CN113874420B - 树脂膜及覆金属层叠体 - Google Patents

树脂膜及覆金属层叠体 Download PDF

Info

Publication number
CN113874420B
CN113874420B CN202080038873.5A CN202080038873A CN113874420B CN 113874420 B CN113874420 B CN 113874420B CN 202080038873 A CN202080038873 A CN 202080038873A CN 113874420 B CN113874420 B CN 113874420B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polyimide
metal
resin film
clad laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080038873.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113874420A (zh
Inventor
王宏远
山田裕明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Publication of CN113874420A publication Critical patent/CN113874420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113874420B publication Critical patent/CN113874420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

提供一种兼具优异的耐热性、以热膨胀系数为代表的尺寸稳定性、柔软性、接着性，以及高透明性的配线基板用的树脂膜及覆金属层叠体。一种树脂膜，其具有多层的聚酰亚胺层，其特征在于：满足下述的条件a以及条件b：a)厚度为5μm以上且200μm以下的范围内；b)全光线透过率为80％以上；聚酰亚胺相对于全部的酸酐残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐所衍生的酸酐残基，且相对于全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(2)所表示的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基。

Description

树脂膜及覆金属层叠体
技术领域
本发明涉及一种耐热性、接着性、柔软性优异、且高透明性的树脂膜(绝缘树脂层)以及将其层叠而成的覆金属层叠体。
背景技术
聚酰亚胺是将四羧酸酐与二胺作为原料，将通过这些的缩合反应所合成的聚酰胺酸进行闭环反应，而获得耐热性的树脂，并且通过分子链的刚性，共振稳定化，强的化学键而具有优异的热分解的抵抗，具有对如氧化或水解的化学变化的高耐久性、以及优异的柔软性、机械特性及电气特性。通常在电子设备中所使用的可挠性印刷电路板(FlexiblePrinted Circuit Board，FPC)的绝缘树脂层中广泛使用聚酰亚胺。
通常用于FPC的市售的覆铜层叠板中的绝缘树脂层由全芳族聚酰亚胺树脂所组成，并且由于在分子内和分子间的电荷转移络合物的形成而显示出黄褐色，很难将其适用于需要无色透明性的透明FPC用途。
为了使聚酰亚胺无色透明性化，提出有通过使用脂环族二胺或脂环族酸酐作为二胺成分而抑制在分子内及分子间的电荷转移络合物的形成。例如，在专利文献1中提出有由脂环族二胺与芳香族酸二酐所形成的无色透明性的半脂环族聚酰亚胺，另外在专利文献2中提出有由脂环族二胺和脂环族酸酐所组成的无色透明的全脂环族聚酰亚胺。但是，所得到的聚酰亚胺的玻璃化温度皆为约280℃以下，耐热性不充分，难以适用于作为FPC的绝缘层的主要构成部分。此外，由于无色透明聚酰亚胺抑制了电荷转移络合物的形成，因此也存在难以满足FPC中所要求的低热膨胀性的问题。
在专利文献3与专利文献4中公开了将氟化聚酰亚胺作为绝缘树脂层的金属与聚酰亚胺的层叠体，但是在此所示出的层叠体是着眼于绝缘层的透明性的层叠体，透明性优异，另一方面绝缘层的热膨胀系数与其它的特性的控制并不充分，与平滑的金属层的接着力低，并不充分满足作为适用于FPC用途的配线基板用层叠体的特性。
在专利文献5中是将具有透明性，且提高与平滑的金属层的接着力作为其目的，但是与金属层接着的聚酰亚胺依然有着色，聚酰亚胺层整体的透明性较差，并不充分满足作为适用于透明FPC用途的覆金属层叠体的特性。
FPC中所使用的覆金属层叠体由薄的金属箔与包含聚酰亚胺层的绝缘树脂层所组成，当金属箔与绝缘树脂层的热膨胀系数(CTE)的差异显著不同时，则会产生如下问题：在基板上产生翘曲或卷曲，安装电子零件时，尺寸发生变化，而无法进行正确的安装。另一方面，具有透明性优异的绝缘树脂层的覆金属层叠体，在将半导体元件安装于配线基板时，由于自绝缘树脂层侧的优异的可见性，因此在通过光硬化性树脂将半导体元件接合于配线基板的情况下，有利于自绝缘树脂层侧的光照射，可期待对于透明FPC用途的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-10993号公报
专利文献2：日本专利特开2008-163210号公报
专利文献3：日本专利特开平4-47933号公报
专利文献4：日本专利特开2000-198842号公报
专利文献5：日本专利特开2010-155360号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的为提供一种兼具优异的耐热性、以热膨胀系数为代表的尺寸稳定性、柔软性、接着性，以及高透明性的配线基板用的树脂膜以及覆金属层叠体。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述的问题进行了反复研讨，结果发现：通过在配线基板用层叠体或FPC的绝缘树脂层中使用特定的聚酰亚胺以及设为适当的层结构，而且通过控制聚酰亚胺层的厚度以及特定的物性，而可解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种树脂膜，其具有多层的聚酰亚胺层，其特征在于：其满足下述的条件a以及条件b：
a)厚度为5μm以上且200μm以下的范围内；
b)全光线透过率为80％以上；
所述聚酰亚胺层的至少一层含有聚酰亚胺层(P1)；
构成所述聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺含有由酸酐成分所衍生的酸酐残基、以及由二胺成分所衍生的二胺残基；
所述聚酰亚胺相对于全部的酸酐残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐所衍生的酸酐残基，且相对于全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(2)所表示的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化1]
[式(1)中，X表示选自单键、-O-或-C(CF3)2-的二价基。]
[化2]
[式(2)中，R独立地表示卤素原子、碳数1～6的可经由卤素原子取代的烷基或烷氧基、或可经由碳数1～6的一价的烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，Z独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-的二价基，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数。]
本发明的树脂膜适宜为所述聚酰亚胺层(P1)位于最外层。
并且，本发明的树脂膜适宜为除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足条件c)热膨胀系数(CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内。
并且，本发明的树脂膜适宜为所述聚酰亚胺层(P1)相对于整体的厚度而为1％以上且小于50％的范围内。
并且，本发明的树脂膜适宜为除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足条件d)雾度(HAZE)为5％以下。
并且，本发明的树脂膜适宜为除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足条件e)厚度为10μm时，黄色度(yellow index，YI，黄色指数)为10以下。
并且，本发明的树脂膜适宜为除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足条件f)厚度为50μm时，YI为30以下。
并且，本发明的树脂膜适宜为构成所述聚酰亚胺层的主要的层的聚酰亚胺包含二胺残基和/或酸酐残基，所述二胺残基为衍生自包含氟原子的芳香族二胺化合物，所述酸酐残基衍生自包含氟原子的芳香族四羧酸酐。适宜为构成所述聚酰亚胺层的主要的层的聚酰亚胺相对于全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化3]
[通式(A1)中，取代基X独立地表示以氟原子进行取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数。]
本发明为一种覆金属层叠体，其具备具有多层的聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个的表面的金属层，其特征在于：
所述绝缘树脂层包含所述的树脂膜。
本发明的覆金属层叠体适宜为所述绝缘树脂层的接触于所述金属层的聚酰亚胺层为所述聚酰亚胺层(P1)。
并且，本发明的覆金属层叠体适宜为所述金属层的厚度为1μm以上且20μm以下的范围内。
并且，本发明的覆金属层叠体适宜为所述金属层的接触于所述绝缘树脂层的表面的十点平均粗糙度Rzjis为0.01μm以上且0.5μm以下的范围内。
并且，本发明的覆金属层叠体适宜为所述绝缘树脂层与所述金属层的180°剥离强度为0.5kN/m以上。
本发明的覆金属层叠体为具备绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个的表面的金属层的覆金属层叠体，其特征在于：
所述绝缘树脂层包含单层或多层的聚酰亚胺层，且满足下述的条件a～条件g：
a)厚度为5μm以上且20μm以下的范围内；
