KR102193141B1 - 폴리아미드 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자량을 통해 우수한 기계적 물성과 굴곡 특성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 가지 형태(branched)의 폴리아미드 수지를 제조하는 방법, 이로부터 제조된 폴리아미드 수지와 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYAMIDE RESIN}
본 발명은 고분자량을 통해 우수한 기계적 물성과 굴곡 특성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 가지 형태(branched)의 폴리아미드 수지를 제조하는 방법, 이로부터 제조되는 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 필름, 및 수지 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠어 투명성을 확보하기 어려운 한계가 있고, 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 경우 표면이 쉽게 긁혀 내스크래치성이 매우 약한 단점을 갖고 있다.
이러한 폴리이미드 수지의 한계점을 개선하고자 아미드 그룹이 도입된 폴리 아미드 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아미드 구조는 분자간 또는 분자내 수소결합을 유발하여 수소결합 등의 상호작용으로 내스크래치성이 개선되어졌다.
하지만, 폴리아미드 수지 합성시 발생되는 염산 등의 부산물로 인해 중합 과정 중 겔(gel)이 쉽게 발생되는 문제가 있다. 이 때 미반응 단량체가 반응하지 못하여 고분자량의 폴리아미드 수지를 얻기 어렵고, 중합 공정 단위별 물성 편차를 발생시키는 문제가 있다. 또한, 중합 공정에 형성된 겔(gel)을 용해하기 위하여 다량의 용매를 투입하여야 하기 때문에 고형분 함량이 낮아져 중합 생산량 및 공정 효율을 저하시키는 문제가 있다. 이러한 저분자량 폴리아미드 수지로 제조된 필름은 기계적 물성 및 굴곡 특성을 저하시키며, 추가 단량체 투입을 통해 분자량을 조절하기 어렵다.
이를 해결하기 위하여 아민과 카르복실산의 반응을 이용한 가교 반응을 이용 할 수 있는데, 이러한 아민과 카르복실산과의 반응을 이용한 가교는 100 ℃ 이상의 고온을 사용하기 때문에 가교 반응 중 아미드 사슬이 끊어져 최종 합성되는 폴리아미드 수지의 분자량이 높은 수준으로 확보되기 어렵다. 또한, 아민과 카르복실산 반응을 상온에서 진행하기 위하여 카보디이미드 계열의 화합물 이용이 가능하나, 아민 관능기를 갖는 단량체와 카르복실산 관능기를 갖는 단량체를 이용한 중합 반응은 다량의 카보디이미드가 사용되기 때문에 많은 양의 반응 부산물이 발생하여 고분자 필름의 물성을 저하시키고, 복잡한 네트워크 구조를 형성하기 때문에 형성된 필름이 쉽게 깨질 수 있다.
이에, 폴리아미드 수지 합성시 겔(gel) 형성을 방지하며 투명성과 함께 높은 수준의 분자량을 구현할 수 있는 폴리아미드 수지의 가교 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 특정의 디아민 폴리머 및 카르복실산 화합물의 효과적인 가교 반응을 통해 우수한 기계적 물성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 가지 형태의 가교된 폴리아미드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 폴리아미드 수지 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름, 수지 적층체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 제1 단계; 및 상기 폴리머를 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응시키는 제2 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018048377484-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하며 중량평균 분자량이 115,000 g/mol 이상인 폴리아미드 수지를 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112018048377484-pat00002
[화학식 6]
Figure 112018048377484-pat00003
[화학식 7]
Figure 112018048377484-pat00004
상기 화학식 5 내지 7에서,
r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 각각 2, 3, 4, 또는 5이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이고,
[화학식 8]
Figure 112018048377484-pat00005
상기 화학식 8에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
n은 5 내지 100의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 기재; 및 상기 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는, 수지 적층체를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법과 이로부터 제조되는 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018048377484-pat00006
, 또는
Figure 112018048377484-pat00007
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 G1으로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
플루오로알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 20인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 디아민 화합물 및 방향족 카르복실산 화합물중 방향족 고리는 전술한 아릴기 또는 헤테로고리기의 예시와 설명이 적용될 수 있다.
