KR20210084275A - 금속 피복 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

금속 피복 적층판 및 회로 기판 Download PDF

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KR20210084275A
KR20210084275A KR1020200180438A KR20200180438A KR20210084275A KR 20210084275 A KR20210084275 A KR 20210084275A KR 1020200180438 A KR1020200180438 A KR 1020200180438A KR 20200180438 A KR20200180438 A KR 20200180438A KR 20210084275 A KR20210084275 A KR 20210084275A
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도모유키 스즈키
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 고주파 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 치수 안정성이 우수한 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공한다.
[해결수단] 금속 피복 적층판(10)은, 제1 금속층 M1과, 그의 편측에 접하는 제1 전송 손실 억제층 BS1과, 제2 금속층 M2와, 그의 편측에 접하는 제2 전송 손실 억제층 BS2와, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2 사이에 개재하는 복수의 수지층을 구비하고 있다. 수지 적층체(20)는, 제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2, 적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층 PL 및 치수 정밀도 유지층 PL 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층 BS3을 갖고 있다. 금속 피복 적층판(10)은, 10GHz에 있어서의 제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2의 유전 정접을 Df1, 치수 정밀도 유지층 PL의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2이고, 치수 정밀도 유지층 PL의 합계 두께가, 수지 적층체(20)의 합계 두께의 25 내지 60％의 범위 내에 있다.

Description

금속 피복 적층판 및 회로 기판{METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 전자 부품으로서 유용한 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량으로, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대하고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 스마트폰 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그 용도가 확대되고 있다.
상술한 고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화로의 대응도 필요해지고 있다. 고주파 신호를 전송할 때에, 전송 경로에 있어서의 전송 손실이 큰 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 금후에는 FPC에 있어서도, 전송 손실의 저감이 중요해진다.
고주파 전송 특성을 개선하기 위해서, 폴리이미드 필름의 양면에 불소 수지를 포함하는 필름을 적층한 적층체를 절연 수지층으로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1의 절연 수지층은, 불소계 수지를 사용하고 있기 때문에, 유전 특성의 점에서는 우수하지만, 치수 안정성에 과제가 있고, 특히 FPC에 적용한 경우, 에칭에 의한 회로 가공의 전후의 치수 변화와, 가열 처리의 전후의 치수 변화가 커지는 것이 염려된다.
고주파 전송 특성을 개선하기 위해서, 특정한 디아민 잔기를 도입한 접착층에 의해 2개의 편면 금속 피복 적층판을 접합하여 적층함과 함께, 수지층 전체 및 접착층의 두께를 제어하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2에서는, 편면 금속 피복 적층판의 절연층에 의해, 저유전 정접의 접착층과 금속층(배선)의 거리가 이격되어 있는 점에서, 전송 손실의 저감 효과에 가일층의 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2004-216830호 공보 일본 특허 공개 제2018-170417호 공보
본 발명의 목적은, 고주파 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 또한, 치수 안정성이 우수한 금속 피복 적층판 및 회로 기판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 한 쌍의 금속층(배선)에 접하도록, 각각, 저유전 정접의 전송 손실 억제층을 마련함과 함께, 전송 손실 억제층 사이에, 복수의 치수 정밀도 유지층이 중간 전송 손실 억제층에 의해 적층된 구조를 마련하고, 수지층 전체의 두께에 대한 치수 정밀도 유지층의 합계 두께 비율을 일정 이상으로 함으로써, 수지층 전체의 두께를 크게 해도 배선의 위치 어긋남을 억제할 수 있고, 전송 손실의 저감과 치수 정밀도의 유지를 양립할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제1 전송 손실 억제층과, 제2 금속층과, 상기 제2 금속층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제2 전송 손실 억제층과, 상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층 사이에 개재하는 복수의 수지층을 구비하고 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판에 있어서, 상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층과 상기 복수의 수지층에 의해 수지 적층체가 형성되어 있고, 상기 수지 적층체는, 적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층과, 상기 치수 정밀도 유지층 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층을 갖고 있다.
그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 하기의 조건 i 및 ii;
i) 23℃, 50％ RH의 항온 항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10GHz에 있어서의 유전 정접이며,
상기 제1 전송 손실 억제층 및 상기 제2 전송 손실 억제층의 유전 정접을 Df1, 상기 치수 정밀도 유지층의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2의 관계에 있는 것;
ii) 상기 치수 정밀도 유지층의 합계 두께가, 상기 수지 적층체의 합계 두께의 25 내지 60％의 범위 내에 있는 것;
을 만족시키고 있다.
본 발명의 회로 기판은, 제1 배선층과, 상기 제1 배선층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제1 전송 손실 억제층과, 제2 배선층과, 상기 제2 배선층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제2 전송 손실 억제층과, 상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층 사이에 개재하는 복수의 수지층을 구비하고 있다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층과 상기 복수의 수지층에 의해 수지 적층체가 형성되어 있고, 상기 수지 적층체는, 적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층과, 상기 치수 정밀도 유지층 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층
을 갖고 있다.
그리고, 본 발명의 회로 기판은, 하기의 조건 i 및 ii;
i) 23℃, 50％ RH의 항온 항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10GHz에 있어서의 유전 정접이며,
상기 제1 전송 손실 억제층 및 상기 제2 전송 손실 억제층의 유전 정접을 Df1, 상기 치수 정밀도 유지층의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2의 관계에 있는 것;
ii) 상기 치수 정밀도 유지층의 합계 두께가, 상기 수지 적층체의 합계 두께의 25 내지 60％의 범위 내에 있는 것;
을 만족시키고 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판에 있어서, 상기 치수 정밀도 유지층은, 100℃로부터 250℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최솟값이 1.0 내지 8.0GPa의 범위 내여도 되고, 열팽창 계수가 15 내지 25ppm/K의 범위 내의 저열팽창성 폴리이미드층이어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판에 있어서, 상기 제1 전송 손실 억제층 및 제2 전송 손실 억제층을 구성하는 수지가, 산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드이며, 상기 디아민 성분의 전량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 50몰부 이상 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 금속 피복 적층판은, 한 쌍의 금속층(배선)에 접하도록, 각각, 저유전 정접의 전송 손실 억제층을 마련하고 있기 때문에, 고주파 신호 전송에 있어서의 전송 손실을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 전송 손실 억제층 사이에, 복수의 치수 정밀도 유지층과 중간 전송 손실 억제층이 적층된 구조를 마련함과 함께, 수지층 전체의 두께에 대한 치수 정밀도 유지층의 합계 두께 비율을 일정 이상으로 하고 있으므로, 높은 치수 안정성을 확보하면서, 저유전화가 실현되고 있다. 따라서, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 예를 들어 주파수가 10GHz 이상의 고주파 신호를 전송하는 회로 기판 등에 적용한 경우에, 전송 손실을 효과적으로 저감하는 것이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 또 다른 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식적 단면도이다.
