KR20210038332A - 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210038332A
KR20210038332A KR1020200122732A KR20200122732A KR20210038332A KR 20210038332 A KR20210038332 A KR 20210038332A KR 1020200122732 A KR1020200122732 A KR 1020200122732A KR 20200122732 A KR20200122732 A KR 20200122732A KR 20210038332 A KR20210038332 A KR 20210038332A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diamine
polyimide film
polyimide
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020200122732A
Other languages
English (en)
Inventor
데페이 니시야마
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20210038332A publication Critical patent/KR20210038332A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds

Abstract

[과제] 캐스트법에 의해, 저CTE화와 필름의 두께 방향의 배향 분포의 균일화를 양립시킨 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 함유하는 폴리아미드산을 기재 상에 적층하고, 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 이미드화하여, 수지 성분이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조한다. 비열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 이상이다.
Figure pat00013

[식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]

Description

폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING METAL CLAD LAMINATE}
본 발명은 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 높은 절연성, 치수 안정성, 성형 용이성, 경량 등의 특징을 갖기 때문에, 회로 기판 등의 재료로서 전자, 전기 기기나 전자 부품에 널리 사용되고 있다. 폴리이미드는 일반적으로 필름상(폴리이미드 필름)이나, 임의의 기재에 적층된 층상(폴리이미드층) 등의 형태로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서 「폴리이미드 필름」에는 폴리이미드층의 상태도 포함하는 것으로 한다. 폴리이미드 필름의 형성 방법으로서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 수지 용액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막을 건조, 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법(소위 캐스트법)이 알려져 있다.
캐스트법에서는 폴리아미드산의 용액을 기재에 도포하고, 건조, 경화시키기 때문에, 용매의 휘발은 기재가 존재하지 않는 표면측으로부터만이며, 게다가 열에 직접 노출되는 것도 기재가 존재하지 않는 표면측으로부터만이 된다. 그 때문에, 열에 직접 노출되는 표면(표층부)에 있어서는 분자의 배향이나 이미드화가 진행되기 쉬워, 형성되는 폴리이미드 필름에 있어서 두께 방향의 배향 분포에 차가 발생하기 쉽다고 하는 경향이 있었다. 이 경향은 특히 배향이 형성되기 쉬운, 즉 저열팽창 계수(CTE)화되기 쉬운 수지 조성일수록 현저해진다.
특허문헌 1에서는, 캐스트법에 의한 폴리아미드산의 도포막에 대하여 단시간에 균질한 이미드화를 행하기 위하여, 원적외선을 사용하여 열경화시키는 것이 제안되어 있다.
그런데, 폴리이미드를 사용한 구리 피복 적층판(CCL)에 있어서는 절연 수지층을 보텀층/베이스층/톱층의 3층 구조로 하고, 보텀층이나 톱층의 두께를 의도적으로 변경함으로써 베이스층에 배향 분포가 있는 경우의 휨의 발생을 억제하고 있었다. 그 때문에, 일정 두께 이상의 보텀층, 톱층을 마련할 필요가 있어, 절연 수지층의 박막화나, 베이스층을 구성하는 수지의 특성을 중시한 설계가 곤란하게 되어 있었다.
배향 분포의 평가로서는, 폴리이미드 필름 단막에서의 휨의 평가가 유효하다. 이것은 두께 방향으로 배향 분포가 발생함으로써 두께 방향의 CTE에도 분포가 발생하여, 냉각 시의 열수축에 의해 휨이 발생하기 때문이다. 특허문헌 2에서는, 고온 가공성이 우수하고 접착성이 양호한 플렉시블 금속 적층판으로서, 특정한 산 무수물 성분과 디아민 성분을 원료로 사용하여 얻어지는 단층의 폴리이미드층을 갖는 플렉시블 금속 적층판이 제안되어 있으나, 폴리이미드층의 두께 방향의 배향 분포에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-192861호 공보 일본 특허 공개 제2010-53322호 공보
상기한 바와 같이, 캐스트법으로 제작되는 폴리이미드 필름은 저CTE화와 필름의 두께 방향의 배향 분포의 균일화가 트레이드·오프의 관계에 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 캐스트법에 의해 저CTE화와 필름의 두께 방향의 배향 분포의 균일화를 양립시킨 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정한 수지 조성의 폴리아미드산에 대하여 열처리의 수단으로서 적외선 히터를 사용하여 이미드화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 함유하는 폴리아미드산의 용액을 기재 상에 도포하고, 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 이미드화함으로써, 수지 성분이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50 내지 99몰부의 범위 내여도 되고, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1 내지 50몰부의 범위 내여도 된다.
Figure pat00002
식 (2)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z1은 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n3은 독립적으로 0 내지 4의 정수, n4는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, Z1의 적어도 하나는 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물이 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물이어도 된다.