Ⅰ. 폴리아미드 수지의 제조 방법
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 제1 단계; 및 상기 폴리머를 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응시켜 가지 형태의 가교 반응을 진행하는 제2 단계;를 포함하는, 폴리아미드 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 특정의 아민기를 말단에 갖는 폴리머를 생성(단계 1)시킨 후에 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응(단계 2)시킴으로써, 가지 형태(branched)의 가교된 폴리아미드를 통해 우수한 기계적 물성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 가교된 폴리아미드 수지를 효과적으로 제조하며 투입하는 방향족 카르복실산의 양에 따라 가교 정도를 쉽게 조절 가능한 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 단계를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 양말단에 아민기를 갖는 폴리아미드 고분자이다. 일 예로, 상기 폴리머는 하기의 화학식 1-1 내지 1-14로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018048377484-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112018048377484-pat00009
[화학식 1-3]
Figure 112018048377484-pat00010
[화학식 1-4]
Figure 112018048377484-pat00011
[화학식 1-5]
Figure 112018048377484-pat00012
[화학식 1-6]
Figure 112018048377484-pat00013
[화학식 1-7]
Figure 112018048377484-pat00014
[화학식 1-8]
Figure 112018048377484-pat00015
[화학식 1-9]
Figure 112018048377484-pat00016
[화학식 1-10]
Figure 112018048377484-pat00017
[화학식 1-11]
Figure 112018048377484-pat00018
[화학식 1-12]
Figure 112018048377484-pat00019
[화학식 1-13]
Figure 112018048377484-pat00020
[화학식 1-14]
Figure 112018048377484-pat00021
상기 반복단위의 개수는 5 내지 100의 정수가 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는 하기 구조식들 중 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 폴리머는 선형(linear) 구조의 형태를 갖는 것일 수 있다.
Figure 112018048377484-pat00022
,
Figure 112018048377484-pat00023
,
Figure 112018048377484-pat00024
,
Figure 112018048377484-pat00025
,
Figure 112018048377484-pat00026
,
Figure 112018048377484-pat00027
,
Figure 112018048377484-pat00028
,
Figure 112018048377484-pat00029
,
Figure 112018048377484-pat00030
,
Figure 112018048377484-pat00031
,
Figure 112018048377484-pat00032
,
Figure 112018048377484-pat00033
,
Figure 112018048377484-pat00034
,
Figure 112018048377484-pat00035
.
상기 구조식에서 n은 5 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 중 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 1의 폴리머 관련하여, n은 바람직하게는 약 7 내지 80의 정수, 또는 약 8 내지 70의 정수, 또는 약 10 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머는, 중량평균 분자량이 약 1,000 g/mol 이상 또는 약 1,000 g/mol 내지 약 350,000 g/mol, 혹은 약 3,000 g/mol 이상 또는 약 3,000 g/mol 내지 약 320,000 g/mol, 혹은 약 5,000 g/mol 이상 또는 약 5,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 혹은 약 5,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 내지 280,000 g/mol, 혹은 약 10,000 g/mol 이상 또는 약 10,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 혹은 약 25,000 g/mol 이상 또는 약 25,000 g/mol 내지 약 230,000 g/mol, 혹은 약 30,000 g/mol 이상 또는 30,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 약 60,000 g/mol 이상 또는 약 60,000 g/mol 내지 약 185,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, 유동률(flow rate)을 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 일 구현예로서, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 유동률(flow rate)를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 단계(단계 1)는, 방향족 디아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물 등의 반응물을 반응기에 모두 투입하고 나서, 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도 조건 하에서, 또는 약 10 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 단계 1의 반응은 반응 효율성 측면에서 약 0 ℃ 이상, 또는 약 10 ℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 반응 선택성 측면에서는 약 30 ℃ 이하, 또는 약 25 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 반응 시간은 약 0.5 내지 24 시간, 또는 약 1 내지 12 시간, 또는 약 1.5 내지 8 시간이 될 수 있다. 상기 단계 1의 반응 시간은 폴리머 생성 수율 및 반응 효율성 측면에서 약 0.5 시간 이상, 또는 약 1 시간 이상, 또는 약 1.5 시간 이상이 될 수 있고, 반응 선택성과 경제성 측면에서 약 24 시간 이하, 또는 약 12 시간 이하, 약 8 시간 이하가 될 수 있다.
