KR101229722B1 - 폴리아미드이미드 수지, 이것으로부터 얻어지는 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체 및 배선판 - Google Patents

폴리아미드이미드 수지, 이것으로부터 얻어지는 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체 및 배선판 Download PDF

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Abstract

[과제] 우수한 내열성, 유연성, 저열팽창성, 및 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 플렉시블 금속 피복 적층체 및 이를 사용한 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
[해결수단] 시클로헥산트리카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 폴리아미드이미드계 수지층의 적어도 편면에 금속박이 직접 적층, 또는 접착제층을 매개로 적층된 플렉시블 금속 피복 적층체로서, 상기 폴리아미드산의 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체.

Description

폴리아미드이미드 수지, 이것으로부터 얻어지는 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체 및 배선판{Polyamide-imide resin, colorless transparent flexible metal laminate made of the same, and wiring board}
본 발명은 우수한 내열성, 유연성, 및 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 폴리아미드이미드 수지, 플렉시블 금속 피복 적층체 및 그를 사용한 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
통상, 플렉시블 프린트 기판의 재료가 되는 플렉시블 금속 적층체로서는, 전체 방향족 폴리이미드 필름/접착제/동박으로 되는 3층 플렉시블 금속 피복 적층체가 일반적으로 알려져 있어, 범용 용도를 중심으로 사용되고 있다. 한편, 접착제를 매개로 하지 않고 폴리이미드 및 동박으로만 구성되는 2층 플렉시블 금속 피복 적층체도 알려져 있어, 폴리이미드 필름에 직접 구리를 도금에 의해 형성하는 메탈라이징 타입으로 불리는 것이나, 또한 동박에 폴리이미드 바니시를 도포하는 캐스팅 타입으로 불리는 것, 또는 열가소성 폴리이미드와 동박을 열압착에 의해 첩합(貼合)하는 라미네이트 타입의 것이 알려져 있어, 유연성이나 소(小)스페이스성을 요하는 전자기기의 부품, 예를 들면, 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이 등의 표시장치용 디바이스 실장 기판이나 휴대전화·디지털 카메라·휴대형 게임기 등의 기 판간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판 등에 현재 널리 사용되고 있다.
또한, 최근, 절곡(折曲) 가능한 페이퍼 디스플레이 등의 개발에 수반하여, 현행의 유리기판을 대신하는 투명 필름 기판의 필요성이 증대하여, 플렉시블 프린트 배선판의 투명 필름 기판으로서의 적용이 생각되고 있다.
이들 용도에 적용하기 위해서는 플렉시블 프린트 기판 및 그의 재료인 플렉시블 금속 적층체에, 종래의 내열성, 유연성에 더하여 유리와 동등한 무색 투명성이 필요해지나, 현재 플렉시블 프린트 배선판 및 그의 재료인 플렉시블 금속 적층체에 사용되고 있는 시판의 전체 방향족 폴리이미드(가네카(주)사제 아피칼 등)는, 분자내 및 분자간에서의 전하이동착체의 형성에 의해 황갈색으로 착색되어 있어, 투명 필름 기판 등의 무색 투명성이 필요한 용도에 적용하는 것은 곤란하다.
일반적으로 폴리이미드를 무색 투명성화하기 위해, 디아민 성분으로서 지환족 디아민이나 지방족 디아민을 사용함으로써 분자내 및 분자간에서의 전하이동착체의 형성을 억제하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 피로멜리트산 이무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족산 이무수물과 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 형성되는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드가 제안되어 있다. 이 폴리이미드는 고내열성, 고투명성을 나타내나 폴리이미드 주쇄 골격의 강직성, 직선성이 높기 때문에, 신도가 낮고, 유연성이 부족하다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 굴곡성이 높은 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환족 디아민과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디 페닐설폰테트라카르복실산 이무수물 등의 특정 방향족산 이무수물로 형성되는 무색 투명성의 공중합 폴리이미드가 제안되어 있다. 그러나, 얻어지고 있는 폴리이미드의 유리전이온도는 모두 270℃ 미만으로, 내열성을 충분히 만족시키고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 플렉시블 프린트 배선판으로서 사용하기 위해서는, 열팽창계수가 높다는 문제점이 있다. 또한, 제안되어 있는 폴리이미드의 경우는 용해성이 부족하여, 전구체인 폴리아믹산의 형태로 성형가공 후(도공 후), 고온에서 열처리해야만 하기 때문에, 상기 수지를 사용하여 플렉시블 금속 피복 적층체를 연속적으로 생산하기 위해서는, 생산성이 저하되거나, 고가의 설비가 필요해져, 제조 비용이 비싸진다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2002-161136호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 평7-10993호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 종래기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 우수한 내열성, 유연성, 저열팽창성, 및 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 플렉시블 금속 피복 적층체 및 이를 사용한 플렉시블 프린트 배선판을 저렴하게 제조하는 것을 과제로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 된다.
(1) 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 함유한 지방족 고리 구조를 갖고, 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지.
Figure 112009039699346-pct00001
(2) 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 함유한 지방족 고리 구조를 갖고, 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 (1)에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
Figure 112009039699346-pct00002
(화학식 중, R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
(3) 하기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 구조를 함유하고, 화학식 3으로 나타내어지는 유닛/화학식 4로 나타내어지는 유닛의 비가 99.9/0.1~50/50의 범위인 지방족 고리 구조를 가지며, 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 (1)에 기재된 폴리아미드이미드 수지.