b)热膨胀系数(CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内；
c)全光线透过率为80％以上；
d)YI为10以下；
e)HAZE为3％以下；
f)玻璃化温度(Tg)为280℃以上；
g)拉伸强度为100MPa以上。
本发明的覆金属层叠体的制造方法为具备具有多层的聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个的表面的金属层的覆金属层叠体的制造方法，其特征在于：
所述绝缘树脂层包含所述的树脂膜，
包含将所述树脂膜中的所述聚酰亚胺层(P1)的面与所述金属层重叠而进行热压接的步骤。
发明的效果
本发明的树脂膜以及覆金属层叠体由于具有优异的耐热性、尺寸稳定性、接着性，柔软性以及高透明性，因此特别适宜用于作为为了制造FPC等的电子零件的绝缘材料，尤其是伴随半导体元件的安装所要求无色透明性的透明FPC。并且，本发明的树脂膜以及覆金属层叠体也可适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏、滤色器及电子纸等的显示装置以及这些的构成零件。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂膜进行说明。
从透明性的观点来看，本发明的树脂膜必须满足厚度为5μm以上且200μm以下的范围内，且可见光区域的全光线透过率为80％以上。
并且，通过具有多层的聚酰亚胺层，可提供不仅是透明性优异而且耐热性，接着性，柔软性等的各物性也优异的树脂膜。多层的聚酰亚胺层可为聚酰亚胺层(P1)与其他的聚酰亚胺层的二层结构，优选为三层并且将聚酰亚胺层(P1)配置于外层。更优选为设为三层中除了内层之外，两个外层皆为聚酰亚胺层(P1)。例如，当通过浇铸(cast)法形成多层的聚酰亚胺层的情况下，可设为自浇铸面侧起依序层叠有聚酰亚胺层(P1)以及除了聚酰亚胺层(P1)之外的聚酰亚胺层的两层结构，也可设为自浇铸面侧起依序层叠有聚酰亚胺层(P1)、除了聚酰亚胺层(P1)之外的聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层(P1)的三层结构。这里所述的“浇铸面”表示形成聚酰亚胺层时的支撑体侧的面。支撑体可为覆金属层叠体的金属层，也可为形成凝胶膜等时的支撑体。此外，在多层的聚酰亚胺层中，与浇铸面相反的一侧的面记载为“层压面”，在并无特别记载的情况下，可在层压面层叠金属层，也可不层叠。
本发明的树脂膜中优选为将构成聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺设为热塑性聚酰亚胺，使作为树脂膜的接着性提高，例如适宜作为与金属层或其他的树脂层等的基材的接着层的应用。因此，在表层部具有聚酰亚胺层(P1)的树脂膜是最优选的实施方式。
本发明的树脂膜的优选实施方式为具有热塑性的聚酰亚胺层(P1)以及由非热塑性聚酰亚胺所构成的非热塑性聚酰亚胺层，并且在所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一个具有成为热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层(P1)。即，聚酰亚胺层(P1)设置于非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面。
并且，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。这里，低热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数(CTE)优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内、更优选为3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为35ppm/K以上、更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而更优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而制成具有所期望的CTE的聚酰亚胺层。
这里，所谓非热塑性聚酰亚胺通常为即便加热产生软化也不显示出接着性的聚酰亚胺，而本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanicalanalyzer，DMA))所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓热塑性聚酰亚胺通常为可明确地确认到玻璃化温度(Tg)的聚酰亚胺，而本发明中是指使用DMA所测定的30℃下的储存弹性系数为小于1.0×109Pa、360℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。
本发明的树脂膜的CTE优选为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内。通过控制在这样的范围中，可抑制卷曲等的变形，并且可确保高尺寸稳定性。在此，CTE是树脂膜的长度方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)的热膨胀系数的平均值。
聚酰亚胺层整体的厚度为5μm以上且200μm以下的范围内，各层的厚度优选为内层为7μm以上且50μm以下的范围内，外层为1μm以上且5μm以下的范围内。更优选为内层为7μm以上且20μm以下的范围内，外层为1μm以上且3μm以下的范围内。从其他的观点来看，外层的厚度优选为聚酰亚胺层整体的厚度的1％以上且小于50％的范围内，更优选为1％以上且20％以下的范围内的厚度。
从透明性的观点来看，本发明的树脂膜的可见光区域的全光线透过率为80％以上。并且，在波长为450nm下的光透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。例如，在树脂膜整体的厚度为20μm下，优选为满足所述条件。更优选为全光线透过率为85％以上。通过控制在这样的范围中，可抑制在树脂膜上的由光的反射、散射所引起的白浊，而具有优异的透明性。在全光线透过率小于80％时，浊度变高，树脂膜的透明性降低。
本发明的树脂膜的雾度(HAZE，浊度)优选为5％以下，更优选为2％以下。若HAZE超过5％，则例如容易产生光散射。另外，HAZE取决于树脂膜的表面轮廓，即使是低轮廓(lowprofile)的树脂膜，由于具备聚酰亚胺层(P1)，可兼具接着强度与透明性，例如可适宜应用于与层叠微细的金属层的电路基板或玻璃基材的贴合等。
此外，在本发明的树脂膜的厚度为10μm时，黄色度(yellow index，YI，黄色指数)优选为10以下。另外，在本发明的树脂膜的厚度为50μm时，YI优选为30以下。通过控制在这样的范围中，可使树脂膜接近几乎无色。另一方面，若YI在如上述的范围之外，则黄色至黄褐色的着色变深，树脂膜的可见性降低。
聚酰亚胺层由包含酸酐残基及二胺残基的聚酰亚胺所组成，构成至少一层的聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺，相对于由酸酐成分所衍生的全部的酸酐残基而含有50摩尔％以上的由以通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐所衍生的酸酐残基，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，通过设为如此范围，容易发现低耐热性以及低延迟。此外，相对于所述聚酰亚胺中所包含的全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以通式(2)所表示的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，在现有技术中，若以通式(2)所表示的芳香族二胺化合物含量多，则被认为由于聚酰亚胺的聚合物链的排列混乱而有光学特性与热特性大幅降低之虞，但本发明人等人发现在使所述二胺含有一定量以上的特定的组成的聚酰亚胺中，确保一般的光学特性以及热特性，同时展现出低延迟。在此，所谓的低延迟是指在10μm的厚度下的厚度方向的延迟为200nm以下的意思。
以通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐对聚酰亚胺赋予柔软性，并且使聚合物链之间的π-π堆积作用等的交互作用减少，而难以发生芳香族四羧酸残基与芳香族二胺残基之间的电荷移动(CT)，因此认为可将所得的聚酰亚胺接近于无色透明。此外，以通式(2)所表示的芳香族二胺化合物通过具有两个以上的苯环，并且有直接键结于至少两个苯环的氨基以及二价的连接基Z，因此被认为聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加而具有高折弯性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提升，促进高韧性化。另外，在本发明中，酸酐残基表示由四羧酸二酐所衍生的四价基，二胺残基表示由二胺化合物所衍生的二价基。
构成聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺中所含有的酸酐残基为由以通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐所衍生的酸酐残基。
[化4]
式(1)中，X表示选自单键、-O-或-C(CF3)2-的二价基。
作为以式(1)所表示的芳香族四羧酸酐，例如可列举：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA)。这些的芳香族四羧酸酐对聚酰亚胺膜可赋予强度与柔软性，耐热性、透明性优异，可将CTE控制在适当的范围内，因此优选。其中，特别优选为ODPA、6FDA。
构成聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺中所含有的二胺残基为由以通式(2)所表示的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基。
[化5]
式(2)中，Z独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-的二价基，优选为-O-。n2表示0～4的整数，优选为0或1。