한편, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-디아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 방향족 디아민 단량체로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 또는 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 및 트리메조일 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 단계는, 유기 용매의 존재 하에서, 예컨대, 유기 용매에 반응물들을 용해시킨 상태로 반응시킬 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리머 생성 반응은 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성(단계 1)시킨 후에, 상기 폴리머를 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응시켜 가지 형태의 가교 반응을 진행하는 단계(단계 2)를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머에 대한 가교 반응을 통해 가지 형태의 고분자 수지를 생성시키는 단계(단계 2)는 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 단계 2의 반응은 기존에 비해 훨씬 마일드한 공정으로, 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수가 될 수 있다. 상기 단계 2의 반응은 반응 효율성 측면에서 약 0 ℃ 이상, 또는 약 10 ℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 반응 선택성 측면에서는 약 30 ℃ 이하, 또는 약 25 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
특히, 상기 단계 2의 가교 반응을 기존의 방식과 같이 약 100 ℃ 이상, 또는 약 50 ℃를 초과하는 고온에서 수행하는 경우에는 고분자 사슬이 깨져 가지 형태(branched)의 가교 결합이 형성되지 않으며 고분자량의 폴리아미드 수지가 생성되지 못할 수 있다.
상기 단계 2의 반응 시간은 약 6 내지 48 시간, 또는 약 8 내지 36 시간 또는 약 12 내지 28 시간이 될 수 있다. 상기 단계 2의 반응 시간은 반응 효율성 측면에서 약 6 시간 이상, 또는 약 8 시간 이상, 또는 약 12 시간 이상이 될 수 있고, 반응 선택성과 경제성 측면에서 약 48 시간 이하, 혹은 약 36 시간 이하, 혹은 약 28 시간 이하가 될 수 있다.
이때, 상기 방향족 카르복실산 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018048377484-pat00036
[화학식 3]
Figure 112018048377484-pat00037
[화학식 4]
Figure 112018048377484-pat00038
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 각각 2, 3, 4, 또는 5이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 치환기 R1 내지 R5는 각각, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 될 수 있다.
상기 치환기 G1은 바람직하게는, 단일 결합 또는 -CO-, -COO-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-가 될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 카르복실산 화합물은 하기 구조식들 중 하나일 수 있다.
Figure 112018048377484-pat00039
,
Figure 112018048377484-pat00040
,
Figure 112018048377484-pat00041
,
Figure 112018048377484-pat00042
.
상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 카르복실산 화합물은 하기 구조식들 중 하나일 수 있다.
Figure 112018048377484-pat00043
,
Figure 112018048377484-pat00044
.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 카르복실산 화합물은 하기 구조식들 중 하나일 수 있다.
Figure 112018048377484-pat00045
,
Figure 112018048377484-pat00046
,
Figure 112018048377484-pat00047
,
Figure 112018048377484-pat00048
.
상기 방향족 카르복실산 화합물의 함량은, 상기 단계 1로부터 생성되는 폴리머의 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%, 또는 약 1.5 wt% 내지 약 12 wt%, 또는 약 3.0 wt% 내지 약 10 wt%가 될 수 있다. 본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성과 굴곡 특성과 함께 투명성을 갖는 가지 형태(branched)의 폴리아미드 수지를 효과적으로 생성시키기 위해서는, 상기 방향족 카르복실산 화합물의 함량은 약 0.1 wt% 이상으로 사용할 수 있다. 다만, 상기 상기 방향족 카르복실산 화합물의 함량은 15 wt%를 초과하여 사용하는 경우에는, 최종 생성되는 폴리아미드 수지의 점도가 과도하게 높게 형성되고, 심한 네트워크 구조로 인하여 필름 제막이 어려울 수 있으며, 필름 제조시 부서지기 쉬운 특성(brittle)이 나타나며 물성 저하를 초래할 수 있다.