Figure 112009039699346-pct00003
(화학식 중, R3, R4는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
Figure 112009039699346-pct00004
(화학식 중, R5, R6는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. R7은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. X는 에테르기, 설폰기, 또는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이다.)
(4) 하기 화학식 5 및 화학식 6의 구조를 함유하고, 화학식 5로 나타내어지는 유닛/화학식 6으로 나타내어지는 유닛의 비가 99.9/0.1~50/50의 범위인 지방족 고리 구조를 가지며, 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 (1) 기재의 폴리아미드이미드 수지.
Figure 112009039699346-pct00005
(화학식 중, R8, R9은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
Figure 112009039699346-pct00006
(화학식 중, R10, R11은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지의 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 상기 폴리아미드이미드 수지를 건조막 두께 12.5 ㎛ 필름으로 성형했을 때, 그 필름의 파장 500 ㎚에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상이며, 또한 선팽창계수가 40 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 제작한 무색 투명 폴리아미드이미드 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드이미드 수지층의 적어도 편면에 금속박이 직접 적층, 또는 접착제층을 매개로 적층된 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체.
(8) (7)에 기재된 플렉시블 금속 피복 적층체를 사용하여 제작한 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
(9) 커버레이 재료로서 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 지환족기 함유 폴리아미드이미드 수지로 제작한 (8)에 기재된 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
(10) 커버레이 필름으로서 (6)에 기재된 무색 투명 폴리아미드이미드 필름을 사용하여 제작한 (8)에 기재된 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
(11) 커버레이 재료 적층 가공 후의 비회로부의 파장 500 ㎚에서의 광선 투과율이 50% 이상인 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
발명의 효과
본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체 및 그를 사용한 플렉시블 프린트 배선판은 우수한 내열성, 유연성, 저열팽창성, 또한 충분한 무색 투명성을 함께 가질 수 있다. 이러한 사실로부터 전자기기 등에 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다. 특히 액정디스플레이 등에 사용되는 투명 필름 기판으로서 적합하여, 산업계에 기여하는 바가 크다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 기술한다. 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체 및 플렉시블 프린트 기판의 제조에 사용되는 폴리아미드이미드계 수지는 산 성분으로서 시클로헥산트리카르복실산 무수물을 주성분으로 하는 것이 필요하다. 다른 방 향족산 이무수물 성분이 주성분인 산 성분 등을 사용한 경우에는 목적으로 하는 내열성, 유연성, 저열팽창성을 가지며, 또한, 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 플렉시블 금속 피복 적층체, 및 플렉시블 프린트 기판을 얻는 것은 어렵다.
하나의 바람직한 실시태양은, 하기의 화학식 1의 반복단위로 구성되는 폴리아미드이미드 수지이다. 그 폴리아미드이미드 수지는 산 성분으로서 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 또는 그의 염화물과 디아민, 디이소시아네이트 등의 아민 성분과의 축합반응에 의해 얻을 수 있다.
또한, 여기서 시클로헥산트리카르복실산 무수물은 메틸기, 에틸기 등의 지방족 탄화수소계 치환기나 염소, 불소 등의 할로겐성 치환기를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에서는 폴리아미드이미드 수지의 산 성분을 지환족계의 시클로헥산트리카르복실산 무수물로 함으로써 무색 투명성을 발휘할 수 있어, 아민 성분의 자유로운 선택이 가능해진다. 이것에 의해 지환족계의 아민 성분을 사용하여 수지의 투명성을 발휘하는 경우보다도, 목적하는 수지 물성을 얻기 위한 분자설계의 폭이 넓어진다는 다대한 장점을 갖는다. 예를 들어 일례를 나타내자면, 아민 성분으로서 o-톨리딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트를 선택하면, 무색 투명하고 또한 내열성, 저열팽창성도 우수한 폴리아미드이미드 수지가 얻어진다. 또한, 아민 성분으로서 지환족계, 산 성분으로서 방향족계의 것을 선택하여 수지의 투명성을 발휘하는 경우보다도, 본 발명과 같은 산 성분으로서 지환족계의 시클로헥산트리카르복실산을 선택하는 쪽이 폴리아미드이미드의 중합도가 올라가기 쉽다는 이 점도 있다.
[화학식 1]
Figure 112009039699346-pct00007
본 발명에 있어서 사용되는 아민 성분으로서는, 디아민화합물로서 예시하자면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, P-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, p-터페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산(트랜스/시스 혼합물), 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥실아민), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
이 중, 내열성, 저열팽창성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직한 아민 성분으로서는, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민 등의 나프탈렌 골격을 갖는 아민 성분이고, 더욱 바람직하게는 3,3'- 디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐 등으로 나타내어지는 화합물로, 화학식 2로 나타내어지는 비페닐 골격을 갖는 폴리아미드이미드 수지이다.
[화학식 2]
Figure 112009039699346-pct00008
(화학식 중, R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
보다 바람직한 실시형태는, 하기 화학식 3 및 화학식 4를 구성단위로서 포함하고, 화학식 3 및 화학식 4의 각 구성단위의 몰비가, 화학식 3/화학식 4=99.9/0.1~50/50 몰비, 보다 바람직하게는 화학식 3/화학식 4=70/30~97/3 몰비, 더욱 바람직하게는 화학식 3/화학식 4=80/20~95/5 몰비를 만족하는 공중합 폴리아미드이미드이다.
[화학식 3]
Figure 112009039699346-pct00009
(화학식 중, R3, R4는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
[화학식 4]
Figure 112009039699346-pct00010
(화학식 중, R5, R6는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. R7은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. X는 에테르기, 설폰기, 또는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, m은 0~2의 정수, n은 1~3의 정수이다.)
