KR20210015315A - 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 특정한 반복단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지, 가교제화합물 및 실리카 입자를 포함하는 고분자 수지 필름과 이를 이용한 디스플레이 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 광학 특성을 가지며, 높은 탄성을 갖는 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리아미드이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리아미드이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리아미드이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 폴리아미드이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에, 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 요구되며, 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 광학 특성을 가지며, 높은 탄성을 갖는 고분자 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 실리카 입자;와 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지;가 하기 화학식4로 표시되는 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체를 포함하는, 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y3 는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, X1 내지 X3 는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1 내지 R2 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, L1 은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 필름, 및 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 공중합체는 랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트공중합체 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서, "블록"이라는 용어는 하나의 반복단위가 2개 이상 연결된 고분자를 의미하고, "블록 공중합체"라는 용어는 2종 이상의 블록이 각각 하나 이상씩 직접 결합 또는 연결기를 통해 연결된 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 
, 또는 
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬렌기는 상술한 알킬렌기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 발명자들은 계속적인 연구 결과, 고분자 수지 필름이 실리카 입자와 폴리아미드이미드 수지가 특정 구조의 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체를 포함함에 따라, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 광학 특성을 가지며, 높은 탄성을 가진다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 필름의 제조시, 특정 구조의 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체를 포함함에 따라, 상기 실리카 입자와 폴리아미드이미드 수지를 화학적으로 결합시켜 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 실리카 입자의 분산량을 향상시켜 고분자 수지 필름이 우수한 광학 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
추가적으로, 상기 고분자 수지 필름의 제조시, 폴리이미드 반복단위 합성에 사용되는 디아민으로 전자끌개를 갖는 디아민을 사용하여, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌개 그룹을 도입하여 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 이동을 제한함으로써, ð 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여 고분자 수지 필름이 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 필름의 제조시, 폴리아미드이미드 반복단위 합성에 사용되는 디무수물로 2종 이상의 테트라카르복실산 디무수물을 혼합하여 사용함에 따라, 우수한 기계적 물성을 가지는 디무수물과 우수한 황색도 및 헤이즈 특성을 가지는 디무수물의 특성을 모두 구현할 수 있어, 고분자 수지 필름이 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
이러한 고분자 수지 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 광학적 특성을 가지며, 높은 탄성을 가짐에 따라서, 예를 들어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능 하다.
1. 고분자 수지 필름
발명의 일 구현예에 따르면 실리카 입자;와 상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지;가 상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체를 포함하는, 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름에 포함되는 실리카 입자의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 실리케이트계 입자를 사용할 수 있다.
상기 실리카 입자의 직경은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 실리카 나노입자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자는 직경(EDANA WSP 220.3 로 측정)이 0.1nm 내지 100nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리카 입자의 직경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 고분자 수지 필름에 실리카 입자가 포함되는 경우, 용액 내에서 In-situ sol-gel 반응을 통해 실리카 나노구조체가 합성되며, 이에 따라 기계적 물성이 강화되는 기술적 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고분자 수지 필름은 가교 복합체를 포함할 수 있고, 상기 가교 복합체는 상기 화학식 4로 표시되는 특정의 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체일 수 있다.
상기 화학식 4에서, R1 내지 R2 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, L1 은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 가교 작용기는 폴리아미드 이미드 수지와 실리카 입자가 하기 화학식 A로 표시되는 특정 구조의 가교제 화합물에 의하여 가교 결합함에 따라 형성될 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서, R1'내지 R3'중 적어도 하나는 히드록시기 또는 탄소수 1내지 10의 알콕시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, L 은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 A에서, R1'내지 R3'는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)이거나, 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 알킬기가 치환된 알콕시기일 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 R1'내지 R3'는 고분자 수지 필름을 제조하는 공정을 거치며, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)로 치환되어 가교 반응을 일으킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 A에서 R1'내지 R3'는 탄소수 1내지 10의 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 A에서 R1'내지 R3'는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, 예를 들어 R1'내지 R3'는 에톡시기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 A에서 L은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 A에서 L은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들어 L은 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 가교 작용기는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 블록의 이미드기와 결합할 수 있다. 즉, 상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기 말단에 포함된 아미드기가 상기 X1, X2, 및 X3과 결합할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 복합체는 하기 화학식 5으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 7 로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 7에서, Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, X4 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, L2 내지 L5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
즉, 상기 가교 복합체는 상기 화학식 5으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 7 로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 5으로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 7 로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 가교 복합체는, 상기 화학식 A로 표시되는 가교제 화합물이 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 블록의 이미드기의 1 내지 2개의 카보닐기와 반응하여 가교 결합함으로써 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5 내지 7에서, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5 내지 7에서, R3 내지 R10은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, 예를 들어 R3 내지 R10는 히드록시기 또는 에톡시기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5 내지 7에서, L2 내지 L5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 5 내지 7에서, L2 내지 L5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들어 L2 내지 L5 는 프로필렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 가교 작용기는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 블록의 이미드기 및 실리카 입자와 결합할 수 있다. 즉, 상기 화학식 4로 표시되는 가교 작용기의 일방은 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 블록의 이미드기에 결합하고, 상기 화학식 4로 표시되는 가교 작용기의 타방은 실리카 입자와 결합하여 가교 복합체를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기 말단에 포함된 에테르기가 상기 실리카 입자와 결합할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 복합체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 10에서, Y7 내지 Y9는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, X7 내지 X9는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, L6 내지 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고, A는 실리카 입자이다.