한편, 상기 카르보디이미드는 화학식 -N=C=N- 결합 및 그것을 포함한 화학물질로 -COOH와 -NH2 또는 -OH간의 가수분해를 통해 가교 결합을 형성할 수 있는 특징을 갖는다. 일 예로, 상기 카르보디이미드는, N, N'-디시클로헥실카르보디이미드, N, N'-디에틸카르보디이미드, N, N'-디이소프로필카르보디이미드, 에틸시클로헥실카르보디이미드, N, N'-디페닐카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 및 1-시클로헥실-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카르보디이미드의 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 1.3 mol% 이하 또는 0.01 mol% 내지 1.3 mol%, 또는 1.15 mol% 이하 또는 0.05 mol% 내지 1.15 mol%, 또는 1.0 mol% 이하 또는 0.1 mol% 내지 1.0 mol%가 될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머와 방향족 카르복실산 화합물으로부터 가지 형태(branched)의 폴리아미드 수지를 생성시키는 가교 반응을 공정 효율 측면에서, 상기 카보디이미드의 함량은 약 0.01 mo% 이상으로 사용할 수 있다. 다만, 상기 카보디이미드의 함량이 과도한 경우에는 복잡한 형태의 네크워크 구조를 이루게 되어 필름이 쉽게 부서지는 특징(brittle)이 나타날 수 있기 때문에, 약 1.3 mol% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카보디이미드를 과량 사용하는 경우에는 반응 후 제거 과정에서도 문제가 되어, 잔류하는 카보디이미드에 의하여 투명도 등의 필름 물성 저하가 초래될 수도 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 카르보디이미드의 존재 하에서 방향족 카르복실산 화합물과 가교 반응시키는 단계(단계 2)는, 유기 용매의 존재 하에서, 예컨대, 유기 용매에 상기 반응물들을 용해시킨 상태로 반응시킬 수 있다. 상기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리머를 가교 반응시키는 단계(단계 2)는, 불활성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다.
본 발명에서 단계 1 및 2의 반응 압력은 이 기술 분야에서 알려진 통상의 범위 내에서 적용할 수 있으며, 특별한 제한 없이 상압 범위에서 수행할 수 있다.
Ⅱ. 폴리아미드 수지
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지는, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018048377484-pat00049
[화학식 6]
Figure 112018048377484-pat00050
[화학식 7]
Figure 112018048377484-pat00051
상기 화학식 5 내지 7에서, 상기 r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2, 3, 4, 또는 5이다.
상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 8]
Figure 112018048377484-pat00052
상기 화학식 8에서, 상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 n은 약 5 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 약 7 내지 80의 정수, 또는 약 8 내지 70의 정수, 또는 약 10 내지 50의 정수일 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 일구현예의 폴리아미드 수지와 같이, 상기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함함에 따라, 가지 형태의 구조를 통해 우수한 기계적 물성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 폴리아미드 수지를 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 폴리머 수지는 하기 구조식들 중 하나일 수 있다.
Figure 112018048377484-pat00053
,
Figure 112018048377484-pat00054
,
Figure 112018048377484-pat00055
,
Figure 112018048377484-pat00056
,
Figure 112018048377484-pat00057
,
Figure 112018048377484-pat00058
.
상기 구조식에서, n은 약 5 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 약 7 내지 80의 정수, 또는 약 8 내지 70의 정수, 또는 약 10 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 구조식들은 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 구조식 중 일구현예 해당하는 것이다. 특히, 본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드 수지는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 관련한 바람직한 구조식들 중 하나 이상과, 상기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 방향족 카르복실산 화합물의 바람직한 구조식들 중 어느 하나 이상이 가지 형태(branched)로 가교 결합되어, 다양한 구조식으로 나타날 수 있다.
상기 가지 형태(branched)의 폴리아미드 수지는, 중량평균 분자량이 약 115,000 g/mol 이상 또는 약 115,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이며, 혹은 약 120,000 g/mol 이상 또는 약 120,000 g/mol 내지 약 800,000 g/mol, 혹은 약 125,000 g/mol 이상 또는 약 125,000 g/mol 내지 약 700,000 g/mol, 혹은 약 130,000 g/mol 이상 또는 약 130,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol, 혹은 약 135,000 g/mol 이상 또는 약 135,000 g/mol 내지 약 550,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 전술한 바와 같이 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
또한, 상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 2.5 이하, 또는 2.2 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다.
Ⅲ. 폴리아미드 필름
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 필름을 제공한다.
상기 폴리아미드 필름은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하고, 중량평균 분자량이 115,000 g/mol 이상인 폴리아미드 수지를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112018048377484-pat00059
[화학식 6]
Figure 112018048377484-pat00060
[화학식 7]
Figure 112018048377484-pat00061
상기 화학식 5 내지 7에서, 상기 r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 각각 2, 3, 4, 또는 5이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 8]
Figure 112018048377484-pat00062
상기 화학식 8에서, 상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 n은 약 5 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 약 7 내지 80의 정수, 또는 약 8 내지 70의 정수, 또는 약 10 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리아미드 필름은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지 또는 이의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 경화물이란, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 일 구현예의 폴리아미드 수지를 이용하여 필름을 제조하는 경우, 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 동시에, 유연성까지 구비하게 되어, 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 폴더블 기기의 윈도우 커버 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드 필름은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드 필름은, 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있으며, 필요에 따라, 상기 폴리아미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 더 수행될 수도 있다.