화학식 3의 유닛에 화학식 4의 유닛을 공중합함으로써, 추가적으로 내열성, 유연성, 저열팽창성이 우수한 폴리아미드이미드 수지가 얻어진다. 다만, 화학식 4로 나타내어지는 유닛이 50 몰%를 초과하면 투명성이 저하되고, 또한, 용제에 대한 용해성도 부족해져, 전구체로의 가공이 되기 때문에, 본 발명의 목적인 저렴하게 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻는 것이 어려워진다.
화학식 4의 유닛은 산 성분으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐설폰디카르복실산 등의 디카르복실산 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 테레프탈산, 비페닐디카르복실산이다.
또한, 화학식 5 및 화학식 6을 구성단위로서 포함하고, 화학식 5, 화학식 6 의 각 구성단위의 몰비가, 화학식 5/화학식 6=99.9/0.1~50/50 몰비인 공중합 폴리아미드이미드도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 화학식 5/화학식 6=60/40~97/3 몰비, 더욱 바람직하게는 화학식 5/화학식 6=70/30~95/5 몰비를 만족하는 공중합 폴리아미드이미드이다.
[화학식 5]
Figure 112009039699346-pct00011
(화학식 중, R8, R9은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112009039699346-pct00012
(화학식 중, R10, R11은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
화학식 5의 유닛에 화학식 6의 유닛을 공중합함으로써, 추가적으로 내열성, 유연성, 저열팽창성이 우수한 폴리아미드이미드 수지가 얻어진다. 다만, 화학식 6으로 나타내어지는 유닛이 50 몰%를 초과하면 투명성이 저하되기 때문에, 본 발명의 목적인 착색이 적은 금속 피복 적층체를 얻는 것이 어려워진다.
화학식 6의 유닛은, 산 성분으로서 무수 트리멜리트산 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드계 수지의 제조는 통상의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 이소시아네이트법, 산 클로라이드법, 저온 용액 중합법, 실온 용액 중합법 등이 있으나, 제조 비용 등의 관점에서, 특히 바람직한 제조법은 탈탄산반응에 의해 폴리머가 얻어지는 이소시아네이트법이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드이미드 수지의 용액을 제조하기 위한 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 설포란, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 이들 용매가 중합용매로서 사용된 경우는, 그대로 후술하는 플렉시블 금속 피복 적층체를 제조하기 위한 용액으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 중 일부를 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 유기 용제, 디글라임, 트리글라임, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제로 치환하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드이미드 수지의 분자량은, N-메틸-2-피롤리돈 중(폴리머 농도 0.5 g/㎗), 30℃에서의 대수점도로 하여 0.8~2.5 ㎗/g에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9~2.3 ㎗/g에 상당하는 분자량을 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0 ㎗/g에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수점도가 0.8 ㎗/g 미만에서는, 기계적 특성이 불충분해지는 경우가 있 고, 또한, 2.5 ㎗/g을 초과하면 용액점도가 높아지기 때문에, 플렉시블 금속 피복 적층체로의 성형가공이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
이 대수점도의 조절은, 산 성분과 아민 성분의 몰비를 조정함으로써 행해진다. 예를 들면 이소시아네이트와 용매의 반응을 고려하여, 산 성분, 아민 성분의 몰비를 적절히 조정함으로써 달성된다.
또한, 필요하다면, 플렉시블 금속 피복 적층체, 또는 플렉시블 프린트 기판의 제특성, 예를 들면, 기계적 특성, 전기적 특성, 활성(滑性), 난연성 등을 개량할 목적으로, 본 발명의 상기 내열성 수지용액에, 다른 수지나 유기 화합물, 및 무기 화합물을 혼합시키거나, 또는 반응시켜도 된다. 예를 들면, 활제(실리카, 탈크, 실리콘 등), 접착촉진제, 난연제(인계나 트리아진계, 수산화알루미늄 등), 안정제(산화방지제, 자외선흡수제, 중합금지제 등), 도금활성화제, 유기나 무기의 충전제(탈크, 산화티탄, 불소계 폴리머 미립자, 안료, 염료, 탄화칼슘 등), 기타, 실리콘화합물, 불소화합물, 이소시아네이트화합물, 블록이소시아네이트화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지와 같은 수지나 유기 화합물, 또는 이들의 경화제, 산화규소, 산화티탄, 탄산칼슘, 산화철 등의 무기 화합물을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시클로헥산트리카르복실산 무수물에는 시스체, 트랜스체, 액셜(axial), 에콰토리얼(equatorial)의 이성체가 존재하여, 증류·재결정 등의 공지의 방법에 따라 분리 정제할 수 있고, 이들의 혼합비는 특별히 한정되지 않 는다.