Figure pat00003
일반식 (A1)에 있어서, X는 독립적으로 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 산 무수물 잔기 100몰부에 대하여 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 BPDA 잔기가 20 내지 70몰부의 범위 내여도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(CTE)가 20ppm/K 미만임과 동시에, 23℃, 습도 50％의 조건 하에서, 20시간 조습한 후의 한 변이 50㎜인 사각형의 폴리이미드 필름의 중앙부의 볼록면이 평평한 면 상에 접하도록 정치하고, 4모서리의 들뜸양의 평균값을 평균 휨양으로 했을 때, 평균 휨양이 15㎜ 이하여도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 80㎛의 범위 내여도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 상기 열처리가 상기 기재 상에서 행하여져도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판의 제조 방법이다.
본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법에 있어서, 상기 절연 수지층은, 수지 성분이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 함유하는 폴리아미드산을 금속박 상에 직접 또는 간접적으로 적층하고, 계속되는 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 이미드화함으로써 상기 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함하고 있다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판의 제조 방법은, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 이상인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 특정한 수지 조성의 폴리아미드산에 대하여 열처리의 수단으로서 적외선 히터를 사용하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름의 저CTE화와, 배향 분포의 균일화를 양립시키는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명의 방법은, 예를 들어 CCL용의 단층 폴리이미드 필름, POP(패키지·온·패키지)용의 단층 폴리이미드 필름, 세미 애디티브(SAP)용의 단층 폴리이미드 필름 등의 제조에도 적용 가능하다. 따라서, 본 발명 방법은 특히 공업적 규모의 폴리이미드 필름의 제조 프로세스에 있어서 유용하고, 이용 가치가 높다.
본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 폴리이미드 필름의 제조 방법은,
(1) 기재에 폴리아미드산 용액을 도포함으로써 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정,
(2) 도포막에 대하여 열처리를 행하여 건조시키는 제1 열처리 공정,
(3) 건조 후의 도포막에 대하여 적외선 히터에 의한 열처리를 행하여 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 제2 열처리 공정
을 포함할 수 있다.
복수의 폴리이미드층을 적층하는 경우에는, 제2 열처리 공정 전에 도포막 형성 공정과 제1 열처리 공정을 반복하여 실시할 수 있다. 즉, 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 건조하는 것을 복수회 반복하여 복수의 도포막을 적층한 상태로 하고 나서, 제2 열처리 공정을 실시하여 복수의 도포막 중의 폴리아미드산을 일괄하여 이미드화하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복수의 폴리이미드층 중 1층이 본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름이면 된다.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[도포막 형성 공정]
도포막 형성 공정에서는, 기재에 폴리아미드산 용액을 도포함으로써 도포막을 형성한다.
기재로서는, 예를 들어 구리박 등의 금속박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은, 예를 들어 원료 모노머인 산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시키고, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
원료 모노머인 산 이무수물과 디아민 화합물에 대해서는, 후술하는 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 드는 것을 사용할 수 있다. 원료 모노머의 조성비에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되어 있는 산 무수물 잔기와 디아민 잔기의 조성비와 동일하다. 또한, 본 발명에 있어서 산 무수물 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다.
폴리아미드산의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은 통상 반응 용매 용액으로서 사용할 수 있는데, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 이들 중 어느 것이든 본 실시 형태의 폴리아미드산 용액으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드산의 용액 중에는, 필요에 따라 필러를 함유해도 된다. 바람직한 필러로서는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산의 용액을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 용액의 점도는, 예를 들어 500cps 내지 100,000cps의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
도포막 형성 공정에 있어서의 도포막의 두께는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께에 따라서 적절히 설정할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 이미드화 후의 두께(즉, 폴리이미드 필름의 두께)로서 바람직하게는 5 내지 80㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위 내가 되도록 도포하는 것이 좋다.
