CN109467702B - 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备 - Google Patents

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备 Download PDF

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Abstract

公开聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备。所述聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物为取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二羰基化合物、和由化学式3表示的四羧酸二酐的反应产物，其中，在化学式1至3中，A、R3、R10、R12、R13、X、n7和n8与说明书中定义的相同。化学式1NH2‑A‑NH2；化学式2
Figure DDA0001792432980000011
；化学式3

Description

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、组合物、制品和显示设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年9月8日提交的韩国专利申请No.10-2017-0115218的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品、和包括所述制品的显示设备。
背景技术
已经越来越多地需要不受时间和地点限制、像纸一样薄和柔性、超轻、并且消耗少量电力的柔性显示器作为用于将各种信息可视化并且将其传递给用户的显示器。柔性显示器可通过使用柔性的基板、用于低温工艺的有机和无机材料、柔性的电子器件、封装、包装等实现。
用于代替常规的窗口盖板玻璃以用于柔性显示器中的透明塑料膜必须具有高的韧性和优异的光学性质。期望的光学性质包括高的光透射率、低的雾度、低的黄度指数、低的在暴露于UV光之后和之前的YI差异等。
对于可用于透明塑料膜中的具有优异的光学和机械性质的聚合物仍然存在需要。
发明内容
一种实施方式提供具有改善的光学和机械性质的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
另一实施方式提供用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
又一实施方式提供包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品。
再一实施方式提供包含包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品的显示设备。
根据一种实施方式，提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其为取代或未取代的线型(直链)脂族二胺、由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二羰基化合物、和由化学式3表示的四羧酸二酐的反应产物：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的；
化学式2
Figure BDA0001792432970000021
其中，在化学式2中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，并且各X为相同或不同的卤素原子，
化学式3
Figure BDA0001792432970000022
其中，在化学式3中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-，其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10，
R12和R13各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR201的基团，其中R201为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR210R211R212的甲硅烷基，其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C30饱和或不饱和线型脂族二胺。
所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C20饱和线型脂族二胺。
所述取代或未取代的线型脂族二胺可选自甲二胺(亚甲基二胺)、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、或其组合。
由化学式1表示的二胺可具有包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系，其中所述两个C6-C12芳族环各自可被选自如下的吸电子基团取代：卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
由化学式1表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种：
Figure BDA0001792432970000031
由化学式1表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺：
化学式A
Figure BDA0001792432970000032
在化学式2中，R3可为亚苯基，并且各X可独立地为Cl或Br。
由化学式3表示的四羧酸二酐可包括选自如下的至少一种：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)。
由化学式3表示的四羧酸二酐可包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合。
基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的总量，所述取代或未取代的线型脂族二胺的量可大于20摩尔％且小于90摩尔％。
由化学式2表示的二羰基化合物和由化学式3表示的四羧酸二酐的摩尔比可为10-80:90-20。
根据一种实施方式，提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其包括取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式4表示的化合物、和由化学式3表示的四羧酸二酐：
化学式4
Figure BDA0001792432970000041
其中，在化学式4中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，
n0为大于或等于1的数，
Ar1和Ar2相同或不同并且各自独立地由化学式5表示：
化学式5
Figure BDA0001792432970000042
其中，在化学式5中，
R6和R7各自独立地为选自如下的吸电子基团：-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-C(＝O)CH3、和-OC(＝O)C2H5，
R8和R9各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR204的基团，其中R204为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR205R206R207的甲硅烷基，其中R205、R206、和R207各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，条件是n3+n5为范围1-4的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，条件是n4+n6为范围1-4的整数；
化学式3
Figure BDA0001792432970000051
其中，在化学式3中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-，其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10，
R12和R13各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR201的基团，其中R201为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR210R211R212的甲硅烷基，其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
所述组合物可进一步包括另一由化学式4表示的化合物，其中Ar1具有与在以上化学式4中的Ar1相同的定义，且n0为0。
所述组合物可进一步包括由化学式1表示的二胺：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的。
