TWI753196B

TWI753196B - 覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板

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Publication number: TWI753196B
Application number: TW107131021A
Authority: TW
Inventors: 山田裕明; 須藤芳樹; 森亮; 安藤智典
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-09-04
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2022-01-21
Also published as: TW202010634A

Abstract

本發明提供一種覆金屬層疊板及電路基板，所述覆金屬層疊板包括黏接性優異、介電常數及介電損耗正切小、且即便在高頻傳輸中也可減低傳輸損耗的黏接層。在具有絕緣樹脂層、層疊於絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔黏接層而層疊於絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中，黏接層具有含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且聚醯亞胺相對於二胺殘基的100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。

Description

覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板

本發明關於一種覆金屬層疊板、黏接片、黏接性聚醯亞胺樹脂組合物及電路基板。

近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性、即便反覆彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷佈線板（FPC；Flexible Printed Circuits）的需要增大。FPC即便在有限的空間中也可實現立體且高密度的封裝，因此，其用途在例如硬碟驅動器（Hard Disk Drive，HDD）、數位影音光碟（Digital Video Disk，DVD）、智慧型手機等電子設備的可動部分的佈線、或電纜、連接器等零件中正在擴大。

除了所述高密度化以外，設備的高性能化進展，因此也必須應對傳輸信號的高頻化。在傳輸高頻信號時傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下，產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。因此，今後，在FPC中也重要的是減低傳輸損耗。為了應對高頻化而使用如下FPC，所述FPC將以低介電常數、低介電損耗正切為特徵的液晶聚合物設為介電層。但是，液晶聚合物雖然介電特性優異，但耐熱性或與金屬層的黏接性仍有改善的餘地。

成為FPC等電路基板的材料的覆金屬層疊板中已知有使經佈線加工的金屬層、與絕緣樹脂層介隔利用黏接劑樹脂的黏接層而黏接的形態（三層覆金屬層疊板）（例如，專利文獻1）。認為就實現將此種三層覆金屬層疊板利用於進行高頻信號傳輸的電路基板中的方面而言，重要的是改善黏接層的介電特性。

且說，作為與以聚醯亞胺為主成分的黏接層相關的技術，提出有將交聯聚醯亞胺樹脂應用於覆蓋膜（coverlay film）的黏接劑層而使用，所述交聯聚醯亞胺樹脂是使以由二聚酸等脂肪族二胺衍生的二胺化合物為原料的聚醯亞胺、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物反應而獲得（例如，專利文獻2）。專利文獻2的交聯聚醯亞胺樹脂具有如下優點：不會產生包含環狀矽氧烷化合物的揮發成分、具有優異的焊料耐熱性、且即便在反覆暴露於高溫下的使用環境中也不會使佈線層與覆蓋膜的黏接力降低。但是，專利文獻2中，對在高頻信號傳輸中的應用可能性、或在三層覆金屬層疊板中的黏接層中的應用並未進行研究。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2016/031960 [專利文獻2]日本專利第5777944號公報

[發明所要解決的問題] 本發明的目的在於提供一種覆金屬層疊板及電路基板，所述覆金屬層疊板包括黏接性優異、介電常數及介電損耗正切小、且即便在高頻傳輸中也可減低傳輸損耗的黏接層。 [解決問題的技術手段]

本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由在電路基板中對擔負佈線層與絕緣樹脂層的黏接功能的黏接層使用聚醯亞胺，並且對成為所述聚醯亞胺的原料的單體的種類與量進行控制，可維持優異的黏接性且可實現低介電常數化及低介電損耗正切化，從而完成了本發明。

本發明的覆金屬層疊板具有：絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層。本發明的覆金屬層疊板中的所述黏接層具有含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺。而且，所述聚醯亞胺的特徵在於：相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有 50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。

在本發明的覆金屬層疊板中，所述聚醯亞胺可相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由下述通式（1）及/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。

[化1]

通式（1）中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式（2）中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4元環、5元環、6元環、7元環或8元環中的環狀飽和烴基。

[化2]

所述式中，Z表示-C₆ H₄ -、-(CH₂ )n-或-CH₂ -CH(-O-C(=O)-CH₃ )-CH₂ -，n表示1～20的整數。

在本發明的覆金屬層疊板中，所述聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而可在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且可在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。

[化3]

式（B1）～式（B7）中，R₁ 獨立地表示碳數1～6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂ -、-COO-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁ 獨立地表示0～4的整數。其中，自式（B3）中將與式（B2）重複的部分去除，且自式（B5）中將與式（B4）重複的部分去除。

關於本發明的覆金屬層疊板，可為所述金屬層包含銅箔，且所述銅箔中的與所述黏接層相接的面實施有防鏽處理。

本發明的電路基板是將所述任一覆金屬層疊板的所述金屬層加工為佈線而成。

本發明的黏接片為在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層的黏接片。本發明的黏接片具有含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺。而且，所述聚醯亞胺的特徵在於：相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有 50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。

在本發明的黏接片中，所述聚醯亞胺可相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由所述通式（1）及/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。

在本發明的黏接片中，所述聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而可在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且可在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自所述通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。

本發明的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物為在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層的組合物。本發明的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺。而且，所述聚醯亞胺的特徵在於：相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有 50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。

在本發明的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物中，所述聚醯亞胺可相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由所述通式（1）及/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。

在本發明的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物中，所述聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而可在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且可在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自所述通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。 [發明的效果]

本發明的覆金屬層疊板是利用導入有特定的四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺形成黏接層，由此可實現黏接性的確保與低介電常數化及低介電損耗正切化。藉由利用本發明的覆金屬層疊板，例如也可實現在傳輸10 GHz以上的高頻信號的電路基板等中的應用。因此，電路基板可實現可靠性與良率的提高。

對本發明的實施形態進行詳細說明。

[覆金屬層疊板] 本實施形態的覆金屬層疊板包括：絕緣樹脂層、層疊於絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層，且為所謂的三層覆金屬層疊板。關於三層覆金屬層疊板，黏接層只要設置於絕緣樹脂層的單面或兩面上即可，金屬層只要介隔黏接層而設置於絕緣樹脂層的單面或兩面上即可。即，本實施形態的覆金屬層疊板可為單面覆金屬層疊板，也可為兩面覆金屬層疊板。對本實施形態的覆金屬層疊板的金屬層進行蝕刻等而進行佈線電路加工，由此可製造單面FPC或兩面FPC。

＜絕緣樹脂層＞作為絕緣樹脂層，若包含具有電絕緣性的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯（Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）等，優選為包含聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層的聚醯亞胺層可為單層也可為多層，優選為包含非熱塑性聚醯亞胺層。此處，所謂“非熱塑性聚醯亞胺”，通常為即便加熱軟化也不會示出黏接性的聚醯亞胺，本發明中是指使用動態黏彈性測定裝置（動態熱機械分析儀（Dynamic thermomechanical analyzer，DMA））測定的、30℃下的儲存彈性模量為1.0×10⁹ Pa以上且300℃下的儲存彈性模量為3.0×10⁸ Pa以上的聚醯亞胺。

聚醯亞胺是對使特定的酸酐與二胺化合物反應而獲得的前體的聚醯胺酸進行醯亞胺化而製造，因此，藉由說明酸酐與二胺化合物來理解非熱塑性聚醯亞胺的具體例（關於後述的形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺也相同）。再者，作為本發明中的聚醯亞胺，除了所謂的聚醯亞胺以外，還包含聚醯胺醯亞胺、聚苯並咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在結構中具有醯亞胺基的化合物。

（酸酐）作為構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺中所使用的酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4-亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,3,3,4-聯苯基四羧酸二酐、2,2,3,3-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3,4-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3,4,4-對三聯苯基四羧酸二酐、2,3,3,4-對三聯苯基四羧酸二酐或2,2,3,3-對三聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯等酸二酐。

（二胺化合物）作為構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺中所使用的二胺化合物，可列舉芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物。作為這些的具體例，可列舉：1,4-二氨基苯（p-PDA；對苯二胺）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（m-TB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（m-NPB）、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（APAB）、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲代苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3-二氨基-對三聯苯、4,4-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2-甲氧基-4,4-二氨基苯甲醯苯胺、4,4-二氨基苯甲醯苯胺、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯並噁唑、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等二胺化合物。

藉由在非熱塑性聚醯亞胺中選定所述酸酐、二胺化合物的種類、或應用兩種以上的酸酐、二胺化合物時的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、儲存彈性模量、拉伸彈性模量等。另外，於在非熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，就抑制面內偏差的觀點而言，優選為無規地存在。

絕緣樹脂層的厚度例如優選為處於1 μm～125 μm的範圍內，更優選為5 μm～50 μm的範圍內。若絕緣樹脂層的厚度不足所述下限值，則有時產生無法保證充分的電絕緣性等問題。另一方面，若絕緣樹脂層的厚度超過所述上限值，則產生容易產生覆金屬層疊板的翹曲等不良情況。另外，絕緣樹脂層的厚度與黏接層的厚度的比（絕緣樹脂層的厚度/黏接層的厚度）優選為0.5～2.0的範圍內。藉由設為此種比率，可抑制覆金屬層疊板的翹曲。

構成絕緣樹脂層的非熱塑性聚醯亞胺層為低熱膨脹性，熱膨脹係數（Coefficient Of Thermal Expansion，CTE）優選為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，更優選為10 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內。若CTE不足10 ppm/K、或超過30 ppm/K，則產生翹曲、或尺寸穩定性降低。藉由適宜變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥·硬化條件而可製成具有所需的CTE的聚醯亞胺層。

絕緣樹脂層例如在應用於電路基板的情況下，為了抑制介電損耗的惡化，10 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）可為0.02以下，更優選為0.0005以上且0.01以下的範圍內，進而優選為0.001以上且0.008以下的範圍內。若絕緣樹脂層的10 GHz下的介電損耗正切超過0.02，則於在FPC等電路基板中使用時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，絕緣樹脂層的10 GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制，可考慮作為電路基板的絕緣樹脂層的物性控制。

絕緣樹脂層例如在作為電路基板的絕緣層而應用的情況下，為了確保阻抗匹配性，作為絕緣層整體而優選為10 GHz下的介電常數為4.0以下。若絕緣樹脂層的10 GHz下的介電常數超過4.0，則於在FPC等電路基板中使用時，導致絕緣樹脂層的介電損耗的惡化而容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。

絕緣樹脂層可視需要含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或將兩種以上混合使用。

＜黏接層＞黏接層包含含有由四羧酸酐衍生的四羧酸殘基及由二胺化合物衍生的二胺殘基的聚醯亞胺，優選為包含熱塑性聚醯亞胺。此處，所謂“熱塑性聚醯亞胺”，通常為可明確地確認玻璃化轉變溫度（Tg）的聚醯亞胺，本發明中是指使用DMA測定的、30℃下的儲存彈性模量為1.0×10⁸ Pa以上且300℃下的儲存彈性模量不足3.0×10⁷ Pa的聚醯亞胺。再者，在本發明中，所謂四羧酸殘基是指由四羧酸二酐衍生的四價基，所謂二胺殘基，是指由二胺化合物衍生的二價基。

（四羧酸殘基）形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺優選為相對於四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由下述通式（1）及/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基（以下，有時記載為“四羧酸殘基（1）”、“四羧酸殘基（2）”）。本發明中，藉由相對於四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的四羧酸殘基（1）及/或四羧酸殘基（2），而對形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺賦予溶劑可溶性，並且容易實現熱塑性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存，因此優選。若四羧酸殘基（1）及/或四羧酸殘基（2）的合計不足90莫耳份，則存在熱塑性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。

[化4]

[化5]

作為用以衍生四羧酸殘基（1）的四羧酸二酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐（BPDA）、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐（BPADA）、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。

另外，作為用以衍生四羧酸殘基（2）的四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。

形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺可在無損發明效果的範圍內含有由所述通式（1）或通式（2）所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為四羧酸殘基（1）或四羧酸殘基（2）以外的酸酐殘基，可列舉作為構成所述絕緣樹脂層中的非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺中所使用的酸酐而例示的酸酐的殘基。

（二胺殘基）形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺相對於二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上、例如50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內、優選為80莫耳份以上、例如80莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由二聚酸型二胺衍生的二聚酸型二胺殘基。藉由以所述量含有二聚酸型二胺殘基，可改善黏接層的介電特性，並且可確保黏接層所需的柔軟性。若相對於二胺殘基的100莫耳份而二聚酸型二胺殘基不足50莫耳份，則介隔存在於絕緣樹脂層與金屬層之間的黏接層有時無法獲得充分的黏接性，另外，有時產生覆金屬層疊板的翹曲。

此處，所謂二聚酸型二胺，是指二聚酸的兩個末端羧酸基（-COOH）經取代為一級氨基甲基（-CH₂ -NH₂ ）或氨基（-NH₂ ）而成的二胺。二聚酸為藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業性製造工藝在業界已大致標準化，且可利用黏土催化劑等對碳數為11～22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。工業性所獲得的二聚酸以藉由對油酸或亞油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸為主成分，根據精製的程度而含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。本發明中，二聚酸優選為使用利用分子蒸餾將二聚酸含量提高至90重量%以上的化合物。另外，在二聚化反應後殘存雙鍵，但本發明中，二聚酸中也包含進而進行氫化反應而降低不飽和度的化合物。

作為二聚酸型二胺的特徵，可對聚醯亞胺賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺為分子量約560～620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚酸型二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低並且使介電常數與介電損耗正切減小而提高介電特性。另外，包含兩個自由移動的碳數7～9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族氨基，因此不僅對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化及低介電損耗正切化。

二聚酸型二胺可獲得市售品，例如可列舉：日本禾達（CRODA Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1073（商品名）、日本禾達（CRODA Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1074（商品名）、日本禾達（CRODA Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1075（商品名）、日本科寧（Cognis Japan）公司製造的巴薩敏（Versamine）551（商品名）、日本科寧（Cognis Japan）公司製造的巴薩敏（Versamine）552（商品名）等。

另外，形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺優選為相對於所有二胺成分100莫耳份而在合計為1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基，更優選為在1莫耳份以上且20莫耳份以下的範圍內含有。通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物包含具有彎曲性的分子結構，因此藉由以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性而賦予熱塑性。若二胺（B1）～二胺（B7）的合計量相對於所有二胺成分的100莫耳份而超過50莫耳份，則有時聚醯亞胺的溶劑溶解性變低，若不足1莫耳份，則聚醯亞胺的柔軟性不足而有時高溫下的加工性降低。

[化6]

式（B1）～式（B7）中，R₁ 獨立地表示碳數1～6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂ -、-COO-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁ 獨立地表示0～4的整數。其中，自式（B3）中將與式（B2）重複的部分去除，且自式（B5）中將與式（B4）重複的部分去除。再者，式（B1）～式（B7）中，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如可為-NR₂ R₃ （此處，R₂ 、R₃ 獨立地是指烷基等任意的取代基）。

式（B1）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B1）”）為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B1）藉由直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B1），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-CO-、-SO₂ -、-S-、-COO-。

作為二胺（B1），例如可列舉：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺等。

式（B2）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B2）”）為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B2）藉由直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B2），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B2），例如可列舉：1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

式（B3）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B3）”）為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B3）藉由直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B3），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B3），例如可列舉：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（APB）、4,4-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺等。

式（B4）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B4）”）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B4）藉由直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A位於間位而具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B4），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-SO₂ -、-CO-、-CONH-。

作為二胺（B4），可列舉：雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。

式（B5）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B5）”）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B5）藉由直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此位於間位，而聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加並具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B5），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B5），可列舉4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺等。

式（B6）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B6）”）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B6）藉由具有至少兩個醚鍵而具有高的彎曲性，從而有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B6），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-C(CH₃ )₂ -、-O-、-SO₂ -、-CO-。

作為二胺（B6），例如可列舉：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸（BAPS）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（BAPK）等。

式（B7）所表示的二胺（以下，有時記載為“二胺（B7）”）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B7）在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，因此有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺（B7），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B7），例如可列舉雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯等。

形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺可在無損發明效果的範圍內包含由所述二聚酸型二胺及二胺（B1）～二胺（B7）以外的二胺化合物衍生的二胺殘基。作為由所述二聚酸型二胺及二胺（B1）～二胺（B7）以外的二胺化合物衍生的二胺殘基，可列舉作為構成所述絕緣樹脂層中的非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺中所使用的二胺化合物而例示的二胺化合物的殘基。

藉由在形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺中選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比，可控制熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等。另外，於在熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，優選為無規地存在。

熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為33重量%以下。此處，“醯亞胺基濃度”是指用聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)₂ -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過33重量%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。本實施形態中，藉由選擇所述二胺化合物的組合而控制熱塑性聚醯亞胺中的分子的取向性，由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而保證低吸濕性。另外，若聚醯亞胺的吸濕性變高，則為聚醯亞胺膜的介電特性惡化的主要原因，因此保證低吸濕性可防止介電常數及介電損耗正切的增大，因此優選。

熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為20,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量不足10,000，則黏接層的強度降低而存在容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則黏度過度增加而在塗敷作業時存在容易產生黏接層的厚度不均、條紋等不良的傾向。

形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺例如介隔存在於電路基板的絕緣樹脂層與佈線層之間，因此為了抑制銅的擴散而最優選為完全醯亞胺化的結構。其中，也可聚醯亞胺的一部分為醯胺酸。關於其醯亞胺化率，可藉由使用傅立葉（Fourier）變換紅外分光光度計（市售品：日本分光製造的FT/IR620）並利用1次反射ATR（衰減全反射（Attenuated Total Reflectance））法測定聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜，並且以1015 cm^-1 附近的苯環吸收體為基準且根據1780 cm^-1 的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度進行算出。

（交聯形成）在形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺具有酮基的情況下，所述酮基、與具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物的氨基反應而形成C=N鍵，由此可形成交聯結構。藉由形成交聯結構而可提高形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺的耐熱性。用以形成具有酮基的熱塑性聚醯亞胺的優選的四羧酸酐例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），優選的二胺化合物例如可列舉4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮（BABP）、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯（BABB）等芳香族二胺。

作為形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺的交聯形成中可使用的所述氨基化合物，可例示二醯肼化合物、芳香族二胺、脂肪族胺等。這些中，優選為二醯肼化合物。使用二醯肼化合物的情況與使用其他氨基化合物的情況相比，可縮短交聯後的硬化時間。作為二醯肼化合物，例如优選為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、苹果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

＜黏接層的製造＞形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺可藉由如下方式製造：使所述四羧酸二酐與二胺化合物在溶媒中反應並生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使四羧酸二酐與二胺化合物以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時而進行聚合反應，由此獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。反應時，以生成的前體在有機溶媒中為5重量%～50重量%的範圍內、優選為10重量%～40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上而使用，進而也可並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶媒的使用量並無特別限制，優選為調整為藉由聚合反應而得的聚醯胺酸溶液的濃度為5重量%～50重量%左右的使用量而使用。

所合成的聚醯胺酸通常有利的是作為反應溶媒溶液而使用，可視需要進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸一般而言溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 cps～100,000 cps的範圍內。若偏離所述範圍，則在利用塗布機等的塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。

使聚醯胺酸醯亞胺化而形成熱塑性聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜採用在所述溶媒中以80℃～400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時～24小時進行加熱的熱處理。

在使如以上般獲得的熱塑性聚醯亞胺進行交聯形成的情況下，對包含具有酮基的熱塑性聚醯亞胺的樹脂溶液添加所述氨基化合物，並使熱塑性聚醯亞胺中的酮基與氨基化合物的一級氨基進行縮合反應。藉由所述縮合反應，樹脂溶液硬化而成為硬化物。所述情況下，關於氨基化合物的添加量，可以一級氨基相對於酮基1莫耳而合計為0.004莫耳～1.5莫耳、優選為0.005莫耳～1.2莫耳、更優選為0.03莫耳～0.9莫耳、最優選為0.04莫耳～0.5莫耳的方式添加氨基化合物。一級氨基相對於酮基1莫耳而合計不足0.004莫耳的氨基化合物的添加量因利用氨基化合物的熱塑性聚醯亞胺的交聯不充分，因此存在硬化後的黏接層難以顯現耐熱性的傾向，若氨基化合物的添加量超過1.5莫耳，則未反應的氨基化合物作為熱塑劑發揮作用，存在黏接層的耐熱性降低的傾向。

用以交聯形成的縮合反應的條件若為熱塑性聚醯亞胺中的酮基與氨基化合物的一級氨基進行反應而形成亞胺鍵（C=N鍵）的條件，則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度，出於將藉由縮合而生成的水釋放出至系統外、或於在熱塑性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應的情況下使所述縮合步驟簡略化等原因，例如優選為120℃～220℃的範圍內，更優選為140℃～200℃的範圍內。反應時間優選為30分鐘～24小時左右，反應的終點例如可藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光製造的FT/IR620）對紅外線吸收光譜進行測定，並利用1670 cm^-1 附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值減少或消失、及1635 cm^-1 附近的源自亞胺基的吸收峰值出現而確認。

熱塑性聚醯亞胺的酮基與氨基化合物的一級氨基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行：（a）進行熱塑性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化），繼而添加氨基化合物並加熱的方法；（b）預先投入過量的氨基化合物作為二胺成分，並進行熱塑性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化），繼而與未參與醯亞胺化或醯胺化而殘留的氨基化合物一起加熱熱塑性聚醯亞胺的方法；或（c）將添加有氨基化合物的熱塑性聚醯亞胺的組合物（後述的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物）加工為規定形狀後（例如，塗布於任意的基材上後或形成為膜狀後）進行加熱的方法。

（黏接層的厚度）黏接層的厚度例如優選為處於0.1 μm～100 μm的範圍內，更優選為0.3 μm～50 μm的範圍內。在本實施形態的三層覆金屬層疊板中，若黏接層的厚度不足所述下限值，則有時產生無法保證充分的黏接性等問題。另一方面，若黏接層的厚度超過所述上限值，則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外，就作為絕緣樹脂層與黏接層的層疊體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言，黏接層的厚度優選為設為3 μm以上。

（黏接層的CTE）形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺為高熱膨脹性，CTE優選為35 ppm/K以上，更優選為35 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內，進而優選為35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內。藉由適宜變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥·硬化條件而可製成具有所需的CTE的聚醯亞胺層。

（黏接層的介電損耗正切）黏接層例如在應用於電路基板的情況下，為了抑制介電損耗的惡化，10 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）可為0.004以下，更優選為0.001以上且0.004以下的範圍內，進而優選為0.002以上且0.003以下的範圍內。若黏接層的10 GHz下的介電損耗正切超過0.004，則於在FPC等電路基板中使用時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，黏接層的10 GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制。

（黏接層的介電常數）黏接層例如在作為電路基板的絕緣層而應用的情況下，為了確保阻抗匹配性而優選為10 GHz下的介電常數為4.0以下。若黏接層的10 GHz下的介電常數超過4.0，則於在FPC等電路基板中使用時，導致黏接層的介電損耗的惡化而容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。

（填料）黏接層可視需要含有填料。作為填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或將兩種以上混合使用。

＜金屬層＞本實施形態的覆金屬層疊板中的金屬層的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。其中，特別優選為銅或銅合金。再者，後述的本實施形態的電路基板中的佈線層的材質也與金屬層相同。

金屬層的厚度並無特別限定，例如在使用銅箔作為金屬層的情況下，可優選為35 μm以下，更優選為5 μm～25 μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言，銅箔的厚度的下限值優選為設為5 μm。再者，在使用銅箔的情況下，可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，銅箔也可使用市售的銅箔。

（防鏽處理）作為本實施形態的金屬層，在使用銅箔的情況下，所述銅箔優選為包括母材銅箔、以及形成於所述母材銅箔中的黏接層（或絕緣樹脂層）形成面側的表面上的防鏽處理層。藉由防鏽處理，可實現覆金屬層疊板的佈線加工時的銅箔與黏接層的黏接強度的降低抑制、對於蝕刻的藥液的耐性降低的抑制。母材銅箔可為電解銅箔及壓延銅箔中的任一種。此種母材銅箔的厚度若為通常的覆銅層疊板中所使用的銅箔的厚度範圍，則並無特別限制，就覆銅層疊板的可撓性的觀點而言，優選為70 μm以下。若厚度超過70 μm，則所獲得的覆銅層疊板的用途受到限定，因此並不優選。另外，在使用覆銅層疊板作為柔性覆銅層疊板的情況下，所述母材銅箔的厚度優選為5 μm～35 μm的範圍。若所述母材銅箔的厚度不足5 μm，則在製造時容易產生褶皺等，存在薄的銅箔的製造中花費成本的傾向，另一方面，若厚度超過35 μm，則在使用所獲得的覆銅層疊板的情況下，存在對作為個人電腦、手機或便攜式資訊終端（PDA（個人數位助理，Personal Digital Assistant））的顯示部的液晶顯示器進行驅動的積體電路（integrated circuit，IC）封裝基板等的薄型化或小型化不充分的傾向。

就提高銅箔與黏接層之間的黏接強度（剝離（peel）強度）或耐化學品性的觀點而言，所述母材銅箔優選為使用對表面實施有粗糙化處理的銅箔。而且，就所述觀點及所獲得的覆銅層疊板的彎曲性及導體損耗減低的觀點而言，所述母材銅箔的十點平均粗糙度（Rz）例如優選為1.5 μm以下，更優選為0.1 μm～1.0 μm的範圍。

本發明的防鏽處理層為形成於所述母材銅箔中的所述黏接層的形成面側的表面上的具有防鏽性的層。在本發明中，藉由將此種防鏽處理層形成於所述母材銅箔上而可對所述母材銅箔賦予充分的防鏽性，並且可提高黏接層與銅箔之間的黏接強度。此種防鏽處理層的厚度例如優選為10 nm～50 nm的範圍。若厚度不足所述下限，則存在無法均勻地覆蓋母材銅箔表面而難以獲得充分的防鏽效果的傾向，另一方面，若超過所述上限，則存在防鏽處理層對於銅蝕刻液的溶解性（蝕刻性）不充分的傾向。

所述防鏽處理層優選為包括含有鋅的鍍覆處理層與鉻酸鹽處理層。關於此種處理層，使用含有鋅化合物的鍍覆液對所述母材銅箔的表面實施鍍覆處理，由此形成鍍鋅處理層，進而藉由包括鉻酸鹽處理層而可進一步提高防鏽效果及與黏接層的黏接性。所述鉻酸鹽處理層可藉由如下方式形成：在所述防鏽處理層的表面上使用含有鉻氧化物等的鉻酸鹽處理劑並實施浸漬或電解鉻酸鹽處理。

另外，所述防鏽處理層中的鋅含量優選為0.01 mg/dm² 以上。若鋅含量不足所述下限，則存在如下傾向：防鏽處理層對於銅蝕刻液的溶解性（蝕刻性）不充分，並且因防鏽處理層在覆銅層疊板的製造時的熱劣化而黏接層與銅箔之間的黏接強度不充分。另外，就進一步提高防鏽處理層的蝕刻性、及黏接層與銅箔之間的黏接強度的觀點而言，鋅含量更優選為0.01 mg/dm² ～1.5 mg/dm² 的範圍。

進而，所述防鏽處理層中可含有鋅以外的金屬。作為鋅以外的金屬，例如可列舉鎳、鈷、鉬等。例如，所述防鏽處理層中的鎳含量優選為0.1 mg/dm² 以上。若鎳含量不足所述下限，則存在如下傾向：銅箔表面的防鏽效果不充分而在加熱後或高溫或高濕度的環境下容易引起銅箔表面的變色。另外，就充分防止來自母材銅箔的銅擴散至防鏽處理層或黏接層的觀點而言，鎳含量更優選為0.1 mg/dm² ～3 mg/dm² 的範圍。

鎳相對於銅而為無限固溶體（all proportional solid solution），可製成合金狀態，或鎳相對於銅而容易擴散，容易製成合金狀態。此種狀態與銅單質相比較，電阻大，換句話說，導電率變小。根據此種情況，若所述防鏽處理層中大量包含鎳，則與鎳合金化的銅的電阻增大。結果，因利用表面效應的信號佈線的電阻增大而信號傳輸時的損耗變大。就此種觀點而言，在本實施形態的覆銅層疊板中，例如於在步驟中用於進行10 GHz的高頻傳輸的電路基板等中的情況下，優選為將鎳量抑制為0.01 mg/dm² 以下。

在將所述防鏽處理層中的鎳量抑制為0.01 mg/dm² 以下的情況下，優選為所述防鏽處理層中至少含有鈷及鉬。關於此種防鏽處理層，優選為以鎳為0.01 mg/dm² 以下、鈷為0.01 mg/dm² ～0.5 mg/dm² 的範圍內、鉬為0.01 mg/dm² ～0.5 mg/dm² 的範圍內且鈷元素及鉬元素的總量（Co+Mo）為0.1 mg/dm² ～0.7 mg/dm² 的範圍內的方式進行控制。藉由設為此種範圍內，可抑制覆銅層疊板的佈線加工時的佈線間的樹脂部分的蝕刻殘渣，且可抑制對於蝕刻的藥液的耐性降低，及可抑制銅箔與樹脂間的黏接強度及其長期可靠性的降低。

另外，本實施形態的覆銅層疊板中使用的銅箔除了所述防鏽處理以外，也可出於提高黏接力的目的而對銅箔的表面實施例如利用外裝板（siding）、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等的表面處理。

＜覆金屬層疊板的製造方法＞覆金屬層疊板例如可藉由如下方式製備：準備層疊有黏接層與絕緣樹脂層的樹脂膜，且在所述黏接層側濺射金屬而形成種子層，之後利用例如鍍覆而形成金屬層。

另外，覆金屬層疊板可藉由如下方式製備：準備層疊有黏接層與絕緣樹脂層的樹脂膜，且在所述黏接層側利用熱壓接等方法層壓銅箔等金屬箔。

進而，覆金屬層疊板可藉由如下方式製備：在銅箔等金屬箔上流延（cast）用以形成黏接層的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜，並在所述塗布膜上流延用以形成絕緣樹脂層的塗布液，進行乾燥而製成塗布膜後，成批進行熱處理。所述情況下，作為用以形成黏接層的塗布液，可使用黏接性聚醯亞胺樹脂組合物（後述）、或作為形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸溶液。另外，關於形成黏接層的熱塑性聚醯亞胺，可利用所述方法進行交聯形成。

[電路基板] 本實施形態的覆金屬層疊板主要作為FPC、剛撓電路基板等電路基板材料而有用。即，可利用常法將本實施形態的覆金屬層疊板的金屬層加工為圖案狀並形成佈線層，由此製造本發明的一實施形態的FPC。

[黏接片] 本實施形態的黏接片為在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層的黏接片。所述黏接片是將形成所述黏接層的熱塑性聚醯亞胺形成為片狀而成。即，形成黏接片的熱塑性聚醯亞胺與所述黏接層同樣地包含規定量的四羧酸殘基及二胺殘基。

黏接片可為層疊於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等任意基材上的狀態。黏接片的厚度、熱膨脹係數、介電損耗正切、介電常數等是以所述黏接層為標準。另外，黏接片可含有填料等任意成分。

作為本實施形態的黏接片的製造方法的形態，例如可列舉：[1]對支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，且進行熱處理而醯亞胺化後，自支撐基材剝下而製造黏接片的方法；[2]對支撐基材塗布聚醯胺酸的溶液並加以乾燥後，自支撐基材剝下聚醯胺酸的凝膠膜，並進行熱處理而醯亞胺化，從而製造黏接片的方法；[3]對支撐基材塗布黏接性聚醯亞胺樹脂組合物（後述）的溶液並加以乾燥後，自支撐基材剝下而製造黏接片的方法。再者，關於構成黏接片的熱塑性聚醯亞胺，可利用所述方法進行交聯形成。

將聚醯亞胺溶液（或聚醯胺酸溶液）塗布於支撐基材上的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刮刀、模唇等塗布機進行塗布。所製造的黏接片優選為藉由如下方式而形成：將在聚醯胺酸溶液中結束醯亞胺化的聚醯亞胺溶液塗布於支撐基材上並加以乾燥。本實施形態的聚醯亞胺為溶劑可溶性，因此可使聚醯胺酸以溶液的狀態醯亞胺化而以聚醯亞胺的塗布液的形式直接使用，因此有利。

關於如以上般獲得的黏接片，在使用其形成電路基板的黏接層的情況下，具有優異的柔軟性與介電特性（低介電常數及低介電損耗正切），例如作為FPC、剛撓電路基板等的黏接層而具有優選的特性。

[黏接性聚醯亞胺樹脂組合物] 本實施形態的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物是在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層。黏接性聚醯亞胺樹脂組合物包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的聚醯亞胺，且相對於所述二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上、例如50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內、優選為80莫耳份以上、例如80莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，並且相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有90莫耳份以上的由所述通式（1）及/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。

另外，黏接性聚醯亞胺樹脂組合物優先為在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自所述通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基。

本實施形態的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物為溶劑可溶性，可含有有機溶媒作為任意成分。作為優選的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。這些溶媒也可將兩種以上並用而使用，進而也可並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。

本實施形態的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物可進而適宜調配所述交聯形成中使用的具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物、無機填料、塑化劑、環氧樹脂等其他樹脂成分、硬化促進劑、偶合劑、填充劑、顏料、溶劑、阻燃劑等作為其他的任意成分。

關於如以上般獲得的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物，在使用其形成黏接層或黏接片的情況下，具有優異的柔軟性與介電特性（低介電常數及低介電損耗正切），例如可作為FPC、剛撓電路基板等的黏接層的形成材料而優選地應用。

[實施例] 以下，利用實施例對本發明更具體地進行說明，本發明不受這些實施例的任何限定。再者，以下的實施例中，只要並無特別說明，則各種測定、評價是依照下述內容。

[熱膨脹係數（CTE）的測定] 對3 mm×20 mm尺寸的聚醯亞胺膜使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），一邊施加5.0 g的負荷一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至300℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度進行冷卻，求出自250℃至100℃的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。

[銅箔的表面粗糙度的測定] 關於銅箔的表面粗糙度，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：維度圖標（Dimension Icon）型掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM））、探針（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：TESPA（NCHV），頂端曲率半徑10 nm，彈簧常數42 N/m），以輕敲模式（tapping mode）對銅箔表面的80 μm×80 μm的範圍進行測定，並求出十點平均粗糙度（Rzjis）。

[經金屬析出處理的銅箔的表面的金屬元素的測定] 在對銅箔的分析面背面進行遮蔽後，利用1N-硝酸溶解分析面，定容為100 mL後，使用鉑金埃爾默（PerkinElmer）公司製造的電感耦合等離子體發光分光分析裝置（電感耦合等離子體原子發射光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectrometer，ICP-AES））奧普帝瑪（Optima）4300進行測定。

[翹曲的評價方法] 翹曲的評價是利用以下方法進行。對10 cm×10 cm的膜進行放置，並測定膜的四角的翹起的高度的平均，將10 mm以下設為“良”，將超過10 mm的情況設為“不可”。

[介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）的測定] 關於介電常數及介電損耗正切，使用空腔諧振器擾動法介電常數評價裝置（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：矢量網絡分析儀（Vector Network Analyzer）E8363C）及分離介電諧振器（split post dielectric resonator）（SPDR諧振器），測定頻率10 GHz下的樹脂片（或對絕緣樹脂層層疊樹脂片而成的絕緣層）的介電常數及介電損耗正切。再者，測定中所使用的樹脂片（或對絕緣樹脂層層疊樹脂片而成的絕緣層）是在溫度：24℃～26℃、濕度：45%～55%的條件下放置24小時。

[雷射加工性的評價方法] 雷射加工性的評價是利用以下方法進行。以頻率60 kHz、1.0 W的強度照射UV-YAG、三次諧波355 nm的雷射光而進行有底通孔加工，將黏接劑層中並未產生凹陷或底切（undercut）的情況評價為“可”，將黏接劑層中產生凹陷或底切的情況評價為“不可”。

[剝離強度的測定] 剝離強度的測定是利用以下方法進行。測定使用拉伸試驗機（東洋精機制作所製造，斯特羅格拉芙（Strograph）VE）對試驗片寬度5 mm的絕緣樹脂層在黏接劑層的90°方向上以速度50 mm/分鐘進行拉伸時的剝離強度。再者，將剝離強度為0.9 kN/m以上評價為“良”，將剝離強度為0.4 kN/m以上且不足0.9 kN/m評價為“可”，將剝離強度不足0.4 kN/m評價為“不可”。

本實施例中使用的簡稱表示以下的化合物。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 BPADA：2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 APB：1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 DDA：碳數36的脂肪族二胺（日本禾達（CRODA Japan）股份有限公司製造，商品名：普利阿敏（PRIAMINE）1074，胺值：210 mgKOH/g，環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量%以上） m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 ODPA：4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（別名：5,5'-氧基雙-1,3-異苯並呋喃二酮） N-12：十二烷二酸二醯肼 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺

（合成例1）＜黏接層用的樹脂溶液的製備＞在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入56.18 g的BTDA（0.174莫耳）、93.82 g的DDA（0.176莫耳）、210 g的NMP及140 g的二甲苯，在40℃下充分混合1小時，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌4小時，並添加140 g的二甲苯而製備結束醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1（固體成分：30重量%，黏度：5,100 cps，重量平均分子量：66,100）。

（合成例2～合成例10）＜黏接層用的樹脂溶液的製備＞除了設為表1所示的原料組成以外，與合成例1同樣地製備聚醯亞胺溶液2～聚醯亞胺溶液10。

[表1]

（合成例11）＜黏接層用的樹脂溶液的製備＞對合成例1中製備的聚醯亞胺溶液1的100 g（以固體成分計為30 g）調配1.1 g的N-12（0.004莫耳），且添加0.1 g的NMP及10 g的二甲苯並進行稀釋，進而攪拌1小時，由此製備聚醯亞胺溶液11。

（合成例12～合成例17）＜黏接層用的樹脂溶液的製備＞除了使用表2所示的聚醯亞胺溶液5～聚醯亞胺溶液10以外，與合成例11同樣地製備聚醯亞胺溶液12～聚醯亞胺溶液17。

[表2]

（合成例18）＜絕緣樹脂層用的聚醯亞胺膜的製備＞在氮氣氣流下，在300 ml的可分離式燒瓶中投入2.196 g的DDA（0.0041莫耳）、16.367 g的m-TB（0.0771莫耳）及212.5 g的DMAc，且在室溫下進行攪拌並溶解。其次，添加4.776 g的BPDA（0.0162莫耳）及14.161 g的PMDA（0.0649莫耳）後，在室溫下持續攪拌3小時並進行聚合反應，從而製備聚醯胺酸溶液P（黏度：26,000 cps）。

以硬化後的厚度為約25 μm的方式將聚醯胺酸溶液P均勻地塗布於銅箔（表面粗糙度Rz：2.1 μm）後，在120℃下進行加熱乾燥而將溶媒去除。進而，自120℃至360℃進行階段性的熱處理，並使醯亞胺化結束而製備覆金屬層疊體P。對覆金屬層疊體P使用氯化鐵水溶液將銅箔蝕刻去除，從而製備聚醯亞胺膜P（CTE：20 ppm/K，DK：2.95，Df：0.0041）。

（製作例1）＜黏接層用的樹脂片的製備＞將聚醯亞胺溶液1塗布於經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）膜的單面，且在80℃下進行15分鐘乾燥後，進行剝離，由此製備樹脂片1a（厚度：25 μm）。將樹脂片1a的介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）示於表3中。

（製作例2～製作例7）＜黏接層用的樹脂片的製備＞使用聚醯亞胺溶液1且與製作例1同樣地製備變更了樹脂片的厚度的樹脂片1b～樹脂片1g。將樹脂片1b～樹脂片1g的介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）示於表3中。

[表3]

（製作例8～製作例16）＜黏接層用的樹脂片的製備＞除了使用表4所示的聚醯亞胺溶液以外，與製作例1同樣地製備厚度為25 μm的樹脂片2a～樹脂片10a。將樹脂片2a～樹脂片10a的介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）示於表4中。

[表4]

（製作例17）＜具有防鏽處理的銅箔的製備＞準備電解銅箔（厚度：12 μm，樹脂層側的MD方向（縱向（Machine Direction）；長條的銅箔的流動方向）的表面粗糙度Rz：0.3 μm）。對所述銅箔的表面進行粗糙化處理後，進行包含規定量的鈷及鉬的鍍覆處理（金屬析出處理），進而依次進行鍍鋅及鉻酸鹽處理，從而製備銅箔1（Ni：0.01 mg/dm² 以下，Co：0.23 mg/dm² ，Mo：0.36 mg/dm² ，Zn：0.11 mg/dm² ，Cr：0.14 mg/dm² ）。

[實施例1] 在銅箔1（表面粗糙度Rz：0.3 μm）上放置樹脂片1a（厚度：25 μm，Dk：2.4，Df：0.0020），進而以在其上重疊聚醯亞胺膜1（東麗杜邦（Toray dupont）公司製造，商品名：開普頓（Kapton）EN-S，厚度：25 μm，CTE：16 ppm/K，Dk：3.79，Df：0.0126）的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板1。將覆銅層疊板1的評價結果示於表5中。

[實施例2] 代替樹脂片1a而使用樹脂片1g（厚度：50 μm，Dk：2.4，Df：0.0020），除此以外，與實施例1同樣地製備覆銅層疊板2。將覆銅層疊板2的評價結果示於表5中。

[實施例3] 代替樹脂片1a而使用樹脂片1g，及代替聚醯亞胺膜1而使用液晶聚合物膜3（可樂麗（KURARAY）公司製造，商品名：CT-Z，厚度：50 μm，CTE：18 ppm/K，Dk：3.40，Df：0.0022），除此以外，與實施例1同樣地製備覆銅層疊板3。將覆銅層疊板3的評價結果示於表5中。

將實施例1～實施例3的結果匯總示於表5中。

[表5]

[實施例4] 在合成例18中製備的聚醯亞胺膜P的單面塗布聚醯亞胺溶液1，且在80℃下進行15分鐘乾燥，從而製備絕緣膜4（黏接層的厚度：3 μm）。以在銅箔1的防鏽處理面側重疊有絕緣膜4的黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板4。將覆銅層疊板4的評價結果示於表6中。

[實施例5] 除了將黏接層的厚度設為1 μm以外，與實施例4同樣地製備覆銅層疊板5。將覆銅層疊板5的評價結果示於表6中。

[實施例6] 除了將黏接層的厚度設為0.3 μm以外，與實施例4同樣地製備覆銅層疊板6。將覆銅層疊板6的評價結果示於表6中。

將實施例4～實施例6的結果匯總示於表6中。

[表6]

[實施例7] 在實施例4中製備的覆銅層疊板4的聚醯亞胺膜面上塗布聚醯亞胺溶液1，且在80℃下進行15分鐘乾燥，並將黏接層的厚度設為3 μm，之後以將銅箔1的防鏽處理面重疊於黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板7。將覆銅層疊板7的評價結果示於表7中。

[實施例8] 除了將黏接層的厚度設為1 μm以外，與實施例7同樣地製備覆銅層疊板8。將覆銅層疊板8的評價結果示於表7中。

[實施例9] 除了將黏接層的厚度設為0.3 μm以外，與實施例7同樣地製備覆銅層疊板9。將覆銅層疊板9的評價結果示於表7中。

將實施例7～實施例9的結果匯總示於表7中。

[表7]

[實施例10] 在聚醯亞胺膜1的單面塗布聚醯亞胺溶液1，且在80℃下進行15分鐘乾燥，從而製備絕緣膜5（黏接層的厚度：12 μm）。以在銅箔1的防鏽處理面側重疊有絕緣膜5的黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板10。將覆銅層疊板10的評價結果示於表8中。

[實施例11] 在銅箔1的防鏽處理面側塗布聚醯亞胺溶液1，且在80℃下進行15分鐘乾燥，從而製備帶銅箔的膜6（黏接層的厚度：5 μm）。以將帶銅箔的膜6的黏接層面與聚醯亞胺膜2（東麗杜邦（Toray dupont）公司製造，商品名：開普頓（Kapton）EN，厚度：5 μm，CTE：16 ppm/K，Dk：3.70，Df：0.0076）重疊的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板11。將覆銅層疊板11的評價結果示於表8中。

[實施例12] 在實施例4中製備的覆銅層疊板4的聚醯亞胺膜面上塗布聚醯亞胺溶液13，且在80℃下進行15分鐘乾燥，並將黏接層的厚度設為25 μm，之後以將銅箔1的防鏽處理面重疊於黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板12。將覆銅層疊板12的評價結果示於表8中。

[實施例13] 在實施例4中製備的覆銅層疊板4的聚醯亞胺膜面上塗布聚醯亞胺溶液16，且在80℃下進行15分鐘乾燥，並將黏接層的厚度設為25 μm，之後以將銅箔1的防鏽處理面重疊於黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板13。將覆銅層疊板13的評價結果示於表8中。

[表8]

（合成例19～合成例21）＜黏接層用的樹脂溶液的製備＞除了設為表9所示的原料組成以外，與合成例1同樣地製備聚醯亞胺溶液19～聚醯亞胺溶液21。

[表9]

（製作例18～製作例20）＜黏接層用的樹脂片的製備＞除了使用表10所示的聚醯亞胺溶液以外，與製作例1同樣地製備厚度為25 μm的樹脂片18a～樹脂片20a。將樹脂片18a～樹脂片20a的介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）示於表10中。

[表10]

（比較例1）在聚醯亞胺膜1的單面塗布聚醯亞胺溶液19，且在80℃下進行15分鐘乾燥，從而製備絕緣膜7（黏接層的厚度：12 μm）。以在銅箔1的防鏽處理面側重疊有絕緣膜7的黏接層面的狀態，在溫度170℃、壓力0.85 MPa、時間1分鐘的條件下進行真空層壓，其後，在烘箱中以溫度160℃、時間1小時的條件進行加熱，從而製備覆銅層疊板18。將覆銅層疊板18的評價結果示於表11中。

（比較例2）除了使用聚醯亞胺溶液20以外，與比較例1同樣地製備覆銅層疊板19。將覆銅層疊板19的評價結果示於表11中。

（比較例3）除了使用聚醯亞胺溶液21以外，與比較例1同樣地製備覆銅層疊板20。將覆銅層疊板20的評價結果示於表11中。

[表11]

以上，出於例示的目的而對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明不受所述實施形態的制約，可進行多種變形。

Claims

一種覆金屬層疊板，其具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層，所述覆金屬層疊板的特徵在於：所述黏接層為熱塑性聚醯亞胺層，所述熱塑性聚醯亞胺層包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的熱塑性聚醯亞胺作為樹脂成分，所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。
如申請專利範圍第1項所述的覆金屬層疊板，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由下述通式(1)及/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，

通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4元環、5元環、6元環、7元環或8元環中的環狀飽和烴基， -CO-,-SO₂-,-O-,-C(CF₃)₂-,
-COO-或-COO-Z-OCO-所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-，n表示1~20的整數。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆金屬層疊板，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基，

式(B1)~式(B7)中，R₁獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中將與式(B2)重複的部分去除，且自式(B5)中將與式(B4)重複的部分去除。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆金屬層疊板，其中所述金屬層包含銅箔，且所述銅箔中的與所述黏接層相接的面實施有防鏽處理。
一種電路基板，其是將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的覆金屬層疊板的所述金屬層加工為佈線而成。
一種黏接片，其是在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層，所述黏接片的特徵在於：所述黏接片為熱塑性聚醯亞胺的黏著片，所述熱塑性聚醯亞胺的黏著片包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的熱塑性聚醯亞胺作為樹脂成分，所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。
如申請專利範圍第6項所述的黏接片，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由下述通式(1)及/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，

通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4元環、5元環、6元環、7元環或8元環中的環狀飽和烴基， -CO-,-SO₂-,-O-,-C(CF₃)₂-,
-COO-或-COO-Z-OCO-所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-，n表示1~20的整數。
如申請專利範圍第6項或第7項所述的黏接片，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基，

式(B1)~式(B7)中，R₁獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中將與式(B2)重複的部分去除，且自式(B5)中將與式(B4)重複的部分去除。
一種黏接性聚醯亞胺樹脂組合物，其是在具有絕緣樹脂層、層疊於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上的黏接層、以及介隔所述黏接層而層疊於所述絕緣樹脂層上的金屬層的覆金屬層疊板中用以形成所述黏接層，所述黏接性聚醯亞胺樹脂組合物的特徵在於：所述黏接性聚醯亞胺樹脂組合物用以形成熱塑性聚醯亞胺層，所述熱塑性聚醯亞胺層包含含有四羧酸殘基及二胺殘基的熱塑性聚醯亞胺作為樹脂成分，所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而含有50莫耳份以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基經取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺衍生的二胺殘基。
如申請專利範圍第9項所述的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述四羧酸殘基的100莫耳份而含有合計90莫耳份以上的由下述通式(1)及/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，

通式(1)中，X表示單鍵、或選自下式中的二價基，通式(2)中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4元環、5元環、6元環、7元環或8元環中的環狀飽和烴基， -CO-,-SO₂-，-O-,-C(CF₃)₂-,
-COO-或-COO-Z-OCO-所述式中，Z表示-C₆H₄-、-(CH₂)n-或-CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-，n表示1~20的整數。
如申請專利範圍第9項或第10項所述的黏接性聚醯亞胺樹脂組合物，其中所述熱塑性聚醯亞胺相對於所述二胺殘基的100莫耳份而在50莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺殘基，且在1莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有由選自下述通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基，

式(B1)~式(B7)中，R₁獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂-、-COO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁獨立地表示0~4的整數；其中，自式(B3)中將與式(B2)重複的部分去除，且自式(B5)中將與式(B4)重複的部分去除。