 4이다.

*

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 디올 화합물을 포함한 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는 폴리에스터는 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 가지면서도 향상된 기계적 물성을 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 함이 확인되었다.

특히, 상기 디올 화합물은 분자의 중심에 전자 끌개형 작용기인 설폰기(sulfone group)가 도입됨에 따라, 고분자의 밴드갭을 넓혀 무색 투명하면서도 우수한 광학적 특성의 발현을 가능하게 한다.

나아가, 상기 디올 화합물은 하이드록시 그룹과 방향족 그룹의 사이에 전자 끌개형 작용기인 -S- 결합이 도입됨에 따라, 고분자의 유연성이 증가하고, 고분자 사슬간 결합력이 작아져 무색 투명하면서도 우수한 광학적 특성의 발현을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 상기 폴리에스터는 상기 디올 화합물을 포함한 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.

상기 폴리에스터의 형성에는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.

상기 화학식 1에서 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이다.

바람직하게는, 상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C_1-30의 알킬기, C_2-30의 알케닐기, C_2-30 알키닐기, C_1-30의 알콕시기, C_6-30의 아릴옥시기, 또는 C_6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이다.

보다 바람직하게는, 상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 C_6-30의 아릴기로 치환된 C_6-30의 아릴렌기일 수 있다. 또한, 상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 페닐렌기 또는 나프탈렌기일 수 있다. 상기 나프탈렌기는 나프탈렌으로부터 유래한 2가 작용기이다.

상기 화학식 1 및 2에서 L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이다.

바람직하게는, 상기 L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 C_1-10의 알킬렌기일 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 에틸렌기일 수 있다.

상기 화학식 2에서 R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, C_1-10의 알킬기, C_1-10의 알콕시기, C_1-10의 할로알킬기, C_6-10의 사이클로알킬기, 또는 C_6-30의 아릴기이다.

상기 화학식 2에서 n은 각각 0 내지 4이다. 바람직하게는, 상기 n은 각각 0, 1, 또는 2이다.

상기 화학식 1로 표시되는 제1 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다:

,

,

.

상기 화학식 2로 표시되는 제2 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물일 수 있다:

.

상기 제1 디올 화합물은 하기 반응식 1에 따라 합성될 수 있다:

[반응식 1]

상기 제2 디올 화합물은 하기 반응식 2에 따라 합성될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 1 및 2에서, X는 Cl, Br, 또는 I이고; Ar¹¹, Ar¹², L¹¹, L¹², L²¹, L²², R²¹, R²², 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 2에서 정의된 바와 같다.

그리고, 상기 반응식 1 및 2에서 용매의 종류는 상기 출발물질들을 모두 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

한편, 상기 디올 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 디올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 제4 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(이하 "추가 디올 화합물"이라 함)을 더 포함할 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

D³¹ 및 D³²는 각각 -O- 또는 -S- 이고,

L³¹ 및 L³²는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,

m은 0, 1, 또는 2 이고,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

L⁴¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 제3 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다:

,

,

.

상기 화학식 4로 표시되는 제4 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다:

,

.

상기 추가 디올 화합물이 적용될 경우, 상기 추가 디올 화합물은 상기 제1 및 제2 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물 1.0 몰을 기준으로 0.5 몰 내지 1.5 몰의 비로 적용될 수 있다.

한편, 상기 폴리에스터의 형성에 적용되는 중합 성분에는 상기 디올 화합물과의 중축합에 의해 에스터 결합을 포함한 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.

예를 들어, 상기 중합 성분은 상기 디올 화합물과 함께, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디아실 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카르보닐 화합물(carbonyl compounds)을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

Ar⁵¹ 및 Ar⁵²는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C_1-30의 알킬기, C_2-30의 알케닐기, C_2-30 알키닐기, C_1-30의 알콕시기, C_6-30의 아릴옥시기, 또는 C_6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이고,

p는 0, 1, 2, 또는 3이고,

R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 -OH 또는 할로겐이고,

L⁵¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기로서, 상기 p가 2 이상일 때 각 반복 단위에 포함된 -(L⁵¹-Ar⁵²)- 는 서로 같거나 상이하다.

바람직하게는, 상기 화학식 5에서 Ar⁵¹ 및 Ar⁵²는 각각 페닐렌기일 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 5에서 L⁵¹은 각각 단일 결합, -O-, -S-, 또는 -S(=O)₂- 일 수 있다.

상기 화학식 5에서 p가 2 이상인 경우, 즉 -(L⁵¹-Ar⁵²)-(L^51'-Ar^52')- 또는 -(L⁵¹-Ar⁵²)-(L^51'-Ar^52')-(L^51''-Ar^52'')- 인 경우, 상기 L⁵¹, L^51', 및 L^51''은 서로 같거나 상이할 수 있고; Ar⁵², Ar^52', 및 Ar^52''은 서로 같거나 상이할 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다:

,

,

,

.

상기 카르보닐 화합물은, 상기 디올 화합물 1.0 몰에 대하여, 0.80 몰 이상, 혹은 0.85 몰 이상, 혹은 0.90 몰 이상, 0.95 몰 이상; 그리고 1.20 몰 이하, 혹은 1.15 몰 이하, 1.10 몰 이하, 혹은 1.05 몰 이하의 몰 비로 공중합될 수 있다.

바람직하게는, 상기 카르보닐 화합물은, 상기 디올 화합물 1.0 몰에 대하여 0.80 몰 내지 1.20 몰, 혹은 0.85 몰 내지 1.15 몰, 혹은 0.90 몰 내지 1.10 몰, 혹은 0.95 몰 내지 1.05 몰의 몰 비로 공중합될 수 있다.

상기 카르보닐 화합물은, 상술한 범위 내의 몰 비로 공중합됨으로써, 중합체의 중량 평균 분자량 증가 측면에서 긍정적인 효과가 나타날 수 있다. 상기 중량 평균 분자량의 증가는 탄성 모듈러스와 같은 기계적 물성의 향상 측면에서 유리한 효과의 발현을 가능케 한다.

한편, 본 발명에 따른 상기 폴리에스터를 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.

바람직하게는, 상기 폴리에스터의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 20 내지 250 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.

상기 용액 중합은, 디페닐 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등의 용매 하에서 수행될 수 있다.

상기 폴리에스터는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 중량 평균 분자량은 길이 Agilent mixed B 칼럼이 장착된 Waters사의 Alliance 2695 기기를 이용하여 측정될 수 있다. 측정 온도는 40 ℃이며, 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하고 유속은 1 mL/min으로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 값 및 Mn 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 2,000/ 10,000/ 30,000/ 70,000/ 200,000/ 700,000/ 2,000,000/ 4,000,000/ 10,000의 9 종을 사용한다.

상기 폴리에스터는 150 ℃ 이하의 낮은 유리전이온도(T_g)를 가져 우수한 열적 가공성을 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리에스터는 ASTM E1545의 측정법에 따른 150 ℃ 이하, 혹은 80 ℃ 내지 150 ℃, 혹은 80 ℃ 내지 145 ℃, 혹은 85 ℃ 내지 145 ℃, 혹은 90 ℃ 내지 145 ℃의 유리전이온도(T_g)를 가질 수 있다.

II. 광학 소자

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리에스터를 포함하는 광학 소자가 제공된다.

상기 폴리에스터는 상기 디올 화합물과 상기 방향족 디카르보닐 디클로라이드 화합물을 포함한 중합 성분의 공중합으로부터 유래한 반복 단위를 포함함에 따라, 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 가지면서도 향상된 기계적 물성을 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 한다.

상기 광학 소자는 광학 필름, 광학 렌즈 등 다양한 형태로 제공될 수 있다.

상기 광학 소자의 형태는 그 용도 및 적용 분야 등에 따라 변경될 수 있다.