도 4는, 치수 정밀도 유지층의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도이다.
본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
[금속 피복 적층판]
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구성을 도시하는 모식도이다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(10)은,
제1 금속층 M1과,
제1 금속층 M1의 편측에 접하여 마련되어 있는 제1 전송 손실 억제층 BS1과,
제2 금속층 M2와,
제2 금속층 M2의 편측에 접하여 마련되어 있는 제2 전송 손실 억제층 BS2와,
제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2 사이에 개재하는 복수의 수지층
을 구비하고 있다. 금속 피복 적층판(10)은, 한 쌍의 금속층(배선이 되는 제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2)에 가장 근접하는 위치에, 각각, 저유전 정접인 제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2를 마련하고 있기 때문에, 고주파 신호 전송에 있어서의 전송 손실을 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2와 복수의 수지층에 의해 수지 적층체(20)가 형성되어 있다. 이 수지 적층체(20)는, 제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2에 추가하여, 적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층 PL과, 치수 정밀도 유지층 PL 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층 BS3을 갖고 있다.
이와 같이, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2 사이에, 치수 정밀도 유지층 PL과 중간 전송 손실 억제층 BS3의 적층 구조를 마련함으로써, 높은 치수 안정성을 확보하면서, 저유전화가 실현되고 있다.
또한, 수지 적층체(20)는, 상기 이외의 임의의 수지층을 갖고 있어도 되지만, 상기 각 기능을 갖는 수지층만에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 바와 같이, 제1 금속층 M1과 제2 금속층 M2는, 각각 가장 외측에 위치하고, 그것들의 내측에 접하여 제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2가 배치되고, 또한 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2 사이에, 복수의 치수 정밀도 유지층 PL과 중간 전송 손실 억제층 BS3을 포함하는 복수의 수지층이 개재 배치되어 있다. 여기서, 제1 전송 손실 억제층 BS1은, 하나의 치수 정밀도 유지층 PL에 인접하고 있고, 제2 전송 손실 억제층 BS2는 다른 치수 정밀도 유지층 PL에 접하고 있다.
도 1에 도시하는 금속 피복 적층판(10)은, 2층의 치수 정밀도 유지층 PL과 1층의 중간 전송 손실 억제층 BS3을 갖고 있지만, 치수 정밀도 유지층 PL이 2층 이상이면 되고, 중간 전송 손실 억제층 BS3의 층수에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 3층의 치수 정밀도 유지층 PL과 2층의 중간 전송 손실 억제층 BS3을 갖는 구성이어도 되고, 도 3에 도시한 바와 같이, 5층의 치수 정밀도 유지층 PL과 4층의 중간 전송 손실 억제층 BS3을 갖는 구성이어도 된다.
금속 피복 적층판(10)에 있어서, 제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2의 구성은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 재질, 동일한 물성, 동일한 두께인 것이 바람직하다.
또한, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2의 구성은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 재질, 동일한 물성, 동일한 두께인 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2의 유전 정접이나 두께를 동일하게 함으로써, 고주파 전송용 회로 기판을 제작했을 때의 전송 손실 저감 설계가 용이해진다.
또한, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2와 중간 전송 손실 억제층 BS3의 구성은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 수지 적층체(20) 전체의 유전 특성을 개선하고, 고주파 신호의 전송 손실을 효과적으로 억제하기 위해서, 동일한 재질, 동일한 물성인 것이 바람직하다.
복수의 치수 정밀도 유지층 PL의 구성은, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 회로 기판을 제작했을 때의 기계적 강도나 치수 정밀도의 설계가 용이해지는 점에서, 동일한 재질, 동일한 물성, 동일한 두께, 동일한 층 구조인 것이 바람직하다.
금속 피복 적층판(10)은, 하기의 조건 i 및 ii를 만족시키고 있다.
조건 i:
제1 전송 손실 억제층 BS1 및 제2 전송 손실 억제층 BS2의 유전 정접을 Df1, 치수 정밀도 유지층 PL의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2의 관계에 있는 것.
고주파 신호의 전송로인 회로 배선이 되어야 하는 제1 및 제2 금속층 M1, M2에 각각 접하는 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2의 유전 정접 Df1을, 치수 정밀도 유지층 PL의 유전 정접 Df2에 비교하여 낮게 설계함으로써, 고주파 신호의 전송 손실을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 제1 전송 손실 억제층 BS1과 제2 전송 손실 억제층 BS2의 유전 정접이 다른 경우에도, 어느 쪽이라도 Df1<Df2의 관계를 만족시킬 필요가 있다. 본 발명에 있어서 특별히 명기하지 않는 경우에는, 유전율 및 유전 정접은, 23℃, 50％ RH의 항온 항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 의미한다.
고주파 신호의 전송 손실 억제를 도모하는 관점에서, 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2의 10GHz에 있어서의 유전 정접 Df1은, 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하가 보다 바람직하다.
또한, 조건 i와 마찬가지로 측정되는 10GHz에 있어서의 중간 전송 손실 억제층 BS3의 유전 정접 Df3은, 고주파 신호의 전송 손실 억제를 도모하는 관점에서, 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하가 보다 바람직하고, 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2의 유전 정접 Df1과 동일한 것이 가장 바람직하다.
또한, 치수 정밀도 유지층 PL의 유전 정접 Df2는, 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만, 치수 정밀도와 기계적 강도의 유지를 주목적으로 하는 층인 점에서, 조건 i를 만족시키는 것을 전제로 하여, 바람직하게는 0.012 이하이면 되고, 보다 바람직하게는 0.010 이하가 좋다. 치수 정밀도 유지층 PL의 유전 정접 Df2가 다소 높아져도, 보다 저유전 정접인 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2 및 중간 전송 손실 억제층 BS3과 적층하고, 이것들과의 두께 비율을 고려함으로써, 수지 적층체(20) 전체의 저유전화를 담보할 수 있기 때문이다.
조건 ii:
치수 정밀도 유지층 PL의 합계 두께 TPL이, 수지 적층체(20)(즉, 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2와, 1 내지 복수의 중간 전송 손실 억제층 BS3과, 복수의 치수 정밀도 유지층 PL)의 총 두께 T의 25 내지 60％의 범위 내에 있는 것.
복수의 치수 정밀도 유지층 PL의 합계 두께 TPL과 수지 적층체(20)의 총 두께 T의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 금속 피복 적층판(10)을 회로 가공했을 때의 치수 정밀도와 기계적 강도를 유지하면서, 고주파 신호의 전송 손실 저감을 도모할 수 있다. 이러한 관점에서, 총 두께 T에 대한 두께 TPL의 비율은, 25 내지 50％의 범위 내가 바람직하다.