상기 폴리아미드 필름은 상기 일 구현예의 폴리아미드 수지를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드 필름은, 일 예로 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대하여, ASTM D2176 에 의거하여 측정된 내절 강도(folding endurance) 값이 약 3000 Cycle 이상 또는 약 3000 내지 45000 Cycle, 또는 약 3150 Cycle 이상, 또는 약 4500 Cycle 이상, 또는 약 5000 Cycle 이상, 또는 약 10000 Cycle 이상일 수 있다. 일 예로. 상기 내절 강도는 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중에서의 측정한 파단 왕복 굽힘 회수가 될 수 있다.
상기 폴리아미드 필름은, 일 예로 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대하여, ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 (Pencil Hardness) 값이 2H 이상 또는 3H 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 필름은, 일 예로 50 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대하여, ASTM D882에 의거하여 측정된 인장 모듈러스(Tensile Modulus)의 값이 약 6000 Mpa 이상 또는 약 6000 내지 24000 Mpa, 또는 약 6500 Mpa 이상, 또는 약 7000 MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 필름은, 일 예로 ASTM D 1003 기준에 따라 측정된 헤이즈(haze) 값이 1.0 이하이고, 투과도는 80% 이상이고, 황색 지수(Yellow Index)는 5.0 이하가 될 수 있다.
Ⅳ. 수지 적층체
한편, 본 발명은 기재; 및 상술한 바와 같은 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는, 수지 적층체를 제공한다.
상기 수지 적층체는, 기재; 및 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하고, 중량평균 분자량이 115,000 g/mol 이상인 폴리아미드 수지를 포함한 고분자 수지층을 포함하는 수지 적층체가 제공될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018048377484-pat00063
[화학식 6]
Figure 112018048377484-pat00064
[화학식 7]
Figure 112018048377484-pat00065
상기 화학식 5 내지 7에서, 상기 r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 각각 2, 3, 4, 또는 5이다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 8]
Figure 112018048377484-pat00066
상기 화학식 8에서, 상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
상기 n은 약 5 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 약 7 내지 80의 정수, 또는 약 8 내지 70의 정수, 또는 약 10 내지 50의 정수일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기재는, 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계, 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 폴리올레핀계 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한 고분자 필름을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지를 포함한 고분자 수지층은, 상기 기재의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있으며, 고분자 수지층 상, 혹은 상기 기재와 고분자 수지층 사이에, 다양한 용도를 갖는 기능성 층을 더 포함할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 아민기를 말단에 갖는 특정의 폴리머를 생성시킨 후에 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응시킴으로써, 가지 형태(branced)의 가교된 폴리아미드 수지를 제조를 통해 우수한 기계적 물성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 투명성을 갖는 폴리아미드 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
(단계 1)
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 180 g을 채운 후, 반응기의 온도를 -10 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 13.3842 g (0.041794 mol)를 용해시킨 후 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 0.1.5422 g (0.007147 mol), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 6.6158 g (0.032558 mol)를 Amine : Acylchloride의 몰비가 1.00 : 0.95가 되도록 각각 약 30 분 정도의 시간차를 두어 투입하고 약 25 ℃의 온도 조건 하에서 약 6 시간 동안 충분히 교반하여 용해 및 반응시켰다.
상기 폴리아믹산 용액에 DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1 L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 약 6 시간 이상 건조하여 하기의 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하며 선형 구조를 갖는 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 107,961 g/mol이었다.
[화학식 1-1]
Figure 112018048377484-pat00067
(단계 2)
상기 단계 1을 통해 생성된 폴리머를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 제조된 약 10 wt%(w/v)의 고분자 용액에 트리메신산(trimesic acid) 0.02 g (0.000753 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 0.35 g (0.00229 mol)를 넣고 약 25 ℃ 의 온도 조건 하에서 약 24 시간 동안 충분히 교반하여 가교를 형성시켰다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다.
반응을 완료한 후, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1 L의 물로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 약 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 137,911 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지와 Tinuvin329(UV안정제, 폴리머 질량대비 5 phr 투입)를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%(w/v)의 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 폴리이미드 기재필름(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하였다.
이후, 120 ℃ 마티즈 오븐에서 15분 동안 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30분 동안 경화시킨 후, 상기 기재필름으로부터 박리하여, 폴리아미드 필름(두께 50 ㎛)을 얻었다.
실시예 2
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 0.06 g (0.000226 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 1.05 g(0.00677 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 162,588 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 0.1 g (0.0003767 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 1.75 g(0.011295 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 237,936 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 0.2 g (0.0007534 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 3.50 g(0.02259 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 271,281 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 4의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
실시예 5
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 0.6 g (0.0022601 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 10.52 g(0.06777 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 384,579 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 5의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
실시예 6
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 1.0 g (0.0037669 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 17.53 g(0.11295 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 433,174 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 6의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
실시예 7
(1) 가지 형태의 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 2.0 g (0.0075338 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 35.07 g(0.2259 mol)를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조되어 가지 형태(branched)로 가교된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 517,990 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 실시예 7의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
(1) 폴리아미드 수지
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 180 g을 채운 후, 반응기의 온도를 -10 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 13.3842 g (0.041794 mol)를 용해시킨 후 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC; 녹는점 44 ℃) 0.1.5422 g (0.007147 mol), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC; 녹는점 : 83 ℃) 6.6158 g (0.032558 mol)를 Amine : Acylchloride의 몰비가 1.00 : 0.95가 되도록 각각 약 30 분 정도의 시간차를 두어 투입하고 약 25 ℃의 온도 조건 하에서 약 6 시간 동안 충분히 교반하여 용해 및 반응시켰다.
상기 폴리아믹산 용액에 별도의 방향족 카르복실산 화합물과 카르보이미드를 투입하지 않고 반응을 완료한 후에, DMAc를 투입하여 고형분 함량을 5% 이하가 되도록 희석하고, 이를 1 L의 메탄올로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후, 100 ℃의 진공 상태에서 약 6 시간 이상 건조하여 선형 구조를 갖는 고형분 형태의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 107,961 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 가지 형태의 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 1 의 (1)에서 얻은 선형 구조의 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
(1) 폴리아미드 수지
상기 비교예 1의 폴리아미드 수지 제조 공정에서, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드를 투입한 후에, 트리메신산(trimesic acid) 2.0 g (0.0075338 mol)를 함께 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 선형 구조의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 105,511 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 2의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
(1) 폴리아미드 수지
상기 비교예 1의 폴리아미드 수지 제조 공정에서, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드를 투입한 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 35.07 g(0.2259 mol)를 함께 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 선형 구조의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 98,174 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 3의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
(1) 폴리아미드 수지
상기 비교예 1의 폴리아미드 수지 제조 공정에서, 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드를 투입한 후에, 트리메신산(trimesic acid) 2.0 g (0.0075338 mol) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 35.07 g(0.2259 mol)를 함께 투입하여 반응시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 여기서, 상기 카르보디이미드 화합물은 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 약 1 mol%가 되었다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 461,701 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 4의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
(1) 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 트리메신산(trimesic acid) 2.0 g (0.0075338 mol)만을 투입하고 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 선형 구조의 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 107,771 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 5의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
(1) 폴리아미드 수지
상기 실시예 1의 단계 2에서, 단계 1을 통해 생성된 선형 구조의 폴리머를 포함하는 반응 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 35.07 g(0.2259 mol)만을 투입하고 트리메신산(trimesic acid)를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량은 108,106 g/mol이었다.
(2) 폴리아미드 필름
상기 실시예 1의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지 대신, 상기 비교예 6의 (1)에서 얻은 폴리아미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 폴리아미드 필름을 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 두께: 두께 측정 장비(TESA-μHITE)를 이용하여 폴리아미드 필름의 두께를 측정하였다.
(2) 점도(Viscosity): 폴리아미드 수지에 대하여 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 25 ℃에서 상대점도를 측정하였다.
(3) 분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 폴리아미드 수지의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 디메틸포름아마이드를 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
(4) 모듈러스(Modulus, Gpa): Universal Testing Machine (Zwick/Roell Z0.5)을 이용하여 ASTM D882에 의거해 모듈러스를 측정하였다.