[제1 열처리 공정]
제1 열처리 공정에서는, 도포막에 대하여 열처리를 행하여 용매를 건조시키는 공정이다.
제1 열처리 공정에서의 가열 수단으로서는, 도포막을 소정 온도까지 가열할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 열풍에 의한 가열 건조(열풍 건조), 적외선 히터에 의한 가열 건조 등이 바람직하다. 제1 열처리 공정에서의 조건으로서, 가열 온도는 예를 들어 80 내지 160℃의 범위 내가 바람직하고, 가열 시간은 30초간 내지 6분간의 범위 내가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「열 처리 온도」나 「가열 온도」는 특별히 언급하지 않는 한, 열 처리 용기 중의 기재 온도를 의미한다.
[제2 열처리 공정]
제2 열처리 공정은 건조 후의 도포막에 대하여 열처리를 행하고, 폴리아미드산을 이미드화하여 수지 성분이 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성한다. 본 공정에 있어서의 열처리는 적외선 히터를 사용한다. 적외선은 도포막의 두께 방향으로 균일한 가열이 가능한 것으로부터, 도포막의 두께 방향으로 균일하게 이미드화가 진행되어 간다. 그 때문에, 열풍과 같이 도포막의 표면측으로부터 이미드화가 진행하여, 두께 방향의 배향 분포에 차가 발생하는 경우가 없다. 따라서, 적외선 히터를 사용함으로써 폴리이미드 필름의 배향 분포의 균일화를 도모할 수 있다. 또한, 적외선 히터는 공간이 절약되며, 단시간에 두께 방향으로 불균일 없이 가열하는 것이 가능하다.
적외선의 파장은 도포막의 에너지 흡수를 효율적으로 행하는 관점에서, 최대 방사 에너지 파장으로서 예를 들어 1 내지 8㎛의 범위 내가 바람직하고, 4 내지 6㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 최대 방사 에너지 파장이 상기 범위 밖이면 이미드화의 효율이 저하되는 경우가 있다.
제2 열처리 공정에서의 조건으로서, 가열 온도는 예를 들어 100 내지 450℃의 범위 내가 바람직하고, 120 내지 400℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 열처리의 시간은 도포막의 두께에 따라 적절히 설정하면 되고, 상기 가열 온도에서, 예를 들어 3시간 이내로 완결하는 것이 바람직하고, 60분간 이내로 완결시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열처리는 상기 온도 범위 내에서 단계적으로 승온시켜서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에서는 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 행하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 도포막이 기재에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 형성되는 폴리이미드 필름의 신축 변화를 억제하여 폴리이미드 필름의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.
이상의 공정에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 수지 성분이 이하에 설명하는 비열가소성 폴리이미드를 포함하여, 저CTE이며 휨이 억제된 것이다. 또한, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 단층이며, 복수의 폴리이미드층이 적층된 구조로 하는 경우에는, 복수의 폴리이미드층 중 1층이 본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름이면 된다.
<비열가소성 폴리이미드>
폴리이미드 필름을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 거기에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 함유한다.
Figure pat00005
식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 「디아민 화합물」은 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR1R2(여기서, R1, R2는 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는 질서 구조를 형성하기 쉽고, 저CTE화되는 것으로부터 치수 안정성을 높일 수 있다. 또한 벤젠환을 2개 이상 포함하는 것으로부터, 이미드기 농도를 낮추어 저흡습화에 기여하는 것도 치수 안정성을 높이는 데 있어서 유리한 점이다. 이러한 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 60 내지 100몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 미만이면 CTE가 증대하고, 치수 안정성이 악화된다.
일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 바람직한 구체예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 4,4''-디아미노-p-테르페닐(DATP) 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 4,4''-디아미노-p-테르페닐(DATP)을 적합한 것으로서 들 수 있고, 특히 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)은 질서 구조를 형성하기 쉽고, 또한 이미드기 농도를 낮추고 흡습률을 낮추는 것으로부터 가장 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물이 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00006
일반식 (A1)에 있어서, X는 독립적으로 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물은 비페닐 골격을 갖고, 또한 측쇄에 분자의 운동 억제에 효과적인 치환기를 갖기 때문에, 폴리이미드 필름의 저CTE화에 기여한다. 또한, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량을 50몰부 이상 함유하는 수지 조성에 의해, 분자의 배향이 지나치게 진행되는 경우가 없기 때문에, 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 저CTE화와 배향 분포의 저감에 의한 휨의 억제를 양립할 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드는 하기의 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