所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C30饱和或不饱和线型脂族二胺。
所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C20饱和线型脂族二胺。
由化学式3表示的四羧酸二酐可为由化学式3-1表示的化合物和由化学式3-2表示的化合物的组合：
化学式3-1
Figure BDA0001792432970000061
化学式3-2
Figure BDA0001792432970000062
根据另一实施方式，提供包括根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品。
所述制品可为膜，其中当所述膜具有约30微米-约100微米的厚度时，所述膜可具有大于或等于1,000焦耳×米-3×104(Joul·m-3·104)的韧性、和小于或等于1.68的折射率。
根据另一实施方式，提供包括根据实施方式的制品的显示设备。
下文中，将详细地描述进一步的实施方式。
具体实施方式
下文中将经由示例性实施方式更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
除非另外定义，如本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合，包括共混物、合金、溶液等。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代(的)”指的是用包括如下的至少一个取代基代替官能团的至少一个氢而被取代的基团或化合物：卤素(-F、-Br、-Cl、或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基(-NH2、-NH(R100)或-N(R101)(R102)，其中R100、R101、和R102相同或不同，并且各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的的杂环基团；或者所述取代基可彼此连接以提供环。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是具有规定数量的碳原子并且具有1的化合价的直链或支链饱和脂族烃基。烷基的非限制性实例为甲基、乙基、和丙基。
如本文中使用的，术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。烷氧基的非限制性实例为甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“烷酰基”表示“烷基-C(＝O)-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的，术语“芳基”(其单独地或组合使用)指的是含有至少一个环的芳族烃基。芳基的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。
如本文中使用的，术语“亚烷基”表示如下的直链或支化的饱和脂族烃基：其具有至少2的化合价，任选地在所指示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过所述亚烷基的化合价。
如本文中使用的，术语“亚环烷基”表示如下的饱和环状烃基：其具有至少2的化合价，任选地在所示处被一个或多个取代基取代，条件是不超过所述亚环烷基的化合价。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“亚芳基”表示通过从芳烃的一个或多个环除去两个或更多个氢原子而形成的二价或更高价的基团，其中所述氢原子可从所述芳烃的相同或不同的环除去。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”指的是C1-C30烷基例如C1-C15烷基，术语“环烷基”指的是C3-C30环烷基例如C3-C18环烷基，术语“烷氧基”指的是C1-C30烷氧基例如C1-C18烷氧基，术语“酯基”指的是C2-C30酯基例如C2-C18酯基，术语“酮基”指的是C3-C30酮基例如C3-C18酮基，术语“芳基”指的是C6-C30芳基例如C6-C18芳基，术语“烯基”指的是C2-C30烯基例如C2-C18烯基，术语“炔基”指的是C2-C30炔基例如C2-C18炔基，术语“亚烷基”指的是C1-C30亚烷基例如C1-C18亚烷基，和术语“亚芳基”指的是C6-C30亚芳基例如C6-C16亚芳基。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“脂族有机基团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基、或C2-C30亚炔基，例如C1-C15烷基、C2-C15烯基、C2-C15炔基、C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、或C2-C15亚炔基，术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、或C3-C30亚环炔基，例如C3-C15环烷基、C3-C15环烯基、C3-C15环炔基、C3-C15亚环烷基、C3-C15亚环烯基、或C3-C15亚环炔基。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“芳族有机基团”指的是包括一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、和-C(＝O)NH-的官能团例如通过-S(＝O)2-连接的独立地选自前述者(单个芳族环或稠环体系)的两个或更多个部分的C6-C30基团，例如C6-C30芳基或C6-C30亚芳基，例如C6-C16芳基或C6-C16亚芳基例如亚苯基。芳族有机基团的实例为亚芴基。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，术语“杂环基团”指的是在一个环中包括选自O、S、N、P、Si、及其组合的1-3个杂原子的C2-C30杂环烷基、C2-C30亚杂环烷基、C2-C30杂环烯基、C2-C30亚杂环烯基、C2-C30杂环炔基、C2-C30亚杂环炔基、C2-C30杂芳基、或C2-C30亚杂芳基，例如在一个环中包括选自O、S、N、P、Si、及其组合的1-3个杂原子的C2-C15杂环烷基、C2-C15亚杂环烷基、C2-C15杂环烯基、C2-C15亚杂环烯基、C2-C15杂环炔基、C2-C15亚杂环炔基、C2-C15杂芳基、或C2-C15亚杂芳基。
当含有规定数量的碳原子的基团被前面段落中列出的任意基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始的(未取代的)基团中含有的碳原子与取代基中含有的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的C1-C30烷基”指的是被C6-C30芳基取代的C1-C30烷基时，所得的芳基取代的烷基中的碳原子的总数为C7-C60。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“组合”通常指的是混合或共聚。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“聚酰亚胺”可不仅指作为聚酰胺酸的酰亚胺化产物的“聚酰亚胺”本身，而且可指“聚酰胺酸”、或者“聚酰亚胺”本身和“聚酰胺酸”的组合。此外，术语“聚酰亚胺”和“聚酰胺酸”可被理解为相同的材料。
此外，在说明书中，符号“＊”可指与另外的原子的连接点。
目前正在进行关于将移动设备例如移动电话或者平板个人电脑等转变成轻的、柔性的、和可弯曲的设备的研究努力。在这点上，期望用于替代安置在移动设备的顶上的刚性玻璃的具有高的硬度的用于显示设备的柔性且透明的窗口膜。
为了用作窗口膜，良好的光学和机械性质是期望的。期望的光学性质包括高的光透射率、低的黄度指数(YI)、低的在暴露于UV光之后和之前的YI差异、低的雾度、低的折射率(低的反射率)等。机械性质例如硬度可用硬涂层来补充，但是具有高的韧性的基础膜可保证最终的膜具有高的机械性质。
聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有优异的机械、热、和光学性质，并且因此被广泛用作用于显示设备例如有机发光二极管(OLED)显示器、液晶显示器(LCD)等的塑料基板。然而，为了使用聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)膜作为用于柔性显示设备的窗口膜，进一步改善的机械和光学性质例如高的硬度(或模量)、韧性、高的光透射率、低的黄度指数、低的折射率等是期望的。然而，难以同时改善所述膜的机械性质和光学性质两者，因为聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)膜的这两种性质、尤其是拉伸模量和黄度指数处于相对于彼此折衷(平衡)的关系。