(5) 굴곡성(MIT): MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 ASTM D2176에 의거하여 폴리아미드 필름의 굴곡성을 평가하였다. 구체적으로, 폴리아미드 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경(0.8R) 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(6) 연필 경도(Pencil hardness): Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 폴리아미드 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 폴리아미드 필름에 긁은 후, 상기 폴리아미드 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70% 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 폴리아미드 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게 되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
　 두께
(㎛)		 점도
(10wt%)		 분자량
(g/mol)		 Modulus
(Gpa)		 MIT
(0.8R)		 연필
경도
실시예 1 50 5,000 137,911 6.00 3,155 2H
실시예 2 50 11,000 162,588 6.15 3,590 2H
실시예 3 50 23,000 237,936 6.42 4,511 3H
실시예 4 50 39,200 271,281 6.75 6,155 3H
실시예 5 50 51,200 384,579 7.14 8,177 3H
실시예 6 50 75,400 433,174 7.55 10,511 3H
실시예 7 50 139,000 517,990 7.77 11,257 3H
비교예 1 50 1,200 107,961 5.81 2,135 2H
비교예 2 50 1,230 110,511 5.79 2,512 2H
비교예 3 50 1,070 98,174 5.68 1,877 2H
비교예 4 50 83,000 461,701 7.51 412 B
비교예 5 50 1,200 107,771 5.82 2,311 2H
비교예 6 50 1,200 108,106 5.71 2,201 H

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머를 생성시키는 제1 단계; 및
    상기 폴리머를 카르보디이미드의 존재 하에서 카르복실기를 3개 이상 포함하는 방향족 카르복실산 화합물과 반응시키는 제2 단계;
    를 포함하고, 상기 제2 단계의 반응은 0 내지 30 ℃의 온도 조건 하에서 수행하는, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020081852549-pat00068


    상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이고,
    n은 5 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는, 방향족 디아민 화합물과 다관능성 아실 할라이드 화합물을 0 내지 30 ℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 것으로 이뤄지는, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은, 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드, 및 트리메조일 클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 단계의 반응은, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매 존재 하에서 수행하는 것인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112018048377484-pat00069

    [화학식 3]
    Figure 112018048377484-pat00070

    [화학식 4]
    Figure 112018048377484-pat00071


    상기 화학식 2 내지 4에서,
    r은 2 또는 3이고, l은 2 또는 3이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1, 2, 또는 3이고, p와 q의 합은 3 또는 4이며, m은 각각 독립적으로 2, 3, 또는 4이며, k는 각각 2, 3, 4, 또는 5이며,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    G1은 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR6R7-, -NH-, -CONH-, -HNCONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -HN-(CH2)b-NH-, -R6N-(CH2)b-NR7-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드는, N, N'-디시클로헥실카르보디이미드, N, N'-디에틸카르보디이미드, N, N'-디이소프로필카르보디이미드, 에틸시클로헥실카르보디이미드, N, N'-디페닐카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 및 1-시클로헥실-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 카르복실산 화합물의 함량은, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 15 wt%인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르보디이미드의 함량은, 상기 방향족 카르복실산 화합물에 포함된 카르복실산 관능기의 몰수를 기준으로 1.3 mol% 이하인, 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  11. 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되고, 중량평균 분자량이 135,000 g/mol 이상이고, 제1항에 따른 방법으로 제조된 폴리아미드 수지:
    Figure 112020124001419-pat00072
    ,
    Figure 112020124001419-pat00073
    ,
    Figure 112020124001419-pat00074
    ,
    Figure 112020124001419-pat00075
    ,
    Figure 112020124001419-pat00076
    ,
    Figure 112020124001419-pat00077

    상기 구조식에서, n은 각각 10 내지 50의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 분자량 분포가 2.5 이하인, 폴리아미드 수지.
  13. 제11항의 폴리아미드 수지를 포함하고,
    ASTM D2176에 의거하여 측정된 내절 강도가 3000 Cycle 이상이고,
    ASTM D882에 의거하여 측정된 인장 모듈러스가 6000 Mpa 이상이고,
    ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도 값이 2H 이상인,
    폴리아미드 필름.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 기재; 및
    제11항의 폴리아미드 수지를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는, 수지 적층체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기재는, 폴리이미드계, 폴리카보네이트계, 폴리에스터계 폴리알킬(메트)아크릴레이트계, 폴리올레핀계, 및 폴리사이클릭올레핀계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는,
    수지 적층체.
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