상기 광학 소자는 상기 폴리에스터를 사용하여 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 광학 필름은, 상기 폴리에스터를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 광학 렌즈는 상기 폴리에스터를 포함하는 용액을 사출, 압출하는 방법으로 얻어질 수 있다.

상기 광학 소자는 25 ± 5 ㎛의 두께를 갖는 소자 시편에 대해 굴절계를 이용하여 20 ℃, 습도 40 %, 및 압력 1 atm 조건 하에서 측정된 1.650 내지 1.695의 굴절률(reflectance, 589 nm) 및 16 내지 22의 아베 수(Abbe number)를 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 상기 광학 소자는 25 ± 5 ㎛의 두께를 갖는 소자 시편에 대해 굴절계를 이용하여 20 ℃, 습도 40 %, 및 압력 1 atm 조건 하에서 측정된 1.652 내지 1.684의 굴절률(reflectance, 589 nm) 및 17.3 내지 21.3의 아베 수(Abbe number)를 나타낼 수 있다.

본 발명이 따른 폴리에스터는 높은 굴절율 및 우수한 투명도를 가지면서도 향상된 기계적 물성을 나타내는 광학 소자의 제공을 가능케 한다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

합성예 1

상기 화합물 a (11 g, 38 mmol) 및 탄산칼륨 (10.6 g, 77 mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 50 ml에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.01 g, 77 mmol)을 천천히 적가하면서 5 시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2 회 재결정하고 진공 건조하여 상기 화합물 A (12.8 g, 수율 90 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 371

합성예 2

상기 화합물 b (21.0 g, 40 mmol) 및 탄산칼륨 (11.0 g, 80 mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 50 ml에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.2 g, 80 mmol)을 천천히 적가하면서 5 시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2 회 재결정하고 진공 건조하여 상기 화합물 B (18.3 g, 수율 88 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 523

합성예 3

상기 화합물 c (20 g, 42 mmol) 및 탄산칼륨 (11.6 g, 84 mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 50 ml에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.6 g, 84 mmol)을 천천히 적가하면서 5 시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2 회 재결정하고 진공 건조하여 상기 화합물 C (17.08 g, 수율 85 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 471

*

합성예 4

상기 화합물 d (21 g, 39 mmol) 및 탄산칼륨 (10.8 g, 78 mmol)을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 50 ml에 넣고 녹인 후, 2-mercaptoethan-1-ol (6.1 g, 78 mmol)을 천천히 적가하면서 5 시간 동안 120 ℃에서 환류 및 교반하였다. 반응을 종결한 후 상온으로 온도를 낮추고, 물과 DMF로 2 회 재결정하고 진공 건조하여 상기 화합물 D (18.6 g, 수율 90 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 533

실시예 1

딘-스탁 트랩(dean-stark trap), 질소 주입구(nitro inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (20.0 g, 54 mmol) 및

테레프탈로일 디클로라이드 (8.97 g, 54 mmol, TPC)를 넣고,

54 g의 디페닐 에테르에 녹여 185 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 10,800 g/mol)를 얻었다.

실시예 2

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (10.0 g, 27 mmol),

4,4'-(9-fluorenylidene) bis(2-phenoxyethanol) (11.84 g, 27 mmol, BPEF),

*및 아이소프탈로일 디클로라이드 (8.97 g, 54 mmol, IPC)을 넣고,

57 g의 디페닐 에테르에 녹여 185 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 23,900 g/mol)를 얻었다.

실시예 3

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (12.0 g, 32 mmol),

4,4'-(9-fluorenylidene) diphenol (11.35 g, 32 mmol, BPF), 및

아이소프탈로일 디클로라이드 (10.76 g, 65 mmol, IPC)을 넣고,

56 g의 디페닐 에테르에 녹여 185 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 12,000 g/mol)를 얻었다.