同时，在致力于改善聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的机械性质时，研究人员通过提高酰胺结构单元的量或者通过包括具有更刚性的结构的二酐而制备了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。然而，这样的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的拉伸模量几乎未改善，同时光学性质例如YI恶化。此外，由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的膜的折射率可增加以使反射率提高，或者所述膜的韧性可降低。
本申请主题的发明人已经进行研究以开发具有良好的光学性质、以及改善的韧性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，以及用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)的组合物。结果，他们发现，通过将作为常规用于制备聚(酰胺-酰亚胺)的单体的芳族四羧酸二酐、芳族二胺和芳族二羰基化合物与另外的取代或未取代的线型脂族二胺共聚而制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物呈现出大幅改善的韧性、同时保持优异的光学性质。此外，所制备的聚(酰胺-酰亚胺)由于聚合物骨架具有得自所述线型脂族二胺的增加的柔性和链段运动而具有降低的玻璃化转变温度(Tg)，并且因此可在较低温度下制成膜。这可导致制造膜的成本降低。此外，随着Tg变得更低，残留在最终制品例如膜中的溶剂的量减少。
因此，一种实施方式提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其为取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二羰基化合物、和由化学式3表示的四羧酸二酐的反应产物：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的；
化学式2
Figure BDA0001792432970000111
其中，在化学式2中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，并且各X为相同或不同的卤素原子。
化学式3
Figure BDA0001792432970000112
其中，在化学式3中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-，其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10，
R12和R13各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR201的基团，其中R201为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR210R211R212的甲硅烷基，其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C30饱和或不饱和线型脂族二胺。例如，所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为取代或未取代的C1-C30饱和线型脂族二胺、或者取代或未取代的具有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键的C2-C30不饱和线型脂族二胺。
当所述取代或未取代的线型脂族二胺为取代的线型脂族二胺时，所述取代表示与碳原子结合的一个或多个氢被选自例如如下的另外的原子或基团代替：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、卤代烷基、羧基、环氧基、缩水甘油氧基丙基等，但是不限于此，并且可被未不利地影响由其制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的光学或机械性质的任何原子或基团代替。
在一种示例性实施方式中，所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且可为未取代的C1-C30饱和线型脂族二胺、例如未取代的C1-C20饱和线型脂族二胺、例如未取代的C1-C16饱和线型脂族二胺、和例如未取代的C1-C12饱和线型脂族二胺，并且例如可选自甲二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、或其组合，但是不限于此。
同时，尽管以上举例说明的线型脂族二胺为具有直链的那些，但是所述线型脂族二胺不限于此，而是还可包括为线型的但是具有从直链中的碳原子的分支的那些。
由化学式1表示的二胺可具有包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系，其中所述两个C6-C12芳族环各自可独立地被选自如下的吸电子基团取代：卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
在一种示例性实施方式中，对由化学式1表示的二胺的所述芳族环的各自进行取代的吸电子基团可选自卤素原子、-CF3、-CCl3、-CBr3、或-CI3。
由化学式1表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种：
Figure BDA0001792432970000121
由化学式1表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺，即2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)：
化学式A
Figure BDA0001792432970000131
在化学式2中，R3可为亚苯基，并且各X可独立地为Cl或Br。
在一种示例性实施方式中，由化学式3表示的二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPCl)。
由化学式3表示的四羧酸二酐可包括选自如下的至少一种：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)，并且不限于此。
在一种示例性实施方式中，由化学式3表示的四羧酸二酐可为如下的组合：由其中R10为单键并且n7和n8两者均为0的化学式3表示的化合物，例如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)；和由其中R10为其中1≤n≤10的-C(CnF2n+1)2-并且n7和n8两者均为0的化学式3表示的化合物，例如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的至少一种可与由化学式2表示的二羰基化合物反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的酰胺结构单元，并且所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的至少一种可与由化学式3表示的四羧酸二酐反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的酰亚胺结构单元。
用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的常规方法可包括通过使由化学式2表示的二羰基化合物例如二酰氯与二胺例如所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的至少一种反应而制备酰胺结构单元，和进一步地添加另外的二胺例如所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的至少一种和四羧酸二酐例如由化学式3表示的四羧酸二酐并且使它们反应，以制备酰胺酸结构单元、以及以将所制备的酰胺结构单元和所述酰胺酸结构单元连接以提供聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。可将如此制备的聚(酰胺-酰胺酸)共聚物通过化学和/或热酰亚胺化反应而部分地或完全地酰亚胺化。然后，可将所获得的聚(酰胺-酰胺酸和/或酰亚胺)共聚物沉淀、过滤、和/或进一步热处理以提供最终的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。该方法是本发明构思所属领域的技术人员公知的。
通过使取代或未取代的线型脂族二胺例如未取代的线型脂族饱和二胺和由化学式2表示的二羰基化合物反应而制备的酰胺结构单元可由化学式7表示，和通过使由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二羰基化合物反应而制备的酰胺结构单元可由化学式8表示：
化学式7
Figure BDA0001792432970000141
其中在化学式7中，
R3与对于化学式2定义的相同，和
n为大于或等于1的整数、例如范围1-30的整数。
化学式8
Figure BDA0001792432970000142
其中在化学式8中，
R3与对于化学式2定义的相同，并且A与对于化学式1定义的相同。
同时，通过使取代或未取代的线型脂族二胺例如未取代的线型脂族饱和二胺和由化学式3表示的四羧酸二酐反应而制备的酰亚胺结构单元可由化学式9表示，和通过使由化学式1表示的二胺和由化学式3表示的四羧酸二酐反应而制备的酰亚胺结构单元可由化学式10表示：