본 발명에 사용되는 산 성분으로서는 시클로헥산트리카르복실산 이무수물이 필수이나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 산 성분을 병용할 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 시클로헥산-4,4'-디카르복실산, 부탄-1,2,4-트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 성분은 1종류 단독으로도 2종류 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
또한, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6에 있어서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민이나 디이소시아네이트를 병용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'- 디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, P-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, p-터페닐렌디아민 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족 디아민의 디이소시아네이트화합물, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산(트랜스/시스 혼합물), 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(트랜스체, 시스체, 트랜스/시스 혼합물), 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸시클로헥실아민), 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7- 헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등이나 이들 지방족 디아민의 디이소시아네이트화합물을 들 수 있다. 또한 이들을 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이들 디아민은 1종류 단독으로도 2종류 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체는 상기의 중합에 의해 얻어진, 폴리아미드이미드 용액을 금속박 상에 직접 도포하고, 건조, 경화시키거나, 상기 폴리아미드이미드 용액을 사용하여 먼저 필름을 제조하고, 접착제를 매개로 금속박과 적층함으로써 얻어진다. 폴리아미드이미드 용액을 금속박 상에 직접 도포하고, 건조하여, 경화시킴으로써 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 금속박 상에 목적하는 두께로 도포된 폴리아미드이미드 용액을, 40℃~180℃의 온도로 건조시키고, 계속해서 공기 중, 질소 등의 불활성 가스분위기 중 또는 진공 중, 200℃~400℃의 온도로 열처리함으로써, 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체가 얻어진다. 또한, 얻어진 2개의 플렉시블 프린트 기판의 비금속박측끼리, 또는, 얻어진 플렉시블 프린트 기판의 비금속박측과 동박을 접착제를 사용해서 첩합하여, 양면 타입의 플렉시블 프린트 기판으로 하는 것도 가능하다.
또한, 폴리아미드이미드 용액을 사용하여 먼저 필름을 제조하고, 접착제를 매개로 금속박과 적층함으로써 금속 피복 적층체를 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 엔드리스 벨트, 드럼, 캐리어 필름 등의 지지체 상에, 상기 폴리아미드이미드 용액을 도포하 여, 도막을 40℃~180℃의 온도로 건조시키고, 경우에 따라, 상기 지지체로부터 필름을 박리한 후, 200℃~400℃의 온도로 처리함으로써 폴리아미드이미드 필름을 제조하고, 상기 필름과 금속박을 접착제로 가열 라미네이트 등의 방법으로 첩합함으로써 본 발명의 금속 피복 적층체가 얻어진다. 또한, 얻어진 플렉시블 프린트 기판의 비금속박측에 접착제를 사용해서 금속박을 첩합하여, 양면 타입의 플렉시블 프린트 기판으로 하는 것도 가능하다.
당연히, 플렉시블 금속 피복 적층체의 제조에 사용하는 폴라아미드이미드 수지는, 전구체인 폴리아미드아미드산이어도 되고, 이 경우, 상기 각 건조, 경화공정에서, 온도 등의 조건을 변경함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하는 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박, 스틸박, 및 니켈박 등을 사용할 수 있고, 이들을 복합한 복합 금속박이나 아연이나 크롬화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속박에 대해서도 사용할 수 있다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 1~50 ㎛의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플렉시블 프린트 기판의 컬을 억제할 목적으로 항장력이 바람직하게는 350 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 550 N/㎟ 이상인 금속박이 추천·장려된다.
플렉시블 프린트 기판을 형성할 때 사용되는 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에스테르우레탄계 접착제, 에폭시 수지계, 아크릴 수지계, 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 폴리에스테르이미드 수지계 등의 접착제를 사용할 수 있으나, 무색 투명성, 내굴곡성의 측면에서 폴리에스테르나 폴리에 스테르우레탄 수지계, 또는, 이들 수지에 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물이 바람직하고, 접착제층의 두께는 5~30 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 내열성, 접착성 등의 측면에서는 폴리이미드 수지계, 폴리아미드이미드 수지계, 또는, 이들 수지에 에폭시 수지를 배합한 수지 조성물이 바람직하고, 접착제층의 두께는 5~30 ㎛ 정도가 바람직하다. 접착제의 두께는 플렉시블 프린트 배선기판의 성능을 발휘하는데 지장이 없는 한, 특별히 한정되지 않으나, 두께가 너무 얇은 경우에는 충분한 접착성이 얻어지기 어려운 경우가 있는 한편, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 가공성(건조성, 도공성) 등이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체에 있어서, 폴리아미드이미드층의 두께는 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 일반적으로는 절건(絶乾) 후의 두께로 5~100 ㎛ 정도, 바람직하게는 10~50 ㎛ 정도이다. 두께가 5 ㎛ 보다도 작으면 필름 강도 등의 기계적 성질이나 핸들링성이 떨어지는 한편, 두께가 100 ㎛를 초과하면 플렉시블성 등의 특성이나 가공성(건조성, 도공성) 등이 저하되는 경향이 있다. 폴리아미드이미드층의 유리전이온도로서는 250℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 250℃ 미만에서는 납땜 내열성 등에서 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체에는, 필요에 따라 표면처리를 행해도 된다. 예를 들면, 가수분해, 저온 플라즈마, 물리적 조면화(粗面化), 이(易)접착 코팅처리 등의 표면처리를 행할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지를 건조막 두께 12.5 ㎛ 필름으로 성형했을 때, 그 필름의 파장 500 ㎚에 있어서의 광선 투과율은 80% 이상인 것이 필요하다. 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 광선 투과율이 80% 이하이면, 본 수지를 사용하여 플렉시블 프린트 배선판으로 했을 때의 투명성이 충분하다고는 할 수 없어, 액정디스플레이 등에 사용되는 투명 기판으로서의 특성을 충분히 만족하지 못할 우려가 있다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 투명성을 보다 향상시키기 위해서는, 전체 산 성분에 대한 시클로헥산트리카르복실산 무수물의 비율을 많게 하는 것을 일례로서 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드이미드 수지의 열팽창률은 1 ppm 이상 40 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ppm 이상 35 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상 30 ppm 이하이다. 1 ppm 미만 또는 40 ppm을 초과하는 경우, 폴리아미드이미드 수지와 금속층(예를 들면 구리: 열팽창률 18 ppm) 또는 금속산화물층을 조합시킬 때 열팽창률차가 크기 때문에 적층체의 휨, 내부응력 잔류에 의한 적층체의 뒤틀림, 크랙 등이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이 열팽창률은 예를 들면 전체 아민 성분에 대한 o-톨리딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트의 비율을 크게 하는 등, 본 발명의 수지의 구조, 조성을 적절히 선정함으로써 달성된다.