R为取代基，独立地表示卤素原子、碳数1～6的可经由卤素原子取代的烷基或烷氧基、或可经由碳数1～6的一价的烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基。n1独立地表示0～3的整数，优选为0或1。在此，所谓“独立地”是指在所述式(2)中，多个取代基R、二价基Z、还有整数n1可相同也可不同的意思。另外，在所述式(2)中，末端的两个氨基的氢原子可经取代，例如可为-NR3R4(在此，R3、R4独立地表示烷基等的任意的取代基的意思)。对于其他的二胺化合物也是如此。
其中，在通式(1)中，X为单键的情况下，在式(2)中，Z独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或-NH的二价基。
作为以式(2)所表示的芳香族二胺化合物，例如可列举：3,3'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯丙烷、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯丙烷、3,4'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯胺、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、4,4'-二氨基二苯醚等。这些中，优选为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
其中，只要不阻碍本发明的目的，则也可含有其他的酸酐残基。在包含其他的酸酐残基的情况下，为全部的酸酐残基的50摩尔％以下，优选为小于30摩尔％，更优选为小于10摩尔％。
作为其他的酸酐残基，例如可列举：由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2”,3,3”-对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐、5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐、1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3,5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、2,2',5,5'-四(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯基醚二酐、5,5'-双(三氟甲基)-3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2,2-双{(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、亚芴基双邻苯二甲酸酐(fluorenylidene bisphthalic anhydride)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐所衍生的酸酐残基等。这些中，从可对聚酰亚胺膜赋予强度与柔软性，且聚酰亚胺膜的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)不会变得太高，而可控制在适当的范围内的观点来看，优选为由均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐所衍生的酸酐残基。
同样地，只要不阻碍本发明的目的，则也可含有由其他的二胺化合物所衍生的二胺残基。在包含其他的二胺残基的情况下，为全部的二胺残基的50摩尔％以下，优选为小于30摩尔％，更优选为小于10摩尔％。
作为其他的二胺残基，例如可列举：由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine，TFMB)、双[4-(氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、4,6-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,4-二氨基均三甲苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯丙烷、3,3'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯乙烷、3,3'-二氨基二苯乙烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基-对-三联苯、3,3”-二氨基-对-三联苯、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、4-(1H,1H,11H-二十氟十一烷氧基)-1,3-二氨基苯、4-(1H,1H-全氟-1-丁氧基)-1,3-二氨基苯、4-(1H,1H-全氟-1-庚氧基)-1,3-二氨基苯、4-(1H,1H-全氟-1-辛氧基)-1,3-二氨基苯、4-五氟苯氧基-1,3-二氨基苯、4-(2,3,5,6-四氟苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(4-氟苯氧基)-1,3-二氨基苯、4-(1H,1H,2H,2H-全氟-1-己氧基)-1,3-二氨基苯、4-(1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷氧基)-1,3-二氨基苯、2,5-二氨基苯并三氟(2,5-diaminobenzotrifluoride)、二氨基四(三氟甲基)苯、二氨基(五氟乙基)苯、2,5-二氨基(全氟己基)苯、2,5-二氨基(全氟丁基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、八氟联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(苯氨基)六氟丙烷、1,4-双(苯氨基)八氟丁烷、1,5-双(苯氨基)十氟戊烷、1,7-双(苯氨基)十四氟庚烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、3,3',5,5'-四(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基-对-三联苯、1,4-双(对氨基苯基)苯、对-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)双(三氟甲基)苯、双(氨基苯氧基)四(三氟甲基)苯、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(2-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基}六氟丙烷、2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)-3.5-二三氟甲基苯基}六氟丙烷、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2,2-双{4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基}六氟丙烷、双{(三氟甲基)氨基苯氧基}联苯、双〔{(三氟甲基)氨基苯氧基}苯基〕六氟丙烷、双{2-〔(氨基苯氧基)苯基〕六氟异丙基}苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯所衍生的二胺残基等。这些中，从制造透明性高且着色的程度低的聚酰亚胺的观点来看，优选为由2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、对-双(2-三氟甲基)-4-氨基苯氧基]苯等的二胺化合物所衍生的二胺残基。
本实施方式的聚酰亚胺中，通过选定所述酸酐残基以及二胺残基的种类、两种以上的酸酐残基或二胺残基的各自的摩尔比，可控制韧性、热膨胀性、接着性、玻璃化温度(Tg)等。
本发明的树脂膜为了将全光线透过率设为80％以上，构成主要的聚酰亚胺层(以下，也记载为“聚酰亚胺层(A)”)的聚酰亚胺(以下，也记载为“主要的聚酰亚胺”)优选为包含二胺残基和/或酸酐残基，所述二胺残基为衍生自包含氟原子的芳香族二胺化合物，所述酸酐残基衍生自包含氟原子的芳香族四羧酸酐。在此，所谓“主要的”是指在构成树脂膜的多层的聚酰亚胺层中具有最大的厚度的意思，优选为相对于树脂膜的总厚度而具有50％以上的厚度，更优选为具有60％以上的厚度。
构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺优选为含有含氟的二胺残基。含氟的二胺残基因为具有含有体积大的氟原子的基团，因此使聚合物链之间的π-π堆积作用等的交互作用减少，而难以发生芳香族四羧酸残基与芳香族二胺残基之间的电荷移动(chargetransfer，CT)，因此认为可将聚酰亚胺接近于无色透明。
作为含氟的二胺残基，例如可列举：由4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、3,4-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、4,4'-双(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双(4-(2-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-(三氟甲基)-4-氨基苯氧基)联苯、对-双(2-三氟甲基)-4-氨基苯氧基]苯、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等的二胺化合物所衍生的二胺残基等。
在含氟的二胺残基中更优选为含有由以下述通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基(以下，有记载为“A1残基”)。
[化6]
通式(A1)中，取代基X独立地表示以氟原子进行取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数。
A1残基为芳香族二胺残基，具有以单键将两个苯环连结的联苯骨架，因此容易形成有序结构，促进分子链的面内方向的取向，因此抑制作为主要的层的聚酰亚胺层(A)的CTE的增加，而可提高尺寸稳定性。从这样的观点来说，构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺相对于全部的二胺残基的总计100摩尔份，优选为含有50摩尔份以上的A1残基，更优选为在50摩尔份以上且100摩尔份以下的范围内含有A1残基。