化学式9
Figure BDA0001792432970000143
其中在化学式9中，
R10、R12、R13、n7和n8各自与对于化学式3定义的相同，和
n为大于或等于1的整数、例如范围1-30的整数；
化学式10
Figure BDA0001792432970000151
其中在化学式10中，
A与对于化学式1定义的相同，和
R10、R12、R13、n7和n8与对于化学式3定义的相同。
因此，根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可包括由化学式7和化学式8的至少一个表示的酰胺结构单元、以及由化学式9和化学式10的至少一个表示的酰亚胺结构单元，条件是所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物不由如下构成：由化学式7表示的酰胺结构单元和由化学式9表示的酰亚胺结构单元；或者由化学式8表示的酰胺结构单元和由化学式10表示的酰亚胺结构单元。
基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的总量，可以小于90摩尔百分比(摩尔％)、例如大于20摩尔％且小于90摩尔％、例如大于或等于约25摩尔％且小于或等于约85摩尔％、和例如大于或等于约30摩尔％且小于或等于约80摩尔％的量包括所述取代或未取代的线型脂族二胺。
通过在以上范围内包括与由化学式1表示的二胺一起的所述取代或未取代的线型脂族二胺并且使它们与由化学式2表示的二羰基化合物和由化学式3表示的四羧酸二酐反应，由此制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有良好的机械性质例如大于或等于约1,000Joul·m-3·104的韧性、低的Tg例如小于270℃的低的Tg、以及优异的光学性质。
如果基于二胺的总量，所述取代或未取代的线型脂族二胺的量小于或等于20摩尔％，则可难以指望韧性的改善，而如果基于二胺的总量，该量大于或等于90摩尔％，则拉伸模量可显著恶化。
可以10-80:90-20、例如10-70:90-30、例如10-60:90-40、例如10-50:90-50、例如10-40:90-60、和例如10-30:90-70的摩尔比包括由化学式2表示的二羰基化合物和由化学式3表示的四羧酸二酐。
通过按以上的摩尔比包括由化学式2表示的二羰基化合物和由化学式3表示的四羧酸二酐，所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有改善的机械性质例如改善的韧性，同时保持优异的光学性质例如高的透射率、低的黄度指数(YI)、在暴露于紫外(UV)光之后小的颜色变化、低的雾度等。例如，根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有在350纳米-750纳米的波长范围内大于或等于约89％的透射率、小于2.0的YI、在暴露于UVB波长区域的紫外(UV)灯72小时之后小于1.1的YI增加、和大于或等于1,000Joul·m-3·104的韧性。此外，所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有小于270℃的低的Tg。
由化学式3表示的四羧酸二酐可为摩尔比为1:5-10、例如1:5-9、和例如1:6-8的由其中R10为单键并且n7和n8两者均为0的化学式3表示的化合物和由其中R10为其中1≤n≤10的-C(CnF2n+1)2-并且n7和n8两者均为0的化学式3表示的化合物的组合。在一种示例性实施方式中，由化学式3表示的四羧酸二酐可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，并且在此情况下，通过按以上比率包括BPDA和6FDA，所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有良好的光学性质、以及改善的机械性质。
当在由化学式3表示的四羧酸二酐中R10为单键时，所述四羧酸二酐具有比具有与所述R10不同的基团的那些刚性得多的结构。已经知晓，随着具有刚性结构的四羧酸二酐的量增加，所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的机械性质提高。然而，虽然根据一种实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物是由其中由具有不是单键的R10的化学式3表示的四羧酸二酐的量大于由具有是单键的R10的化学式3表示的四羧酸二酐的量的反应物制备的，但是所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有改善的机械性质例如大于或等于约1,000Joul·m-3·104的高的韧性，同时保持良好的光学性质例如高的光透射率例如在350nm-750nm的波长范围内大于或等于约89％的高的光透射率、和小于或等于2.0的YI。不受特定理论束缚，这些结果可得自通过使包括取代或未取代的线型脂族二胺的组合物聚合而制备的根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的改善的柔性。
因此，具有优异的光学和机械性质的根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物对于用在显示设备中、例如作为用于柔性显示设备的窗口膜而言可为有利的。
另一实施方式提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其包括取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式4表示的化合物、和由化学式3表示的四羧酸二酐：
化学式4
Figure BDA0001792432970000171
其中，在化学式4中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，
n0为大于或等于1的数，
Ar1和Ar2相同或不同并且各自独立地由化学式5表示：
化学式5
Figure BDA0001792432970000172
其中，在化学式5中，
R6和R7各自独立地为选自如下的吸电子基团：-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-C(＝O)CH3、和-OC(＝O)C2H5，
R8和R9各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR204的基团，其中R204为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR205R206R207的甲硅烷基，其中R205、R206、和R207各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，条件是n3+n5为范围1-4的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，条件是n4+n6为范围1-4的整数；
化学式3
Figure BDA0001792432970000173
其中，在化学式3中，
R10为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-C(＝O)NH-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-，其中1≤n≤10，1≤p≤10，和1≤q≤10，
R12和R13各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR201的基团，其中R201为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR210R211R212的甲硅烷基，其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
化学式3的R3可为未取代的亚苯基，R6和R7两者均可为-CF3，n3和n4两者均可为1，并且n5和n6两者均可为0(零)。
所述组合物可进一步包括另一由化学式4表示的化合物，其中Ar1具有与在以上化学式4中的Ar1相同的定义，且n0为0。
如上所述，在用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的常规方法中，可首先通过二羰基化合物和二胺的反应制备酰胺结构单元，然后将另外的二胺和二酐化合物添加至反应器以制备酰胺酸结构单元、以及通过将所述酰胺结构单元和所述酰胺酸结构单元连接而制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。同时，在制备所述酰胺结构单元的过程中，存在产生副产物例如卤化氢(HX：“H”表示氢，并且“X”表示卤素)例如氯化氢(HCl)的问题。所述氯化氢副产物导致设备的元件的腐蚀，并且因此，应当必要地通过沉淀过程而除去。为了除去所述副产物，可向反应器添加HX清除剂例如叔胺，由此产生HX的盐(请参见以下反应方案1)。如果未除去所产生的HX的盐并且由其制造膜，则所制造的膜的光学性质的严重恶化发生。因此，在用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的常规方法中需要用于除去HX的盐的沉淀过程。所述沉淀过程使总的工艺时间和成本增加，同时使由其制造的最终的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的产率降低。