본 발명의 플렉시블 금속적층체를 사용함으로써 우수한 내열성, 유연성, 또한 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하다. 그 제조방법으로서는 종래 공지의 프로세스를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저 폴리이미드 등의 필름에 접착제층을 적층한 접착제 부착 커버 필름을 제작한다. 다른 한편으로, 본 발명의 플렉시블 금속적층판의 금속박면에 목적하는 회로를 패터닝하고, 다음으로 에칭·수세건조처리를 행하여, 회로가공된 플렉시블 금속적층 기체(基體)를 제작한다. 이와 같이 하여 얻어진 접착제 부착 커버 필름과 회로가공된 플렉시블 금속적층체를 첩합시킴으로써, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선기판을 얻을 수 있다. 접착제 부착 커버 필름을 제작할 때 사용하는 필름으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 내열성, 무색 투명성의 관점에서 바람직하게는 지환족기 함유 폴리이미드계 수지 필름, 지환족기 함유 폴리아미드이미드계 수지 필름이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 내열성, 무색 투명성, 유연성이 우수한 본 발명의 플렉시블 금속적층체에 사용하는 폴리아미드이미드계 수지로 되는 필름이 사용된다.
회로표면을 피복하는 방법으로서는, 액상의 피복제를 스크린 인쇄법으로 배선판에 도포하는 방법도 적용할 수 있다. 액상의 피복제로서는, 종래 공지의 에폭시계나 폴리이미드계의 잉크를 사용할 수 있으나, 특히 폴리이미드계가 내열성 등의 관점에서 바람직하다. 특별히 한정되지 않으나, 내열성, 무색 투명성의 관점에서 바람직하게는 지환족기 함유 폴리이미드계 수지, 지환족기 함유 폴리아미드이미드계 수지가 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 내열성, 무색 투명성, 유연성이 우수한 본 발명의 플렉시블 금속적층체에 사용하는 폴리아미드이미드계 수지가 사용된다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 커버레이 필름 첩합 또는 액상의 피복제 도포, 경화/건조 후의 비회로부의 파장 500 ㎚에서의 광선 투과율은 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 100%가 가장 바람직 하다. 광선 투과율이 50% 미만에서는 투명성이 충분하다고는 할 수 없어, 액정디스플레이 등에 사용되는 투명 필름 기판으로서의 특성을 충분히 만족하지 못할 우려가 있다. 광선 투과율을 높게 하기 위해서는, 폴리아미드이미드 수지의 산 성분으로서, 시클로헥산트리카르복실산 무수물을 많이 사용함으로써 달성된다.
커버레이 필름으로서는 본 발명의 수지 또는 본 발명의 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해 이하에 실시예를 드나, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법으로 측정한 것이다. 실시예 중에 단순히 "부"로 기재한 것은 질량부를 나타낸다.
대수점도: 폴리머 농도가 0.5 g/㎗가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 그 용액의 용액점도 및 용매점도를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하여, 하기 식으로 계산하였다.
Figure 112009039699346-pct00013
상기 식 중, V1은 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용액점도를 나타내고, V2는 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용매점도를 나타내나, V1 및 V2는 폴리머용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 구하였다. 또한, V3는 폴리머 농도(g/㎗)이다.
Tg: TMA(열기계분석/리가쿠 주식회사제) 인장하중법에 의해 본 발명의 플렉시블 금 속 피복 적층체의 금속박을 에칭 제거한 수지 필름층의 유리전이점을 이하의 조건으로 측정하였다. 또한 필름은, 질소 중, 승온속도 10℃/분으로, 일단 변곡점까지 승온하고, 그 후 실온까지 냉각한 필름에 대해서 측정을 행하였다.
하중: 5 g
샘플 사이즈: 4(폭)×20(길이) ㎜
승온속도: 10℃/분
분위기: 질소
열팽창계수: TMA(열기계분석/리가쿠 주식회사제) 인장하중법에 의해 본 발명의 플렉시블 금속 피복 적층체의 금속박을 에칭 제거한 수지 필름층의 열팽창계수를 이하의 조건으로 측정하였다. 또한 필름은, 질소 중, 승온속도 10℃/분으로, 일단 변곡점까지 승온하고, 그 후 실온까지 냉각한 필름에 대해서 측정을 행하였다.
하중: 1 g
샘플 사이즈: 4(폭)×20(길이) ㎜
승온속도: 10℃/분
분위기: 질소
측정 온도범위: 100℃~200℃
납땜 내열성: 플렉시블 금속 피복 적층체의 금속박을 서브트랙티브법에 의해 에칭 가공하여, (35% 염화제이철용액) 폭 1 ㎜의 회로패턴을 제작한 샘플을 25℃, 65%(습도)로 24시간 습도를 조절하여 플럭스 세정한 후, 20초간, 300℃의 분류(噴流) 땜납욕에 침지하고, 박리나 부풀어오름 등의 외관 이상의 유무를 관찰하였다.