여기서, 수지 적층체(20)에 있어서의 각 층의 두께는, 사용 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있으므로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 예시할 수 있다.
제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2의 1층의 두께는, 2 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 75㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
치수 정밀도 유지층 PL의 1층의 두께는, 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
중간 전송 손실 억제층 BS3의 1층의 두께는, 12 내지 150㎛의 범위 내가 바람직하고, 25 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
수지 적층체(20)의 총 두께 T는, 50 내지 300㎛의 범위 내가 바람직하고, 75 내지 200㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 수지 적층체(20) 전체의 저유전화를 도모하기 위해서, 제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2와 중간 전송 손실 억제층 BS3의 합계 두께 TB는, 수지 적층체(20)의 총 두께 T에 대하여, 40 내지 75％의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 50 내지 75％의 범위 내가 보다 바람직하다.
이하, 금속 피복 적층판(10)을 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
[금속층]
제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2와 마찬가지이다.
제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
[전송 손실 억제층]
제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2 및 중간 전송 손실 억제층 BS3(이하, 이들을 총칭하여 「전송 손실 억제층 BS1 내지 BS3」이라고 기재하는 경우가 있다)을 구성하는 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전송 손실 억제층 BS1 내지 BS3의 유리 전이 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 저온에서의 열압착이 가능하게 되기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화하고, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제할 수 있다. 전송 손실 억제층 BS1 내지 BS3의 Tg가 180℃를 초과하면, 치수 정밀도 유지층 PL 사이에 개재시켜서 접착할 때의 온도가 높아지고, 회로 가공 후의 치수 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
전송 손실 억제층 BS1 내지 BS3은, 100℃로부터 250℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 1.0GHz 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저장 탄성률이면, 열압착 시의 내부 응력을 완화하고, 회로 가공 후의 치수 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 회로 가공 후의 땜납 리플로 공정을 거친 후에 있어서도, 휨이 발생하기 어렵다.
제1 및 제2 전송 손실 억제층 BS1, BS2 및 중간 전송 손실 억제층 BS3을 구성하는 수지는, 폴리이미드인 것이 바람직하고, 산 무수물 성분과, 디아민 성분의 전량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 50몰부 이상 함유하는 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화 한 열가소성 폴리이미드(이하, 「DDA계 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다) 또는 그 가교 경화물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 포함하는 수지를 의미한다.
<DDA계 폴리이미드>
DDA계 폴리이미드는, 지방족계의 열가소성 폴리이미드이고, 가요성이 풍부하고, 액정성 고분자 필러를 대량으로 첨가한 경우에도 충분한 인성을 갖고, 수지 필름을 형성한 경우에 그 형상을 유지하는 능력이 높다.
DDA계 폴리이미드는, 원료의 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 및 원료의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 원료인 테트라카르복실산 무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시킴으로써, 원료의 종류와 양에 대하여, DDA계 폴리이미드 중에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류와 양을 거의 대응시킬 수 있다.
(산 무수물 성분)
DDA계 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 전체 산 무수물 성분에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을 합계로 90몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, DDA계 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 합계로 90몰부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를, 테트라카르복실산 잔기 100몰부에 대하여 합계로 90몰부 이상 함유시킴으로써, DDA계 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립이 도모하기 쉽고 바람직하다. 하기의 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기의 합계가 90몰부 미만이면, DDA계 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, X는, 단결합 또는, 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환으로부터 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00002
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)이 바람직하다. BTDA를 사용하는 경우에는, 카르보닐기(케톤기)가 접착성에 기여하기 때문에, DDA계 폴리이미드의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, BTDA는 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 후술하는 가교 형성을 위한 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하는 경우가 있고, 내열성을 향상시키는 효과를 발현하기 쉽다. 이러한 관점에서, 테트라카르복실산 잔기 100몰부에 대하여, BTDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 바람직하게는 50몰부 이상, 보다 바람직하게는 60몰부 이상 함유하는 것이 좋다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
DDA계 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 성분)
DDA계 폴리이미드는, 원료로서, 디아민 성분의 전량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 50몰부 이상, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 함유하는 디아민 성분을 사용한다. 다이머 디아민을 상기의 양으로 함유함으로써, 폴리이미드의 유전 특성을 개선시킴과 함께, 폴리이미드의 유리 전이 온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열압착 특성의 개선 및 저탄성률화에 의한 내부 응력을 완화할 수 있다.
다이머 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이고, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 내지 22의 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의량의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다. 다이머 디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물로 정의할 수 있다.
다이머 디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래되는 특성을 부여할 수 있다. 즉, 다이머 디아민은, 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하여, DDA계 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 다이머산형 디아민의 특징은, DDA계 폴리이미드의 내열성 저하를 억제하면서, 유전율과 유전 정접을 작게 하여 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, DDA계 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, DDA계 폴리이미드를 비대상적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 다이머 디아민은, 다이머 디아민 이외의 성분을 저감하는 목적으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지된 방법이 적합하다. 정제 전의 다이머 디아민은, 시판품에서의 입수가 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
DDA계 폴리이미드에 사용되는 다이머 디아민 이외의 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 그것들의 구체예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
DDA계 폴리이미드는, 상기의 산 무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜서, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내로 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도가 되는 것과 같은 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500mPa·s 내지 100000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간 걸쳐서 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정의 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
DDA계 폴리이미드에 있어서, 상기 산 무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 성분 또는 디아민 성분을 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 유전 특성, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, DDA계 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
DDA계 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 200,000의 범위 내가 바람직하고, 이러한 범위 내이면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 제어가 용이하게 된다. 또한, 예를 들어 FPC용의 접착제로서 적용하는 경우, DDA계 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 20,000 내지 150,000의 범위 내가 보다 바람직하고, 40,000 내지 150,000의 범위 내가 더욱 바람직하다. FPC용의 접착제로서 적용하는 경우, DDA계 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 플로우 내성이 악화되는 경향이 된다. 한편, DDA계 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 용제에 불용이 되고, 도공 작업 시에 접착제층의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
DDA계 폴리이미드의 이미드기 농도는, 바람직하게는 22중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하가 좋다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 22중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화되고, Tg 및 탄성률이 상승한다.
DDA계 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산이 되고 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780cm-1의 이미드기에서 유래되는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
DDA계 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
[DDA계 폴리이미드의 가교 형성]
DDA계 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와, 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물(이하, 「가교 형성용 아미노 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)의 아미노기를 반응시켜서 C=N 결합을 형성시킴으로써 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, DDA계 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 갖는 DDA계 폴리이미드를 형성하기 위하여 바람직한 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을, 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
가교 구조를 형성시키는 목적에 있어서, 특히, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기를, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60몰％ 이상 함유하는 상기의 DDA계 폴리이미드 및 가교 형성용 아미노 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BTDA 잔기」란, BTDA로부터 유도된 4가의 기를 의미한다.