反应方案1
Figure BDA0001792432970000181
除了使用包括如上所述的沉淀过程的常规方法之外，也可通过如下制备根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物：首先使二胺和二羰基化合物反应以制备在其两个末端处均具有氨基的包含酰胺结构单元的低聚物(下文中称作“包含酰胺结构单元的低聚物”)，然后使作为二胺单体的所制备的包含酰胺结构单元的低聚物与四羧酸二酐反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。根据该用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的新方法，可省略用于除去HX盐的沉淀过程，并且因此，不仅总的工艺时间和成本可减少，而且最终的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的产率可增加。此外，还可获得与通过使用常规方法制备的那些相比包括更高量的酰胺结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，并且因此，由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的制品例如膜可具有进一步改善的机械性质，同时保持良好的光学性质。
因此，另一实施方式提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其包括：作为二胺单体的由化学式4表示的包含酰胺结构单元的低聚物，其可通过使二胺和二羰基化合物反应而制备；用于与所述低聚物反应以提供酰亚胺结构单元的由化学式3表示的四羧酸二酐；以及作为另外的二胺，用于与由化学式3表示的四羧酸二酐反应以提供酰亚胺结构单元的取代或未取代的线型脂族二胺。
由化学式4表示的化合物可通过如下制备：使其中R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基的由化学式2表示的二羰基化合物和一种或两种其中A由化学式5表示的由化学式1表示的二胺反应，其中可以比所述由化学式2表示的二羰基化合物大的量添加所述由化学式1表示的二胺以提供在其两个末端处均具有氨基的低聚物。在此情况下，可存在未与所述二羰基化合物反应的剩余的二胺，其也可由其中n0为0(零)的化学式4表示。因此，也可使由其中n0为0的化学式4表示的二胺和由其中n0大于或等于1的化学式4表示的化合物一道与由化学式3表示的四羧酸二酐反应以制备酰亚胺结构单元。
在一种实施方式中，所述组合物可进一步包括由化学式1表示的二胺：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的。
在一种示例性实施方式中，由化学式1表示的二胺可具有包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系，其中所述两个C6-C12芳族环各自可独立地被选自如下的吸电子基团取代：卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
在一种示例性实施方式中，由化学式1表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种：
Figure BDA0001792432970000201
由化学式1表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺，即2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)：
化学式A
Figure BDA0001792432970000202
由化学式3表示的四羧酸二酐可为由化学式3-1表示的化合物和由化学式3-2表示的化合物的组合，但是不限于此：
化学式3-1
Figure BDA0001792432970000203
化学式3-2
Figure BDA0001792432970000204
由化学式3-1表示的化合物可为6FDA，由化学式3-2表示的化合物可为s-BPDA、a-BPDA、和i-BPDA的至少一种，和在一种示例性实施方式中，由化学式3-2表示的化合物可为s-BPDA。
在示例性实施方式中，所述取代或未取代的线型脂族二胺的量可大于20摩尔％且小于90摩尔％、例如大于或等于约25摩尔％且小于或等于约85摩尔％、和例如大于或等于约30摩尔％且小于或等于约80摩尔％，基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和制备所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所需的任何其它二胺的总的摩尔数，所述任何其它二胺还包括制备由化学式4表示的化合物所需的二胺。
对于所述取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二羰基化合物、以及由化学式3表示的四羧酸二酐的说明与以上对于根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所描述的那些相同，并且因此，在此省略对于所述化合物的更详细的说明。
在由所述组合物制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物之后，可由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物通过干-湿法、干法、或湿法形成制品，但是不限于此。当所述制品为膜时，其可使用包括所述组合物的溶液通过干-湿法制造，其中通过将所述组合物的溶液从口模挤出到支持体例如鼓或环形带上而形成层，通过从所述层蒸发溶剂而将所述层干燥，直至所述层具有自保持性质。所述干燥可通过加热、例如在约1小时或更短时间内从约25℃加热到约150℃而进行。然后，可将经干燥的层以约10℃/分钟的加热速率从室温加热至约250℃或者至约300℃，然后容许其在该加热的温度下静置约5分钟-约30分钟以获得基于聚酰亚胺的膜。
当用于所述干燥过程的鼓和/或环形带的表面变得平坦时，形成具有平坦的表面的层。将在所述干燥过程之后获得的所述层从所述支持体剥离，并且使其经历湿法工艺，将其脱盐、和/或脱溶剂。在将所述层伸长、干燥、和/或热处理之后，所述膜的制造完成。所述热处理可在约200℃-约500℃下、例如在约250℃-约400℃下进行几秒至几分钟。在所述热处理之后，可将所述层缓慢地、例如以小于或等于约50℃/分钟的冷却速率冷却。
所述层可作为单层或多层形成。
当制备为膜时，所述膜可具有根据ASTM D1925方法在约35微米(μm)-约100μm的厚度下小于或等于2.1的黄度指数(YI)、和在350nm-750nm的波长范围内大于或等于89％的光透射率。此外，在暴露于UVB灯(大于或等于200毫焦耳/平方厘米，mJ/cm2)72小时之后和之前的黄度差异(ΔYI)可小于1.1、例如小于或等于0.95，并且折射率可小于或等于1.68，这证明了非常良好的光学性质。此外，所述膜的韧性可大于或等于1,000Joul·m-3·104，这证明了良好的机械性质。
即，所述制品可保持聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的优异的光学性质例如低的YI和高的光透射率，同时具有改善的且高的韧性，并且因此对于用作用于柔性显示设备的窗口膜而言可为有利的。
下文中，参照实施例详细地描述本公开内容的技术。以下实施例和对比例不是限制性的，而仅是说明性的。
实施例
合成实施例1：作为二胺单体的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物的制备
根据反应方案2通过使TPCl和2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)反应而制备作为二胺单体的包含酰胺结构单元的低聚物：
反应方案2
Figure BDA0001792432970000221
即，在圆底烧瓶中将1摩尔当量(0.122摩尔，39.2克)的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)和2.8摩尔当量(0.343摩尔，27.11克)的吡啶尽可能多地溶解在700g的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并且进一步向该烧瓶添加50毫升(mL)的DMAc以溶解剩余的未溶解的TFDB。然后，将0.7摩尔当量(0.086摩尔，17.4g)的对苯二甲酰氯(TPCl)分成4份，将其每次一份地单独添加，以与所述TFDB溶液混合。然后将混合物剧烈搅拌并且在室温下反应15分钟。
将所得溶液在氮气气氛下进一步搅拌2小时，然后添加至含有350g的NaCl的7升水。将所得混合物搅拌10分钟。随后，将其中产生的固体过滤，通过使用5升(L)去离子水再悬浮两次，然后再过滤。通过彻底地按压在过滤器上的经过滤的沉淀物而在可能的程度上除去在过滤器上的最终产物中残留的水。然后将所述沉淀物在真空下在90℃下干燥48小时，以获得作为最终产物的作为二胺单体的在反应方案2中示出的包含酰胺结构单元的低聚物。所制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物具有约997克每摩尔(克/摩尔)的数均分子量。