(판정) ○: 외관 이상 없음
△: 약간 외관 이상 있음
×: 외관 이상 있음
접착강도: IPC-FC241(IPC-TM-650, 2.4.9(A))에 따라, 서브트랙티브법에 의해 회로패턴을 제작한 샘플을 사용하여, 회로패턴과 폴리이미드계 수지층의 접착강도를 측정하였다.
필름의 강도, 신도, 탄성률: 금속박을 에칭 제거하여 얻은 수지 필름으로부터, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜의 샘플을 제작하고, 인장시험기(상품명「텐실론 인장시험기」, 도요 볼드윈사제)로, 인장속도 20 ㎜/분, 척간거리 40 ㎜로 측정하였다.
광선 투과율: 분광광도계(상품명「UV-3150」, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제)로 측정하였다.
치수 변화율: IPC-TM-650, 2.2.4(b)로 회로가공 전후(B법)를, 및 IPC-TM-650, 2.2.4(c)로 열처리 전후(C법; 150℃×30분의 조건)를, 각 MD 방향에 대해서 측정하였다.
실시예 1
반응용기에 시클로헥산트리카르복실산 무수물 19.8 g(0.1 몰), O-톨리딘디이소시아네이트 26.4 g, 플루오르화칼륨 0.11 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해한 후, 질소기류하, 교반하면서 80℃~150℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조한 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.1 ㎗/g이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 두께 18 ㎛의 전해동박(상품명「FWL」, 후루카와 서킷포일(주)제)에 나이프 코터를 사용하여, 탈용제 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이어서, 100℃의 온도에서 5분 건조하고, 초기 건조된 플렉시블 금속 피복 적층판을 얻었다. 다음으로 초기 건조된 적층체를 바깥지름 6 인치의 알루미늄캔에, 도공면이 바깥쪽이 되도록 휘감아, 이너트 오븐(inert oven)으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리를 행하여, 적층판을 제작하고, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 또한, 폴리아미드이미드 용액을 두께 100 ㎛의 이형성 폴리에스테르 필름 상에 건조 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하여, 100℃에서 5분 건조한 후, 이형성 폴리에스테르 필름으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 철프레임에 고정하고, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리하여 폴리아미드이미드 필름을 제작하고, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
실시예 2
반응용기에 시클로헥산트리카르복실산 무수물 17.8 g(0.09 몰), 테레프탈산 1.7 g(0.01 몰), O-톨리딘디이소시아네이트 26.4 g(0.1 몰), 트리에틸렌디아민 0.15 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해한 후, 질소기류하, 교반하면서 80℃~150℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조한 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.0 ㎗/g이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 두께 18 ㎛의 전해동박(상품명「FWL」, 후루카와 서킷포일(주)제)에 나이프 코터를 사용하여, 탈용제 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이어서, 100℃의 온도에서 5분 건조하고, 초기 건조된 플렉시블 금속 피복 적층판을 얻었다. 다음으로 초기 건조된 적층체를 바깥지름 6 인치의 알루미늄캔에, 도공면이 바깥쪽이 되도록 휘감아, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리를 행하여, 적층판을 제작하고, 표 1에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 또한, 폴리아미드이미드 용액을 두께 100 ㎛의 이형성 폴리에스테르 필름 상에 건조 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하여, 100℃에서 5분 건조한 후, 이형성 폴리에스테르 필름으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 철프레임에 고정하고, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리하여 폴리아미드이미드 필름을 제작하고, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
실시예 3~5
실시예 1, 2와 동일하게 하여 표 1, 표 2에 기재된 폴리아미드이미드 용액, 플렉시블 금속 피복 적층판 및 필름을 제작하고, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
비교예 1
시클로헥산트리카르복실산 무수물 7.9 g(0.04 몰), 테레프탈산을 10.0 g(0.06 mol)으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 폴리아미드이미드 용액의 제작을 행하였으나, 중합시에 수지가 석출되어, 불용화되었다.
실시예 6
반응용기에 시클로헥산트리카르복실산 무수물 17.8 g(0.09 몰), 무수 트리멜리트산 1.9 g(0.01 몰), O-톨리딘디이소시아네이트 26.4 g(0.1 몰), 트리에틸렌디아민 0.15 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해한 후, 질소기류하, 교반하면서 80℃~150℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조한 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.1 ㎗/g이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 두께 18 ㎛의 전해동박(상품명「FWL」, 후루카와 서킷포일(주)제)에 나이프 코터를 사용하여, 탈용제 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이어서, 100℃의 온도에서 5분 건조하고, 초기 건조된 플렉시블 금속 피복 적층판을 얻었다. 다음으로 초기 건조된 적층체를 바깥지름 6 인치의 알루미늄캔에, 도공면이 바깥쪽이 되도록 휘감아, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리를 행하여, 적층판을 제작하고, 표 1에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 또한, 폴리아미드이미드 용액을 두께 100 ㎛의 이형성 폴리에스테르 필름 상에 건조 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하여, 100℃에서 5분 건조한 후, 이형성 폴리에스테르 필름으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 철프레임에 고정하고, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리하여 폴리아 미드이미드 필름을 제작하고, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