식 (2)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z1은 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n3은 독립적으로 0 내지 4의 정수, n4는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, Z1의 적어도 하나는 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는 굴곡성의 부위를 가지므로, 폴리이미드 필름에 유연성을 부여할 수 있다. 이러한 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 1 내지 50몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 1 내지 40몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부를 초과하여 함유하면 CTE가 증대하고, 치수 안정성이 악화된다. 또한, 함유량이 1몰부 미만인 경우에는 유연성이 악화되는 것으로부터, 굴곡 특성이 악화된다. 또한, 비열가소성 폴리이미드가 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기와, 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 양쪽을 함유하는 경우에는, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량을 50 내지 99몰부의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 99몰부의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK), 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식 (2) 중의 n3이 0인 것이 바람직하고, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DAPE), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP)이 바람직하다.
단, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 폴리이미드의 원료로서 통상 사용되는 다른 디아민을 병용하는 것도 가능하다. 다른 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA) 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 산 무수물 잔기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유도되는 산 무수물 잔기(이하, PMDA 잔기라고도 한다)를 바람직하게 들 수 있다. PMDA 잔기는 산 무수물 잔기 중에서도 벤젠환수가 1개인 것으로부터 이미드기 농도를 높게 할 수 있고, 저CTE화함에 있어서 유리한 산 무수물 잔기이다. 또한, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 산 무수물 잔기(이하, BPDA 잔기라고도 한다)도 바람직하게 들 수 있다. BPDA 잔기는 비페닐 구조를 가져 질서 구조를 형성하기 쉽고 저CTE화될 수 있고, 또한 PMDA 잔기와 비교하여 이미드기 농도를 낮추어, 저흡습화에 기여하는 것으로부터 치수 안정성을 높임에 있어서 유리한 산 무수물이 된다. 또한, 벤젠환을 2개 이상 포함하는 것으로부터, 이미드기 농도를 낮추고, 저흡습화에 기여하는 것도 치수 안정성을 높임에 있어서 유리한 점이다.
특히, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 산 무수물 잔기 100몰부에 대하여 BPDA 잔기를 바람직하게는 20 내지 70몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 50몰부의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. BPDA 잔기의 함유량이 20몰부 미만이면, 흡습률이 악화되고 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다. BPDA 잔기의 함유량이 70몰부를 초과하면, CTE가 증대하고 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.
비열가소성 폴리이미드에 포함되는 다른 산 무수물 잔기로서는, 예를 들어 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 들 수 있다.
상기 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우, 각각의 몰비를 선정함으로써 비열가소성 폴리이미드의 열팽창성, 배향성 등의 물성을 제어할 수 있다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 되고 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는 35중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 35중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택하는 것에 의해 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여 저흡습성을 담보하고 있다.
비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 폴리이미드 필름의 강도가 저하되어서 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
<CTE>
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은, 상기 수지 조성의 폴리아미드산에 대하여 적외선 히터에 의한 가열을 행함으로써 저CTE화가 실현되고 있다. 폴리이미드 필름의 CTE는 20ppm/K 미만인 것이 바람직하고, 18ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. CTE가 20ppm/K 이상이면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 금속층과 복합화하여 금속 피복 적층판으로 했을 때에 휨이 발생하기 쉬워지거나, 금속층을 에칭하여 패터닝했을 때의 치수 안정성이 저하되거나 한다.
<휨>