상기 A로 표시된 실리카 입자는 실리콘 원자(Si)를 포함하며, 실리카 입자에 포함된 실리콘 원자가 상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기 말단에 포함된 에테르기와 결합을 형성할 수 있다.
즉, 상기 가교 복합체는 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위, 및 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8 내지 10에서, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 8 내지 10에서, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있으며, 예를 들어 R11 내지 R18은 히드록시기 또는 에톡시기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8 내지 10에서, L6 내지 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 8 내지 10에서, L6 내지 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들어 L6 내지 L9는 프로필렌기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름의 특정 구조의 가교 복합체가 포함됨에 따라, 상기 고분자 수지 필름은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 광학 특성을 가지며, 높은 탄성의 기술적 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름은 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색 지수가 1.0 이상 5.0 이하, 1.0 이상 4.0 이하, 2.0 이상 4.0 이하, 2.5 이상 4.0 이하, 2.6 이상 3.65 이하 일 수 있다.
상기 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색 지수가 4.0 초과로 지나치게 크게 측정될 경우, 황변이 발생하여 광학적 특성이 저하되는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름은 ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 1 % 이하, 0.01% 이상 1% 이하, 0.01% 이상 0.5 % 이하, 0.1% 이상 0.5 % 이하, 0.4% 이상 0.5 % 이하일 수 있다.
상기 ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 1 % 를 초과하여 지나치게 크게 측정될 경우, 투명성이 감소하여 광학 특성이 저하되는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름은 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5.50 GPa 이상, 5.50 GPa 이상 10.0 GPa 이하, 6.30 GPa 이상 10.0 GPa 이하, 6.50 GPa 이상 10.0 GPa 이하, 또는 6.50 GPa 이상 7.0 GPa 이하 일 수 있다.
상기 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5.50 GPa 미만으로 지나치게 작게 측정될 경우, 필름의 경도가 감소하여 기계적 물성이 저하되는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 상술한 바와 같이, 상기 화학식 A로 표시되는 가교제 화합물이 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 이미드 블록의 이미드기의 1 내지 2개의 카보닐기와 반응하여 가교 결합함으로써 형성될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는 이미드블록; 및 아미드 블록;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록공중합체일 수 있고, 상기 화학식 A로 표시되는 가교제 화합물이 상기 폴리아미드이미드 수지와 가교 반응을 일으켜 상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 상술한 가교 작용기와 결합하여 가교 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 Y1 내지 Y3는 폴리아미드 수지의 합성에 사용되는 디아민으로부터 유래한 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 전자끌개 작용기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 하기 화학식 15로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에서, R31 및 R32는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Y13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 X1 내지 X3는 폴리아미드 이미드 수지의 합성에 사용되는 테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 4가의 유기기일 수 있다. 구체적으로, 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식14로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서, R23 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L'는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR29R30-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L'에서 R29 및 R30는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L'에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
상기 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 하기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 하기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한 아미드 블록;을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 고분자 수지 필름에 포함된 가교 복합체에도 하기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 하기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한 아미드 블록;이 더 포함될 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 11 내지 12에서, Y10 및 Y11는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X10 및 X11는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, R19 및 R20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
또한 상기 일 구현예에 따른 고분자 수지 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 상기 이미드 블록은 하기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 13]
상기 화학식 13에서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Y12은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X12은 4가의 유기기이다.