실시예 4

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (12.0 g, 32 mmol),

4,4'-(9-fluorenylidene) diphenol (11.35 g, 32 mmol, BPF), 및

테레프탈로일 디클로라이드 (10.76 g, 65 mmol, TPC)을 넣고,

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 18,200 g/mol)를 얻었다.

실시예 5

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (20.0 g, 54 mmol) 및

[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride (15.07 g, 54 mmol, BPC)를 넣고,

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 23,200 g/mol)를 얻었다.

실시예 6

상기 합성예 1에 따른 화합물 A (10.0 g, 27 mmol),

4,4'-(9-fluorenylidene) bis(2-phenoxyethanol) (11.84 g, 27 mmol, BPEF),

[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride (7.53 g, 27 mmol, BPC), 및

테페프탈로일 디클로라이드 (4.48 g, 27 mmol, TPC)를 넣고,

55 g의 디페닐 에테르에 녹여 185 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 폴리에스터(Mw 11,400 g/mol)를 얻었다.

비교예 1

4,4'-(9-fluorenylidene) bis(2-phenoxyethanol) (22.0 g, 50 mmol, BPEF), 및

테페프탈로일 디클로라이드 (8.34 g, 50 mmol, TPC)를 넣고,

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 15,300 g/mol)를 얻었다.

비교예 2

4,4'-(9-fluorenylidene) bis(2-phenoxyethanol) (22.0 g, 50 mmol, BPEF) 및

아이소프탈로일 디클로라이드 (8.34 g, 50 mmol, IPC)를 넣고,

상기 중합 반응의 종료 후 과량의 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시켜 여과하고, 100 ℃의 진공 하에서 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리에스터(Mw 30,700 g/mol)를 얻었다.

제조예 1

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터를 N,N-디메틸아세트아미드에 녹여 30 % (w/V)의 고분자 용액을 준비하였다. 유리 기판에 상기 고분자 용액을 스핀 코팅하여 80 ℃에서 10 분, 120 ℃에서 10 분, 170 ℃에서 10 분 건조하였다. 그리고 100 ℃ 진공 오븐에서 24 시간 건조 후 상기 유리 가판으로부터 떼어내어 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 2

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 실시예 2에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 3

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 실시예 3에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 4

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 실시예 4에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 5

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 실시예 5에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 6

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 실시예 6에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 7

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

제조예 8

상기 실시예 1에서 얻은 폴리에스터 대신 상기 비교예 2에서 얻은 폴리에스터를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 두께 25 ± 5 ㎛의 막을 얻었다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스터, 또는 상기 제조예에서 얻어진 막에 대하여 아래의 특성을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

(1) 중량 평균 분자량

: Agilent mixed B 칼럼이 장착된 Waters사의 Alliance 2695 기기를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리에스터의 중량 평균 분자량(Mw, g/mol)을 측정하였다. 그 결과를 각 실시예 및 비교예에 나타내었다.

측정 온도는 40 °C이며, 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min으로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 2,000/ 10,000/ 30,000/ 70,000/ 200,000/ 700,000/ 2,000,000/ 4,000,000/ 10,000의 9 종을 사용한다.

(2) 유리전이온도 (℃)

: 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리에스터에 대해 시차주사열량계(METTLER TOLEDO사의 DSC3+)를 이용하여 질소 분위기 하에서 유리전이온도(T_g, ℃)를 측정하였다.

(3) 굴절율 및 아베 수

: 상기 막 시편들에 대해 아베 굴절계 (DR-M4, ATAGO CO.,LTD.)를 이용하여 20 ℃, 습도 40 %, 및 압력 1 atm 조건 하에서 굴절률과 아베 수를 얻었다. 아래 표 1의 굴절률은 D(589 nm)에서 측정한 값이다. D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(n_D, n_F, n_C)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베 수(v_D)를 얻었다.

v_D = (n_D-1)/(n_F-n_C)

막	폴리에스터	굴절율 (589 nm)	아베 수 (_vD)	T_g (℃)
제조예 1	실시예 1	1.664	20.6	91
제조예 2	실시예 2	1.652	21.3	113
제조예 3	실시예 3	1.665	20.4	135
제조예 4	실시예 4	1.664	20.3	143
제조예 5	실시예 5	1.684	17.3	119
제조예 6	실시예 6	1.661	18.6	130
제조예 7	비교예 1	1.650	22.4	160
제조예 8	비교예 2	1.649	21.4	155

상기 표 1을 참고하면, 상기 제조예 1 내지 6에 따른 막은 상기 제조예 7 및 8에 따른 막에 비하여 높은 굴절율과 낮은 아베 수를 갖는 것으로 확인되었다. 나아가, 상기 실시예 1 내지 6의 폴리에스터는 상기 비교예 1 및 2의 폴리에스터에 비하여 낮은 유리전이온도를 가져 우수한 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1 디올 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디올 화합물을 포함한 중합 성분의 중축합으로부터 유래한 반복 단위를 갖는, 폴리에스터:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C_1-30의 알킬기, C_2-30의 알케닐기, C_2-30 알키닐기, C_1-30의 알콕시기, C_6-30의 아릴옥시기, 또는 C_6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이고,
L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,
R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, C_1-10의 알킬기, C_1-10의 알콕시기, C_1-10의 할로알킬기, C_6-10의 사이클로알킬기, 또는 C_6-30의 아릴기이고,
n은 각각 0 내지 4이다.
제 1 항에 있어서,
상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 C_6-30의 아릴기로 치환된 C_6-30의 아릴렌기인, 폴리에스터.
제 1 항에 있어서,
상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 페닐렌기 또는 나프탈렌기인, 폴리에스터.
제 1 항에 있어서,
상기 L¹¹, L¹², L²¹, 및 L²²는 각각 C_1-10의 알킬렌기인, 폴리에스터.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인, 폴리에스터:

,

,

.
제 1 항에 있어서,
상기 제2 디올 화합물은 하기 화학식의 화합물인, 폴리에스터:

.
제 1 항에 있어서,
상기 디올 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 디올 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 제4 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 폴리에스터:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
D³¹ 및 D³²는 각각 -O- 또는 -S- 이고,
L³¹ 및 L³²는 각각 독립적으로 C_1-10의 알킬렌기 또는 C_2-10의 알케닐렌기이고,
m은 0, 1, 또는 2 이고,

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
L⁴¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 성분은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디아실 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는, 폴리에스터.
제 8 항에 있어서,
상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 폴리에스터:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
Ar⁵¹ 및 Ar⁵²는 각각 독립적으로 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C_1-30의 알킬기, C_2-30의 알케닐기, C_2-30 알키닐기, C_1-30의 알콕시기, C_6-30의 아릴옥시기, 또는 C_6-30의 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C_6-30의 아릴렌기이고,
p는 0, 1, 2, 또는 3이고,
R⁵¹ 및 R⁵²는 각각 -OH 또는 할로겐이고,
L⁵¹은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 C_2-10의 알킬렌기로서, 상기 p가 2 이상일 때 각 반복 단위에 포함된 -(L⁵¹-Ar⁵²)- 는 서로 같거나 상이하다.
제 8 항에 있어서,
상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인, 폴리에스터:

,
,
,
,
,
,
,
.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는, 폴리에스터.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스터는 ASTM E1545의 표준 시험법에 따른 80 ℃ 내지 150 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가지는, 폴리에스터.
제 1 항에 따른 폴리에스터를 포함하는 광학 소자.
제 13 항에 있어서,
상기 광학 소자는 25 ± 5 ㎛의 두께를 갖는 소자 시편에 대해 굴절계를 이용하여 20 ℃, 습도 40 %, 및 압력 1 atm 조건 하에서 측정된 1.650 내지 1.695의 굴절률(reflectance, 589 nm) 및 16 내지 22의 아베 수(Abbe number)를 가지는, 광학 소자.