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은, 상기 수지 조성의 폴리아미드산에 대하여 적외선 히터에 의한 가열을 행함으로써, 배향 분포가 균일화되어 있어 휨이 효과적으로 저감되어 있다. 폴리이미드 필름의 휨은, 예를 들어 23℃, 습도 50％의 조건 하에서, 20시간 조습한 후의 한 변이 50㎜인 사각형의 폴리이미드 필름의 중앙부의 볼록면이 평평한 면 상에 접하도록 정치하고, 4모서리의 들뜸양의 평균값을 평균 휨양으로 했을 때, 평균 휨양이 15㎜ 이하이고, 바람직하게는 10㎜ 이하이다.
<두께>
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름의 두께는, 회로 기판의 절연층으로서 사용할 때의 절연성 관점에서 바람직하게는 5 내지 80㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위 내이다. 또한, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 필요에 따라 다른 수지층과의 적층 구조로 할 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름은 저CTE이며 휨이 억제되어 있는 점에서, 예를 들어 CCL용의 단층 폴리이미드 필름, POP(패키지·온·패키지)용의 단층 폴리이미드 필름, 세미 애디티브(SAP)용의 단층 폴리이미드 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 방법은 특히 공업적 규모의 폴리이미드 필름의 제조 프로세스에 있어서 유용하고, 이용 가치가 높은 것이다.
[금속 피복 적층판]
본 실시 형태의 금속 피복 적층판은 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 금속층을 구비하고 있고, 절연 수지층의 일부분 또는 전부를 이루는 폴리이미드층이 상기 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름에 의해 형성되어 있으면 된다.
금속층의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 마찬가지이다.
금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는 압연 구리박이어도 되고, 전해 구리박이어도 된다. 또한 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
또한, 금속박은 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해 두어도 된다.
[회로 기판]
상기 실시 형태의 금속 피복 적층판은 주로 FPC 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 즉, 금속 피복 적층판의 금속층을 통상의 방법에 의해 패턴 상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 회로 기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
열팽창 계수는 3㎜×20㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 250℃까지 승온시키고, 추가로 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하여, 250℃부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.
[저장 탄성률의 측정]
저장 탄성률은 5㎜×20㎜ 사이즈의 폴리이미드 필름을, 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하고, 동적 점탄성 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여 승온 속도 4℃/분으로 30℃부터 400℃까지 단계적으로 가열하고, 주파수 11Hz로 측정을 행하였다. 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 비열가소성으로 하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 열가소성으로 한다.
[휨의 측정]
폴리이미드 필름의 휨은 50㎜×50㎜의 사이즈의 폴리이미드 필름을 23℃, 습도 50％의 조건 하에서 20시간 조습한 후, 샘플의 중앙부의 볼록면이 평평한 면 상에 접하도록 정치하고, 샘플의 4모서리에 대하여 정치면으로부터의 거리를 계측하고, 그의 평균값을 평균 휨양으로 하였다.
[구리박의 표면 조도의 측정]
구리박의 표면 조도는 AFM(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: Dimension Icon형SPM), 프로브(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10㎚, 용수철 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드로 구리박 표면의 80㎛×80㎛의 범위에 대하여 측정하여, 10점 평균 조도(Rzjis)를 구하였다.
실시예 및 참고예에 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
p-PDA: p-페닐렌디아민
BAPP: 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
(합성예 1)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 14.472g의 DAPE(0.0723몰), 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 15.528g의 PMDA(0.0712몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 1을 조제하였다.
(합성예 2)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 8.139g의 DAPE(0.0407몰), 4.296g의 p-PDA(0.0407몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 17.466g의 PMDA(0.0801몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 2를 조제하였다.
(합성예 3)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 8.995g의 p-PDA(0.0832몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 12.07g의 BPDA(0.041몰)와 8.935g의 PMDA(0.041몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 3을 조제하였다.
(합성예 4)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 7.385g의 DAPE(0.0369몰), 3.988g의 p-PDA(0.03688몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 10.704g의 BPDA(0.0363몰)와 7.923g의 PMDA(0.0363몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 4를 조제하였다.