실시예 7
반응용기에 시클로헥산트리카르복실산 무수물 17.8 g(0.09 몰), 4,4'-비페닐디카르복실산 2.4 g(0.01 몰), O-톨리딘디이소시아네이트 26.4 g(0.1 몰), 트리에틸렌디아민 0.15 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 150 g에 용해한 후, 질소기류하, 교반하면서 80℃~150℃에서 8시간 반응시킴으로써, 투명하고 점조한 폴리아미드이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.1 ㎗/g이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아미드이미드 용액을 두께 18 ㎛의 전해동박(상품명「FWL」, 후루카와 서킷포일(주)제)에 나이프 코터를 사용하여, 탈용제 후의 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하였다. 이어서, 100℃의 온도에서 5분 건조하고, 초기 건조된 플렉시블 금속 피복 적층판을 얻었다. 다음으로 초기 건조된 적층체를 바깥지름 6 인치의 알루미늄캔에, 도공면이 바깥쪽이 되도록 휘감아, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리를 행하여, 적층판을 제작하고, 표 1에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 또한, 폴리아미드이미드 용액을 두께 100 ㎛의 이형성 폴리에스테르 필름 상에 건조 두께가 12.5 ㎛가 되도록 코팅하여, 100℃에서 5분 건조한 후, 이형성 폴리에스테르 필름으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 철프레임에 고정하고, 이너트 오븐으로 질소기류하(유량; 20 L/분), 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간, 추가적으로 300℃에서 30분간 단계적으로 열처리하여 폴리아 미드이미드 필름을 제작하고, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 6에 있어서, 무수 트리멜리트산 19.0 g(0.10 몰), O-톨리딘디이소시아네이트 21.1 g(0.08 몰), 톨루엔디이소시아네이트 3.5 g(0.02 몰)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지를 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.5 ㎗/g이었다. 이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 플렉시블 금속 피복 적층판의 제작, 필름의 제작을 행하여 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가한 바, 광선 투과율이 현저히 저하되었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 6에 있어서, O-톨리딘디이소시아네이트 25.1 g(0.095 몰)으로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리아미드이미드 수지를 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 0.4 ㎗/g이었다. 이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 플렉시블 금속 피복 적층판의 제작, 필름의 제작을 행하여 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112012015355950-pct00026
Figure 112012015355950-pct00027
비교예 4, 5
실시예 2와 동일하게 하여 표 1, 표 2에 기재된 폴리아미드이미드 용액, 플렉시블 금속 피복 적층판 및 필름을 제작하고, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
실시예 8
실시예 2에서 제조한 플렉시블 금속 피복 적층체에 도요 보세키(주)사제 접착제, KW(폴리에스테르우레탄/에폭시계; 도요 보세키(주)사제 KW)를 콤마 코터로, 건조 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 도공하고, 80℃에서 3분, 150℃에서 3분 건조하여, 접착제 부착 구리 피복 적층체를 얻었다. 이어서 전해동박(후루카와 서킷포일(주)제 FWL)의 매트면(처리면)과 상기 접착제 부착 구리 피복 적층판의 접착제면을 서로 겹쳐, 온도 160℃, 압력 20 Kgf/㎠, 통과속도 3 m/분의 조건으로 롤 라미네이션하였다. 이어서 100℃ 16시간의 조건에서 애프터큐어를 행하여, 컬이 없는, 외관상 양호한 양면 타입의 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻었다. 이어서, 표 3에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
실시예 2에서 제조한 플렉시블 금속 피복 적층체에 도요 보세키(주)사제 접착제(도폴리에스테르;GK390(도요 보세키(주)제)/에폭시 수지;브렌S(닛폰 가야쿠(주)제)/경화제;벤조페논테트라카르복실산 이무수물(다이셀 화학(주)제),=100부/45부/8부, 농도 40 중량%, 용매 메틸에틸케톤/톨루엔)를 콤마 코터로, 건조 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 도공하고, 80℃에서 3분, 150℃에서 3분 건조하여, 접착제 부착 구리 피복 적층체를 얻었다. 이어서 전해동박(후루카와 서킷포일(주)제 FWL)의 매트면(처리면)과 상기 접착제 부착 구리 피복 적층판의 접착제면을 서로 겹쳐, 온도 160℃, 압력 20 Kgf/㎠, 통과속도 1 m/분의 조건으로 롤 라미네이션하였다. 이어서 150℃ 8시간의 조건에서 애프터큐어를 행하여, 컬이 없는, 외관상 양호한 양면 타입의 플렉시블 금속 피복 적층체를 얻었다. 이어서, 표 3에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009039699346-pct00016
참고예 10
시클로헥산트리카르복실산 무수물 7.9 g(0.04 몰), 무수 트리멜리트산을 11.5 g(0.06 몰)으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 폴리아미드이미드 용액을 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드의 대수점도는 1.2 ㎗/g이었다. 이어서, 실시예 6과 동일하게 하여, 플렉시블 금속 피복 적층판의 제작, 필름의 제작을 행하여, 표 1, 표 2에 나타내는 내용의 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
참고예 11
실시예 10과 동일하게 하여 표 1, 표 2에 기재된 폴리아미드이미드 용액, 플렉시블 금속 피복 적층판 및 필름을 제작하고, 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
실시예 12
감광 레지스트를 실시예 9에서 제조한 플렉시블 금속 피복 적층판의 동박 표면에 적층하고, 마스크 필름으로 노광, 소부(燒付), 현상하여 필요한 패턴(IPC-FC241, JIS Z 3197, 또는 JIS C 5016에 기재된 평가용 패턴)을 전사하였다. 이어서, 40℃의 35% 염화 제2 구리용액을 사용하여, 동박을 에칭 제거하고, 회로형성에 사용한 레지스트를 알칼리에 의해 제거하여, 기재의 양측에 회로가공을 행하였다.