作为A1残基的优选具体例，可列举：由4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、3,4-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯等的二胺化合物所衍生的二胺残基。
构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺，作为所述以外的二胺残基，可包含由一般的聚酰亚胺的合成中所使用的二胺成分所衍生的二胺残基。
构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺，优选为含有含氟酸酐残基。含氟酸酐残基因为具有含有体积大的氟原子的基团，因此使聚合物链之间的π-π堆积作用等的交互作用减少，而难以发生芳香族四羧酸残基与芳香族二胺残基之间的电荷移动(CT)，因此认为可将聚酰亚胺接近于无色透明。
作为含氟酸酐残基，例如可列举：由2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(6FDA)等的酸酐成分所衍生的酸酐残基。
此外，构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺为了将聚酰亚胺层(A)的CTE控制于所述范围内，优选为含有由下述式(B1)所表示的均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride，PMDA)所衍生的四价的酸酐残基(以下，有记载为“PMDA残基”)。PMDA残基相对于全部的酸酐残基的总计100摩尔份，优选为含有50摩尔份以上的PMDA残基，更优选为在60摩尔份以上且100摩尔份以下的范围内含有PMDA残基。在PMDA残基小于50摩尔份时，聚酰亚胺层(A)的CTE变高，尺寸稳定性降低。
[化7]
另外，构成聚酰亚胺层(A)的主要的聚酰亚胺，作为所述以外的酸酐残基，可包含由一般的聚酰亚胺的合成中所使用的酸酐成分所衍生的酸酐残基。作为这样的酸酐残基，优选为芳香族四羧酸残基。并且，可含有脂环式四羧酸残基，例如优选可列举：由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、亚芴基双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、环丁酮双螺降冰片烷四羧酸二酐等的脂环式四羧酸二酐所衍生的酸酐残基。
接着，对于构成多层的聚酰亚胺层的聚酰亚胺的合成方法进行说明。
本实施方式的聚酰亚胺可通过如下方法来制造：使所述酸酐以及二胺在溶媒中反应，生成聚酰胺酸后使其进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成分以大致相等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃以上且100℃以下的范围内的温度下通过30分钟至24小时搅拌而使其进行聚合反应，而获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应中，所生成的前体在有机溶媒中以成为5重量％以上且30重量％以下的范围内，优选为10重量％以上且20重量％以下的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)，γ-丁内酯等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度成为5重量％～30重量％左右的使用量而使用。
在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐以及二胺分别可仅使用其一种，也可并用两种以上而使用。通过选定酸酐以及二胺的种类、在使用两种以上的酸酐或二胺的情况下的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、接着性、玻璃化温度等。
另外，本实施方式的聚酰亚胺也可使用封端剂。作为封端剂优选为单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的添加量，优选为相对于酸酐成分1摩尔而为0.0001摩尔以上且0.1摩尔以下的范围内，特别优选为0.001摩尔以上且0.05摩尔以下的范围内。作为单胺类封端剂，例如可推荐：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、苯胺、4-甲基苯胺等。这些中，适宜可使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选为二羧酸类，也可将其一部分进行闭环。例如可推荐：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、环戊烷-1,2-二羧酸，4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些中，适宜可使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
通常，所合成的聚酰胺酸有利于作为反应溶媒溶液而使用，但可根据需求进行浓缩、稀释或取代为其他的有机溶媒。另外，由于聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此有利于使用。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并没有特别限制，例如适宜可采用：在所述溶媒中，在80℃以上且400℃以下的范围内的温度条件下花1小时至24小时来进行加热的热处理。
聚酰胺酸的重量平均分子量，例如优选为10,000以上且400,000以下的范围内，更优选为50,000以上且350,000以下的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则有膜的强度降低且容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则有粘度过度地增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
本实施方式的树脂膜也可为具有多层的聚酰亚胺层，且至少一层的聚酰亚胺层由本实施方式的聚酰亚胺构成，且由绝缘树脂所构成的膜(片)，也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等的树脂片等的基材上的状态的绝缘树脂膜。
关于本实施方式的树脂膜的形成方法并没有特别的限定，例如可列举：[1]在支撑基材上将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化而制造树脂膜的方法(以下称为浇铸法)；[2]在支撑基材上将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，将聚酰胺酸的凝胶膜从支撑基材上剥离，并且进行酰亚胺化而制造树脂膜的方法等。另外，在本实施方式中所制造的树脂膜包含多层的聚酰亚胺层，因此作为其制造方法的形态，例如可列举：[3]在支撑基材上重复多次将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化的方法(以下称为逐次涂布法)；[4]在支撑基材上通过多层挤出，同时将聚酰胺酸的层叠结构体进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化的方法(以下称为多层挤出法)等。作为将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法并没有特别的限制，例如可为：通过逗式(comma)、模具(die)、刀式(knife)、唇式(lip)等的涂布机来进行涂布。在多层的聚酰亚胺层的形成时，优选为重复将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)在基材上进行涂布、干燥的操作的方法。
本实施方式的树脂膜在只要不阻碍本发明的目的下，则也可根据需求在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可混合一种或两种以上来使用。
以下，针对本发明的覆金属层叠体进行说明。
本发明的覆金属层叠体在绝缘树脂层的至少一个的表面即单侧或双侧具有金属层。而且，绝缘树脂层具有两层以上的聚酰亚胺树脂层，且至少一层为所述的聚酰亚胺层(P1)。
在本实施方式的覆金属层叠体中，例如：在包含聚酰亚胺层(P1)以及主要的聚酰亚胺层(P2)的绝缘树脂层中，若设为金属层(M1)以及金属层(M2)进行层叠的实施方式，则优选可例示为如以下的构成1～构成4。为了提高绝缘树脂层与金属层的接着性，优选为接触于金属层(M1)或金属层(M2)的至少一个的表面的聚酰亚胺层(P1)为接着层。在此，主要的聚酰亚胺层(P2)的合计的厚度相对于绝缘树脂层的厚度而言优选为设为50％以上。
构成1：M1/P1/P2
构成2：M1/P1/P2/P1
构成3：M1/P1/P2/P1/M2
构成4：M1/P1/P2/P1/P2/P1/M2
在本实施方式的覆金属层叠体中绝缘树脂层包含单层或多层的聚酰亚胺层，优选为具有多层的聚酰亚胺层。通过具有多层的聚酰亚胺层，可成为耐热性、接着性、透明性等的各物性优异的绝缘树脂层。多层的聚酰亚胺层可为聚酰亚胺层(P1)与其他的聚酰亚胺层的二层结构，优选为三层并且将聚酰亚胺层(P1)配置于外层。更优选为设为三层中除了内层之外，两个外层皆为聚酰亚胺层(P1)。例如，当通过浇铸(cast)法形成多层的聚酰亚胺层的情况下，可设为自浇铸面侧起依序层叠有聚酰亚胺层(P1)以及除了聚酰亚胺层(P1)之外的聚酰亚胺层的两层结构，也可设为自浇铸面侧起依序层叠有聚酰亚胺层(P1)、除了聚酰亚胺层(P1)之外的聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层(P1)的三层结构。这里所述的“浇铸面”表示形成聚酰亚胺层时的支撑体侧的面。支撑体可为覆金属层叠体的金属层，也可为形成凝胶膜等时的支撑体。此外，在多层的聚酰亚胺层中，与浇铸面相反的一侧的面记载为“层压面”，在并无特别记载的情况下，可在层压面层叠金属层，也可不层叠。
优选为将构成聚酰亚胺层(P1)的聚酰亚胺设为热塑性聚酰亚胺，使作为绝缘树脂层的接着性提高，适宜作为与金属层的接着层的应用。因此，聚酰亚胺层(P1)直接层叠于金属层的绝缘树脂层是最优选的实施方式。
绝缘树脂层的优选实施方式为具有热塑性的聚酰亚胺层(P1)以及由非热塑性聚酰亚胺所构成的非热塑性聚酰亚胺层，并且在所述非热塑性聚酰亚胺层的至少一个具有成为热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层(P1)。即，聚酰亚胺层(P1)设置于非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面。
并且，非热塑性聚酰亚胺层构成低热膨胀性的聚酰亚胺层，热塑性聚酰亚胺层构成高热膨胀性的聚酰亚胺层。这里，低热膨胀性的聚酰亚胺层是指热膨胀系数(CTE)优选为1ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内、更优选为3ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。另外，高热膨胀性的聚酰亚胺层是指CTE优选为35ppm/K以上、更优选为35ppm/K以上且80ppm/K以下的范围内、进而更优选为35ppm/K以上且70ppm/K以下的范围内的聚酰亚胺层。聚酰亚胺层可通过适当变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而制成具有所期望的CTE的聚酰亚胺层。
这里，所谓非热塑性聚酰亚胺通常为即便加热产生软化也不显示出接着性的聚酰亚胺，而本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)所测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、360℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓热塑性聚酰亚胺通常为可明确地确认到玻璃化温度(Tg)的聚酰亚胺，而本发明中是指使用DMA所测定的30℃下的储存弹性系数为小于1.0×109Pa、360℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。
绝缘树脂层的厚度为5μm以上且20μm以下的范围内。通过控制于这样的范围内，可提高高透明性与无色性。另外，若绝缘树脂层的厚度不满足所述下限值，则有产生如下问题：无法确保电气绝缘性、由于操作性的降低而在制造步骤中变得难以处理等。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则蚀刻前后的尺寸变化大，黄色～黄褐色的着色变深，且绝缘树脂层的可见性降低。绝缘树脂层的厚度优选为5μm以上且12μm以下的范围内。
为了维持本实施方式的覆金属层叠体的尺寸稳定性与绝缘树脂层的高透明性以及无色性，并且提高与金属层的接着性，在将接触于金属层的聚酰亚胺层(P1)的厚度设为T1，将主要的聚酰亚胺层(以下，也记载为“聚酰亚胺层(A)”)的厚度设为T2时，T1的厚度优选为1μm以上且4μm以下的范围内，T2的厚度优选为4μm以上且19μm以下的范围内。从其他的观点来看，T1的厚度优选为相对于绝缘树脂层的厚度而设为20％以下。在此，所谓“主要的”是指在构成绝缘树脂层的多层的聚酰亚胺层中具有最大的厚度的意思，优选为相对于绝缘树脂层的总厚度而具有60％以上的厚度，更优选为具有70％以上的厚度。
主要的聚酰亚胺层优选为以非热塑性聚酰亚胺所构成。
自耐热性的观点来看，绝缘树脂层的玻璃化温度(Tg)具有280℃以上的耐热性。优选为350℃以上，更优选为380℃以上。另外，作为热分解温度(1％重量减少温度，Td1)，优选为350℃以上，更优选为450℃以上。
绝缘树脂层的热膨胀系数(CTE)为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内。通过控制在这样的范围中，可抑制卷曲等的变形，并且可确保高尺寸稳定性。在此，CTE是绝缘树脂层的MD方向以及TD方向的热膨胀系数的平均值。
从透明性的观点来看，绝缘树脂层的可见光区域的全光线透过率为80％以上。并且，在波长为450nm下的光透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。例如，在绝缘树脂层的厚度为20μm下，优选为满足所述条件。更优选为全光线透过率为85％以上。通过控制在这样的范围中，可抑制在绝缘树脂层上的由光的反射、散射所引起的白浊，而具有优异的透明性。在全光线透过率小于80％时，浊度变高，绝缘树脂层的透明性降低。
此外，绝缘树脂层的YI为10以下，优选为5以下，更优选为3.5以下。例如，在绝缘树脂层的厚度为20μm下，优选为满足所述条件。通过控制在这样的范围中，可使绝缘树脂层接近几乎无色。另一方面，若YI在如上述的范围之外，则黄色～黄褐色的着色变深，绝缘树脂层的可见性降低。
绝缘树脂层的HAZE为3％以下，更优选为2％以下。通过控制在这样的范围中，可提高在绝缘树脂层的可见性。若HAZE超过3％，则例如容易产生光散射。另外，HAZE取决于绝缘树脂层的表面轮廓，即使是低轮廓(low profile)的绝缘树脂层，也兼具接着强度与透明性，例如可适宜应用于层叠微细的金属层的电路基板。
绝缘树脂层的拉伸强度为100MPa以上，优选为150MPa以上，更优选为200MPa以上。通过控制在这样的范围中，可提高绝缘树脂层的强度。若拉伸强度小于100MPa，则变得容易产生绝缘树脂层的撕裂与断裂。
关于本实施方式的覆金属层叠体中的绝缘树脂层的形成方法并没有特别的限定，例如可列举：[1]在支撑基材上将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化而制造树脂膜的方法(以下称为浇铸法)；[2]在支撑基材上将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，将聚酰胺酸的凝胶膜从支撑基材上剥离，并且进行酰亚胺化而制造树脂膜的方法等。另外，绝缘树脂层包含多层的聚酰亚胺层的情况下，作为其制造方法的形态，例如可列举：[3]在支撑基材上重复多次将聚酰胺酸的溶液进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化的方法(以下称为逐次涂布法)；[4]在支撑基材上通过多层挤出，同时将聚酰胺酸的层叠结构体进行涂布、干燥后，进行酰亚胺化的方法(以下称为多层挤出法)等。作为将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法并没有特别的限制，例如可为：通过逗式(comma)、模具(die)、刀式(knife)、唇式(lip)等的涂布机来进行涂布。在多层的聚酰亚胺层的形成时，优选为重复将聚酰亚胺溶液(或聚酰胺酸溶液)在基材上进行涂布、干燥的操作的方法。
特别是，理想为包含将树脂膜中的聚酰亚胺层(P1)的面与金属层重叠而进行热压接的步骤。
本实施方式的聚酰亚胺层在只要不阻碍本发明的目的下，则也可根据需求在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可混合一种或两种以上来使用。
作为本实施方式的覆金属层叠体中的金属层的材质并没有特别的限定，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，优选为铜、铁或镍的金属元素。在这些金属层的选择时，成为以发现在聚酰亚胺层的光透过性、与聚酰亚胺层的接着性等的使用目的中所需要的特性的方式来进行选择。
金属层的厚度并没有特别的限定，优选为100μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下的范围内。
本实施方式的覆金属层叠体，也可通过如下方法来调制：例如准备包含本实施方式的聚酰亚胺所构成的树脂膜，将金属溅射至其上而形成晶种层(seed layer)后，例如通过镀敷来形成金属层。
另外，本实施方式的覆金属层叠体也可通过如下方法来调制：准备包含本实施方式的聚酰亚胺所构成的树脂膜，以将金属箔与其热压接等的方法来进行层压。
本实施方式的覆金属层叠体为了提高树脂膜与金属层的接着性，也可对树脂膜的表面实施例如等离子体处理等的改性处理。
此外，本实施方式的覆金属层叠体也可通过如下方法来调制：在金属层的上方浇铸含有本实施方式的聚酰胺酸的涂布液，进行干燥而成为涂布膜后，进行热处理而使其酰亚胺化，而形成聚酰亚胺层的方法(浇铸法)。另外，含有本实施方式的聚酰胺酸的涂布液可直接浇铸于金数层上，也可在形成含有其他的聚酰胺酸的涂布膜后再进行浇铸。
在浇铸法中，由于聚酰胺酸的树脂层以固定于金属箔的状态使其酰亚胺化，抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，而可减低MD方向与TD方向的各向异性，因此成为优选的实施方式。
另外，在制造于两面具有金属层的覆金属层叠体的情况下，例如可通过如下方法来获得：在通过所述方法所获得的单面覆金属层叠体的聚酰亚胺层上，直接或根据需要形成不阻碍绝缘树脂层的透明性的接着层后，通过加热压接等的手段来将金属层层叠。并且，关于将金属层加热压接的情况下的热压接温度并没有特别的限定，理想的为邻接于所使用的金属层的聚酰亚胺层的玻璃化温度以上。并且，关于热压接压力，取决所使用的压接机的种类，理想的为1kg/m2以上且500kg/m2以下的范围。
自本实施方式的覆金属层叠体的绝缘树脂层的光透过性的观点来看，金属层的表面的十点平均粗糙度Rzjis优选为设为0.5μm以下，更优选为0.01μm以上且0.3μm以下的范围内，进而更优选为0.01μm以上且0.2μm以下的范围内。特别是，通过将金属层的表面的十点平均粗糙度Rzjis设为0.2μm以下，可降低绝缘树脂层的HAZE，因此成为更适宜的实施方式。另外，自与绝缘树脂层的接着性的观点来看，优选为接触于金属层的绝缘树脂层为浇铸面。
本实施方式的覆金属层叠体中的绝缘树脂层与金属层的180°剥离强度优选为0.5kN/m以上。另外，在本说明书中，全光线透过率、CTE以及剥离强度为以实施例中所记载的条件所测定，在没有特别记载的情况为在室温(23℃)下的测定值。
本实施方式的覆金属层叠体主要可用作FPC等的电路基板材料、或制造电子零件过程中所使用的掩模等的构件。即，本实施方式的覆金属层叠体的金属层通过一般的方法加工为图案状，可设为图案化的覆金属层叠体。所述图案化的覆金属层叠体为例如可用作如下内容：除了包含以FPC为代表的电路基板，晶体管、二极管等的有源元件，电阻、电容、电感等的无源元件的电子电路等之外，还有传感压力、温度、光、湿度等的传感元件，发光元件，液晶显示、电泳显示、自发光显示等的图像显示元件，经无线、有线的通信元件，演算元件，存储元件，微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)元件，太阳能电池，薄膜晶体管等。
实施例
以下，根据实施例对本发明的内容进行具体说明，但本发明并不限定于这些的实施例的范围。另外，在以下的实施例中，除非另有说明，否则各种测定、评价是基于下述内容。
[光透过率、YI(黄色度)的算出]