实施例和对比例：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的制备
实施例1
将168克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将17.327克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、8.171g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和3.271g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加3.231克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和24.336克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加5.20克的吡啶和20.14克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为11.2重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例2
将136克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将7.642克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、2.276g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.925g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加1.425克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和10.733克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加2.29克的吡啶和8.88克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为14重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例3
将136克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将7.921克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、0.982g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和2.495g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加1.477克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和11.125克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加2.38克的吡啶和9.21克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为14重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例4
将152克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将20.203克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、和6.293g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加17.176克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和14.3克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加5.39克的吡啶和20.86克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为11.2重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例5
将120克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将7.930克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、4.735g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和4.007g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.321克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和21.006克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.36克的吡啶和16.90克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为22.1重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例6
将120克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将10.681克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、0.427g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和5.383g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.340克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和21.17克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.40克的吡啶和17.03克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为22重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例7
将154克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将10.550克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、和7.784g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.737克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和28.929克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加2.35克的吡啶和18.24克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为20.4重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例8
将120克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将5.982克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、1.882g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和5.987g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.602克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和23.547克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.86克的吡啶和18.94克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为21.8重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到对流烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
对比例1
将152克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将13.446克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、和13.199g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.125克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和19.230克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.0克的吡啶和15.47克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为14重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例9
将168克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将15.477克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、12.660g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和0.976g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加2.886克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和21.738克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.65克的吡啶和17.99克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为11.3重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例10
将168克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将16.347克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、10.550g的2,2'-二(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和2.055g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加3.048克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和22.959克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加4.91克的吡啶和19.0克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为11.3重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后，将所述溶液流延在玻璃基板上，并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后，将所得膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中，其中将温度以3℃/分钟的加热速率从室温升高至200℃，在200℃下保持约20分钟，并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例11
将150克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将11.514克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、和8.495g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加11.949克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和18.042克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加2.57克的吡啶和19.90克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为22.5重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
所获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液随着时间推移而变成凝胶化的，并且使用所述溶液制造膜是不可能的，因为出现白化。
实施例12
将146克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到装备有机械搅拌器和氮气入口的4颈双壁250mL反应器中，同时使氮气通过，并且将温度设置为25℃。然后，将13.517克的在合成实施例1中制备的包含70摩尔％的酰胺结构单元的低聚物、和9.248g的六亚甲基二胺(HMDA)添加至其并且溶解，且将温度设置为25℃。然后，向其添加16.388克的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和14.846克的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并且将混合物搅拌48小时。然后，向其添加2.82克的吡啶和21.84克的乙酸酐，并且将混合物搅拌24小时以获得其固含量为24重量％的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液。
所获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶液随着时间推移而变成凝胶化的，并且使用所述溶液制造膜是不可能的，因为出现白化。
评价：膜的评价
评价在实施例1-10和对比例1中制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜各自的组成、厚度、玻璃化转变温度、残留溶剂的量、光学性质、和机械性质，并且所获得的值描述于下表1中。
对于光学性质，测量在350nm-750nm的波长范围内的光透射率(Tr)、YI、在暴露于UV射线之后和之前的YI差异、和雾度。
对于机械性质，测量韧性和拉伸模量。
膜的厚度是通过使用测微计(Mitutoyo Com.Ltd.)测量的。
玻璃化转变温度(Tg)是通过使用DMA(动态机械分析仪)Q800设备根据ASTM D3418方法测量的。
残留在膜中的溶剂的量是通过使用TGA(热重分析仪)Q500并且通过以在150℃至370℃的区域中的重量降低量作为残留在膜中的溶剂的量而测定的。
黄度指数(YI)、光透射率(在350纳米(nm)-750nm的波长范围处)、和雾度是对于具有约50微米的厚度的膜通过使用由Konica Minolta Inc.制造的光谱仪CM-3600d根据ASTMD1925方法测量的。在暴露于UV光之后和之前的YI差异(ΔYI)是作为在暴露于UVB波长区域的紫外(UV)灯72小时之后和之前的YI差异测量(度量)的。
拉伸模量是对于具有10毫米(mm)的宽度和50mm的长度的膜样品通过将各样品通过使用Instron 3365设备根据ASTM D882方法在室温下以0.5mm/分钟的速率伸长5倍而测量的。
韧性是根据ASTM D882方法测量的，并且通过如下测定：通过将对于应变的X轴乘以对于应力的Y轴而计算总面积。
表1
Figure BDA0001792432970000301
Figure BDA0001792432970000311
如表1中所示，根据实施例1-8的通过以30摩尔％-80摩尔％的量包括线型脂族二胺HMDA(六亚甲基二胺)而制备的膜与通过不包括所述线型脂族二胺而制备的根据对比例1的膜相比具有提高的拉伸模量、和此外提高至超过2倍的韧性。同时，当与通过包括小于或等于20摩尔％的HMDA而制备的根据实施例9和10的膜相比时，根据实施例1-8的膜显示出几乎不变的拉伸模量或者略微降低的拉伸模量，同时大幅提高的韧性。
此外，虽然不包括HMDA的根据对比例1的膜具有大于350℃的Tg，但是以30摩尔％的量包括HMDA的根据实施例1的膜具有267.9℃的Tg，Tg降低多达约100℃。如在实施例2-10中那样随着HMDA的量增加，韧性提高并且Tg降低。随着根据实施例1-10的膜的Tg降低，残留在所述膜中的溶剂的量降低。虽然不包括HMDA的根据对比例1的膜的溶剂的量为3％，但是以30摩尔％的量包括HMDA的根据实施例1的膜具有1.8％的残留在所述膜中的溶剂。即，随着HMDA的量增加，残留的溶剂的量减少了少于一半。
同时，如上所述，根据实施例1-10的膜在具有改善的机械性质例如韧性的同时保持良好的光学性质。根据实施例1-10的膜具有大于或等于89％的透射率，其与不包括HMDA的根据对比例1的膜相比是相当的或者在一些情况下(实施例3、4、6、和7)是更优的。YI也得以保持，因为根据实施例1-10的膜具有比根据对比例1的膜的YI值小的YI。根据实施例1-10的膜的YI差异(ΔYI)和雾度与根据对比例1的膜相比也得以保持。
结果，通过除了芳族二胺之外还包括线型脂族二胺而制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有改善的机械性质例如韧性，同时保持良好的光学性质，以及具有降低的Tg以降低用于制造膜的工艺(处理)温度。此外，具有降低的Tg的根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜由于降低的Tg而具有减少的残留在所述膜中的溶剂。
如上所述，通过使芳族二胺、芳族四羧酸二酐、和芳族二羰基化合物、以及线型脂族二胺反应而制备的根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有改善的机械性质例如韧性，同时保持良好的光学性质，并且具有降低的Tg以降低工艺温度，这导致成本降低以及残留在由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的最终制品中的溶剂的量的降低以具有更加改善的品质。因此，所述具有良好的光学和机械性质的制品对于在显示设备例如柔性显示设备中的使用而言可为有利的。
虽然已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本公开内容不限于本文中所提供的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (19)

1.聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其为取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二羰基化合物、和四羧酸二酐混合物的反应产物，所述四羧酸二酐混合物包括由化学式3-1表示的四羧酸二酐和由化学式3-2表示的四羧酸二酐：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的；
化学式2
Figure FDA0003993077820000011
其中，在化学式2中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，和
各X为相同或不同的卤素原子；
化学式3-1
Figure FDA0003993077820000012
化学式3-2
Figure FDA0003993077820000013
其中基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的总的摩尔数，以大于20摩尔％且小于90摩尔％的量包括所述取代或未取代的线型脂族二胺。
2.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且为取代或未取代的C1-C30饱和或不饱和线型脂族二胺。
3.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且为取代或未取代的C1-C20饱和线型脂族二胺。
4.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述取代或未取代的线型脂族二胺选自甲二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、或其组合。
5.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中由化学式1表示的二胺包括包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系，其中所述两个C6-C12芳族环各自独立地被选自如下的吸电子基团取代：卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
6.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中由化学式1表示的二胺包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种：
Figure FDA0003993077820000021
7.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中由化学式1表示的二胺包括由化学式A表示的二胺：
化学式A
Figure FDA0003993077820000022
8.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中在化学式2中，R3为亚苯基，并且各X独立地为Cl或Br。
9.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述四羧酸二酐混合物包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的组合。
10.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和由化学式1表示的二胺的总的摩尔数，所述取代或未取代的线型脂族二胺的量大于或等于30摩尔％且小于或等于80摩尔％。
11.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中由化学式2表示的二羰基化合物和所述四羧酸二酐混合物的摩尔比为10-80:90-20。
12.用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其包括取代或未取代的线型脂族二胺、由化学式4表示的化合物、和四羧酸二酐混合物，所述四羧酸二酐混合物包括由化学式3-1表示的四羧酸二酐和由化学式3-2表示的四羧酸二酐：
化学式4
Figure FDA0003993077820000031
其中，在化学式4中，
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基，
n0为大于或等于1的数，和
Ar1和Ar2相同或不同并且各自独立地由化学式5表示：
化学式5
Figure FDA0003993077820000032
其中，在化学式5中，
R6和R7各自独立地为选自如下的吸电子基团：-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-C(＝O)CH3、和-OC(＝O)C2H5，
R8和R9各自独立地为卤素；羟基；取代或未取代的C1-C10脂族有机基团；取代或未取代的C6-C20芳族有机基团；式-OR204的基团，其中R204为C1-C10脂族有机基团；或式-SiR205R206R207的甲硅烷基，其中R205、R206、和R207各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团，
n3为范围1-4的整数，n5为范围0-3的整数，条件是n3+n5为范围1-4的整数，和
n4为范围1-4的整数，n6为范围0-3的整数，条件是n4+n6为范围1-4的整数；
化学式3-1
Figure FDA0003993077820000041
化学式3-2
Figure FDA0003993077820000042
其中所述取代或未取代的线型脂族二胺的量大于20摩尔％且小于90摩尔％，基于所述取代或未取代的线型脂族二胺和用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的任何其它二胺的总的摩尔数，所述任何其它二胺还包括用于制备由化学式4表示的化合物的二胺。
13.根据权利要求12所述的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中所述组合物进一步包括由化学式1表示的二胺：
化学式1
NH2-A-NH2
其中在化学式1中，
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系，其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或者被吸电子基团取代的。
14.根据权利要求12所述的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且为取代或未取代的C1-C30饱和或不饱和线型脂族二胺。
15.根据权利要求12所述的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中所述取代或未取代的线型脂族二胺在其两个末端的每个末端处包括氨基，并且为取代或未取代的C1-C20饱和线型脂族二胺。
16.根据权利要求12所述的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物，其中所述四羧酸二酐混合物包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的组合。
17.制品，其包括根据权利要求1-11任一项所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品包括膜，和其中当所述膜具有30微米-100微米的厚度时，所述膜具有大于或等于1,000焦耳×米-3×104(Joul·m-3·104)的韧性。
19.显示设备，其包括根据权利要求17或18所述的制品。
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