가교 형성용 아미노 화합물로서는, (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉽고, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위하여 고온으로 할 필요가 있다. 이와 같이, 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토에이산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토에산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (I)과 (II)의 조합, (I)과 (III)의 조합, (I)과 (II)와 (III)의 조합과 같이, 카테고리를 초과하여 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 가교 형성용 아미노 화합물에 의한 가교에서 형성되는 그물눈상의 구조를 보다 밀하게 한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 가교 형성용 아미노 화합물은, 그 분자량(가교 형성용 아미노 화합물이 올리고머의 경우에는 중량 평균 분자량)이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500이 좋다. 이 중에서도, 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 가교 형성용 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 가교 형성용 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 가교 형성용 아미노 화합물의 1개의 아미노기가 DDA계 폴리이미드의 케톤기와 C=N 결합을 형성하는 것에 그치고, 나머지의 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 커지기 때문에 나머지의 아미노기는 C=N 결합을 형성하기 어려운 경향이 된다.
DDA계 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물을 가교 형성시키는 경우에는, DDA계 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가하여, DDA계 폴리이미드 중의 케톤기와 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화하여 경화물이 된다. 이 경우, 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.6몰로 할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 미만이 되는 것과 같은 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량에서는, 가교 형성용 아미노 화합물에 의한 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화 후의 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 가교 형성용 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응된 가교 형성용 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 접착제층으로서의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, DDA계 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이라면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계외로 방출시키기 위해서, 또는 DDA계 폴리이미드의 합성 후에 계속해서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위하여 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하다. 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670cm-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래되는 흡수 피크의 감소 또는 소실 및 1635cm-1 부근의 이민기에서 유래되는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
DDA계 폴리이미드의 케톤기와 상기 가교 형성용 아미노 화합물의 제1급의 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어
(1) DDA계 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속하여, 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 방법,
(2) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해 두고, DDA계 폴리이미드의 합성(이미드화)에 계속하여, 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않는 나머지의 아미노 화합물을 가교 형성용 아미노 화합물로서 이용하여 DDA계 폴리이미드와 함께 가열하는 방법,
또는,
(3) 상기의 가교 형성용 아미노 화합물을 첨가한 DDA계 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법,
등에 의해 행할 수 있다.
DDA계 폴리이미드의 내열성 부여을 위해, 가교 구조의 형성에서 이민 결합의 형성을 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 폴리이미드의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 말레이미드나 활성화 에스테르 수지나 스티렌 골격을 갖는 수지 등의 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.
[치수 정밀도 유지층]
치수 정밀도 유지층 PL은, 금속 피복 적층판(10)의 기계적 강도를 유지하기 위해서, 100℃로부터 250℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최솟값이 1.0 내지 8.0GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0 내지 6.0GHz의 범위 내가 보다 바람직하다. 치수 정밀도 유지층 PL의 저장 탄성률의 최솟값이 1.0GPa 미만이면 충분한 기계적 강도와 회로 가공 후의 치수 정밀도가 얻어지지 않는다. 저장 탄성률의 최솟값이 8.0GPa를 초과하는 경우에는, 적층 프레스할 때에 휨이 발생하기 쉬워진다.
또한, 치수 정밀도 유지층 PL은, 금속 피복 적층판(10)을 회로 가공했을 때의 치수 정밀도를 유지하기 위해서, 열팽창 계수(CTE)가 15 내지 25ppm/K의 범위 내인 것이 바람직하고, 16 내지 23ppm/K의 범위 내가 보다 바람직하다. 치수 정밀도 유지층 PL의 CTE가 15ppm/K 미만이면, 금속 피복 적층판(10)에 휨이 발생하기 쉬워지고, 25ppm/K를 초과하면 회로 가공 후의 치수 정밀도가 얻어지지 않는다.
치수 정밀도 유지층 PL은, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 치수 정밀도 유지층 PL은, 단층 또는 복수층을 포함하는 저열팽창성 폴리이미드층인 것이 바람직하다.
치수 정밀도 유지층 PL이 단층의 폴리이미드 층인 경우, 후술하는 비열가소성 폴리이미드층(31)과 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 단층의 폴리이미드층으로서는, 예를 들어 캡톤 EN(상품명; 도레이·듀퐁사제), 아피칼 NPI(상품명; 가네카사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
치수 정밀도 유지층 PL이 복수의 폴리이미드층을 포함하는 경우, 치수 정밀도 유지층 PL은, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 수지 성분으로서 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드층(31)의 양측에 수지 성분으로서 열가소성 폴리이미드를 포함하는 열가소성 폴리이미드층(33)이 적층된 구조여도 된다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 명확하게 확인될 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, DMA를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 350℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.
이어서, 치수 정밀도 유지층 PL을 구성하기 위한 비열가소성 폴리이미드층(31) 및 열가소성 폴리이미드층(33)의 바람직한 구성예에 대하여 설명한다.
비열가소성 폴리이미드층:
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다. 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르) 이무수물(TAHQ) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기 그리고 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA) 중 적어도 1종으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
BPDA로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「BPDA 잔기」라고도 한다.) 및 TAHQ로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「TAHQ 잔기」라고도 한다.)는, 폴리머의 질서 구조를 형성하기 쉽고, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. BPDA 잔기는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산으로서의 겔막의 자기 지지성을 부여할 수 있지만, 한편, 이미드화 후의 CTE를 증대시킴과 함께, 유리 전이 온도를 낮게 하여 내열성을 저하시키는 경향이 된다.
이러한 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계를 바람직하게는 30몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 40몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하도록 제어한다. BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기의 합계가 30몰부 미만이면, 폴리머의 질서 구조의 형성이 불충분해지고, 내흡습성이 저하되거나, 유전 정접의 저감이 불충분해지고, 60몰부를 초과하면, CTE의 증가나 면 내 리타데이션(RO)의 변화량의 증대 이외, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있다.
또한, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「PMDA 잔기」라고도 한다.) 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「NTCDA 잔기」라고도 한다.)는 강직성을 갖기 때문에, 면 내 배향성을 높여, CTE를 낮게 억제함과 함께, 면 내 리타데이션(RO)의 제어나, 유리 전이 온도의 제어 역할을 담당하는 잔기이다. 한편으로, PMDA 잔기는, 분자량이 작기 때문에, 그 양이 너무 많아지면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 흡습성이 커져 버려, 분자쇄 내부의 수분 영향에 의해 유전 정접이 증가한다. 또한, NTCDA 잔기는, 강직성이 높은 나프탈렌 골격에 의해 필름이 취성이 되기 쉽고, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
그 때문에, 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계를 바람직하게는 40몰부 이상 70몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50몰부 이상 60몰부 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내에서 함유한다. PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기의 합계가 40몰부 미만이면, CTE가 증가하거나, 내열성이 저하되거나 할 우려가 있고, 70몰부를 초과하면, 폴리머의 이미드기 농도가 높아지고, 극성기가 증가하여 저흡습성이 손상되고, 유전 정접이 증가할 우려나 필름이 취성이 되어 필름의 자기 지지성이 저하될 우려가 있다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종 그리고 PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 중 적어도 1종의 합계가, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여 80몰부 이상, 바람직하게는 90몰부 이상인 것이 좋다.
또한, BPDA 잔기 및 TAHQ 잔기 중 적어도 1종과, PMDA 잔기 및 NTCDA 잔기 적어도 1종의 몰비{(BPDA 잔기+TAHQ 잔기)/(PMDA 잔기+NTCDA 잔기)}를 0.4 이상 1.5 이하의 범위 내, 바람직하게는 0.6 이상 1.3 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하의 범위 내로 하고, CTE와 폴리머의 질서 구조의 형성을 제어하는 것이 좋다.
PMDA 및 NTCDA는, 강직 골격을 갖기 때문에, 기타의 일반적인 산 무수물 성분에 비하여, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성의 제어가 가능하고, 열팽창 계수(CTE)의 억제와 유리 전이 온도(Tg)의 향상 효과가 있다. 또한, BPDA 및 TAHQ는, PMDA와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 투입 비율의 증가에 의해 이미드기 농도가 저하됨으로써, 유전 정접의 저하나 흡습률의 저하에 효과가 있다. 한편으로 BPDA 및 TAHQ의 투입 비율이 증가하면, 폴리이미드 중의 분자의 면 내 배향성이 저하되고, CTE의 증가에 연결된다. 또한 분자 내의 질서 구조의 형성이 진행되고, 헤이즈값이 증가한다. 이러한 관점에서, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량은, 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 40 내지 70몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 60몰부의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 내지 55몰부의 범위 내가 좋다. 원료의 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 40몰부 미만이면, 분자의 면 내 배향성이 저하되고, 저CTE화가 곤란해지고, 또한 Tg의 저하에 의한 가열 시에 있어서의 필름의 내열성이나 치수 안정성이 저하된다. 한편, PMDA 및 NTCDA의 합계의 투입량이 70몰부를 초과하면, 이미드기 농도의 증가에 의해 흡습률이 악화되거나, 탄성률을 증대시키는 경향이 된다.
또한, BPDA 및 TAHQ는, 분자 운동의 억제나 이미드기 농도의 저하에 의한 저유전 정접화, 흡습률 저하에 효과가 있지만, 이미드화 후의 폴리이미드 필름으로서의 CTE를 증대시킨다. 이러한 관점에서, BPDA 및 TAHQ의 합계의 투입량은, 원료의 전산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 30 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 40 내지 50몰부의 범위 내가 좋다.
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는, 상기 BPDA 잔기, TAHQ 잔기, PMDA 잔기, NTCDA 잔기 이외의 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 잔기)
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (A1)에 있어서, 연결기 Z는 단결합 또는 -COO-를 나타내고, Y는 독립적으로, 할로겐 원자 또는 페닐기로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (A1)에 있어서, 복수의 치환기 Y, 또한 정수 p, q가, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (A1)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물(이하, 「디아민(A1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 1 내지 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민(A1)은, 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감할 수 있기 때문에, 유전 정접을 내릴 수 있다. 여기서, 연결기 Z로서는, 단결합이 바람직하다.
디아민(A1)으로서는, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB) 등을 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드는, 디아민(A1)으로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 바람직하게는 80몰부 이상, 보다 바람직하게는 85몰부 이상 함유하는 것이 좋다. 디아민(A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 쉬워지고, 가스 투과성이 낮고, 저흡습성, 또한 저유전 정접인 비열가소성 폴리이미드가 얻어지기 쉽다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민(A1)으로부터 유도되는 디아민 잔기가 80몰부 이상 85몰부 이하의 범위 내인 경우에는, 보다 강직하고, 면 내 배향성이 우수한 구조라고 하는 관점에서, 디아민(A1)으로서, 1,4-디아미노벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 기타의 디아민 잔기로서는, 예를 들어 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸 등의 방향족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급의 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민 등의 지방족 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 들 수 있다.
비열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 비열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 면 내 리타데이션(RO)의 변동을 억제하는 관점에서, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 비열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜, 면 내 리타데이션(RO)의 변화량을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33％ 이하인 것이 바람직하고, 32％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 산 무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 비열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하여, 저흡습성을 담보하고 있다.
비열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
비열가소성 폴리이미드층(31)의 두께는, 베이스층으로서의 기능을 확보하고, 또한 제조 시 및 열가소성 폴리이미드 도공 시의 반송성의 관점에서, 6㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 9㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드층(31)의 두께가 상기의 하한값 미만인 경우, 전기 절연성이나 핸들링성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 생산성이 저하된다.
비열가소성 폴리이미드층(31)은, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 280℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 휨을 억제하는 관점에서, 비열가소성 폴리이미드층(31)의 열팽창 계수는, 1pm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 바람직하게는 1ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 비열가소성 폴리이미드층(31)을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에는, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드층:
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 잔기)
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 사용하는 테트라카르복실산 잔기로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 구성하는 비열가소성 폴리이미드에 있어서의 테트라카르복실산 잔기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(디아민 잔기)
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 바람직하다.
Figure pat00004
식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 혹은 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복하는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복하는 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 하나에 있어서, 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이, 동일해도 되고, 달라도 되는 것을 의미한다. 또한, 상기 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단에 2개의 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은, 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미한다)이어도 된다.
식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B1)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B1)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민(B1)으로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B2)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B2)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B2)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민(B2)으로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B3)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B3)은, 1개의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B3)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민(B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B4)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B4)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B4)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
디아민(B4)으로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B5)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B5)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결한, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B5)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민(B5)으로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌 옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B6)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있고, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B6)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
디아민(B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민(B7)」이라고 기재하는 경우가 있다)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민(B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민(B7)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.
디아민(B7)으로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 디아민(B1) 내지 디아민(B7)으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 60몰부 이상, 바람직하게는 60몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 70몰부 이상 95몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 좋다. 디아민(B1) 내지 디아민(B7)은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시켜, 열가소성을 부여할 수 있다. 원료 중의 디아민(B1) 내지 디아민(B7)의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 60몰부 미만이면 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않는다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드에 포함되는 디아민 잔기로서는, 일반식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기도 바람직하다. 식 (A1)로 표시되는 디아민 화합물[디아민(A1)]에 대해서는, 비열가소성 폴리이미드의 설명에서 설명한 대로이다. 디아민(A1)은, 강직 구조를 갖고, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있기 때문에, 분자의 운동 억제에 의해 유전 정접이나 흡습성을 저하시킬 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드의 원료로서 사용함으로써, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 디아민(A1)으로부터 유도되는 디아민 잔기를, 바람직하게는 1몰부 이상 40몰부 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 5몰부 이상 30몰부 이하의 범위 내에서 함유해도 된다. 디아민(A1)을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해, 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되므로, 열가소성이면서, 가스 투과성 및 흡습성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디아민(A1), (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.
열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기로 함으로서, 폴리이미드 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시켜, 면 내 리타데이션(RO)의 변화량을 억제할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 33％ 이하인 것이 바람직하고, 32％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 33％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화된다. 상기 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 열가소성 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보하고 있다.
열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어서 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
열가소성 폴리이미드층(33)을 구성하는 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지에 있어서의 접착층이 되기 위해서, 구리의 확산을 억제하기 위하여 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하고, 1780cm-1의 이미드기에서 유래되는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.
열가소성 폴리이미드층(33)의 두께는, 접착 기능을 확보하는 관점에서, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 열가소성 폴리이미드층(33)의 두께가 상기의 하한값 미만인 경우, 접착성이 불충분해지고, 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 악화되는 경향이 된다.
열가소성 폴리이미드층(33)은, 휨을 억제하는 관점에서, 열팽창 계수가, 30ppm/K 이상, 바람직하게는 30ppm/K 이상 100ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 80ppm/K 이하의 범위 내에 있는 것이 좋다.
또한, 열가소성 폴리이미드층(33)에 사용하는 수지에는, 폴리이미드 이외에, 임의 성분으로서, 예를 들어 가소제, 에폭시 수지 등의 다른 경화 수지 성분, 경화제, 경화 촉진제, 무기 필러, 커플링제, 충전제, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다.
비열가소성 폴리이미드층(31) 및 열가소성 폴리이미드층(33)을 형성하기 위한 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드는, 상기 DDA계 폴리이미드와 마찬가지로, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드의 합성에 있어서, 상기 산 무수물 및 디아민은, 각각, 그 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다.
<열팽창 계수>
금속 피복 적층판(10)에 있어서, 수지 적층체(20) 전체의 열팽창 계수(CTE)는 10ppm/K 이상이 좋고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내이다. CTE가 10ppm/K 미만이거나, 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 폴리이미드층으로 할 수 있다.
<유전 정접>
금속 피복 적층판(10)에 있어서, 수지 적층체(20) 전체의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)은, 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.008 이하의 범위 내가 좋다. 수지 적층체(20) 전체의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 수지 적층체(20) 전체의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.
<유전율>
금속 피복 적층판(10)에 있어서, 수지 적층체(20)는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 수지 적층체(20) 전체로서, 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 수지 적층체(20) 전체의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 회로 기판에 적용했을 때에, 유전 손실의 증대에 연결되고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
[금속 피복 적층판의 제조]
금속 피복 적층판(10)은, 예를 들어 제1 전송 손실 억제층 BS1, 제2 전송 손실 억제층 BS2, 복수의 치수 정밀도 유지층 PL 및 1 내지 복수의 중간 전송 손실 억제층 BS3에 상당하는 수지 시트를 준비하고, 이들의 수지 시트를 제1 금속층 M1과 제2 금속층 M2 사이에 배치하여 접합하고, 열압착시킴으로써 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(10)은, 제1 금속층 M1 및/또는 제2 금속층 M2를 에칭하거나 하여 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다.
[회로 기판]
상기 금속 피복 적층판(10)은, 주로 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 금속 피복 적층판(10)의 제1 금속층 M1 및 제2 금속층 M2의 한쪽 또는 양쪽을, 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 일 실시 형태인 FPC 등의 회로 기판을 제조할 수 있다. 이 회로 기판은, 도시는 생략하지만, 수지 적층체(20)와, 이 수지 적층체(20)의 편측 또는 양측의 면에 마련된 배선층을 구비하고 있고, 고주파 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 또한, 치수 안정성이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[저장 탄성률의 측정]
5mm×20mm의 사이즈의 수지 시트를, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 측정을 행하였다.
[열팽창 계수(CTE)의 측정]
3mm×20mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃로부터 265℃까지 승온시키고, 추가로 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하고, 250℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.
[유전율 및 유전 정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명; E8363C) 그리고 SPDR 공진기를 사용하여, 10GHz에 있어서의 수지 시트의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는, 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45℃ 내지 55％ RH의 조건 하에서, 24시간 방치한 것이다.
[치수 변화율의 측정]
치수 변화율의 측정은, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 한변이 150mm인 정사각형의 시료를 사용하여, 100mm 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상 함으로써, 위치 측정용 타깃을 형성한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에서 에칭 전(상태)의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭(액온 40℃ 이하, 시간 10분 이내)에 의해 제거한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에 24±4시간 정치 후, 에칭 후의 치수를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 3군데의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 갖고 에칭 후의 치수 변화율로 한다. 에칭 후 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.
에칭 후 치수 변화율(％)=(B-A)/A×100
A; 에칭 전의 타깃 간 거리
B; 에칭 후의 타깃 간 거리
이어서, 본 시험편을 250℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고, 그 후의 위치 타깃 간의 거리를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 각 3군데의 에칭 후에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 갖고 가열 처리 후의 치수 변화율로 한다. 가열 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.
가열 치수 변화율(％)=(C-B)/B×100
B; 에칭 후의 타깃 간 거리
C; 가열 후의 타깃 간 거리
[구리박의 표면 조도(Rz; 10점 평균 조도)의 측정]
촉침식 표면 조도계(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제, 상품명; 서프코더 ET-3000)를 사용하여, Force; 100μN, Speed; 20㎛, Range; 800㎛의 측정 조건에 의해 구하였다. 또한, 표면 조도의 산출은, JIS-B0601: 1994에 준거한 방법에 의해 산출하였다.
합성예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BPADA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물
DAPE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
p-PDA: p-페닐렌디아민
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민(크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074, 아민가; 205mgKOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 다이머 디아민의 혼합물, 다이머 성분의 함유량; 95중량％ 이상)
OP935: 유기 포스핀산 알루미늄염(클라리언트 재팬사제, 상품명; Exolit OP935)
N-12: 도데칸이산디히드라지드
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
(합성예 1)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 312g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 14.67g의 DAPE(0.073몰)를 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 23.13g의 BTDA(0.072몰)를 첨가하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하고, 용액 점도 2,960mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 a를 조제하였다.
(합성예 2)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 200g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 1.335g의 m-TB(0.0063몰) 및 10.414g의 TPE-R(0.0356몰)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 0.932g의 PMDA(0.0043몰) 및 11.319g의 BPDA(0.0385몰)를 첨가하였다. 그 후, 2시간 교반을 계속하고, 용액 점도 1,420mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 b를 조제하였다.
(합성예 3)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 250g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 2.561g의 p-PDA(0.0237몰) 및 16.813g의 DAPE(0.0840몰)를 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 18.501g의 PMDA(0.0848몰) 및 6.239g의 BPDA(0.0212몰)를 첨가하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하고, 용액 점도 29,500mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 c를 조제하였다.
(합성예 4)
열전대 및 교반기를 구비함과 함께 질소 도입이 가능한 반응 용기에, 250g의 DMAc를 넣었다. 이 반응 용기에 12.323g의 m-TB(0.0580몰) 및 1.886g의 TPE-R(0.0064몰)을 용기 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 8.314g의 PMDA(0.0381몰) 및 7.477g의 BPDA(0.0254몰)를 첨가하였다. 그 후, 3시간 교반을 계속하고, 용액 점도 31,500mPa·s의 폴리아미드산의 수지 용액 d를 조제하였다.
(합성예 5)
<접착층용의 수지 용액 e의 조제>
질소 도입관, 교반기, 열전대, 딘스타크 트랩, 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 44.92g의 BTDA(0.139몰), 75.08g의 DDA(0.141몰), 168g의 NMP 및 112g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 30분간 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열, 교반하여, 유출하는 물 및 크실렌을 계 외로 제거하였다. 그 후, 100℃까지 냉각하고, 112g의 크실렌을 첨가하여 교반하고, 추가로 30℃까지 냉각함으로써 이미드화를 완결하고, 접착층용의 수지 용액 e(고형분; 29.5중량％)를 얻었다.
(합성예 6)
<접착층용의 수지 용액 f의 조제>
42.51g의 BPADA(0.082몰), 34.30g의 DDA(0.066몰), 6.56g의 BAPP(0.016몰), 208g의 NMP 및(112g)의 크실렌을 원료 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 5와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 합성예 5와 마찬가지로 하여 처리하고, 접착층용의 수지 용액 f(고형분; 30.0중량％)를 얻었다.
(제작예 1)
<폴리이미드 필름의 조제>
전해 구리박(1)(두께 12㎛, Rz; 2.1㎛)의 편면의 표면에, 폴리아미드산의 수지 용액 c를 경화 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 30분 이내로 행하고, 이미드화를 완결하였다. 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하고, 폴리이미드 필름(1)(두께; 25㎛, Dk; 3.4, Df; 0.0085, CTE; 16ppm/K, 저장 탄성률 최솟값(100 내지 250℃) 2.9GHz)을 조제하였다.
(제작예 2)
<폴리이미드 필름의 조제>
수지 용액 d를 사용한 것 이외에, 제작예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름(2)(두께; 25㎛, Dk; 3.3, Df; 0.0034, CTE; 17ppm/K, 저장 탄성률 최솟값(100 내지 250℃) 3.0GHz)을 조제하였다.
(제작예 3)
<폴리이미드 필름의 조제>
전해 구리박(1)(두께 12㎛, Rz; 2.1㎛)의 편면의 표면에, 수지 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거하였다. 이어서, 그 위에 수지 용액 d를 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 수지 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하였다. 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박층을 에칭 제거하고, 폴리이미드 필름(3)(두께; 25㎛, Dk; 3.4, Df; 0.0052, CTE; 21ppm/K, 저장 탄성률 최솟값(100 내지 250℃) 2.8GHz)을 조제하였다.
(제작예 4)
<폴리이미드 필름의 조제>
전해 구리박(1)(두께 12㎛, Rz; 2.1㎛)의 편면의 표면에, 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거하였다. 이어서, 그 위에 수지 용액 d를 경화 후의 두께가 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고, 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 수지 용액 b를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조하고 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, 3층의 폴리아미드산층을 형성한 후, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열처리를 행하고, 이미드화를 완결하였다. 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박층을 에칭 제거하고, 폴리이미드 필름(4)(두께; 25㎛, Dk; 3.3, Df; 0.0032, CTE; 23ppm/K, 저장 탄성률 최솟값(100 내지 250℃) 2.7GHz)을 조제하였다.
(제작예 5)
<수지 시트의 조제>
수지 용액 e의 169.49g(고형분으로서 50g)에 1.8g의 N-12(0.0036몰) 및 12.5g의 OP935를 배합하고, 6.485g의 NMP와 19.345g의 크실렌을 첨가하여 희석하고, 폴리이미드 바니시(1)를 조제하였다.
폴리이미드 바니시(1)를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 이형 기재의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 가열 건조하고, 이형 기재 상에서 박리함으로써 수지 시트(1)를 조제하였다. 수지 시트(1)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.7, 0.0023이었다.
(제작예 6)
<수지 시트의 조제>
건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 하는 것 이외에, 제작예 6과 마찬가지로 하여, 수지 시트(2)를 조정하였다. 수지 시트(2)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.7, 0.0023이었다.
(제작예 7)
<수지 시트의 조제>
건조 후의 두께가 75㎛가 되도록 하는 것 이외에, 제작예 6과 마찬가지로 하여, 수지 시트(3)를 조정하였다. 수지 시트(3)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.7, 0.0023이었다.
(제작예 8)
<수지 시트의 조제>
건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 하는 것 이외에, 제작예 6과 마찬가지로 하여, 수지 시트(4)를 조정하였다. 수지 시트(4)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.7, 0.0023이었다.
(제작예 9)
<수지 시트의 조제>
접착층용의 수지 용액 f를 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 이형 기재의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 가열 건조하고, 이형 기재 상에서 박리함으로써 수지 시트(5)를 조제하였다. 수지 시트(5)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.8, 0.0028이었다.
(제작예 10)
<수지 시트의 조제>
건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 하는 것 이외에, 제작예 10과 마찬가지로 하여, 수지 시트(6)를 조정하였다. 수지 시트(6)의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.8, 0.0028이었다.
[실시예 1]
2매의 전해 구리박(1)과, 2매의 수지 시트(1), 1매의 수지 시트(2), 2매의 폴리이미드 필름(4)을 준비하고, 전해 구리박(1)/수지 시트(1)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(2)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(1)/전해 구리박(1)의 순으로 적층한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판(1)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(1)에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.03％
또한, 양면 금속 피복 적층판(1)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(1)(두께; 150㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0026이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(1) 전체의 두께의 33％였다.
[실시예 2]
2매의 전해 구리박(1)과, 2매의 수지 시트(1), 1매의 수지 시트(3), 2매의 폴리이미드 필름(4)을 준비하고, 전해 구리박(1)/수지 시트(1)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(3)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(1)/전해 구리박(1)의 순으로 적층한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판(2)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(2)에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.06％
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.04％
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.04％
또한, 양면 금속 피복 적층판(2)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(2)(두께; 175㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.92, 0.0026이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(2) 전체의 두께의 29％였다.
[실시예 3]
2매의 전해 구리박(1)과, 1매의 수지 시트(1), 2매의 수지 시트(2), 2매의 폴리이미드 필름(4)을 준비하고, 전해 구리박(1)/수지 시트(2)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(1)/폴리이미드 필름(4)/수지 시트(2)/전해 구리박(1)의 순으로 적층한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판(3)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(3)에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.02％
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; 0.03％
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.06％
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.02％
또한, 양면 금속 피복 적층판(3)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(3)(두께; 175㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0026이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(3) 전체의 두께의 29％였다.
[실시예 4]
폴리이미드 필름(4) 대신에, 폴리이미드 필름(1)을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면 금속 피복 적층판(4)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(4)에 대해서, 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 양면 금속 피복 적층판(4)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(4)(두께; 150㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0044였다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(4) 전체의 두께의 33％였다.
[실시예 5]
폴리이미드 필름(4) 대신에, 폴리이미드 필름(2)을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면 금속 피복 적층판(5)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(5)에 대해서, 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 양면 금속 피복 적층판(5)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(5)(두께; 150㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0027이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(5) 전체의 두께의 33％였다.
[실시예 6]
폴리이미드 필름(4) 대신에, 폴리이미드 필름(3)을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면 금속 피복 적층판(6)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(6)에 대해서, 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 양면 금속 피복 적층판(6)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(6)(두께; 150㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.9, 0.0033이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(6) 전체의 두께의 33％였다.
[실시예 7]
수지 시트(1) 대신에 수지 시트(5)를, 수지 시트(2) 대신에 수지 시트(6)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면 금속 피복 적층판(7)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(7)에 대해서, 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 양면 금속 피복 적층판(7)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(7)(두께; 150㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.0, 0.0029였다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(7) 전체의 두께의 33％였다.
[실시예 8]
수지 시트(1) 대신에, 수지 시트(4)를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양면 금속 피복 적층판(8)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(8)에 대해서, 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 양면 금속 피복 적층판(8)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(8)(두께; 110㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 3.0, 0.0027이었다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(8) 전체의 두께의 45％였다.
[비교예 1]
2매의 전해 구리박(1)과, 2매의 수지 시트(2), 1매의 폴리이미드 필름(1)을 준비하고, 전해 구리박(1)/수지 시트(2)/폴리이미드 필름(1)/수지 시트(2)/전해 구리박(1)의 순으로 적층한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서, 60분간 열압착함으로써, 양면 금속 피복 적층판(9)을 조정하였다. 양면 금속 피복 적층판(9)에 대해서, 평가한 결과는, 다음과 같다.
MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; 0.02％
TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; 0.08％
MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.10％
TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.05％
또한, 양면 금속 피복 적층판(9)에 있어서의 전해 구리박(1)을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체(9)(두께; 125㎛)에 있어서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각, 2.8, 0.0035였다. 치수 정밀도 유지층의 합계 두께는, 수지 적층체(9) 전체의 두께의 20％였다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일은 없고, 다양한 변형이 가능하다.
10: 금속 피복 적층판, 20: 수지 적층체, M1: 제1 금속층, M2: 제2 금속층, BS1: 제1 전송 손실 억제층, BS2: 제2 전송 손실 억제층, BS3: 중간 전송 손실 억제층, PL: 치수 정밀도 유지층, 31: 비열가소성 폴리이미드층, 33: 열가소성 폴리이미드층.

Claims (4)

  1. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제1 전송 손실 억제층과,
    제2 금속층과,
    상기 제2 금속층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제2 전송 손실 억제층과,
    상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층 사이에 개재하는 복수의 수지층
    을 구비하고,
    상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층과 상기 복수의 수지층에 의해 수지 적층체가 형성되어 있고,
    상기 수지 적층체는,
    적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층과,
    상기 치수 정밀도 유지층 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층
    을 갖고 있고,
    하기의 조건 i 및 ii;
    i) 23℃, 50％ RH의 항온 항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10GHz에 있어서의 유전 정접이며,
    상기 제1 전송 손실 억제층 및 상기 제2 전송 손실 억제층의 유전 정접을 Df1, 상기 치수 정밀도 유지층의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2의 관계에 있는 것;
    ii) 상기 치수 정밀도 유지층의 합계 두께가, 상기 수지 적층체의 합계 두께의 25 내지 60％의 범위 내에 있는 것;
    을 만족시키는 금속 피복 적층판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 치수 정밀도 유지층이, 100℃로부터 250℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최솟값이 1.0 내지 8.0GPa의 범위 내이고, 열팽창 계수가 15 내지 25ppm/K의 범위 내의 저열팽창성 폴리이미드층인 금속 피복 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 전송 손실 억제층 및 제2 전송 손실 억제층을 구성하는 수지가, 산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드이며, 상기 디아민 성분의 전량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머 디아민을 50몰부 이상 함유하는 금속 피복 적층판.
  4. 제1 배선층과,
    상기 제1 배선층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제1 전송 손실 억제층과,
    제2 배선층과,
    상기 제2 배선층의 편측에 접하여 마련되어 있는 제2 전송 손실 억제층과,
    상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층 사이에 개재하는 복수의 수지층
    을 구비하고,
    상기 제1 전송 손실 억제층과 상기 제2 전송 손실 억제층과 상기 복수의 수지층에 의해 수지 적층체가 형성되어 있고,
    상기 수지 적층체는,
    적어도 2층 이상의 치수 정밀도 유지층과,
    상기 치수 정밀도 유지층 사이에 적층되어 있는 중간 전송 손실 억제층
    을 갖고 있고,
    하기의 조건 i 및 ii;
    i) 23℃, 50％ RH의 항온 항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10GHz에 있어서의 유전 정접이며,
    상기 제1 전송 손실 억제층 및 상기 제2 전송 손실 억제층의 유전 정접을 Df1, 상기 치수 정밀도 유지층의 유전 정접을 Df2라 했을 때, Df1<Df2의 관계에 있는 것;
    ii) 상기 치수 정밀도 유지층의 합계 두께가, 상기 수지 적층체의 합계 두께의 25 내지 60％의 범위 내에 있는 것;
    을 만족시키는 회로 기판.
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