(합성예 5)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 2.883g의 DAPE(0.0144몰), 6.227g의 p-PDA(0.0576몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 20.891g의 BPDA(0.0709몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 5를 조제하였다.
(합성예 6)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 7.13g의 DAPE(0.0356몰), 7.571g의 m-TB(0.0356몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 15.3g의 PMDA(0.0701몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 6을 조제하였다.
(합성예 7)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 1.947g의 TPE-R(0.0066몰), 12.745g의 m-TB(0.0599몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 3.86g의 BPDA(0.0131몰)와 11.447g의 PMDA(0.0525몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 7을 조제하였다.
(합성예 8)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 13.707g의 m-TB(0.0646몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 9.356g의 BPDA(0.0318몰)와 6.936g의 PMDA(0.0318몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 8을 조제하였다.
(합성예 9)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 6.299g의 DAPE(0.0315몰), 10.087g의 TFMB(0.0315몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 13.613g의 PMDA(0.0624몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 9를 조제하였다.
(합성예 10)
질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 고형분 농도가 15중량％가 되도록 26.44g의 BAPP(0.0636몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 18.56g의 BPDA(0.063몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액 10을 조제하였다.
(참고예 1)
구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, Rzjis; 0.6㎛)에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조시켜서 폴리아미드산의 도포막을 형성하였다. 그 후, 도포막을 130℃부터 360℃까지 적외선 히터를 사용하여, 최대 방사 에너지 파장; 3 내지 7㎛의 조건에서 단계적인 열처리를 행하여 15분 이내에 이미드화를 완결하였다. 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 1(비열가소성, CTE; 40.4ppm/K)을 조제하였다. 폴리이미드 필름 1의 휨 평가에서는, 휨이 커서 통상이 되어 휨의 측정이 불가능하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(참고예 2 내지 5, 실시예 1 내지 4)
표 1에 나타내는 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 2 내지 9를 조제하였다. 폴리이미드 필름 2 내지 9에 대하여 CTE 및 휨의 측정을 행하고, 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
이상의 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「휨」에 있어서, 통상이 되어 측정할 수 없는 샘플은 「대」라고 표시하였다.
Figure pat00008
표 1의 결과로부터, 디아민 성분으로서, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여 m-TB를 50몰부 이상 포함하는 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름 6 내지 8 및 TFMB를 50몰부 이상 포함하는 실시예 4의 폴리이미드 필름 9는 모두 CTE가 20ppm/K를 하회하고, 휨도 15㎜를 하회하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 이들 디아민 화합물을 사용한 폴리아미드산을 적외선 히터에 의해 경화함으로써, 구리박 상에 적층한 폴리이미드층의 두께 방향에 있어서의 폴리이미드의 배향 상태의 구배가 작아져, 폴리이미드층의 저CTE화와 휨의 억제를 실현하는 것이 확인되었다.
(참고예 6)
폴리아미드산 용액 7을 사용하여, 참고예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산의 도포막을 형성하였다. 그 후, 도포막을 130℃부터 360℃까지 열풍 경화로를 사용하여 열처리를 행하여, 15분 이내에 이미드화를 완결하였다. 참고예 1과 마찬가지로 하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 10(비열가소성, CTE; 16.8ppm/K)을 조제하였다. 폴리이미드 필름 10의 휨은 16㎜였다.
(실시예 5)
구리박 1에 폴리아미드산 용액 10을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 7을 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 10을 경화 후의 두께가 2.5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 130℃에서 가열 건조시켜서 폴리아미드산의 도포막을 형성하였다. 그 후, 도포막을 130℃부터 360℃까지 적외선 히터를 사용하여, 최대 방사 에너지 파장; 3 내지 7㎛의 조건에서 단계적인 열처리를 행하여, 15분 이내에 이미드화를 완결하여 금속 피복 적층판 10을 조제하였다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되는 경우는 없고 다양한 변형이 가능하다.