이어서, 기재의 양측 전면에 스크린 인쇄법으로 막두께가 10 ㎛가 되도록 도요 보세키(주)제 코트제 HR15ET를 베이스로 한 잉크(지환족 폴리아미드이미드 수지 100부에 알칼리 수지(교에이샤(주)제 AC-326F) 2부, 실리카 10부를 배합)를, 스테인리스제의 메시 #200의 인쇄판을 사용하여 도포하고, 80℃ 5분, 150℃ 1시간, 180℃ 20분으로 건조하였다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판의 비회로부의 투과율은 80%로, 양호한 무색 투명성이었다.
비교예 6
커버 코트하는 잉크를 도요 보세키(주)제 커버 코트 잉크 AS710(방향족 아미드이미드 수지계)으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 플렉시블 프린트 배선판을 제작하였다. 얻어진 플렉시블 프린트 배선판의 비회로부의 투과율은 황갈색으로 착색되어 있었다.
실시예 13
실시예 1에서 제조한 폴리아미드이미드 필름에 폴리에스테르우레탄계 접착제(도요 보세키(주)사제 KW)를 콤마 코터로, 건조 후의 두께가 15 ㎛가 되도록 도공하고, 80℃에서 3분, 150℃에서 3분 건조하여, 접착제 부착 필름을 얻었다.
이어서, 실시예 9의 양면 플렉시블 금속 피복 적층체의 기재 양측에, 실시예 12와 동일한 방법으로 회로가공을 행한 기판의 회로면(양측)에, 상기 접착제 부착 필름의 접착제면을 서로 겹쳐, 프레스라미네이트(160℃×4분, 압력 20 Kgf/㎠(196.138 N/㎠)), 애프터큐어(100℃×16시간)하여 양측에 커버레이 가공된 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
얻어진 플렉시블 프린트 배선판의 비회로부의 투과율은 85%로, 양호한 무색 투명성이었다.
비교예 7
실시예 13에서 제조한 접착제 부착 필름의 제조에 사용한 폴리아미드이미드 필름 대신에 12.5 ㎛의 시판 방향족 폴리이미드 필름(가네카(주)사제 아피칼 NPI)을 사용한 것 외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 양측에 커버레이 가공된 플렉시블 플린트 배선판을 얻었다. 얻어진 배선판의 비회로부의 광선 투과율은 20%로, 만족할만한 무색 투명성은 얻어지지 않았다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 우수한 내열성, 유연성, 저열팽창성, 및 충분한 무색 투명성을 함께 갖는 플렉시블 금속 피복 적층체 및 이를 사용한 무색 투명성 플렉시블 프린트 배선판을 저렴하게 제조할 수 있다. 이 사실로부터 전자기기 등에 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다. 특히 액정디스플레이 등에 사용된 투명 필름 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 이하의 (a) ~ (c)를 특징으로 하는 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 제작한 폴리아미드이미드 필름;
    (a) 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 70 몰% 이상 함유한 지방족 고리 구조를 갖는 것;
    (b) 건조막 두께 12.5 ㎛의 필름으로 성형했을 때,
    그 필름의 파장 500 ㎚에 있어서의 광선 투과율이 80% 이상인 것;
    (c) 열팽창률이 1 ppm 이상 40 ppm 이하인 것.
    [화학식 2]
    Figure 112012015355950-pct00018
    (화학식 중, R1, R2는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 구조를 함유하고, 화학식 3으로 나타내어지는 유닛/화학식 4로 나타내어지는 유닛의 비가 70/30~97/3몰비의 범위인 지방족 고리 구조를 갖는 폴리아미드이미드 필름.
    [화학식 3]
    Figure 712012005393306-pct00019
    (화학식 중, R3, R4는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
    [화학식 4]
    Figure 712012005393306-pct00025
    (화학식 중, R5, R6는 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. R7은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다. X는 에테르기, 설폰기, 또는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, m은 0~2의 정수, n은 1~2의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5 및 화학식 6의 구조를 함유하고, 화학식 5로 나타내어지는 유닛/화학식 6으로 나타내어지는 유닛의 비가 70/30~95/5몰비의 범위인 지방족 고리 구조를 갖는 폴리아미드이미드 필름.
    [화학식 5]
    Figure 712012005393306-pct00021
    (화학식 중, R8, R9은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
    [화학식 6]
    Figure 712012005393306-pct00022
    (화학식 중, R10, R11은 각각 수소, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 알릴기이고, 질소, 산소, 황, 할로겐을 포함해도 된다.)
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리아미드이미드 수지의 대수점도가 0.8 ㎗/g 이상 2.5 ㎗/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 필름.
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리아미드이미드 수지의 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 또한 선팽창계수가 40 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리아미드이미드 필름의 적어도 편면에 금속박이 직접 적층, 또는 접착제층을 매개로 적층된 무색 투명 플렉시블 금속 피복 적층체.
  10. 제9항의 플렉시블 금속 피복 적층체를 사용하여 제작한 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
  11. 제10항에 있어서,
    커버레이 재료로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 함유한 지방족 고리 구조를 갖는 지환족기 함유 폴리아미드이미드 수지로 제작한 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
    [화학식 1]
    Figure 112011045879458-pct00023
  12. 제10항에 있어서,
    하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 함유한 지방족 고리 구조를 갖는 폴리아미드이미드 수지를 사용하여 제작한 무색 투명 폴리아미드이미드 필름을 커버레이 필름으로서 사용하여 제작한 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
    [화학식 1]
    Figure 112011045879458-pct00024
  13. 제10항에 있어서,
    커버레이 재료 적층 가공 후의 비회로부의 파장 500 ㎚에서의 광선 투과율이 50% 이상인 무색 투명 플렉시블 프린트 배선판.
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