상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위는 전자끌개 작용기를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복시산 디무수물의 반응으로부터 유래된 이미드 반복단위로서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위를 포함함에 따라, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 이동을 제한함으로써, ð 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여 고분자 수지 필름이 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 11에서, Y10 는 전자끌개 작용기가 치환된 탄소수 6 내지 30, 또는 6 내지 20, 또는 10 내지 20의 아릴렌기이고, X10 은 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X10 은 폴리아미드이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산 디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 11에서, Y10 는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 11에서, 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5이고, X10은 상기 화학식 14로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 11에서, Y10은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기이고, X10 은 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-2로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식14-1]
[화학식14-2]
상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 11-1로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 11-2로 표시되는 반복 단위일 수 있다. 즉, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 11-1로 표시되는 반복 단위 1종 이거나, 하기 화학식 11-2로 표시되는 반복 단위 1종 이거나, 또는 이들의 2종 이상의 혼합이 가능하다.
[화학식 11-1]
상기 화학식 11-1에서, D1는 전자끌개 작용기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 4가 방향족 유기기일 수 있다. Y10은 상기 화학식 11에서 정의된 바와 같다.
[화학식 11-2]
상기 화학식 11-2에서, D2는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 4가 방향족 유기기일 수 있다. Y10은 상기 화학식 11에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 11-1에서, 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 11-1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 11-3로 표시되는 반복 단위일 수 있고, 상기 화학식 11-2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 11-4로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 11-3]
[화학식 11-4]
상기 화학식13로 표시되는 제3반복단위는 하이드라지드 구조를 포함하는 디아민과 테트라카르복시산 디무수물의 반응으로부터 유래된 이미드 반복단위로서, 상기 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식13로 표시되는 제3반복단위를 포함함에 따라, 상기 이미드 반복 단위 내에 포함되는 아미드 결합이 전자끌개(Electron Withdrawing Group)로 작용하여 사슬 내의 전체적인 전자 밀도(Electron Density)를 감소시키고, 이미드 반복 단위 내에 포함되는 아미드 결합이 아미드 반복 단위 내에 포함되는 아미드 결합과 수소 결합을 형성하여 고분자 사슬을 정렬시켜 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 13에서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Y12은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X12은 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X12은 폴리아미드이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산 디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 13에서, R21 및 R22 중 적어도 하나는 수소이고, Y12은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이며, X12은 상기 화학식 14로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 13에서, R21 및 R22는 수소이고, Y12은 페닐렌기이고, X12은 하기 화학식 14-1 내지 화학식 14-2로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식14-1]
[화학식14-2]
한편, 상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지에 포함된 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 상기 화학식13로 표시되는 제3반복단위가 5 몰% 내지 20 몰%, 7 몰% 내지 20 몰% 또는 9 몰% 내지 20 몰%, 또는 10 몰% 내지 20 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 수지 전체 반복단위 몰수란, 폴리아미드이미드 수지에 포함된 모든 반복단위의 몰수 합계를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 수지 전체 반복단위 몰수를 기준으로 하는 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복단위의 몰 함량은, 다음 [수학식1]을 통해 계산할 수 있다.
[수학식1]
화학식13로 표시되는 제3 반복단위 몰수 / 폴리아미드이미드 수지 전체 반복단위 몰수 * 100
상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우에 있어, 상기 제3 반복 단위의 함량이 폴리아미드이미드 수지 전체 반복단위 몰수 대비 5 몰% 미만으로 지나치게 감소할 경우, 황색도가 증가하고, 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 감소하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제3 반복 단위의 함량이 폴리아미드이미드 수지 전체 반복단위 몰수 대비 20 몰% 초과로 지나치게 증가할 경우, 헤이즈(Hazeness)가 증가하고 황변이 발생하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 0.2 몰 내지 0.8 몰, 0.2 몰 내지 0.75 몰, 또는 0.25 몰 내지 0.7몰일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율은 폴리이미드 반복단위 합성에 사용되는 디아민으로 하이드라지드 구조가 포함된 디아민과 함께 전자끌개를 갖는 디아민을 혼합하여 사용하며, 그 몰비를 한정함에 따라 조절될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우에 있어, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위에 대하여, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 0.2 몰 미만으로 지나치게 감소할 경우, 황색도가 증가하고, 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 감소하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 0.8 몰 초과로 지나치게 증가할 경우, 헤이즈(Hazeness)가 증가하고 황변이 발생하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복단위는 하기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위일 수 있다. 즉, 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복단위는 하기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위 1종 이거나,하기 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위 1종 이거나, 또는 이들의 2종 이상의 혼합이 가능하다.
[화학식 13-1]
상기 화학식 13-1에서, X'는 전자끌개 작용기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 4가 방향족 유기기이고, R21, R22, Y12은 상기 화학식 13에서 정의된 바와 같다.
[화학식 13-2]
상기 화학식 13-2에서, X"는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 4가 방향족 유기기이고, R21, R22, Y12은 상기 화학식 13에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 13-1에서 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5일 수 있다. 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 ð전자의 이동을 제한함으로써, 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 13-1로 표시되는 제3 반복 단위는 하기 화학식 13-3로 표시되는 반복 단위일 수 있고, 상기 화학식 13-2로 표시되는 제3 반복 단위는 하기 화학식 13-4로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 13-3]
[화학식 13-4]
상기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위: 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위의 몰 비율은 1.1:1 내지 5:1, 1.1:1 내지 4:1, 또는 1.3:1 내지 5:1, 또는 1.3:1 내지 4:1, 또는 1.5:1 내지 4:1일 수 있다.
상기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위: 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위의 몰 비율은 디무수물로 2종 이상의 테트라카르복실산 디무수물을 혼합하여 사용하며, 그 몰비를 한정함에 따라 조절될 수 있다.
상기 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위의 몰 비율이 1.1몰 미만으로 지나치게 감소할 경우, 황색도 및 헤이즈(Hazeness)가 증가하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 화학식 13-2로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여, 상기 화학식 13-1로 표시되는 반복 단위의 몰 비율이 5몰 초과로 지나치게 증가할 경우, 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 감소하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식12로 표시되는 제2반복단위는 디아민과 디아실 할라이드의 반응으로부터 유래된 아미드 반복단위로서, 이를 포함함에 따라, 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 광학적 물성 및 탄성특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 12에서, R19 및 R20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고, X11은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30인 아릴렌기, 탄소수 6 내지 20인 아릴렌기, 탄소수 6 내지 15인 아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 12에서, Y11는 방향족 디아민 단량체로부터 유도된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 상기 방향족 디아민 단량체의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노벤지딘(2,2'-dimethyl-4,4'- diaminobenzidine)일 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 2에서, Y2은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위일 수 있다. 즉, 상기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 1종 이거나, 하기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위 1종 이거나, 또는 이들의 2종 이상의 혼합이 가능하다.
[화학식 12-1]
상기 화학식 12-1에서, Y' 는 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, - (CF2)q-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고, p 및 q는 1 내지 10의 정수 이고, R19 및 R20는 상기 화학식 12에서 정의된 바와 같다.
[화학식 12-2]
상기 화학식 12-2에서, Y" 는 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, - (CF2)q-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고, p 및 q는 1 내지 10의 정수 이고, R19 및 R20는 상기 화학식 12에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 12-3로 표시되는 반복 단위일 수 있고, 상기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 12-4로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 12-3]
[화학식 12-4]
상기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다.
한편, 상술한 폴리아미드이미드 수지는 상기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 수지의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다. 상기 화학식 12-1로 표시되는 반복 단위 : 상기 화학식 12-2로 표시되는 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한 이미드 블록 및 상기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한 아미드 블록을 포함할 수 있다.
상기 이미드 블록은 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 이미드 블록은 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 외에 추가로 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 이미드 블록은 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어질 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 이미드 블록 및 상기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한 아미드 블록으로 이루어질 수 있다.
상술한 모든 폴리아미드이미드 수지에서, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위, 상기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위에 대한 내용은 상술한 바를 만족할 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지에 포함된 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위가 5 몰% 내지 20 몰%, 7 몰% 내지 20 몰%, 9 몰% 내지 20 몰%, 또는 10 몰% 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 1몰에 대하여, 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 0.2 몰 내지 0.8 몰, 0.2 몰 내지 0.75 몰, 또는 0.25 몰 내지 0.7몰일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위 1몰에 대하여, 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율은 폴리이미드 반복단위 합성에 사용되는 디아민으로 하이드라지드 구조가 포함된 디아민과 함께 전자끌개를 갖는 디아민을 혼합하여 사용하며, 그 몰비를 한정함에 따라 조절될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 이미드 블록에 포함된 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위는 10 몰% 내지 45 몰%, 15 몰% 내지 45 몰%, 15 몰% 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 40 몰% 로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 이미드 블록에 포함된 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 함량(몰%)는 폴리이미드 반복단위 합성에 사용되는 디아민으로 하이드라지드 구조가 포함된 디아민과 함께 전자끌개를 갖는 디아민을 혼합하여 사용하며, 그 몰비를 한정함에 따라 조절될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지가 상기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 이미드 블록 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 10 몰% 미만으로 지나치게 감소할 경우, 황색도가 증가하고 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 감소하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 이미드 블록에 포함된 전체 반복단위 몰수를 기준으로, 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율이 45 몰% 초과로 지나치게 증가할 경우, 헤이즈(Hazeness)가 증가하고 황변이 발생하는 등의 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 이미드 블록 전체 반복단위 몰수 대비 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰 비율를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 때, 상기 이미드 블록에 포함된 전체 반복단위 몰수 대비 상기 화학식 13로 표시되는 제3 반복 단위의 몰비가 10 몰% 내지 45 몰%, 15 몰% 내지 45 몰%, 15 몰% 내지 40 몰% 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 20 몰% 내지 40 몰% 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 10000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 15000 g/mol 내지 800000g/mol, 또는 20000 g/mol 내지 500000 g/mol, 또는 200000 g/mol 내지 300000 g/mol, 또는 210000 g/mol 내지 280000 g/mol 일 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 수지는 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또는, 상기 폴리아미드이미드 수지는 상기 제1 반복 단위 및 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 수지는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 수지의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 수지가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 수지의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 필름은 5㎛ 내지 300㎛, 또는 10㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 고분자 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 상기 고분자 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 필름은 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 수지 필름은, 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 조성물을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 고분자 수지 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 필름은 상술한 폴리아미드이미드 수지 조서물을 소정의 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 필름을 제조하고 연신을 함으로서 제조될 수 있다.
상기 연신의 구체적인 방법이나 조건 및 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 수지를 150℃ 내지 280℃의 온도에서 1차 열처리 한 이후에, 150℃ 내지 280℃의 온도에서 소정의 연신 비율(예를 들어, 5% 내외의 연신 비율)로 0.1%/sec 내외의 속도를 적용하여 연신을 진행하여 연신된 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
2. 디스플레이 장치
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 고분자 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 필름에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible), 감김 가능(Rollable) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
상기 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 고분자 수지 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름은 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지 필름은 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다. 상기 고분자 수지 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치의 구성 성분으로 알려진 장치부를 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 장치가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
또한, 상술한 일 구현예의 고분자 수지 필름은 감김 가능한 디스플레이 장치(Rollable Display device)에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지 필름은 외부에서 가해지는 압력이나 힘에 의하여 깨어지지 않을 뿐만 아니라 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 발광 소자 및 상기 발광 소자가 위치하는 모듈과 함께 상기 일 구현예의 고분자 수지 필름을 포함할 수 있으며, 상기 발광 소자 및 모듈 또한 충분히 휘어지고 접힐 수 있는 정도의 탄성 또는 유연성을 가질 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성 및 광학 특성을 가지며, 높은 탄성을 갖는 고분자 수지 필름과 상기 고분자 수지 필름을 포함한 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예: 폴리아미드이미드 수지의 제조]
제조예1 : 폴리아미드이미드 수지 P-1의 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치, 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 다음 i)~ iii)의 3가지 물질을 넣고, 37.5g의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.
i) 3.2300 g(10.100 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)
ii) 1.7400 g(5.900 mmol)의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)
iii) 1.7600 g(4.000 mmol)의 (4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)를 넣고 37.5g의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.
이후, 4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 다음 iv)~ vi)의 3가지 물질을 추가로 넣어주고, 87.5g의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고, 추가로 넣어주고 4시간 더 교반했다.
iv) 3.1700 g(9.900 mmol)의2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)
v) 0.6300 g(3.100 mmol)의 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC)
vi) 1.9500 g(7.000 mmol)의 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC)
이후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 10.2200g 및 피리딘 (pyridine) 7.9200g을 첨가하고 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 종료 후 에탄올에 역침전시켜 하기 제1-1 반복 단위와 제1-2 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위; 및 제2-1 반복 단위와 제2-2 반복단위를 포함하는 제2 반복단위;를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 P-1를 얻었다(중량 평균 분자량 약 312,000 g/mol).
얻어진 수지는 (제1 반복 단위 + 제3 반복 단위) : 제2반복 단위의 몰비 (①)가 50:50이고, 제1 반복 단위: 제3 반복 단위의 몰비(②)가 100:0이고, (제1-1 반복 단위+ 제3-1 반복 단위): (제1-2 반복 단위+제3-2 반복 단위)의 몰비(③)가 60:40이며, 제2-1 반복 단위 : 제2-2 반복 단위의 몰비(④) 가 30:70이다.
[제1-1 반복 단위] - 이미드 반복 단위 (TFMB 및 6FDA유래)
[제1-2 반복 단위] - 이미드 반복 단위 (TFMB 및 BPDA 유래)
[제2-1 반복 단위] - 아미드 반복 단위(TFMB 및 IPC 유래)
[제2-2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(TFMB 및 BPC 유래)
제조예 2: 폴리아미드이미드 수지 P-2의 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치, 질소 주입구(nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(three-necked round bottomed flask)에 다음 i)~ iv)의 4가지 물질을 넣고, 34.8g의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.
i) 2.7220 g(8.500 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)
ii) 0.3884 g(2.000 mmol)의 이소프탈릭 디하이드라지드 (Isophthalic dihydrazide, IPDH)
iii) 1.1769 g(4.000 mmol)의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)
iv) 2.6654 g(6.000 mmol)의 (4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)
이후, 4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 다음 v)~ vii)의 3가지 물질을 추가로 넣어주고, 59.1g의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣어 녹인 후 4시간 더 교반했다.
v) 3.2024 g(10.000 mmol)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)
vi) 0.6091 g(3.000 mmol)의 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC)
vii) 2.0934 g(7.500 mmol)의 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC)
이후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 11.1596g 및 피리딘 (pyridine) 8.6466g을 첨가하고 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 종료 후 에탄올에 역침전시켜 상기 제조예1의 제1-1 반복 단위와 제1-2 반복 단위를 포함하는 제1 반복 단위; 및 제2-1 반복 단위와 제2-2 반복단위를 포함하는 제2 반복단위; 및 하기 제3-1 반복단위와 제3-2 반복단위를 포함하는 제3 반복단위;를 포함하는 폴리아미드이미드 수지 P-2를 얻었다(중량 평균 분자량 약 280,000 g/mol).
얻어진 수지는 (제1 반복 단위 + 제3 반복 단위): 제2반복 단위의 몰비 (①)가 50:50이고, 제1 반복 단위: 제3 반복 단위의 몰비(②)가 80:20이고, (제1-1 반복 단위+ 제3-1 반복 단위): (제1-2 반복 단위+제3-2 반복 단위)의 몰비(③)가 60:40이며, 제2-1 반복 단위 : 제2-2 반복 단위의 몰비(④) 가 30:70이다.
[제3-1 반복 단위] - 이미드 반복 단위 (IPDH 및 6FDA유래)
[제3-2 반복 단위] - 이미드 반복 단위 (IPDH 및 BPDA유래)
[실시예, 비교예, 참고예: 고분자 수지 필름의 제조]
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 P-1 6.3 g를 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 9wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES) 0.0126 g(P-1 대비 0.2 중량%)를 첨가하여 교반하여 폴리아미드이미드 수지용액을 제조하였다.
이후, 3mL 유리 Vial에 테트라에톡시오쏘실리케이트 (Tetraethoxyorthosilicate, TEOS) 0.0315 g(P-1 대비 5 중량%)를 희석 염산용액 0.2 ml 및 에탄올 0.5 ml 의 혼합 용매에 첨가하여 10분간 교반하여 TEOS 용액을 제조하였다.
딘스탁 트랩(Dean-stark trap)과 질소 주입구(Nitrogen inlet) 및 기계적 교반기(Mechanical stirrer)가 장착된 250mL 3구 둥근바닥 플라스크 (Three-necked round-bottom flask)에, 상기 TEOS 용액 1.0 g과 폴리아미드이미드 수지용액 70g을 투입하고 2시간동안 상온에서 혼합하여 실리카 복합 용액을 제조하였다.
상기 실리카 복합 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 40℃ 조건에서 유리판 위에 casting하였다. 30분 후 이를 건조 오븐에 넣어 120 ℃에서 3시간, 200 ℃에서 12시간 가열하였다. 그 결과, 실리카 입자와 폴리아미드이미드 수지가 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 유래 작용기를 매개로 결합된 고분자 수지 필름(50 ㎛의 두께)을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 P-1 대신 상기 제조예 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 P-2를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 필름을 제조하였다.
비교예 1
(3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES) 을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 수지 필름을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 수지 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1: 황색 지수(Y.I., Yellow Index)
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 수지 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실험예 2: 헤이즈(Hazeness)
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 수지 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 탄성 모듈러스(Elastic Modulus, GPa)
실시예 및 비교예에서 제조한 고분자 수지 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 황색 지수 | 헤이즈(%) | 탄성 모듈러스(GPa) |
| 실시예 1 | 3.65 | 0.41 | 6.54 |
| 실시예 2 | 2.60 | 0.55 | 5.51 |
| 비교예 1 | 12.0 | 40.0 | 6.29 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예에 따른 고분자 수지 필름은 비교예에 비하여 황색 지수가 낮으면서도 헤이즈가 작고, 탄성 모듈러스가 크게 나타나, 우수한 광학적 특성과 동시에 기계적 물성을 구현함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 황색지수가 2.60 이상 3.65 이하로 낮게 나타나는 동시에, 헤이즈가 0.41% 이상 0.55 % 이하로 측정되어 우수한 광학 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 탄성 모듈러스가 5.51 GPa 이상 6.54 GPa 이하로 나타나, 우수한 광학 특성과 동시에 우수한 기계적 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 고분자 수지 필름은 실란계 화합물을 첨가하지 않음에 따라, 황색지수가 12.0으로 나타나고, 헤이즈가 40.0 % 로 측정되어, 본 발명 실시예에 따른 고분자 수지 필름과 비교하여 현저하게 열등한 광학 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 실리카 입자;와 하기 화학식 1로 표시되는 가교 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 가교 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 가교 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지;가 하기 화학식4로 표시되는 가교 작용기를 매개로 결합한 가교 복합체를 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
X1 내지 X3 는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R2 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
L1 은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기 말단에 포함된 아미드기가 상기 X1, X2, 및 X3과 결합하는, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 복합체는 하기 화학식 5으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 7 로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,
Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
X4 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며,
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
L2 내지 L5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식4로 표시되는 가교 작용기 말단에 포함된 에테르기가 상기 실리카 입자와 결합하는, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 가교 복합체는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 10에서,
Y7 내지 Y9는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
X7 내지 X9는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
L6 내지 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고,
A는 실리카 입자이다.
- 제1항에 있어서,
상기 Y1 내지 Y3의 2가의 유기기는
전자끌개 작용기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 하기 화학식 15로 표시되는 2가의 유기기를 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 15]
상기 화학식 15에서,
R31 및 R32는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Y13은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 입자는 직경(EDANA WSP 220.3 로 측정)이 0.1 nm 내지 100 nm인, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색 지수가 1.0 이상 5.0 이하인, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 1 % 이하인, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5.50 GPa 이상인, 고분자 수지 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지는,
하기 화학식 11로 표시되는 제1 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및
하기 화학식 12로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한 아미드 블록;을 더 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 11 내지 12에서,
Y10 및 Y11는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
X10 및 X11는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
R19 및 R20는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이다.
- 제11항에 있어서, 상기 이미드 블록은 하기 화학식 13으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는, 고분자 수지 필름:
[화학식 13]
상기 화학식 13에서,
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
Y12은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
X12은 4가의 유기기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식14로 표시되는 4가의 유기기인, 고분자 수지 필름:
[화학식 14]
상기 화학식 14에서,
R23 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L'는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR29R30-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L'에서 R29 및 R30는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
상기 L'에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항의 고분자 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190093978A KR20210015315A (ko) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190093978A KR20210015315A (ko) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210015315A true KR20210015315A (ko) | 2021-02-10 |
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ID=74561480
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020190093978A KR20210015315A (ko) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | 고분자 수지 필름, 이를 이용한 디스플레이 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20210015315A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022210109A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム |
-
2019
- 2019-08-01 KR KR1020190093978A patent/KR20210015315A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| WO2022210109A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム |
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