Claims (8)

  1. 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 함유하는 폴리아미드산의 용액을 기재 상에 도포하고, 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 이미드화함으로써, 수지 성분이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며,
    상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure pat00009

    [식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50 내지 99몰부의 범위 내이며, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 1 내지 50몰부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure pat00010

    [식 (2)에 있어서, R은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 할로겐 원자로 치환되어도 되는 알킬기 혹은 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 혹은 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기 혹은 페녹시기를 나타내고, Z1은 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n3은 독립적으로 0 내지 4의 정수, n4는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 단, Z1의 적어도 하나는 -O-, -S-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, 또는 -NH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물이, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
    Figure pat00011

    [일반식 (A1)에 있어서, X는 독립적으로 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다]
  4. 제1항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 산 무수물 잔기 100몰부에 대하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 유도되는 BPDA 잔기가 20 내지 70몰부의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 열팽창 계수(CTE)가 20ppm/K 미만임과 동시에, 23℃, 습도 50％의 조건 하에서, 20시간 조습한 후의 한 변이 50㎜인 사각형의 폴리이미드 필름의 중앙부의 볼록면이 평평한 면 상에 접하도록 정치하고, 4모서리의 들뜸양의 평균값을 평균 휨양으로 했을 때, 평균 휨양이 15㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께가 5 내지 80㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열처리가 상기 기재 상에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 절연 수지층과, 이 절연 수지층의 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판의 제조 방법이며,
    상기 절연 수지층은, 수지 성분이 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 갖는 것이고,
    디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기와, 산 무수물 성분으로부터 유도되는 산 무수물 잔기를 함유하는 폴리아미드산을 금속박 상에 직접 또는 간접적으로 적층하고, 계속되는 적외선 히터에 의한 열처리에 의해 이미드화함으로써 상기 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 50몰부 이상인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판의 제조 방법.
    Figure pat00012

    [식 (1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 혹은 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로 할로겐 원자 혹은 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다]
KR1020200122732A 2019-09-28 2020-09-23 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법 KR20210038332A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-178132 2019-09-28
JP2019178132 2019-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210038332A true KR20210038332A (ko) 2021-04-07

Family

ID=75269918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200122732A KR20210038332A (ko) 2019-09-28 2020-09-23 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021055057A (ko)
KR (1) KR20210038332A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006192861A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Noritake Co Ltd 可撓性ポリイミド金属積層板の製造方法および装置
JP2010053322A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Arisawa Mfg Co Ltd ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006192861A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Noritake Co Ltd 可撓性ポリイミド金属積層板の製造方法および装置
JP2010053322A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Arisawa Mfg Co Ltd ポリアミック酸及び非熱可塑性ポリイミド樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021055057A (ja) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113874420B (zh) 树脂膜及覆金属层叠体
JP6767759B2 (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
WO2006010064A1 (en) Polyimide cross-linked polymer and shaped articles made therefrom
KR20190038383A (ko) 폴리이미드 필름, 금속장 적층판 및 회로 기판
KR20210084275A (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
JP7453432B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
KR20230117670A (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
TWI753196B (zh) 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板
KR20210038332A (ko) 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 금속 피복 적층판의 제조 방법
JP7101352B2 (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸
JP2020163841A (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7413489B2 (ja) 接着層付き回路基板の製造方法及び多層回路基板の製造方法
JP7469383B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7453434B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP7453433B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP2019119113A (ja) 金属張積層板及び回路基板
KR102543928B1 (ko) 금속장 적층판 및 회로 기판
JP7479781B2 (ja) 金属張積層板、接着シート、接着性ポリイミド樹脂組成物及び回路基板
JP2021053567A (ja) ポリイミド膜の製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP2022047880A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP2022154637A (ja) ポリイミド、金属張積層板及び回路基板
WO2023100951A1 (ja) ポリイミドフィルム、高周波回路基板、フレキシブル電子デバイス基板
JP2021008062A (ja) 金属張積層板及びパターン化金属張積層板
KR20240049536A (ko) 금속 피복 적층판, 접착 시트, 접착성 폴리이미드 수지 조성물 및 회로 기판
JP2023088880A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法、樹脂組成物、金属張積層板およびその製造方法ならびにフレキシブルプリント基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination