CN111132456A - 覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法 - Google Patents

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须藤芳树
安藤智典
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Abstract

本发明提供一种覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法。提供的导体电路的尺寸稳定性优异、且包括即便在高频信号的传输中也可实现传输损耗的减低的粘接层的多层电路基板。电路基板(101)包括：绝缘树脂层(10)；导体电路层(50)，层叠于绝缘树脂层(10)的其中一面；以及粘接层(30)，层叠于绝缘树脂层(10)的其中另一面。多层电路基板(200)是通过如下方式制造：将第一个电路基板(101)的粘接层(30)以与第二个电路基板(101)的导体电路层(50)相向的方式重叠配置，且将第二个电路基板(101)的粘接层(30)以与不具有粘接层(30)的任意的电路基板(110)的导体电路层(50)相向的方式重叠配置，并将这些一并压接。

Description

覆金属层叠板、电路基板、多层电路基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种覆金属层叠板及电路基板以及具有层叠为多层的导体电路层的多层电路基板及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子机器的高密度化、高功能化的进展，要求具有进一步的尺寸稳定性或优异的高频特性的电路基板材料。尤其是，对于高速信号处理所需要的有机层间绝缘材料的特性而言，重要的是低介电常数化、低介电损耗化。为了应对高频化，提出有将以低介电常数、低介电损耗正切为特征的液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)制成电介质层的多层布线板(例如，专利文献1)。将液晶聚合物制成绝缘层的多层布线板是通过如下方式制造：在加热至作为热塑性树脂的液晶聚合物基材的熔点附近的状态下，进行加热压接，因此，容易因液晶聚合物基材的热变形而引起电路导体的位置偏移，并存在如下担忧：阻抗(impedance) 不匹配等而对电特性造成不良影响。另外，将液晶聚合物制成基材层的多层布线板在多层粘接界面平滑时，并未显现出锚固效果，层间粘接力不充分，因此，需要对电路导体与液晶聚合物基材的各自的表面进行粗糙化处理，也存在制造工序繁杂的问题点。
且说，作为与以聚酰亚胺为主成分的粘接层相关的技术，提出有将交联聚酰亚胺树脂应用于覆盖膜(coverlay film)的粘接剂层中，所述交联聚酰亚胺树脂是使以由二聚酸等脂肪族二胺衍生的二胺化合物为原料的聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而获得(例如，专利文献2)。专利文献2的交联聚酰亚胺树脂具有如下优点：不会产生包含环状硅氧烷化合物的挥发成分、具有优异的焊料耐热性、且即便在反复暴露于高温下的使用环境中也不会使布线层与覆盖膜的粘接力降低。但是，专利文献2中，对在高频信号传输中的应用可能性并未进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-317953号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-1730号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
今后，在多层电路基板中，作为用以实现应对高频信号传输的一个方向性，考虑有：一边维持导体电路的尺寸稳定性，一边增大绝缘树脂层或粘接层的合计厚度，由此实现介电特性的改善。为此，在成为多层电路基板的材料的覆金属层叠板或电路基板中，不仅对于这些的材质而且也对这些的结构要求与以前的多层电路基板不同的设计思想。
因此，本发明的目的为提供一种导体电路的尺寸稳定性优异、且具有即便在高频信号的传输中也可实现传输损耗的减低的新颖的结构的多层电路基板。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行努力研究，结果发现，通过使用特定结构的覆金属层叠板作为多层电路基板的材料，而一边维持优异的粘接性一边维持导体电路的尺寸稳定性，同时可应对高频信号的传输，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板包括：绝缘树脂层；金属层，层叠于所述绝缘树脂层的其中一面；以及粘接层，层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面。
另外，本发明的电路基板包括：绝缘树脂层；导体电路层，形成于所述绝缘树脂层的其中一面；以及粘接层，层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面。
而且，本发明的覆金属层叠板或电路基板中，构成所述粘接层的树脂为热塑性树脂或热硬化性树脂，且满足下述条件(i)～(iii)：
(i)50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下；
(ii)自180℃至220℃的温度区域中的储存弹性模量的最大值为800MPa以下；
(iii)玻璃化转变温度(Tg)为180℃以下。
本发明的覆金属层叠板或电路基板中，所述热塑性树脂可为含有四羧酸残基及二胺残基的粘接性聚酰亚胺。所述情况下，所述粘接性聚酰亚胺可相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而含有50摩尔份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺残基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成。
本发明的覆金属层叠板可为将所述金属层加工为布线而成的电路基板的材料。
本发明的覆金属层叠板或电路基板中，所述粘接性聚酰亚胺可相对于所述四羧酸残基的总量100摩尔份而含有合计为90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。
[化1]
Figure BDA0002247554710000021
通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、2元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。
[化2]
-CO-，-SO2-，-O-，
-C(CF3)2-，
Figure BDA0002247554710000031
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
本发明的覆金属层叠板或电路基板中，所述粘接性聚酰亚胺可相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，并且，可在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基。
[化3]
Figure BDA0002247554710000032
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～2的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数；其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复的部分，自式(B5) 中去除与式(B4)重复的部分。
本发明的多层电路基板是层叠多个电路基板而成，包含至少一个以上的所述任一电路基板作为所述电路基板。
本发明的第一观点的多层电路基板的制造方法可包括：
准备多个电路基板的工序，所述电路基板包括绝缘树脂层、形成于所述绝缘树脂层的其中一面的导体电路层、以及层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面的粘接层；以及
将一个所述电路基板的所述导体电路层、与另一个所述电路基板的所述粘接层以相向的方式重叠压接的工序。
本发明的第二观点的多层电路基板的制造方法可包括：
准备多个电路基板的工序，所述电路基板包括绝缘树脂层、形成于所述绝缘树脂层的其中一面的导体电路层、以及层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面的粘接层；以及
将一个所述电路基板的所述粘接层、与另一个所述电路基板的所述粘接层以相向的方式重叠压接的工序。
[发明的效果]
本发明的覆金属层叠板为在绝缘树脂层的单面具有金属层、且在绝缘树脂层的另一单面具有粘接层的结构，因此，可通过进行层叠而容易地制造多层电路基板，作为多层电路基板的材料而有用。另外，在使用覆金属层叠板制造多层电路基板的情况下，可一边维持导体电路的尺寸稳定性，一边确保对于导体电路层的被覆性与密合性，进而确保树脂层整体的厚度。因此，通过使用本发明的覆金属层叠板而可获得具有良好的层间连接、且可靠性高的多层电路基板。
另外，通过本发明的多层电路基板，即便在高频信号的传输中也可减低传输损耗，可实现电子零件的高密度集成化、或高密度安装化。另外，本发明的多层电路基板因耐热性也优异，因此，也可搭载发热量大的半导体芯片。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的结构的剖面图。
图2是表示本发明的一实施方式的电路基板的结构的剖面图。
图3是表示本发明的第一实施方式的多层电路基板的结构的剖面图。
图4是表示本发明的第一实施方式的多层电路基板的制造工序的说明图。
图5是表示本发明的第二实施方式的多层电路基板的结构的剖面图。
图6是表示本发明的第二实施方式的多层电路基板的制造工序的说明图。
[符号的说明]
10：绝缘树脂层
20：金属层
30：粘接层
40：单面覆金属层叠板
50：导体电路层
100：覆金属层叠板
101：电路基板
102：电路基板单元
110：任意的电路基板
200、201：多层电路基板
T1：合计厚度
T2、T3：厚度
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
[覆金属层叠板]
图1是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的结构的剖面图。本实施方式的覆金属层叠板100包括：绝缘树脂层10；金属层20，层叠于绝缘树脂层10的其中一面；以及粘接层30，层叠于绝缘树脂层10的其中另一面。即，覆金属层叠板100为依序层叠有金属层20/绝缘树脂层10/粘接层30的结构。若使用其他表述，则覆金属层叠板100具有在将绝缘树脂层10与金属层20层叠而成的单面覆金属层叠板40的背面侧(绝缘树脂层10侧)进而附加有粘接层30的结构。再者，粘接层30可形成于绝缘树脂层10的单面的整面，也可仅形成于一部分。
＜单面覆金属层叠板＞
单面覆金属层叠板40的构成并无特别限定，可使用作为柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuits，FPC)材料而通常的材料，例如，可为市售的覆铜层叠板等。例如，作为市售的覆铜层叠板，可使用松下(Panasonic)公司制造的R-F705T(商品名)、日铁化学&材料公司制造的艾斯帕奈库斯(Espanex)(商品名)等。
(金属层)
金属层20的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。这些中，特别优选为铜或铜合金。再者，后述的本实施方式的电路基板中的布线层的材质也与金属层20相同。
金属层20的厚度并无特别限定，例如，在使用铜箔等金属箔的情况下，可优选为35μm 以下，更优选为5μm～25μm的范围内。就生产稳定性及处理性的观点而言，金属层的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
另外，金属箔例如也可实施防锈处理、或以提高粘接力为目的的利用例如板壁(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等的表面处理。
(绝缘树脂层)
作为绝缘树脂层10，若包含具有电绝缘性的树脂，则并无特别限定，例如可列举：聚酰亚胺、液晶聚合物、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、双马来酰亚胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT) 树脂等，优选为包含聚酰亚胺。再者，本发明中称为聚酰亚胺的情况除了指聚酰亚胺以外，还指聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物。
另外，绝缘树脂层10并不限于单层，可层叠有多个树脂层。另外，绝缘树脂层10优选为包含由非热塑性聚酰亚胺形成的非热塑性聚酰亚胺层。再者，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，通常为即便加热软化也不会显示出粘接性的聚酰亚胺，在本发明中，是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA))测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0×109Pa以上且300℃下的储存弹性模量为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺。
绝缘树脂层10例如可自市售的聚酰亚胺膜、市售的液晶聚合物膜或市售的覆金属层叠板中作为绝缘性基材而使用的树脂中选择并使用。作为聚酰亚胺膜，可使用宇部兴产公司制造的尤皮莱库斯(Upilex)(商品名)、东丽杜邦(Toray Dupont)公司制造的卡普顿(Kapton) (商品名)、卡奈卡(Kaneka)公司制造的亚皮卡路(Apical)(商品名)、卡奈卡(Kaneka) 公司制造的匹库西奥(Pixeo)(商品名)，作为液晶聚合物膜，可使用可乐丽(Kuraray)公司制造的贝库斯塔(Vecstar)(商品名)、普拉玛泰科(Primatech)公司制造的BIAC膜(BIAC Film)(商品名)等。
绝缘树脂层10的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)并无特别限定，可为10ppm/K以上、优选为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内、更优选为15ppm/K以上且25ppm/K以下的范围内。若CTE小于10ppm/K、或超过30ppm/K，则产生翘曲、或尺寸稳定性降低。通过适宜变更使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而可控制为所期望的CTE。
再者，包含绝缘树脂层10及粘接层30的树脂层的整体的热膨胀系数(CTE)并无特别限定，优选为10ppm/K以上且30ppm/K以下的范围内，更优选为15ppm/K以上且25ppm/K 以下的范围内。若这些树脂层整体的CTE小于10ppm/K、或超过30ppm/K，则产生翘曲、或尺寸稳定性降低。
绝缘树脂层10例如在应用于多层电路基板中的情况下，为了抑制介电损耗的恶化，10GHz 下的介电损耗正切(Tanδ)可优选为0.02以下，更优选为0.0005以上且0.01以下的范围内，进而优选为0.001以上且0.008以下的范围内。若绝缘树脂层10的10GHz下的介电损耗正切超过0.02，则在应用于多层电路基板中时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，绝缘树脂层10的10GHz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制，可考虑作为多层电路基板的绝缘树脂层的物性控制。
绝缘树脂层10例如在作为多层电路基板的绝缘树脂层而应用的情况下，为了确保阻抗匹配性，优选为10GHz下的介电常数(ε)为4.0以下。若绝缘树脂层10的10GHz下的介电常数超过4.0，则在应用于多层电路基板中时，导致绝缘树脂层10的介电损耗的恶化而容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。
＜粘接层＞
粘接层30包含热塑性树脂或热硬化性树脂，且满足以下的条件：
(i)50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下；
(ii)自180℃至220℃的储存弹性模量的最大值为800MPa以下；以及
(iii)玻璃化转变温度(Tg)为180℃以下。
作为此种树脂，例如可列举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、酚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、硅酮树脂、聚醚酮树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、马来酰亚胺-乙烯基化合物共聚物、或(甲基)丙烯酸共聚物、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等树脂，可自这些中选择满足条件(i)～(iii)的树脂、或者以满足条件(i)～(iii)的方式进行设计而在粘接层30中使用。
在粘接层30为热硬化性树脂的情况下，可含有有机过氧化物、硬化剂、硬化促进剂等，视需要也可并用硬化剂与硬化促进剂、或催化剂与助催化剂。只要在可确保所述条件(i)～ (iii)的范围内判断硬化剂、硬化促进剂、催化剂、助催化剂、及有机过氧化物的添加量、及添加的有无即可。
粘接层30如条件(i)、(ii)所示般，50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下，且自180℃至220℃的温度区域中的储存弹性模量的最大值为800MPa以下。认为此种粘接层30的特性为缓和热压接时的内部应力并保持电路加工后的尺寸稳定性的主要原因。另外，粘接层30的所述温度区域的上限温度(220℃)下的储存弹性模量优选为800MPa以下，更优选为500MPa以下的范围内。通过设为此种储存弹性模量，即便在经过电路加工后的焊料回流工序后，也难以产生翘曲。
粘接层30如条件(iii)所示般，玻璃化转变温度(Tg)可为180℃以下、优选为120℃以下的范围内。通过将粘接层30的玻璃化转变温度设为180℃以下，可进行低温下的热压接，因此，可缓和层叠时产生的内部应力而抑制尺寸变化。若粘接层30的Tg超过180℃，则介隔存在于绝缘树脂层10与任意的电路基板之间而进行粘接时的温度变高，存在有损尺寸稳定性的担忧。
(粘接层的CTE)
构成粘接层30的热塑性树脂或热硬化性树脂虽为高热膨胀性，但为低弹性，且玻璃化转变温度低，因此，即便CTE超过30ppm/K，也可缓和层叠时产生的内部应力。因此，粘接层 30的CTE优选为35ppm/K以上，更优选为35ppm/K以上且200ppm/K以下的范围内，进而优选为35ppm/K以上且150ppm/K以下的范围内。通过适宜变更使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件，可制成具有所期望的CTE的粘接层30。
(粘接层的介电损耗正切)
粘接层30例如在应用于多层电路基板中的情况下，为了抑制介质损耗的恶化，10GHz 下的介质损耗正切(Tanδ)可优选为0.004以下、更优选为0.003以下、进而优选为0.002以下。若粘接层30的10GHz下的介电损耗正切超过0.004，则在应用于多层电路基板中时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，粘接层30的10GHz 下的介电损耗正切的下限值并无特别限制。
(粘接层的介电常数)
粘接层30例如在应用于多层电路基板中的情况下，为了确保阻抗匹配性，10GHz下的介电常数优选为4.0以下。若粘接层30的10GHz下的介电常数超过4.0，则在应用于多层电路基板中时，导致粘接层30的介电损耗的恶化而容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。
(填料)
视需要，粘接层30也可含有填料。作为填料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或将两种以上混合使用。
(粘接性聚酰亚胺)
其次，列举构成粘接层30的树脂为含有四羧酸残基及二胺残基的粘接性的热塑性聚酰亚胺(以下，有时记载为“粘接性聚酰亚胺”)的情况为例，对粘接层30的具体的构成例进行说明。粘接性聚酰亚胺是将使特定的酸酐与二胺化合物进行反应而获得的前体的聚酰胺酸加以酰亚胺化而制造，因此，通过对酸酐与二胺化合物进行说明，而理解粘接性聚酰亚胺的具体例。再者，在本发明中，所谓四羧酸残基，是指由四羧酸二酐衍生的四价基，所谓二胺残基，是指由二胺化合物衍生的二价基。另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”，通常为可明确地确认到玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺，在本发明中，是指使用DMA测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0×108Pa以上且300℃下的储存弹性模量小于3.0×107Pa的聚酰亚胺。
(四羧酸残基)
粘接性聚酰亚胺优选为相对于所有四羧酸残基的100摩尔份而含有合计为90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基(以下，有时记载为“四羧酸残基(1)”、“四羧酸残基(2)”)。在本发明中，通过相对于所有四羧酸残基的100摩尔份而含有合计为90摩尔份以上的四羧酸残基(1)和/或四羧酸残基(2)，而对粘接性聚酰亚胺赋予溶剂可溶性，并且容易实现粘接性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的并存，因此更优选。若四羧酸残基(1)和/或四羧酸残基(2)的合计小于90摩尔份，则存在粘接性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。
[化4]
Figure BDA0002247554710000081
通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、2元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基。
[化5]
-CO-，-SO2-，-O-，
-C(CF3)2-，
Figure BDA0002247554710000082
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C2H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
作为用以衍生四羧酸残基(1)的四羧酸二酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐 (BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、 4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(2FDA)、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯(TMEG)等。
另外，作为用以衍生四羧酸残基(2)的四羧酸二酐，例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,2- 环辛烷四羧酸二酐等。
粘接性聚酰亚胺可在无损发明效果的范围内含有由所述通式(1)或通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。
(二胺残基)
粘接性聚酰亚胺相对于所有二胺残基的100摩尔份而在50摩尔份以上、例如50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、优选为80摩尔份以上、例如80摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由二聚酸型二胺衍生的二聚酸型二胺残基。通过以所述量含有二聚酸型二胺残基，可改善粘接层30的介电特性，并且可通过粘接层30的玻璃化转变温度的低温化而改善热压接特性及通过低弹性模量化而缓和内部应力。另外，通过将二聚酸型二胺残基设为50 摩尔份以上，可赋予溶剂可溶性与热塑性，使粘接层30的吸水性降低，例如，减小蚀刻所致的尺寸变化。若相对于所有二胺残基的100摩尔份而二聚酸型二胺残基小于50摩尔份，则作为粘接性聚酰亚胺的溶剂可溶性降低。
此处，所谓二聚酸型二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)经取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业性制造工艺在业界已大致标准化，且可利用粘土催化剂等对碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。工业性所获得的二聚酸以通过对油酸或亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数32的二元酸为主成分，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。在本发明中，二聚酸优选为使用利用分子蒸馏将二聚酸含量提高至90重量％以上的化合物。另外，在二聚化反应后残存双键，但在本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而降低不饱和度的化合物。
作为二聚酸型二胺的特征，可对聚酰亚胺赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚酸型二胺为分子量约520～220的巨大分子的脂肪族，因此，可增大分子的摩尔体积并相对减少聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低并且使介电常数与介电损耗正切减小而提高介电特性。另外，包含两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此，不仅对聚酰亚胺赋予柔软性，而且也可将聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此，认为可实现聚酰亚胺的低介电常数化及低介电损耗正切化。
二聚酸型二胺可获得市售品，例如可列举：日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE) 1074(商品名)、日本禾达(CRODA Japan)公司制造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的巴萨敏(Versamine)551(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的巴萨敏(Versamine)552(商品名)等。
另外，粘接性聚酰亚胺优选为相对于所有二胺残基100摩尔份而在合计为1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基，更优选为在1摩尔份以上且20摩尔份以下的范围内含有。通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物包含具有弯曲性的分子结构，因此，通过以所述范围内的量使用选自这些中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性而赋予溶剂可溶性与热塑性。另外，通过使用通式(B1)～通式(B7)所表示的二胺化合物，例如，即便在通过激光加工而在粘接层30形成导通孔(via hole)(贯通孔)的情况下，通过聚酰亚胺分子结构中的芳香环的比例变高，而可提高例如紫外线区域的吸收性，除此以外，还可提高粘接层30的玻璃化转变温度，由此，可提高对于激光光入射所致的底部金属的温度上升而言的耐热性，因此可进一步提高激光加工性。若由选自下述通式(B1)～通式(B7) 所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基的合计量相对于所有二胺残基的100摩尔份超过50摩尔份，则粘接性聚酰亚胺的柔软性不足，另外，玻璃化转变温度上升，因此，热压接所致的残留应力增加而存在蚀刻后尺寸变化率恶化的倾向。
[化2]
Figure BDA0002247554710000101
式(B1)～式(B7)中，R1独立地表示碳数1～2的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(B3)中去除与式(B2)重复的部分，自式(B5) 中去除与式(B4)重复的部分。
再者，所谓“独立地”，是指在所述式(B1)～式(B7)中的一个中、或两个以上中，多个连结基A、多个R1或多个n1可相同，也可不同。另外，式(B1)～式(B7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR2R3(此处，R2、R3独立地是指烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B1)”)为具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-、-COO-。
作为二胺(B1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'- 双氨基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B2)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B3)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基) 苯(APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、 4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B4)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位而具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、 -CONH-。
作为二胺(B4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B5)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1- 亚苯基氧基)]双苯胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B2)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B2)通过具有至少两个醚键而具有高的弯曲性，从而有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作为二胺(B2)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下，有时记载为“二胺(B7)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(B7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(B7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(B7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
粘接性聚酰亚胺可在无损发明效果的范围内包含由所述二聚酸型二胺及二胺(B1)～二胺(B7)以外的二胺化合物衍生的二胺残基。
另外，关于粘接性聚酰亚胺，通过选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或含有两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
粘接性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为20重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指用聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过20重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化，弹性模量上升。
粘接性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为 20,000～350,000的范围内。若重量平均分子量小于10,000，则粘接层30的强度降低而存在容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则粘度过度增加而在涂敷作业时存在容易产生粘接层30的厚度不均、条纹等不良的倾向。
粘接性聚酰亚胺在形成多层电路基板的情况下，被覆任意的电路基板的导体电路层，因此，为了抑制铜的扩散而最优选为经完全酰亚胺化的结构。其中，也可聚酰亚胺的一部分为酰胺酸。关于其酰亚胺化率，可通过使用傅里叶(Fourier)变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR220)并利用1次反射ATR(衰减全反射(Attenuated TotalReflectance)) 法测定聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱，并且以1015cm-1附近的苯环吸收体为基准且根据 1780cm-1的源自酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度进行算出。
(交联形成)
在粘接性聚酰亚胺具有酮基的情况下，使所述酮基、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物的氨基反应而形成C＝N键，由此可形成交联结构。通过形成交联结构，可提高粘接性聚酰亚胺的耐热性。为了形成具有酮基的聚酰亚胺而优选的四羧酸酐例如可列举 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，优选的二胺化合物例如可列举4,4'-双(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮(BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(BABB)等芳香族二胺。
作为粘接性聚酰亚胺的交联形成中可使用的氨基化合物，可例示二酰肼化合物、芳香族二胺、脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室温下也容易形成交联结构，清漆的保存稳定性存在担忧，另一方面，芳香族二胺为了形成交联结构而需要设为高温。在使用二酰肼化合物的情况下，可使清漆的保存稳定性与硬化时间的缩短化并存。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,2-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,2-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用，也可将两种以上混合使用。
粘接性聚酰亚胺可通过如下方式制造：使所述四羧酸二酐与二胺化合物在溶媒中反应并生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸二酐与二胺化合物以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此，获得作为粘接性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～ 50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而得的聚酰胺酸溶液的浓度为5重量％～50重量％左右的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常因溶媒可溶性优异而有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等的涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。
使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。
在使如以上般获得的粘接性聚酰亚胺进行交联形成的情况下，对包含具有酮基的聚酰亚胺的树脂溶液添加所述氨基化合物，并使粘接性聚酰亚胺中的酮基与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，树脂溶液硬化而成为硬化物。所述情况下，关于氨基化合物的添加量，可以一级氨基相对于酮基1摩尔而合计可为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005 摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、最优选为0.04摩尔～0.5摩尔的方式添加氨基化合物。关于一级氨基相对于酮基1摩尔而合计小于0.004摩尔的之类的氨基化合物的添加量，因利用氨基化合物的聚酰亚胺链的交联不充分，因此存在硬化后的粘接层30中难以显现出耐热性的倾向，若氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则未反应的氨基化合物作为热塑剂发挥作用，存在粘接层30的耐热性降低的倾向。
用以进行交联形成的缩合反应的条件若为粘接性聚酰亚胺中的酮基与氨基化合物的一级氨基进行反应而形成亚胺键(C＝N键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于将通过缩合而生成的水放出至系统外、或于在粘接性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应的情况下使所述缩合工序简略化等理由，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为 140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右，反应的终点例如可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR220)对红外线吸收光谱进行测定，并利用1270cm-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值减少或消失、及1235cm-1附近的源自亚胺基的吸收峰值出现而确认。
粘接性聚酰亚胺的酮基与氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行： (a)紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加氨基化合物并进行加热的方法；(b) 预先投入过剩量的氨基化合物作为二胺成分，紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，而对不参与酰亚胺化或酰胺化的残留的氨基化合物以及粘接性聚酰亚胺一起进行加热的方法；或者(c)将添加有氨基化合物的粘接性聚酰亚胺的组合物加工为规定的形状后(例如，在任意的基材上进行涂布后或形成为膜状后)进行加热的方法。
为了赋予粘接层30的耐热性，而在粘接性聚酰亚胺中的交联结构的形成中说明了亚胺键的形成，但并不限定于此，作为粘接层30的硬化方法，例如也可调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂等而进行硬化。
＜树脂层的厚度＞
关于覆金属层叠板100，在将绝缘树脂层10的厚度T3与粘接层30的厚度T2的合计厚度设为T1时，所述合计厚度T1为50μm～250μm的范围内，优选为70μm～150μm的范围内。若合计厚度T1小于50μm，则使用覆金属层叠板100制造多层电路基板时的传输损耗降低的效果不充分，若超过250μm，则存在生产性降低的担忧。
另外，粘接层30的厚度T2例如优选为处于20μm～200μm的范围内，更优选为20μm～100μm的范围内。若粘接层30的厚度T2不足所述下限值，则就高频基板而言，有时传输损耗变大。另一方面，若粘接层30的厚度T2超过所述上限值，则有时产生尺寸稳定性降低等不良情况。
另外，粘接层30的厚度T2相对于合计厚度T1的比率(T2/T1)为0.5～0.8的范围内，优选为0.5～0.7的范围内。若比率(T2/T1)小于0.5，则难以将合计厚度T1设为50μm以上，若超过0.8，则产生尺寸稳定性降低等不良情况。
绝缘树脂层10的厚度T3例如优选为处于12μm～100μm的范围内，更优选为12μm～50μm的范围内。若绝缘树脂层10的厚度T3不足所述下限值，则有时产生覆金属层叠板100的翘曲等问题。若绝缘树脂层10的厚度T3超过所述上限值，则产生生产性降低等不良情况。
在本实施方式的覆金属层叠板100中，为了实现树脂层整体的低介电损耗正切化，并可应对高频传输，而使粘接层30的厚度T2自身增大。然而，通常，弹性模量低的材料显示出高的热膨胀系数，因此增大层厚的情况存在导致尺寸稳定性降低的担忧。此处，认为对覆金属层叠板100进行电路加工并加以多层电路化时产生的尺寸变化主要是因下述的a)～c)机制而产生，b)与c)的合计量成为蚀刻后的尺寸变化而显现。
a)在制造覆金属层叠板100时，在树脂层中蓄积内部应力。
b)在电路加工时，通过蚀刻金属层20，而释放a)中所蓄积的内部应力，树脂层膨胀或收缩。
c)在电路加工时，通过蚀刻金属层20，而露出的树脂吸湿并膨胀。
所述a)的内部应力的主要原因为：1)金属层20与树脂层的热膨胀系数的差；2)通过膜化而产生的树脂内部应变。此处，1)引起的内部应力的大小不仅受热膨胀系数的差的影响，而且还受多层电路化时的粘接时的温度(加热温度)至冷却固化的温度为止的温度差ΔT的影响。即，内部应力与温度差ΔT成比例地变大，因此，即便金属层20与树脂层的热膨胀系数的差小，越是粘接时需要高温的树脂，内部应力也越变大。在本实施方式的覆金属层叠板100 中，通过采用满足所述条件(i)～(iii)者作为粘接层30，而减小内部应力并确保尺寸稳定性。另外，粘接层30层叠于绝缘树脂层10，因此，在形成多层电路基板的情况下，作为中间层发挥功能，并抑制翘曲与尺寸变化。
[覆金属层叠板的制造方法]
覆金属层叠板100例如可利用以下的方法1、或方法2来制造。
[方法1]
将成为粘接层30的树脂组合物成形为膜状并制成粘接膜，将所述粘接膜以与单面覆金属层叠板40的绝缘树脂层10相向的方式配置并贴合，并且进行热压接的方法。
[方法2]
将成为粘接层30的树脂组合物的溶液以规定厚度涂布于单面覆金属层叠板40的绝缘树脂层10上并进行干燥的方法。所述情况下，视需要也可进行用以进行硬化反应或交联反应的加热等处理。
方法1中使用的粘接膜例如可通过如下方式制造：在任意的支撑基材涂布成为粘接层30 的树脂组合物的溶液并进行干燥，之后，自支撑基材进行剥离。作为粘接膜，也可使用将所述粘接性聚酰亚胺形成为膜状而成的粘接性聚酰亚胺膜。作为粘接性聚酰亚胺膜的制造方法的形态，例如可列举如下方法：[1]在支撑基材涂布聚酰胺酸的溶液并进行干燥，进行热处理而酰亚胺化，之后，自支撑基材进行剥落而制造粘接膜的方法；[2]在支撑基材涂布聚酰胺酸的溶液并进行干燥，之后，自支撑基材剥落聚酰胺酸的凝胶膜，进行热处理而酰亚胺化，从而制造粘接膜的方法；[3]在支撑基材涂布粘接性聚酰亚胺的溶液并进行干燥后，自支撑基材进行剥落而制造粘接膜的方法。所述[1]～[3]中，优选为利用在支撑基材上涂布在聚酰胺酸溶液中结束酰亚胺化的粘接性聚酰亚胺的溶液并进行干燥的[3]的方法来形成。因粘接性聚酰亚胺为溶剂可溶性，因此将聚酰胺酸以溶液的状态酰亚胺化，可作为粘接性聚酰亚胺的涂布液而直接使用，因此有利。再者，关于构成粘接膜的粘接性聚酰亚胺，也可利用所述方法进行交联形成。
在所述方法1、方法2中，作为将成为粘接层30的树脂组合物的溶液涂布于支撑基材或绝缘树脂层10上的方法，并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。在粘接层30的形成工序中，优选为将所形成的粘接层30的表面形成为平坦状。另外，优选为也均匀地形成粘接层30的厚度。通过将粘接层30的表面形成为平坦状并使厚度均匀，而提高多层电路基板的制造工序中的粘接性。
如以上般获得的本实施方式的覆金属层叠板100通过对金属层20进行布线电路加工而可制造单面FPC或两面FPC，除此以外，进而利用粘接层30的粘接性、或利用任意的粘结片 (bonding sheet)等而层叠多个单面FPC或两面FPC，由此，可制造多层电路基板。
[电路基板]
图2是表示本发明的一实施方式的电路基板的结构的剖面图。所述电路基板101包括：绝缘树脂层10；导体电路层50，层叠于绝缘树脂层10的其中一面；以及粘接层30，层叠于绝缘树脂层10的其中另一面。即，电路基板101为依次层叠有导体电路层50/绝缘树脂层10/粘接层30的结构。本实施方式的电路基板101是通过对覆金属层叠板100的金属层20进行布线电路加工而获得。
(导体电路层)
导体电路层50是在绝缘树脂层10的单面以规定图案形成导体电路而成的层。例如，在覆金属层叠板100的金属层20上涂布感光性抗蚀剂，进行曝光、显影，而形成规定的掩模图案，介隔掩模图案进行金属层20的蚀刻后，去除掩模图案，由此，可形成规定图案的导体电路层50。再者，所谓“导体电路层”，是指在绝缘树脂层10的面方向上形成的面内连接电极(焊盘电极(land electrode))，与层间连接电极(通孔(via)电极)加以区别。
关于导体电路层50，自减低高频传输中的传输损耗的观点而言，与绝缘树脂层10相接的面的最大高度粗糙度(Rz)优选为1.0μm以下。传输损耗包含导体损耗与介电损耗的和，若导体电路层50的Rz大，则导体损耗变大，并且对传输损耗造成不良影响，因此，优选为对 Rz进行控制。
本实施方式的电路基板101中的绝缘树脂层10及粘接层30的构成如在覆金属层叠板100 中所说明般。
[多层电路基板]
其次，一边参照图3～图2，一边对本发明的实施方式的多层电路基板进行说明。通常，多层电路基板具有包含多个绝缘树脂层的层叠体、以及埋入至所述层叠体的内部的两层以上的导体电路层，且优选为具有至少两层以上的绝缘树脂层及至少两层以上的导体电路层。此处，关于多层电路基板，列举两个优选的实施方式进行说明。本实施方式的多层电路基板200、多层电路基板201包含至少一个以上的所述电路基板101。另外，本实施方式的多层电路基板 200、多层电路基板201可包含一个以上的层叠于所述电路基板101的、电路基板101以外的任意的电路基板。
＜第一实施方式＞
图3是表示本发明的第一实施方式的多层电路基板200的结构的层叠方向上的剖面图。第一实施方式的多层电路基板200是在相同方向上重叠层叠有多个电路基板101、以及任意的电路基板110的结构。
即，自图3中的上方朝向下方，第一个电路基板101的粘接层30以覆盖第二个电路基板 101的导体电路层50的方式相接并层叠，进而，第二个电路基板101的粘接层30以覆盖不具有粘接层30的任意的电路基板110的导体电路层50的方式相接并层叠。此处，任意的电路基板110的结构或材质并无限定，例如，可由经图案化的金属层20形成导体电路层50，也可具有镶嵌(damascene)结构的导体电路层50。另外，任意的电路基板110的导体电路层50可通过喷墨、溅射、镀覆等而形成于绝缘树脂层10。进而，任意的电路基板110的导体电路层50或绝缘树脂层10的厚度、材质、物性等也无特别限定。
图3中，图示有两个电路基板101与一个任意的电路基板110的层叠结构，也可层叠三个以上的电路基板101。另外，粘接层30可被覆邻接的电路基板101或任意的电路基板110的导体电路层50的全部，也可被覆一部分。进而，多层电路基板200中，在最上部的电路基板101的表面露出导体电路层50，也可设置覆盖最上部的导体电路层50的任意的保护膜。另外，图3中，作为任意的电路基板110，例示有在绝缘树脂层10的单面形成有导体电路层50的情况，也可在绝缘树脂层10的两面分别形成导体电路层50。
图4为第一实施方式的多层电路基板200的制造工序图。首先，准备多个电路基板101、与任意的电路基板110。而且，将第一个电路基板101的粘接层30以与第二个电路基板101 的导体电路层50相向的方式重叠配置，且将第二个电路基板101的粘接层30以与不具有粘接层30的任意的电路基板110的导体电路层50相向的方式重叠配置，并且将这些一并压接，由此可进行制造(压接工序)。再者，图4中，示出有层叠两个电路基板101的例子，也可一次层叠三个以上的电路基板101。另外，任意的电路基板110也不限于一个，可层叠多个。
电路基板101的粘接层30因其表面经平坦化，而在压接工序中不会在粘接层30中产生空隙等，可在将粘接性树脂填充至导体电路层50的导体电路间的状态下进行层叠。另外，视需要，利用加压辊或压制装置等自两侧对层叠而获得的多层电路基板200进行加压，由此也可进行调整所述粘接层30的厚度的厚度调整工序。通过厚度调整工序，可提高粘接层30及多层电路基板200整体的厚度精度。进而，在压接时，例如也可进行在20℃～220℃的温度下进行加热的加热处理。由此，可制造一体地层叠有多个电路基板的多层电路基板200。所述加热处理时，在粘接层30中，例如也可通过粘接性聚酰亚胺的加热缩合而形成亚胺键的交联结构。
在本实施方式中，各电路基板101的粘接层30具有使电路基板彼此粘接的作为粘结片的功能、以及保护导体电路的作为保护膜的功能。因此，无需另行准备粘结片或导体电路用保护层并使其介隔存在于电路基板间，可实现用以形成多层电路的工艺及设备的简略化、与材料的简单化及成本削减。
如以上般获得的多层电路基板200包括如下构成：在导体电路层50及绝缘树脂层10之间设置有具有充分的厚度的粘接层30，以确保绝缘性、柔软性及低介电特性。再者，在本实施方式的多层电路基板200中，视需要也可设置覆盖膜或阻焊剂等的层作为保护层。另外，虽省略图示，但在本实施方式的多层电路基板200的内部也可内置例如IC芯片或芯片电容器、芯片线圈、芯片电阻等芯片型电子零件。另外，在本实施方式的多层电路基板200中，也可形成并未图示的层间连接电极(通孔电极)。层间连接电极可通过如下方式形成：利用激光加工或钻孔加工而在绝缘树脂层10形成导通孔后，利用印刷等填充导电性糊。导电性糊例如可使用在以锡为主成分的导电性粉末中混合有机溶剂或环氧树脂等而成的导电性糊。另外，层间连接电极可在形成导通孔后，在导通孔的内表面及导体电路层50的表面的一部分形成镀覆部。
＜第二实施方式＞
图5是表示本发明的第二实施方式的多层电路基板201的结构的层叠方向上的剖面图。第二实施方式的多层电路基板201中，将使一对电路基板101以这些的粘接层30彼此相向的方式贴合而成的结构设为一个电路基板单元102，且包含至少一个以上的所述电路基板单元 102。
即，自图5中的上方朝向下方，依次配置有第一个覆金属层叠板100、电路基板单元102、第二个覆金属层叠板100(其中，与第一个覆金属层叠板100为相反方向)，且以在两个覆金属层叠板100的粘接层30之间夹入所述电路基板单元102的形式进行层叠。第一个覆金属层叠板100的粘接层30以与电路基板单元102的单面侧(图中为上侧)的导体电路层50相接的方式层叠，进而，在电路基板单元102的另一单面侧(图中为下侧)的导体电路层50，第二个覆金属层叠板100的粘接层30以与导体电路层50相接的方式层叠。再者，图5中，图示有仅包含一个电路基板单元102的层叠结构，也可通过进而介隔存在粘结片或电路基板101或者任意的电路基板110而制成包含多个电路基板单元102的层叠结构。另外，作为上下两个覆金属层叠板100的一者或两者，也可使用所述电路基板101。
图2为第二实施方式的多层电路基板201的制造工序图。首先，准备一个电路基板单元 102、与两个覆金属层叠板100。此处，电路基板单元102可通过如下方式制作：准备一对电路基板101，且将其中一个电路基板101的粘接层30、与其中另一个电路基板101的粘接层 30贴合。而且，多层电路基板201可通过如下方式制造：第一个覆金属层叠板100的粘接层 30以与电路基板单元102的上表面侧的导体电路层50相向的方式配置，进而，在电路基板单元102的下表面侧的导体电路层50，第二个覆金属层叠板100的粘接层30以与导体电路层 50相向的方式配置，并且将这些一并压接(压接工序)。
再者，也可不制作电路基板单元102，而是第一个覆金属层叠板100的粘接层30以与上侧的电路基板101的导体电路层50相向的方式配置，上侧的电路基板101的粘接层30与下侧的电路基板101的粘接层30以相向的方式配置，进而，在下侧的电路基板101的导体电路层50，第二个覆金属层叠板100的粘接层30以与导体电路层50相向的方式配置，并且将这些一并压接。
视需要，利用加压辊或压制装置等自两侧对层叠而获得的多层电路基板201进行加压，由此也可进行调整粘接层30的厚度的厚度调整工序。通过厚度调整工序，可提高粘接层30 及多层电路基板201整体的厚度精度。进而，在压接时，例如也可进行在20℃～220℃的温度下进行加热的加热处理。由此，可制造一体地层叠有多个电路基板的多层电路基板201。所述加热处理时，在粘接层30中，例如也可通过粘接性聚酰亚胺的加热缩合而形成亚胺键的交联结构。
在本实施方式中，各电路基板101的粘接层30也具有使电路基板彼此粘接的作为粘结片的功能。因此，无需另行准备粘结片并使其介隔存在于电路基板间，可实现用以形成多层电路的工艺及设备的简略化、与材料的简单化及成本削减。
本实施方式的多层电路基板201的其他构成及效果与第一实施方式的多层电路基板200 相同。
[实施例]
以下示出实施例，并对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是基于下述内容。
[尺寸变化率的测定]
尺寸变化率的测定是按照以下顺序进行。首先，使用150mm见方的试验片，以100mm的间隔对干膜抗蚀剂进行曝光、显影，由此，形成位置测定用目标。在温度2322℃、相对湿度5025％的环境中，测定蚀刻前(常态)的尺寸，之后，通过蚀刻(液温40℃以下，时间10 分钟以内)去除试验片的目标以外的铜。在温度2322℃、相对湿度5025％的环境中静置2424 小时后，测定蚀刻后的尺寸。算出MD方向(长边方向)及TD方向(宽度方向)上的各3 个部位的相对于常态的尺寸变化率，并将各自的平均值作为蚀刻后的尺寸变化率。蚀刻后尺寸变化率是利用下述数式而算出。
蚀刻后尺寸变化率(％)＝(B-A)/A×100
A：蚀刻前的目标间距离
B：蚀刻后的目标间距离
其次，利用250℃的烘箱对本试验片进行1小时加热处理，测定其后的位置目标间的距离。算出MD方向(长边方向)及TD方向(宽度方向)上的各3个部位的相对于蚀刻后的尺寸变化率，并以各自的平均值作为加热处理后的尺寸变化率。加热尺寸变化率是利用下述数式而算出。
加热后尺寸变化率(％)＝(C-B)/B×100
B：蚀刻后的目标间距离
C：加热后的目标间距离
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩为10％～90％的方式设定转数，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对3mm×20mm大小(size)的聚酰亚胺膜使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，一边施加5.0g的负荷一边以一定的升温速度自30℃升温至300℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[储存弹性模量及玻璃化转变温度(Tg)的测定]
对5mm×20mm大小的树脂片使用动态粘弹性测定装置(DMA：UBM公司制造，商品名：E4000F)且在自30℃至400℃为止的升温速度为4℃/分钟、频率11Hz的条件下进行测定。另外，将弹性模量变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化转变温度。
[介电常数及介电损耗正切的测定]
使用矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名E8323C)及分离介电谐振器(Split Post Dielectric Resonator，SPDR)，测定10GHz下的树脂片的介电常数及介电损耗正切。再者，测定中所使用的材料是在温度：24℃～22℃、湿度45％～55％RH的条件下放置24小时。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
使用原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造，商品名：维度图标(Dimension Icon)型扫描探针显微镜(Scanning ProbeMicroscope， SPM))、探针(布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造，商品名：TESPA(NCHV)，顶端曲率半径10nm，弹簧常数42N/m)，以轻敲模式(tapping mode)对铜箔表面的80μm×80μm 的范围进行测定，并求出十点平均粗糙度(Rzjis)。
合成例中使用的简称表示以下的化合物。
οBPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
οBPADA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
οPMDA：均苯四甲酸二酐
οBTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
οm-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
οTPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
ο双苯胺-M：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯
οBAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
οDDA：碳数32的脂肪族二胺(日本禾达(CRODA Japan)股份有限公司制造，商品名：普利阿敏(PRIAMINE)1074，胺值：205mgKOH/g，环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量％以上)
οDMAc：N,N-二甲基乙酰胺
οNMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
οN-12：十二烷二酸二酰肼
οOP935：有机次膦酸铝盐(日本科莱恩(Clariant Japan)公司制造，商品名：艾库斯利特(Exolit)OP935)
οR710：(商品名，普林泰科(Printec)(股)制造，双酚型环氧树脂，环氧当量170，常温下为液状，重量平均分子量：约340)
οVG3101L：(商品名，普林泰科(Printec)(股)制造，多官能环氧树脂，环氧当量：210，软化点39℃～42℃)
οSR35K：(商品名，普林泰科(Printec)股份有限公司制造，环氧树脂，环氧当量：930～ 940，软化点：82℃～98℃)
οYDCN-700-10：(商品名，日铁化学&材料股份有限公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量210，软化点75℃～85℃)
ο米莱库斯(milex)XLC-LL：(商品名，三井化学(股)制造，酚树脂，羟基当量：175，软化点：77℃，吸水率：1质量％，加热质量减少率：4质量％)
οHE200C-10：(商品名，空气水(AIR WATER)(股)制造，酚树脂，羟基当量：200，软化点：25℃～72℃，吸水率：1质量％，加热质量减少率：4质量％)
οHE910-10：(商品名，空气水(AIR WATER)(股)制造，酚树脂，羟基当量：101，软化点：83℃，吸水率：1质量％，加热质量减少率：3质量％)
οSC1030-HJA：(商品名，阿德玛科技(Admatechs)(股)制造，二氧化硅填料分散液，平均粒径：0.25μm)
ο艾罗西尔(Aerosil)R972：(商品名，日本艾罗西尔(Aerosil Japan)(股)制造，二氧化硅，平均粒径：0.012μm)
ο丙烯酸橡胶(acryl gum)HTR-820P-30B-CHN：(样品名，帝国化学产业(股)制造，重量平均分子量：23万，缩水甘油基官能基单体比率：8％，Tg：-7℃)
ο丙烯酸橡胶(acryl gum)HTR-820P-3CSP：(样品名，帝国化学产业(股)制造，重量平均分子量：80万，缩水甘油基官能基单体比率：3％，Tg：-7℃)
οA-1120：(商品名，GE东芝(股)制造，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷)
οA-189：(商品名，GE东芝(股)制造，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)
ο固左鲁(Curezol)2PZ-CN：(商品名，四国化成工业(股)制造，1-氰基乙基-2-苯基咪唑)
οRE-810NM：(商品名，日本化药股份有限公司制造，二烯丙基双酚A二缩水甘油基醚 (性状：液状))
ο佛来特(phoret)SCS：(商品名：综研化学股份有限公司制造，含有苯乙烯基的丙烯酸聚合物(Tg：70℃，重量平均分子量：15000))
οBMI-1：(商品名，东京化成股份有限公司制造，4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷)
οTPPK：(商品名：东京化成股份有限公司制造，四苯基鏻四苯基硼酸盐)
οHP-P1：(商品名，水岛合金铁股份有限公司制造，氮化硼填料)
(合成例1)
＜粘接层用的树脂溶液A的制备＞
对包含为表1中的品名及组成比(单位：质量份)的作为(a)热硬化性树脂的环氧树脂及酚树脂、(c)无机填料的组合物添加环己酮，进行搅拌混合。向其中添加表1中所示的作为(b)高分子量成分的丙烯酸橡胶并搅拌，进而，添加表1中所示的(e)偶合剂及(d)硬化促进剂，进行搅拌直至各成分变均匀为止，获得粘接层用的树脂溶液A。
[表1]
Figure BDA0002247554710000211
(合成例2)
＜聚酰亚胺树脂(PI-1)的合成及粘接层用的树脂溶液B的制备＞
在装设有温度计、搅拌机、冷却管、及氮气流入管的300mL烧瓶中投入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学工业股份有限公司制造，商品名：LP-7100)15.53g、聚氧丙烯二胺(巴斯夫(BASF)股份有限公司制造，商品名：D400，分子量：450)28.13g、及NMP100.0g并进行搅拌，制备反应液。在二胺溶解后，一边在冰浴中使烧瓶冷却，一边向反应液中每次少量地添加预先通过自无水乙酸的再结晶而精制的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐32.30g。在常温(25℃)下反应8小时后，添加二甲苯27.0g，并且一边吹入氮气一边在180℃下进行加热，由此将二甲苯与水一起共沸去除。将所述反应液注入至大量的水中，通过过滤采取沉淀的树脂，进行干燥而获得聚酰亚胺树脂(PI-1)。利用凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定所获得的聚酰亚胺树脂(PI-1)的分子量，结果，以聚苯乙烯换算计，数量平均分子量Mn＝22400，重量平均分子量Mw＝70200。
使用所述获得的聚酰亚胺树脂(PI-1)并以表2中所示的组成比(单位：质量份)调配各成分，获得粘接层用的树脂溶液B。
[表2]
Figure BDA0002247554710000221
(合成例3)
＜粘接层用的树脂溶液C的制备＞
在带有氮气导入管、搅拌机、热电偶、迪恩-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)、冷却管的 500mL的四口烧瓶中装入44.92g的BTDA(0.139摩尔)、75.08g的DDA(0.141摩尔)、128g的NMP及112g的二甲苯，在40℃下混合30分钟，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，以4小时进行加热并进行搅拌，将馏出的水及二甲苯去除至系统外。其后，冷却至100℃，添加112g的二甲苯并进行搅拌，进而冷却至30℃，结束酰亚胺化，获得粘接层用的树脂溶液C(固体成分：29.5重量％，重量平均分子量：75,700)。
(合成例4)
＜粘接层用的树脂溶液D的制备＞
将42.51g的BPADA(0.082摩尔)、34.30g的DDA(0.022摩尔)、2.52g的BAPP(0.012摩尔)、208g的NMP及112g的二甲苯设为原料组成，除此以外，与合成例3同样地进行而制备聚酰胺酸溶液。与合成例3同样地对所述聚酰胺酸溶液进行处理，获得粘接层用的树脂溶液D(固体成分：30.0重量％，重量平均分子量：25,000)。
(合成例5)
＜绝缘树脂层用的聚酰胺酸溶液1的制备＞
在氮气流下，向反应槽中投入24.20g的m-TB(0.302摩尔)及5.48g的双苯胺-M(0.012 摩尔)以及聚合后的固体成分浓度为15重量％的量的DMAc，在室温下进行搅拌并使其溶解。其次，添加34.20g的PMDA(0.157摩尔)及42.13g的BPDA(0.157摩尔)，之后，在室温下继续搅拌3小时而进行聚合反应，制备聚酰胺酸溶液1(粘度：22,500cps)。
(合成例2)
＜绝缘树脂层用的聚酰胺酸溶液2的制备＞
将29.52g的m-TB(0.328摩尔)、542.75g的TPE-R(1.857摩尔)、聚合后的固体成分浓度为12重量％的量的DMAc、194.39g的PMDA(0.891摩尔)及393.31g的BPDA(1.337 摩尔)设为原料组成，除此以外，与合成例3同样地进行而制备聚酰胺酸溶液2(粘度：2,250 cps)。
(制作例1)
＜粘接层用的树脂片A的制备＞
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液A涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，进而在120℃下进行15分钟干燥，之后，自脱模基材上剥离，由此制备树脂片A。另外，关于树脂片A，为了评价硬化后的物性，而在120℃的烘箱中加热2小时，并在170℃下加热3小时。此时，关于硬化后树脂片A，Tg为95℃，50℃下的储存弹性模量为920MPa，180℃至220℃的范围中的储存弹性模量的最大值为7MPa。
(制作例2)
＜粘接层用的树脂片B的制备＞
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液B涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，进而在120℃下进行15分钟干燥，之后，自脱模基材上剥离，由此制备树脂片B。另外，关于树脂片B，为了评价硬化后的物性，而在120℃的烘箱中加热2小时，并在170℃下加热3小时。此时，关于硬化后树脂片B，Tg为100℃以下，50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下，180℃至 220℃的范围中的储存弹性模量的最大值为70MPa。
(制作例3)
＜粘接层用的树脂片C的制备＞
在粘接层用的树脂溶液C的129.49g(以固体成分计为50g)中调配1.8g的N-12(0.0032 摩尔)及12.5g的OP935，并添加2.485g的NMP与19.345g的二甲苯进行稀释，制备聚酰亚胺清漆1。
以干燥后的厚度为50μm的方式将聚酰亚胺清漆1涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320 mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，并自脱模基材上剥离，由此制备树脂片C。树脂片C的Tg为78℃，50℃下的储存弹性模量为800MPa，180℃至220℃的范围中的储存弹性模量的最大值为10MPa。另外，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为2.28、0.0028。
(制作例4)
＜粘接层用的树脂片D的制备＞
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液D涂敷于脱模基材(纵×横×厚度＝320mm×240mm×25μm)的硅酮处理面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，并自脱模基材上剥离，由此制备树脂片D。树脂片D的Tg为82℃，50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下，180℃至220℃的范围中的储存弹性模量的最大值为2MPa以下。另外，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为2.80、0.0022。
(制作例5)
＜单面覆金属层叠板的制备＞
在铜箔1(电解铜箔，厚度：12μm，树脂层侧的表面粗糙度Rz：0.2μm)上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液2，之后，在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。其次，在其上以硬化后的厚度为约21μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液1，在 120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液2，之后，在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，自120℃起至 320℃为止进行阶段性的热处理，结束酰亚胺化，制备单面覆金属层叠板1。单面覆金属层叠板1的尺寸变化率如下所述。
MD方向(长边方向)上的蚀刻后尺寸变化率：0.01％
TD方向(宽度方向)上的蚀刻后尺寸变化率：-0.04％
MD方向(长边方向)上的加热后尺寸变化率：-0.03％
TD方向(宽度方向)上的加热后尺寸变化率：-0.01％
另外，使用氯化铁水溶液将单面覆金属层叠板1的铜箔1蚀刻去除而制备的聚酰亚胺膜1 (厚度：25μm)的CTE为20.0ppm/K，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为3.40、0.0029。
[实施例1]
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液A涂敷于单面覆金属层叠板1的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，进而在120℃下进行15分钟干燥，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板1。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板1，为了评价粘接层硬化后的物性，而在120℃的烘箱中加热2小时，并在170℃下加热3小时。加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板1的评价结果如下所述。
MD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.05％
TD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.02％
MD方向上的加热后尺寸变化率：-0.01％
TD方向上的加热后尺寸变化率：-0.03％
加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板1的尺寸变化并无问题。另外，将加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板1的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体1(厚度：75μm)的CTE为22.2ppm/K。
[实施例2]
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液B涂敷于单面覆金属层叠板1的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，进而在120℃下进行15分钟干燥，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板2。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板2，为了评价粘接层硬化后的物性，而在120℃的烘箱中加热2小时，并在170℃下加热3小时。加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板2的评价结果如下所述。
MD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.08％
TD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.02％
MD方向上的加热后尺寸变化率：-0.03％
TD方向上的加热后尺寸变化率：-0.02％
加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板2的尺寸变化并无问题。另外，将加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板2的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体2(厚度：75μm)的CTE为25.0ppm/K。
[实施例3]
以干燥后的厚度为50μm的方式将聚酰亚胺清漆1涂敷于单面覆金属层叠板1的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板3。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板3，在180℃的烘箱中加热1分钟且在150℃下加热30分钟后，进行评价，结果为如下所述。
MD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.05％
TD方向上的蚀刻后尺寸变化率：-0.04％
MD方向上的加热后尺寸变化率：0.05％
TD方向上的加热后尺寸变化率：0.01％
加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板3的尺寸变化并无问题。另外，将加热后的带粘接层的单面覆金属层叠板3的铜箔1蚀刻去除而制备的树脂层叠体3(厚度：75μm)的CTE为25.2ppm/K，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为2.92、0.0028。
[实施例4]
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液D涂敷于单面覆金属层叠板1的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板4。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板4，在180℃的烘箱中加热1分钟且在150℃下加热30 分钟后，进行评价，结果，尺寸变化并无问题，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为3.00、0.0027。
[实施例5]
将液晶聚合物膜(可乐丽(Kuraray)公司制造，商品名：CT-Z，厚度：25μm，CTE：18ppm/K，热变形温度：300℃，Dk：3.40，Df：0.0022)设为绝缘基材，准备在其两面设置有铜箔1的两面覆金属层叠板1。将两面覆金属层叠板1的单面的铜箔1蚀刻去除，制备单面覆金属层叠板2。
以干燥后的厚度为50μm的方式将聚酰亚胺清漆1涂敷于单面覆金属层叠板2的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板5。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板5，在180℃的烘箱中加热1分钟且在150℃下加热30分钟后，进行评价，结果，尺寸变化并无问题，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为2.92、0.0022。
[实施例2]
以干燥后的厚度为50μm的方式将粘接层用的树脂溶液D涂敷于单面覆金属层叠板2的树脂面上，之后，在80℃下加热干燥15分钟，由此制备带粘接层的单面覆金属层叠板2。另外，关于带粘接层的单面覆金属层叠板2，在180℃的烘箱中加热1分钟且在150℃下加热30 分钟后，进行评价，结果，尺寸变化并无问题，介电常数(Dk)及介电损耗正切(Df)分别为3.00、0.0025。
[实施例7]
对单面覆金属层叠板1的铜箔1实施利用减成法(subtractive method)的电路加工，制备形成有导体电路层的单面布线基板1。一并对两块带粘接层的单面覆金属层叠板3的铜箔1实施利用减成法的电路加工，制备形成有导体电路层的两块带粘接层的单面布线基板1。
将单面布线基板1的导体电路层与一个带粘接层的单面布线基板1的粘接层、一个带粘接层的单面布线基板1的导体电路层与另一个带粘接层的单面布线基板1的粘接层以分别相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备多层电路基板1。在多层电路基板1的压接面中，粘接剂充分填充至导体电路层，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例8]
准备两块带粘接层的单面布线基板1，并将一个带粘接层的单面布线基板1的粘接层与另一个带粘接层的单面布线基板1的粘接层以相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备两面电路基板1。在两面电路基板1的压接面中，粘接层彼此充分粘接，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例9]
对两块带粘接层的单面覆金属层叠板4的铜箔1实施利用减成法的电路加工，制备形成有导体电路层的两块带粘接层的单面布线基板2。
将单面布线基板1的导体电路层与一个带粘接层的单面布线基板2的粘接层、一个带粘接层的单面布线基板2的导体电路层与另一个带粘接层的单面布线基板2的粘接层以分别相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备多层电路基板2。在多层电路基板2的压接面中，粘接剂充分填充至导体电路层，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例10]
准备两块带粘接层的单面布线基板2，并将一个带粘接层的单面布线基板2的粘接层与另一个带粘接层的单面布线基板2的粘接层以相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备两面电路基板2。在两面电路基板2的压接面中，粘接层彼此充分粘接，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例11]
对单面覆金属层叠板2的铜箔1实施利用减成法的电路加工，制备形成有导体电路层的单面布线基板2。一并对两块带粘接层的单面覆金属层叠板5的铜箔1实施利用减成法的电路加工，制备形成有导体电路层的两块带粘接层的单面布线基板3。
将单面布线基板2的导体电路层与一个带粘接层的单面布线基板3的粘接层、一个带粘接层的单面布线基板3的导体电路层与另一个带粘接层的单面布线基板3的粘接层以分别相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备多层电路基板3。在多层电路基板3的压接面中，粘接剂充分填充至导体电路层，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例12]
准备两块带粘接层的单面布线基板3，并将一个带粘接层的单面布线基板3的粘接层与另一个带粘接层的单面布线基板3的粘接层以相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备两面电路基板3。在两面电路基板3的压接面中，粘接层彼此充分粘接，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例13]
对两块带粘接层的单面覆金属层叠板2的铜箔1实施利用减成法的电路加工，制备形成有导体电路层的两块带粘接层的单面布线基板4。
将单面布线基板2的导体电路层与一个带粘接层的单面布线基板4的粘接层、一个带粘接层的单面布线基板4的导体电路层与另一个带粘接层的单面布线基板4的粘接层以分别相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备多层电路基板4。在多层电路基板4的压接面中，粘接剂充分填充至导体电路层，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
[实施例14]
准备两块带粘接层的单面布线基板4，并将一个带粘接层的单面布线基板4的粘接层与另一个带粘接层的单面布线基板4的粘接层以相向的方式重合后，在120℃、4MPa的条件下进行20分钟热压接，由此制备两面电路基板4。在两面电路基板4的压接面中，粘接层彼此充分粘接，也未产生热压接工序引起的导体电路的错乱。
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约，可进行各种变形。

Claims (12)

1.一种覆金属层叠板，包括：
绝缘树脂层；
金属层，层叠于所述绝缘树脂层的其中一面；以及
粘接层，层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面，并且
构成所述粘接层的树脂为热塑性树脂或热硬化性树脂，且满足下述条件(i)～(iii)：
(i)50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下；
(ii)自180℃至220℃的温度区域中的储存弹性模量的最大值为800MPa以下；
(iii)玻璃化转变温度为180℃以下。
2.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中所述热塑性树脂为含有四羧酸残基及二胺残基的粘接性聚酰亚胺，并且
所述粘接性聚酰亚胺相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而含有50摩尔份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺残基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成。
3.根据权利要求1所述的覆金属层叠板，其中所述覆金属层叠板为将所述金属层加工为布线而成的电路基板的材料。
4.根据权利要求2所述的覆金属层叠板，其中所述粘接性聚酰亚胺相对于所述四羧酸残基的总量100摩尔份而含有合计为90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基：
Figure FDA0002247554700000011
通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、2元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基；
-CO-，-SO2-，-O-，
-C(CF3)2-，
Figure FDA0002247554700000021
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
5.根据权利要求2所述的覆金属层叠板，其中所述粘接性聚酰亚胺相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且
在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式B1～通式B7所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基：
Figure FDA0002247554700000022
式B1～式B7中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数；其中，自式B3中去除与式B2重复的部分，自式B5中去除与式B4重复的部分。
6.一种电路基板，包括：
绝缘树脂层；
导体电路层，形成于所述绝缘树脂层的其中一面；以及
粘接层，层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面，并且所述电路基板中，
构成所述粘接层的树脂为热塑性树脂或热硬化性树脂，且满足下述条件(i)～(iii)：
(i)50℃下的储存弹性模量为1800MPa以下；
(ii)自180℃至220℃的温度区域中的储存弹性模量的最大值为800MPa以下；
(iii)玻璃化转变温度为180℃以下。
7.根据权利要求2所述的电路基板，其中所述热塑性树脂为含有四羧酸残基及二胺残基的粘接性聚酰亚胺，并且
所述粘接性聚酰亚胺相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而含有50摩尔份以上的由二聚酸型二胺衍生的二胺残基，所述二聚酸型二胺是二聚酸的两个末端羧酸基经取代为一级氨基甲基或氨基而成。
8.根据权利要求7所述的电路基板，其特征在于：所述粘接性聚酰亚胺相对于所述四羧酸残基的总量100摩尔份而含有合计为90摩尔份以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基：
Figure FDA0002247554700000031
通式(1)中，X表示单键、或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自4元环、5元环、2元环、7元环或8元环中的环状饱和烃基；
-CO--SO2-，-O-，
-C(CF3)2-，
Figure FDA0002247554700000032
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C2H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
9.根据权利要求7所述的电路基板，其中所述粘接性聚酰亚胺相对于所述二胺残基的总量100摩尔份而在50摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内含有由所述二聚酸型二胺衍生的二胺残基，且
在1摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有由选自下述通式B1～通式B7所表示的二胺化合物中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基：
Figure FDA0002247554700000041
式B1～式B7中，R1独立地表示碳数1～2的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数；其中，自式B3中去除与式B2重复的部分，自式B5中去除与式B4重复的部分。
10.一种多层电路基板，其为层叠有多个电路基板的多层电路基板，且其特征在于：
包含至少一个以上的如权利要求2至9中任一项所述的电路基板作为所述电路基板。
11.一种多层电路基板的制造方法，包括：
准备多个电路基板的工序，所述电路基板包括绝缘树脂层、形成于所述绝缘树脂层的其中一面的导体电路层、以及层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面的粘接层；以及
将一个所述电路基板的所述导体电路层、与另一个所述电路基板的所述粘接层以相向的方式重叠压接的工序。
12.一种多层电路基板的制造方法，包括：
准备多个电路基板的工序，所述电路基板包括绝缘树脂层、形成于所述绝缘树脂层的其中一面的导体电路层、以及层叠于所述绝缘树脂层的其中另一面的粘接层；以及
将一个所述电路基板的所述粘接层、与另一个所述电路基板的所述粘接层以相向的方式重叠压接的工序。
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