利用岛津制作所公司制造的UV-3600分光光度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)测定光透过率以及YI。
1)光透过率
根据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z 8722，算出波长为400nm、430nm以及450nm的光中的各自的光透过率(T400、T430以及T450)。
2)YI
根据JIS Z 8722，基于下述以式(1)所表示的计算公式来算出。
YI＝100×(1.2879X-1.0592Z)/Y…(1)
X、Y及Z：试验片的三刺激值
厚度为10μm的聚酰亚胺膜的YI(T10)是将以所述式(1)所算出的YI值代入下述式(2)来算出。
YI(T10)＝YI/T×10…(2)
T：聚酰亚胺膜的厚度(μm)
[热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)装置，一面对聚酰亚胺膜(3mm×15mm)施加5.0g的负荷，一面以10℃/分的升温速度自30℃升温至280℃，然后进行自250℃到100℃的降温，自降温时的聚酰亚胺膜的伸长量(线膨胀)测定热膨胀系数。
[热分解温度(Td1)的测定]
利用精工(SEIKO)公司制造的热重量分析(thermogravimetric，TG)装置TG/DTA6200来测定在氮环境下使10mg～20mg重量的聚酰亚胺膜以一定的速度自30℃升温至550℃时的重量变化，以200℃下的重量为零点，将重量减少率为1％时的温度设为热分解温度(Td1)。
[全光线透过率(T.T.)以及雾度(HAZE，浊度)的算出]
利用日本电色工业公司制造的雾度计(HAZE METER)NDH5000，按照JIS K 7136，对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)测定全光线透过率(T.T.)以及雾度(HAZE，浊度)。
[粘度的测定]
粘度为利用附有恒温水槽的锥板式粘度计(东机美(TOKIMEC)公司制造)，针对在合成例所获得的聚酰胺酸溶液在25℃进行测定。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
利用动态热机械分析装置(dynamic thermomechanical analysis，DMA)，对聚酰亚胺膜(10mm×22.6mm)测定从25℃至500℃的以5℃/分进行升温时的动态粘弹性，求出玻璃化温度(Tanδ极大值：℃)。
[剥离强度的测定]
使用张力测定仪，通过双面胶带将由层叠体所获得的具有宽度1mm的电路的试验样品的树脂侧固定于铝板，将铜朝180°方向以50mm/分钟的速度剥离，求出剥离强度。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
将样品裁剪为约10mm见方的尺寸，以双面胶带固定于样品台，照射软X光，除去铜箔表面的静电后，测定表面粗糙度。使用扫描式探针显微镜(原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope)，AFM，布鲁克(Bruker)AXS公司制造，商品名：迪门松艾肯(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM))，利用以下的测定条件测定铜箔表面的十点平均粗糙度Rz(Rzjis)。测定条件如下所述。
测定模式：间歇接触模式(tapping mode)
测定区域：1μm×1μm
扫描速度：1Hz
探针：布鲁克(Bruker)制造，RTESP-300
[拉伸强度以及拉伸伸长率的测定]
将聚酰亚胺膜切成12.7mm×150mm，使用拉伸试验装置(东洋(TOYO)精机制造，斯特格拉夫VE1D(STROGRAPHVE1D)，根据JIS K 7127，在室温下以50mm/分钟、100N进行试验，测定膜的拉伸强度以及拉伸伸长率。
[层叠体的翘曲的测定]
翘曲的评价是利用下述的方法来进行。将10cm×10cm的金属层与聚酰亚胺层的层叠体在水平的平面上将聚酰亚胺层设为上方而静置，测定层叠体的自四个角的平面的浮起的高度的平均，10mm以下为“好”，超过10mm的情况下为“不好”。
实施例等中所使用的略号表示以下的化合物。
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
BAPS：双[4-(氨基苯氧基)苯基]砜
AAPBZI：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
合成例1～合成例16
为了合成聚酰胺酸溶液A～聚酰胺酸溶液P，在氮气气流下，在200ml的可分离烧瓶中，以成为表1中所示的固体成分浓度的方式加入溶剂的DMAc，将表1中所示的二胺成分以及酸酐成分一边搅拌，一边进行45℃、2小时的加热而使其溶解。之后，将溶液在室温下持续搅拌两天而进行聚合反应，调制聚酰胺酸的粘稠的溶液A～溶液P。
[表1]
参考例1
在玻璃(E-XG，厚度0.5mm)上，以聚酰胺酸溶液A硬化后的厚度成为10μm的方式均匀涂布后，以100℃进行加热干燥，除去溶媒。接着，进行自100℃至360℃的阶段的热处理，完成酰亚胺化，在玻璃上形成聚酰亚胺层a，而调制聚酰亚胺层/玻璃的层叠体1a。
对玻璃侧照射308nm的雷射，利用雷射剥离(laser lift-off，LLO)来使聚酰亚胺层与玻璃剥离，调制单层聚酰亚胺膜A。单层聚酰亚胺膜A的测定结果如后续所述。
HAZE：0.4％，全光线透过率(T.T.)：89％，光透过率(T400)：74％，光透过率(T430)：86％，光透过率(T450)：88％，YI：2.1，CTE：7ppm/K，热分解温度(Td1)：503℃，玻璃化温度(Tg)：214℃，拉伸伸长率：9.9％，拉伸强度：105MPa。
参考例2～参考例16
除了使用表2中所示的聚酰胺酸溶液之外，其他与参考例1相同，调制单层聚酰亚胺膜B～单层聚酰亚胺膜P。针对聚酰亚胺膜B～聚酰亚胺膜N，求出HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI、CTE、Td1、Tg、拉伸伸长率以及拉伸强度。将这些测定结果示于表2中。
实施例1
在铜箔1(电解铜箔，福田金属箔粉工业公司制造，商品名：CF-T9DA-SV-12，厚度：12μm，Rzjis：0.01μm)上，以硬化后的厚度成为1.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液D的稀释溶液(粘度：3000cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶媒。接着，在其上方，以硬化后的厚度成为17μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液F的稀释溶液(粘度：20000cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶媒。另外，在其上方，以硬化后的厚度成为1.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液D的稀释溶液(粘度：3000cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶剂。由此，形成三层的聚酰胺酸层后，进行自125℃至360℃的阶段的热处理，完成酰亚胺化，形成由聚酰亚胺层D/聚酰亚胺层F/聚酰亚胺层D所组成的厚度为20μm的绝缘树脂层1，而调制覆金属层叠体1。在覆金属层叠体1的剥离强度为1.2kN/m。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去铜箔，调制聚酰亚胺膜1。针对聚酰亚胺膜1，求出HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1以及Tg。将这些测定结果示于表3中。在此，YI(T10)表示将聚酰亚胺膜的厚度换算为10μm的黄色度。
实施例2～实施例4
与实施例1相同，为了调制覆金属层叠体2～覆金属层叠体4，以如表3所示的方式，变更聚酰胺酸的种类与热处理后的厚度，形成绝缘树脂层2～绝缘树脂层4，调制覆金属层叠体2～覆金属层叠体4。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去覆金属层叠体2～覆金属层叠体4的铜箔，调制聚酰亚胺膜2～聚酰亚胺膜4。将各个聚酰亚胺膜的HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1以及Tg的测定结果示于表3中。
实施例5
除了使用聚酰胺酸溶液L来取代实施例1中的聚酰胺酸溶液F之外，设为与实施例1相同，调制覆金属层叠体5。将调制的覆金属层叠体5剪成15cm×15cm，在所述层叠体的绝缘树脂层面中将剪成15cm×15cm的大小的铜箔1重叠，利用压接机以340℃/30分钟进行压接，调制两面覆金属层叠体5。将铜箔进行部分的铜箔蚀刻，形成1mm铜箔宽的电路图案。测定180°剥离强度时，压接侧的剥离强度为1.1kN/m。另外，进行两面铜箔蚀刻，调制透明的聚酰亚胺膜5。聚酰亚胺膜5的全光线透过率为86％。其物性测定结果也示于表3中。
实施例6
在铜箔2(电解铜箔，福田金属箔粉工业公司制造，商品名：CF-T9DA-SV-12，厚度：12μm，Rzjis：0.8μm)上，以硬化后的厚度成为1.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液O的稀释溶液(粘度：6160cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶媒。接着，在其上方，以硬化后的厚度成为7μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液F的稀释溶液(粘度：36000cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶媒。另外，在其上方，以硬化后的厚度成为1.5μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液D的稀释溶液(粘度：3700cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶剂。由此，形成三层的聚酰胺酸层后，进行自125℃至360℃的阶段的热处理，完成酰亚胺化，形成由聚酰亚胺层O/聚酰亚胺层F/聚酰亚胺层D所组成的厚度为10μm的绝缘树脂层6，而调制单面覆金属层叠体6。在单面覆金属层叠体6的聚酰胺酸涂布面的剥离强度为1.2kN/m。
另外，将铜箔2(电解铜箔，福田金属箔粉工业公司制造，商品名：CF-T9DA-SV-12，厚度：12μm，Rzjis：0.8μm)重叠于所获得的单面覆金属层叠体6的聚酰亚胺层D，以230℃、30分钟、68kg/m2的压力，进行加热压接，而获得两面覆金属层叠体6。经加热压接的铜箔与单面覆金属层叠体6的剥离强度为1.1kN/m。
将所获得的两面覆金属层叠体6使用氯化铁水溶液，蚀刻除去铜箔，调制聚酰亚胺膜6。针对聚酰亚胺膜6，求出HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1以及Tg。将这些测定结果示于表3中。在此，YI(T10)表示将聚酰亚胺膜的厚度换算为10μm的黄色度。
实施例7～实施例9
与实施例6相同，为了调制两面覆金属层叠体7～两面覆金属层叠体9，以如表3中所示的方式，变更聚酰胺酸的种类与热处理后的厚度，形成绝缘树脂层7～绝缘树脂层9，调制两面覆金属层叠体7～两面覆金属层叠体9。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去覆金属层叠体7～覆金属层叠体9的铜箔，调制聚酰亚胺膜7～聚酰亚胺膜9。将各个聚酰亚胺膜的HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1以及Tg的测定结果示于表3中。
[表3]
比较例1～比较例2
与实施例1相同，为了调制覆金属层叠体C1、覆金属层叠体C2，以如表4中所示的方式，变更聚酰胺酸的种类与热处理后的厚度，形成绝缘树脂层C1、绝缘树脂层C2，调制覆金属层叠体C1、覆金属层叠体C2。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去覆金属层叠体C1、覆金属层叠体C2的铜箔，调制聚酰亚胺膜C1、聚酰亚胺膜C2。将各个聚酰亚胺膜的HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1以及Tg的测定结果示于表4中。
比较例3
使用聚酰胺酸溶液G的稀释溶液(粘度：20000cP)，以硬化后的厚度成为20μm的方式均匀涂布于铜箔1上后，以125℃进行加热干燥而除去溶媒。之后，进行自125℃至360℃的阶段的热处理，完成酰亚胺化，形成聚酰亚胺层G的绝缘树脂层，而调制覆金属层叠体C3。在覆金属层叠体C3的剥离强度为0.4kN/m。
[表4]
实施例10
在铜箔3(电解铜箔，日本电解公司制造，可剥离(P)铜箔，厚度：2μm(极薄铜箔)+18μm(载体铜箔)，Rz：1.1μm)上，以硬化后的厚度成为1.0μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液D的稀释溶液(粘度：3000cP)后，以125℃进行加热干燥，除去溶媒。接着，在其上方，以硬化后的厚度成为10μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液F的稀释溶液(粘度：20000cP)后，以125℃进行加热干燥而除去溶媒。另外，在其上方，以硬化后的厚度成为1.0μm的方式均匀涂布聚酰胺酸溶液D的稀释溶液(粘度：3000cP)后，以125℃进行加热干燥而除去溶剂。由此，形成三层的聚酰胺酸层后，进行自125℃至360℃的阶段的热处理，完成酰亚胺化，形成由聚酰亚胺层D/聚酰亚胺层F/聚酰亚胺层D所组成的厚度为12μm的绝缘树脂层10，而调制覆金属层叠体10。在覆金属层叠体10的剥离强度为1.2kN/m。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去铜箔，调制聚酰亚胺膜10。针对聚酰亚胺膜10，求出HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1、Tg、剥离强度、拉伸伸长率、拉伸强度以及层叠体的翘曲。
将这些测定结果示于表5中。在此，YI(T10)表示将聚酰亚胺膜的厚度换算为10μm的黄色度。在可剥离铜箔的情况下，表5的铜箔厚度表示除去载体铜箔的极薄铜箔的厚度(以下的实施例也相同)。
实施例11～实施例16
与实施例1相同，为了调制覆金属层叠体11～覆金属层叠体16，以如表5中所示的方式，变更聚酰胺酸的种类与热处理后的厚度，形成绝缘树脂层11～绝缘树脂层16，调制覆金属层叠体11～覆金属层叠体16。
在此，实施例12～实施例15使用铜箔4(电解铜箔，福田金属箔粉工业公司制造，商品名：CF-T9DA-SV-9，厚度：9μm，Rz：0.8μm)来取代铜箔3。
另一方面，实施例13、实施例15、实施例16并非单面覆金属层叠体，而是设为两面覆金属层叠体。也就是，将单面覆金属层叠体剪成15cm×15cm，将与成为基材的铜箔为相同种类的铜箔重叠于绝缘树脂层的相反侧(层压面)，利用压接机以240℃/30分钟进行压接，调制两面覆金属层叠体13、两面覆金属层叠体15、两面覆金属层叠体16。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去覆金属层叠体11～覆金属层叠体16的铜箔，调制聚酰亚胺膜11～聚酰亚胺膜16。将各个聚酰亚胺膜的HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI(T10)、CTE、Td1、Tg、剥离强度、拉伸伸长率、拉伸强度以及层叠体的翘曲的测定结果示于表5中。
[表5]
比较例4～比较例5
与实施例10相同，为了调制覆金属层叠体C4、覆金属层叠体C5，以如表6中所示的方式，变更聚酰胺酸的种类与热处理后的厚度，形成绝缘树脂层C4、绝缘树脂层C5，调制覆金属层叠体C4、覆金属层叠体C5。
使用氯化铁水溶液，蚀刻除去覆金属层叠体C4、覆金属层叠体C5的铜箔，调制聚酰亚胺膜C4、聚酰亚胺膜C5。将各个聚酰亚胺膜的HAZE、T.T.、T400、T430、T450、YI、CTE、Td1、Tg、剥离强度、拉伸伸长率、拉伸强度以及层叠体的翘曲的测定结果示于表6中。
[表6]
产业上的可利用性
本发明的树脂膜以及覆金属层叠体适宜用于作为为了制造FPC等的电子零件的绝缘材料，尤其是伴随半导体元件的安装所要求无色透明性的透明FPC。并且，本发明的树脂膜也可适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏、滤色器、电子纸等的显示装置以及这些的构成零件。

Claims (12)

1.一种树脂膜，其具有非热塑性聚酰亚胺层以及设置于所述非热塑性聚酰亚胺层的单面或两面的热塑性聚酰亚胺层，其特征在于：
满足下述的条件a以及条件b：
a)厚度为5μm以上且200μm以下的范围内；
b)全光线透过率为80％以上；
构成所述热塑性聚酰亚胺层(P1)的热塑性聚酰亚胺相对于全部的酸酐残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(1)所表示的芳香族四羧酸酐所衍生的酸酐残基，且相对于全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(2)所表示的芳香族二胺化合物所衍生的二胺残基；
构成所述非热塑性聚酰亚胺层(P2)的非热塑性聚酰亚胺相对于全部的酸酐残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(B1)所表示的均苯四甲酸二酐所衍生的酸酐残基，且相对于全部的二胺残基而含有50摩尔％以上的由以下述通式(A1)所表示的二胺化合物所衍生的二胺残基；
所述热塑性聚酰亚胺不含有式(X1)所表示的结构单元，且不含有下式(B1)所表示的均苯四甲酸二酐残基；
式(1)中，X表示选自单键、-O-或-C(CF3)2-的二价基；
式(2)中，R独立地表示卤素原子、碳数1～6的可经由卤素原子取代的烷基或烷氧基、或可经由碳数1～6的一价的烃基或烷氧基取代的苯基或苯氧基，Z独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-SO2-、-NH-或-NHCO-的二价基，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，其中在式(1)的X为单键时，式(2)的Z独立地表示选自-O-、-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或-NH-的二价基；
通式(A1)中，取代基X独立地表示以氟原子进行取代的碳数1～3的烷基，m及n独立地表示1～4的整数；
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层(P1)位于最外层。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足下述的条件c：
c)热膨胀系数为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺层(P1)相对于整体的厚度而为1％以上且小于50％的范围内。
5.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足下述的条件d：
d)雾度为5％以下。
6.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足下述的条件e：
e)厚度为10μm时，黄色度为10以下。
7.根据权利要求1所述的树脂膜，其特征在于，除了满足所述条件a以及条件b之外，还满足下述的条件f：
f)厚度为50μm时，黄色度为30以下。
8.一种覆金属层叠体，其包括具有多层的聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一个的表面的金属层，其特征在于：
所述绝缘树脂层包含如权利要求1所述的树脂膜。
9.根据权利要求8所述的覆金属层叠体，其特征在于，所述绝缘树脂层的接触于所述金属层的聚酰亚胺层为所述热塑性聚酰亚胺层(P1)。
10.根据权利要求8所述的覆金属层叠体，其特征在于，所述金属层的厚度为1μm以上且20μm以下的范围内。
11.根据权利要求8所述的覆金属层叠体，其特征在于，所述金属层的接触于所述绝缘树脂层的表面的十点平均粗糙度Rzjis为0.01μm以上且0.5μm以下的范围内。
12.根据权利要求8所述的覆金属层叠体，其特征在于，所述绝缘树脂层与所述金属层的180°剥离强度为0.5kN/m以上。
CN202080038873.5A 2019-06-27 2020-06-24 树脂膜及覆金属层叠体 Active CN113874420B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019119364 2019-06-27
JP2019-119364 2019-06-27
JP2019236514 2019-12-26
JP2019-236514 2019-12-26
PCT/JP2020/024769 WO2020262450A1 (ja) 2019-06-27 2020-06-24 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113874420A CN113874420A (zh) 2021-12-31
CN113874420B true CN113874420B (zh) 2023-09-26

Family

ID=74060635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080038873.5A Active CN113874420B (zh) 2019-06-27 2020-06-24 树脂膜及覆金属层叠体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7222089B2 (zh)
KR (1) KR20220002628A (zh)
CN (1) CN113874420B (zh)
TW (1) TW202108664A (zh)
WO (1) WO2020262450A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7103534B2 (ja) * 2020-05-29 2022-07-20 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2021241573A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2022102449A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20230098789A (ko) * 2020-11-10 2023-07-04 도요보 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP2023097389A (ja) 2021-12-27 2023-07-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂積層体、金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器
WO2024071066A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板
CN116144023B (zh) * 2023-03-30 2023-08-04 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155360A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明絶縁樹脂層を有する配線基板用積層体
WO2017065319A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド積層体及びその製造方法
WO2018061727A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板
CN108699243A (zh) * 2016-03-17 2018-10-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、金属包覆层叠板及电路基板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2866155B2 (ja) 1990-06-15 1999-03-08 日本電信電話株式会社 ポリイミド‐金属複合フィルム
JPH0710993A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Toyobo Co Ltd 耐熱性樹脂、その製造法およびそれを含むワニス
JP3486357B2 (ja) 1998-12-28 2004-01-13 日本電信電話株式会社 光学用ポリイミド基板
JP5018082B2 (ja) 2006-12-28 2012-09-05 新日本理化株式会社 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス
JP6457168B2 (ja) 2012-06-19 2019-01-23 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 表示装置支持基材用ポリイミドフィルム、及びその積層体、並びその製造方法
JP6016561B2 (ja) * 2012-09-28 2016-10-26 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
JP2017014380A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置
JP6890999B2 (ja) * 2016-08-10 2021-06-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
KR101899902B1 (ko) * 2016-08-23 2018-09-18 주식회사 대림코퍼레이션 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
JP7039214B2 (ja) * 2017-02-03 2022-03-22 東京応化工業株式会社 ポリイミド前駆体組成物
US20200133048A1 (en) * 2017-05-31 2020-04-30 Ube Industries, Ltd. Polyimide film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155360A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Steel Chem Co Ltd 透明絶縁樹脂層を有する配線基板用積層体
WO2017065319A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミド積層体及びその製造方法
CN108699243A (zh) * 2016-03-17 2018-10-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、金属包覆层叠板及电路基板
WO2018061727A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 新日鉄住金化学株式会社 ポリイミドフィルム、銅張積層板及び回路基板
CN109789689A (zh) * 2016-09-29 2019-05-21 日铁化学材料株式会社 聚酰亚胺膜、铜张层叠板及电路基板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020262450A1 (ja) 2020-12-30
JPWO2020262450A1 (zh) 2020-12-30
CN113874420A (zh) 2021-12-31
JP7222089B2 (ja) 2023-02-14
TW202108664A (zh) 2021-03-01
KR20220002628A (ko) 2022-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113874420B (zh) 树脂膜及覆金属层叠体
JP7382447B2 (ja) 両面金属張積層板及び回路基板
KR102394341B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 투명 폴리이미드 필름의 제조방법
JP6966847B2 (ja) 透明ポリイミドフィルムの製造方法
JP2018028052A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2010155360A (ja) 透明絶縁樹脂層を有する配線基板用積層体
JP5124921B2 (ja) 金属張り白色積層体
JP2018172562A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP5693422B2 (ja) 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板
JP7428646B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JPWO2020022129A5 (zh)
KR20190038382A (ko) 폴리이미드 필름 및 금속장 적층체
JP2022099997A (ja) 導体－ポリイミド積層体
JP7405644B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7195848B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
JP7120870B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
TWI753196B (zh) 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板
JP6846148B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法並びにポリイミドフィルムの製造方法及び積層体の製造方法
KR20200026461A (ko) 금속 피복 적층판, 접착 시트, 접착성 폴리이미드 수지 조성물 및 회로 기판
JP7252728B2 (ja) 樹脂フィルム及び金属張積層体
CN116353168A (zh) 树脂层叠体、层叠板、电路基板、电子元件及电子设备
CN116367413A (zh) 覆金属层叠板及电路基板
JP2023020715A (ja) 金属張積層体及びその製造方法並びに回路基板
JP2024052391A (ja) 積層板の製造方法、及び保護フィルム付き積層体のロール
KR20210038332A (ko) 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant