JP2022158993A - ボンドプライ、これを用いる回路基板及びストリップライン - Google Patents

Abstract

【課題】低誘電正接化と寸法安定性の両立が可能なボンドプライを提供する。【解決手段】 第１接着剤層とポリイミド層と第２接着剤層とを備え、ａ）ボンドプライ全体の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、ボンドプライ全体の厚みに対するポリイミド層の厚みの比率が０．２以上０．９以下の範囲内であること、ｂ）８０℃の１時間乾燥後に、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿のもと、２４時間調湿後に測定される吸湿率が０．４重量％以下であること、ｃ）第１接着剤層及び第２接着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に１８００ＭＰａ以下であり、１８０～２６０℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に８００ＭＰａ以下であること、を満たすボンドプライ。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品材料として有用なボンドプライ、これを用いる回路基板及びストリップラインに関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣに用いる複数の樹脂層の材料として、誘電正接の低いポリイミドを用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。

５Ｇ（第５世代移動通信システム）への対応を図るため、ＦＰＣの一態様であり、ＲＦケーブルなどの伝送路として適用されるストリップラインについても、ＧＨｚ帯域の周波数での伝送損失を抑制することが強く求められている。ストリップラインの伝送損失を抑制するためには、i)樹脂材料の低誘電正接化を図ること、ii)樹脂層全体の厚みを大きくすること、が効果的である。ii)については、ストリップラインに内装されたボンディングシートによる層（接着性樹脂層）の厚みを大きくするというアプローチが有効である。しかし、ボンディングシートには、柔軟でガラス転移温度が低く、熱膨張係数が大きな樹脂材料が使用されることから、その厚みを大きくしていくと、寸法安定性が低下する懸念があり、さらにレーザー加工によってビアホール（貫通孔）などを形成する工程で接着性樹脂層に削れ、えぐれなどの損傷が生じたり、はんだ付け工程などで熱によって樹脂の流れ出しが発生したりする、という問題があった。そのため、ボンディングシートの厚みを大きくしていくアプローチには限界がある。

特開２０１８－１７０４１７号公報 特開２０２０－５５１８６号公報

ボンディングシートの上記欠点を補うものとして、接着性樹脂層の間に、比較的耐熱性の高い樹脂層を挟み込んだボンドプライが用いられる。しかし、ボンドプライに使用される樹脂材料について、低誘電正接化と寸法安定性との両立を図るための検討は、これまでほとんどなされていなかった。

本発明の目的は、第１に、低誘電正接化と寸法安定性の両立が可能なボンドプライを提供することであり、第２に、このボンドプライを用いることによって高周波信号の伝送損失が小さく、寸法安定性に優れ、信頼性の高いストリップラインなどの回路基板を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、接着性樹脂層の間にポリイミド層を挟み込んだ構造のボンドプライにおいて、接着性樹脂層として貯蔵弾性率の低い樹脂を用いるとともに、各層の厚み比率と全体の吸湿率を考慮することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のボンドプライは、
ポリイミド層と、
前記ポリイミド層の片側に積層された第１接着剤層と、
前記ポリイミド層の前記第１接着剤層とは反対側に積層された第２接着剤層と、
を備えたボンドプライである。
そして、本発明のボンドプライは、下記の条件ａ～ｃ；
ａ）ボンドプライ全体の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、ボンドプライ全体の厚みに対する前記ポリイミド層の厚みの比率が０．２以上０．９以下の範囲内であること；
ｂ）８０℃で１時間乾燥後に、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿のもと、２４時間調湿後に測定される吸湿率が０．４重量％以下であること；
ｃ）前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に１８００ＭＰａ以下であり、１８０～２６０℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に８００ＭＰａ以下であること；
を満たすことを特徴とする。

本発明のボンドプライは、更に、下記の条件ｄ；
ｄ）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４以下であること：
を満たすものであってよい。

本発明のボンドプライにおいて、前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層は、それぞれガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であってもよい。

本発明のボンドプライは、前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層が、樹脂成分としてポリイミドを含有し、
前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するものであってよく、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を５０モル％以上含有するものであってもよい。

本発明のボンドプライは、前記ポリイミド層の熱膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であってもよい。

本発明のボンドプライは、前記ポリイミド層の２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であってもよい。

本発明のボンドプライは、前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含んでいてもよく、全ジアミン残基に対して、下記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が５０モル％以上であってもよい。

［式（Ａ１）において、連結基Ｚは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］

本発明の回路基板は、上記のいずれかのボンドプライを含むものである。

本発明のストリップラインは、
第１金属層と、
前記第１金属層の片側の面に積層された単層又は複数層からなる第１絶縁樹脂層と、
前記第１絶縁樹脂層に接して設けられた配線層と、
第２金属層と、
前記第２金属層の片側の面に積層された単層又は複数層からなる第２絶縁樹脂層と、
前記第１絶縁樹脂層と前記第２絶縁樹脂層との間に介在して積層されている中間樹脂層と、
を備え、
前記中間樹脂層が、上記いずれかのボンドプライからなるとともに、前記配線層が前記第１接着剤層又は前記第２接着剤層によって覆われているものである。

本発明のボンドプライは、低誘電正接化と寸法安定性の両立が図られているため、ＧＨｚ帯域（例えば、１～５０ＧＨｚ）の高周波信号を伝送するストリップラインなどの回路基板へ適用した場合に、高周波信号の伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れた寸法安定性によって、信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。

本発明の一実施の形態のボンドプライの断面構造を示す模式図である。 本発明の好ましい実施の形態のストリップラインの構成を示す模式的断面図である。

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
［ボンドプライ］
図１は、本発明の一実施の形態に係るボンドプライの断面の構成を示す模式図である。本実施の形態のボンドプライ１００は、ポリイミド層１０と、このポリイミド層１０の片側に積層された第１接着剤層２０Ａと、ポリイミド層１０の第１接着剤層２０Ａとは反対側に積層された第２接着剤層２０Ｂと、を備えている。つまり、ボンドプライ１００は、第１接着剤層２０Ａとポリイミド層１０と第２接着剤層２０Ｂがこの順に積層された構造を有する。

本実施の形態のボンドプライ１００は、下記の条件ａ～ｃを満たすものである。
条件ａ）ボンドプライ１００全体の厚みＴ１が５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、ボンドプライ１００全体の厚みＴ１に対するポリイミド層１０の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．２以上０．９以下の範囲内であること。
ボンドプライ１００全体の厚みＴ１が５０μｍ未満では、ストリップラインへ適用した場合に樹脂層全体の厚みを大きくすることができないため、伝送損失を低下させる効果が不十分となり、３００μｍを超えると、ＦＰＣとして必要な曲げ性を担保できない恐れがある。かかる観点から、ボンドプライ１００全体の厚みＴ１は、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内、５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。

また、ボンドプライ１００全体の厚みＴ１に対するポリイミド層１０の厚みＴ２の比率（Ｔ２／Ｔ１）が０．２未満では寸法安定性が低下し、０．９を超えると第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂが薄くなりすぎてしまいボンディングシートとして必要な接着性や回路充填性が担保しにくくなる。かかる観点から、厚み比率（Ｔ２／Ｔ１）は、０．２～０．９の範囲内が好ましい。

条件ｂ）８０℃で１時間乾燥後に、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿のもと、２４時間調湿後に測定される吸湿率が０．４重量％以下であること。
上記吸湿率が０．４重量％を超えると、ボンドプライ１００全体の誘電正接が大きくなり、ストリップラインへ適用した場合に伝送損失が増大する。かかる観点から、吸湿率は０．４重量％以下であることが好ましい。なお、ボンドプライ１００全体の吸湿率は、ポリイミド層１０、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂのそれぞれの吸湿率及び厚み比率によって調整することができる。

条件ｃ）第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの５０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に１８００ＭＰａ以下であり、１８０～２６０℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に８００ＭＰａ以下であること。
第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂがこのような貯蔵弾性率を有することによって、ボンドプライ１００を熱圧着する時の内部応力を緩和し、ストリップラインへ適用した後の寸法安定性を保持できる。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの５０℃における貯蔵弾性率が１８００ＭＰａを超えると、寸法安定性が損なわれる。かかる観点から、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの５０℃における貯蔵弾性率は、１８００ＭＰａ以下であることが好ましい。

また、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの１８０℃～２６０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ８００ＭＰａ以下であることによって、回路加工後のはんだリフロー工程を実施した後においても、反りが生じにくい。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの１８０℃～２６０℃の温度領域での貯蔵弾性率の最大値は、それぞれ８００ＭＰａ以下であることが好ましい。

本実施の形態のボンドプライ１００は、更に、下記の条件ｄを満たすことが好ましい。
条件ｄ）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４以下であること。
ボンドプライ１００全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、ストリップラインへ適用した場合に高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが生じやすくなる。かかる観点から、ボンドプライ１００全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３以下であることがより好ましい。なお、ボンドプライ１００全体の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。

本実施の形態のボンドプライ１００は、更に、下記の条件ｅを満たすことが好ましい。
ｅ）ポリイミド層１０の引張り弾性率が、５．０ＧＰａ以上であること。
ポリイミド層１０がこのような引張り弾性率を有することによって、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの熱膨張係数の影響を抑制する事ができ、ストリップラインへ適用した後の寸法安定性をさらに高めることができる。また、ポリイミド層１０の引張り弾性率を上記範囲内とすることによって、相対的に、ポリイミド層１０の厚み比率を小さく、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの厚み比率を大きくすることができるため、接着性の確保という観点で有利になる。ポリイミド層１０の引張り弾性率は、７．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。

（ポリイミド層）
ポリイミド層１０は、好ましくは樹脂成分の主成分として、より好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として非熱可塑性ポリイミドを含有する。樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、本発明でポリイミドという場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。

ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。

（テトラカルボン酸残基）
ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸残基として、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基並びにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）の少なくとも１種から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することが好ましい。

ＢＰＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により誘電正接や吸湿性を低下させることができる。ＢＰＤＡ残基は、ポリイミド前駆体のポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できるが、その一方で、イミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。このような観点から、ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドが、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計を好ましくは２０モル％以上６０モル％以下の範囲内、より好ましくは４０モル％以上５０モル％以下の範囲内で含有するように制御することがよい。ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計が２０モル％未満では、ポリマーの秩序構造の形成が不十分となって、耐吸湿性が低下したり、誘電正接の低減が不十分となり、６０モル％を超えると、ＣＴＥの増加や面内リタデーション（ＲＯ）の変化量の増大のほか、耐熱性が低下したりするおそれがある。

また、ピロメリット酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）及び２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＮＴＣＤＡ残基」ともいう。）は、剛直性を有するため、面内配向性を高め、ＣＴＥを低く抑えるとともに、面内リタデーション（ＲＯ）の制御や、ガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまい、分子鎖内部の水分の影響により誘電正接が増加する。また、ＮＴＣＤＡ残基は、剛直性が高いナフタレン骨格によりフィルムが脆くなりやすく、弾性率を増大させる傾向になる。そのため、ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計を好ましくは４０モル％以上８０モル％以下の範囲内、より好ましくは５０モル％以上６０モル％以下の範囲内、さらに好ましくは５０～５５モル％の範囲内で含有することがよい。ＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の合計が４０モル％未満では、ＣＴＥが増加したり、耐熱性が低下したりするおそれがあり、８０モル％を超えると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して低吸湿性が損なわれ、誘電正接が増加するおそれやフィルムが脆くなりフィルムの自己支持性が低下するおそれがある。

また、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の少なくとも１種並びにＰＭＤＡ残基及びＮＴＣＤＡ残基の少なくとも１種の合計が、全テトラカルボン酸残基に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であることがよい。

ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる、上記ＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基、ＰＭＤＡ残基、ＮＴＣＤＡ残基以外のテトラカルボン酸残基としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

（ジアミン残基）
ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。

式（Ａ１）において、連結基Ｚは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ガス透過性が低く、低吸湿性のポリイミドが得られ、分子鎖内部の水分を低減できるため、誘電正接を下げることができる。ここで、連結基Ｚとしては、単結合が好ましい。

ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）等を挙げることができる。これらの中でも、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）が最も好ましい。

ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（Ａ１）から誘導されるジアミン残基を、全ジアミン残基に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上含有することがよい。ジアミン（Ａ１）を上記範囲内の量で使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されやすくなり、ガス透過性が低く、低吸湿性、かつ低誘電正接である非熱可塑性ポリイミドが得られやすい。かかる観点から、全ジアミン残基に対して、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）から誘導される残基を９０～１００モル％の範囲内で含有することが最も好ましい。

ポリイミド層１０を構成する非熱可塑性ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、ポリイミドの原料として用いられるジアミン化合物から誘導される残基であれば特に制限はないが、例えば、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2－ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、６-アミノ-２-（４-アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。

非熱可塑性ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、非熱可塑性ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

なお、非熱可塑性ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を、いずれも芳香族基とすることで、ポリイミドフィルムの高温環境下での寸法精度を向上させることができるため好ましい。

（ポリイミドの合成）
非熱可塑性ポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張性、ガラス転移温度等を制御することができる。

合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

非熱可塑性ポリイミドのイミド基濃度は、３７重量％以下であることが好ましく、３３重量％以下であることがより好ましく、３２重量％以下であることが更に好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）_２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３７重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、非熱可塑性ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。

非熱可塑性ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ボンドプライ１００の強度が低下しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

ポリイミド層１０の厚みは、ボンドプライ１００におけるベース層として、絶縁性、機械的強度維持などの機能を担保し、且つボンドプライ１００を製造する時の搬送性の観点から、１０μｍ以上１３５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。ポリイミド層１０の厚みが上記の下限値未満である場合、電気絶縁性やハンドリング性が不十分となり、上限値を超えると、生産性が低下する。

ポリイミド層１０は、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることが好ましい。ポリイミド層１０のガラス転移温度（Ｔｇ）が２８０℃以上であることによって、はんだ付け工程などでの加熱時に寸法安定性を維持することができる。

ポリイミド層１０の熱膨張係数は、ボンドプライ１００の寸法安定性を高めるとともに、反りを抑制する観点から、好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にあることがよい。

ポリイミド層１０は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることが好ましい。ポリイミド層１０の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることによって、ボンドプライ１００全体の誘電正接を下げることができる。ポリイミド層１０の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えると、ボンドプライ１００全体の誘電正接を低く抑えることが困難になる。

ポリイミド層１０には、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

（第１接着剤層・第２接着剤層）
第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂは、条件ｃを満たす限りにおいて、その材質に特に制限はなく、それぞれ独立して、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂によって構成されてよい。そのような樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂（液晶ポリエステル樹脂を含む）、フェノール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、又は（メタ）アクリル共重合体、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの中から、条件ｃを満たすものを選択したり、あるいは、条件ｃを満たすように設計したりして、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂとして使用することができる。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂが熱硬化性樹脂である場合、有機過酸化物、硬化剤、硬化促進剤等を含有してもよく、必要に応じて、硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用してもよい。条件ｃを満たすことができる範囲で、硬化剤、硬化促進剤、触媒、助触媒、及び有機過酸化物の添加量、及び添加の有無を判断すればよい。

第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂを構成する樹脂としては、樹脂成分の主成分としてポリイミドを含有する樹脂が好ましく、より好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部としてポリイミドを含有することがよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。条件ｃを満たす上で、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの形成に用いる好ましいポリイミドとしては、テトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を５０モル％以上含有するポリイミド（以下、「接着性ポリイミド」と記すことがある）がよい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を５０モル％以上含有する原料を用いることによって得られる。全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０～９９モル％の範囲内とすることによって、条件ｃを満たすとともに、比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。すなわち、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を上記の量で含有することによって、ポリイミドのガラス転移温度の低温化（低Ｔｇ化）による熱圧着特性の改善及び低弾性率化による内部応力の緩和が可能になる。また、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量が５０モル％未満では、相対的にポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなる。

ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（－ＣＨ_２－ＮＨ_２）又はアミノ基（－ＮＨ_２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０～５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８～５４の範囲内、好ましくは２２～４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０～６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７～９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対称的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。

（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０～２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。

（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１～８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１～８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。

また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。

ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６面積％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。ダイマージアミン組成物の市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。

接着性ポリイミドの合成は、上記非熱可塑性ポリイミドで説明した方法に準じて実施できる。

接着性ポリイミドは、分子内にケトン基を有する場合に、該ケトン基と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。このような架橋構造を形成したポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。架橋構造の形成によって、接着性ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記の接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。

架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４－ビスベンゼンジヒドラジド、１，４－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０～２,０００、更に好ましくは１００～１,５００がよい。この中でも、１００～１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。この場合、架橋形成用アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル～１．５モル、好ましくは０．００５モル～１．２モル、より好ましくは０．０３モル～０．９モル、最も好ましくは０．０４モル～０．６モルとすることができる。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるような架橋形成用アミノ化合物の添加量では、架橋形成用アミノ化合物による架橋が十分ではないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となり、架橋形成用アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応の架橋形成用アミノ化合物が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。

架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０～２２０℃の範囲内が好ましく、１４０～２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分～２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ^－１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ^－１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。

接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。

接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。

第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂは、それぞれ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下であり、好ましくは１６０℃以下の範囲内であることがよい。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０ＢのＴｇを１８０℃以下とすることによって、低温での熱圧着が可能になるため、積層時に発生する内部応力を緩和し、回路加工後の寸法変化を抑制できる。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０ＢのＴｇが１８０℃を超えると、ストリップラインへ適用するために、絶縁樹脂層の間に介在させて接着する際の温度が高くなり、ストリップラインの寸法安定性を損なう恐れがある。

第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４以下であることが好ましい。第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂの１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４以下であることによって、ボンドプライ１００全体の誘電正接を下げることができる。ポリイミド層１０の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４を超えると、ボンドプライ１００全体の誘電正接を低く抑えることが困難になる。

第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂには、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、難燃剤などを適宜配合することができる。

ボンドプライ１００は、例えば以下の方法１又は方法２によって製造できる。

［方法１］
ボンドプライ１００を構成するポリイミド層１０に相当するポリイミドフィルムと、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂに相当する接着剤フィルムをそれぞれ別個に準備する。次に、２枚の接着剤フィルムの間にポリイミドフィルムを挟み込むように配置し、例えば、第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度を超える温度で熱圧着することによって、３層が積層された構造のボンドプライ１００を製造できる。

［方法２］
まず、ポリイミド層１０に相当するポリイミドフィルムを常法によって調製し、その片側の面に、第１接着剤層２０Ａを構成する樹脂溶液を所定の厚みで塗布した後、塗布膜を加熱することによって第１接着剤層２０Ａを形成する。次に、ポリイミドフィルムの他の面に、第２接着剤層２０Ｂを構成する樹脂溶液を所定の厚みで塗布した後、塗布膜を加熱乾燥して第２接着剤層２０Ｂを形成することによって、３層が積層された構造のボンドプライ１００を製造できる。

上記方法１、２で用いるポリイミドフィルムや接着剤フィルムは、例えば、任意の支持基材に、樹脂溶液を塗布・乾燥した後、支持基材から剥がしてフィルム化することによって製造できる。また、樹脂溶液を支持基材やポリイミドフィルム上に塗布する方法としては、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

［回路基板］
ボンドプライ１００は、主にＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの回路基板材料として有用である。例えば、絶縁樹脂層と金属層とを有する金属張積層板や、該金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成した回路基板を準備し、２つ以上の金属張積層板及び／又は回路基板の間に、ボンドプライ１００を挟み込んで熱圧着して一体化させることによって、多層構造の回路基板を製造することができる。そのような回路基板の一例として、高周波伝送路として用いられるストリップラインを挙げることができる。

（ストリップライン）
図２は、本発明の回路基板の好ましい形態としてのストリップラインの断面構造を説明する模式図である。図２に示すストリップライン２００は、第１金属層３０Ａと、この第１金属層３０Ａの片側の面に積層された単層又は複数層からなる第１絶縁樹脂層４０Ａと、第１絶縁樹脂層４０Ａに接して設けられた配線層５０を備えている。ここで、第１金属層３０Ａと第１絶縁樹脂層４０Ａと配線層５０は、第１積層体６０Ａを形成している。
また、ストリップライン２００は、第２金属層３０Ｂと、第２金属層３０Ｂの片側の面に積層された単層又は複数層からなる第２絶縁樹脂層４０Ｂを備えている。ここで、第２金属層３０Ｂと第２絶縁樹脂層４０Ｂは、第２積層体６０Ｂを形成している。
さらに、ストリップライン２００は、第１絶縁樹脂層４０Ａと第２絶縁樹脂層４０Ｂとの間に介在して積層された中間樹脂層１０１を備えている。

ストリップライン２００は、中間樹脂層１０１が、ボンドプライ１００によって形成されているものである。すなわち、第１積層体６０Ａと第２積層体６０Ｂの間に、ボンドプライ１００からなる中間樹脂層１０１が介在しており、ボンドプライ１００の第１接着剤層２０Ａが第１積層体６０Ａの第１絶縁樹脂層４０Ａ及び配線層５０に接し、ボンドプライ１００の第２接着剤層２０Ｂが第２積層体６０Ｂの第２絶縁樹脂層４０Ｂに接して積層されている。ボンドプライ１００の第１接着剤層２０Ａは配線層５０を覆っている。つまり、第１絶縁樹脂層４０Ａ上に突出して形成されている配線層５０は、第１接着剤層２０Ａ中に挿入され、埋め込まれている。

ストリップライン２００において、第１金属層３０Ａ及び第２金属層３０Ｂは、グランド層もしくはシールド層として機能する。また、ストリップライン２００において、配線層５０は、パターン形成されており、信号線として機能する。第１金属層３０Ａ、第２金属層３０Ｂ及び配線層５０の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。

ストリップライン２００において、第１絶縁樹脂層４０Ａ及び第２絶縁樹脂層４０Ｂとしては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、それぞれ独立して、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂によって構成されてよい。そのような樹脂としては、例えばポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂（液晶ポリエステル樹脂を含む）、フェノール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン－マレイミド共重合体、マレイミド－ビニル化合物共重合体、又は（メタ）アクリル共重合体、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
また、第１絶縁樹脂層４０Ａ及び第２絶縁樹脂層４０Ｂは、単層に限らず、複数の樹脂層が積層されたものであってもよい。

ストリップライン２００を構成する各層の厚みや厚み比率は、目的に応じて適宜設定できるが、寸法安定性に優れ、低吸湿性かつ低誘電正接であるボンドプライ１００を含むことによって、高い寸法安定性に基づく信頼性向上とともに、高周波信号の伝送損失の抑制が可能になる。特に、ストリップライン２００では、配線層５０の周囲を覆うように第１接着剤層２０Ａが充填されており、このような特徴的構造によって、第１接着剤層２０Ａとして誘電正接が低い樹脂材料（例えば、上記接着性ポリイミドなど）を用いる場合に、優れた伝送損失の低減効果が期待できる。さらに、ストリップライン２００は、ボンドプライ１００を含むことによって、ボンディングシートを用いる場合と異なり、レーザー加工時に削れ、えぐれなどの損傷が生じたり、はんだ付け工程などで樹脂の流れ出しが発生したりする問題も回避できる。

ストリップライン２００は、第１積層体６０Ａと第２積層体６０Ｂを、常法によってそれぞれ製造し、別途準備したボンドプライ１００を用いて貼り合わせることによって製造できる。すなわち、第１積層体６０Ａの第１絶縁樹脂層４０Ａ及び配線層５０が、ボンドプライ１００の第１接着剤層２０Ａに対向し、第２積層体６０Ｂの第２絶縁樹脂層４０Ｂがボンドプライ１００の第２接着剤層２０Ｂに対向するように配置し、例えば、ボンドプライ１００の第１接着剤層２０Ａ及び第２接着剤層２０Ｂを構成する樹脂のガラス転移温度を超える温度で熱圧着することによって製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００～２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３～７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ_２×Ｃ_２）－（Ｖ_１×Ｃ_１）｝×Ｍ_ＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ－ＫＯＨ／ｇで表される値であり、Ｍ_ＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
（ａ）ダイマージアミン
（ｂ）炭素数１０～４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物
（ｃ）炭素数４１～８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）

ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、上記の各成分（ａ）～（ｃ）として、
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。

[重量平均分子量（Ｍｗ）の測定]
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。

[粘度の測定]
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

[比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の測定]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；Ｅ８３６３Ｃ）ならびにＳＰＤＲ共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける樹脂シート（接着剤フィルム、樹脂積層体）の比誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した材料は、温度；２０～２６℃、湿度４５～５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置したものである。

［貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
５ｍｍ×２０ｍｍにサンプルを切り出し、動的粘弾性装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、昇温速度４℃／分で３０℃から４００℃まで段階的に加熱し、周波数１１Ｈｚで測定を行った。また、測定中のＴａｎδの値が最大となる最大温度をＴｇとして定義した。

［吸湿率の測定］
Ａ４サイズ（ＴＤ：２１０ｍｍ×ＭＤ：２９７ｍｍ）の試料（ポリイミドフィルム又はボンドプライ）を、８０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させて乾燥後の重量を測定し、これを乾燥重量（Ｗ１）とした。乾燥重量を測定した試料を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿のもと２４時間吸湿させた後、その重量を測定して吸湿後の重量（Ｗ２）とした。測定された重量に基づき下記式に代入して吸湿率を計算した。
吸湿率（重量％）＝［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００

［寸法変化率の測定］
ボンドプライの両面に電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、商品名；Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２、厚さ；１２μｍ）を重ね合わせ、ガラス転移温度が１６０℃未満の接着剤フィルムについては、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、ガラス転移温度が３００℃以上の接着剤フィルムについては温度；３９０℃、圧力；４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、銅箔付きボンドプライを得た後、１５０ｍｍ角に切断した試験片を用い、１００ｍｍ間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって、位置測定用ターゲットを形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に、試験片のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、エッチング後の寸法を測定する。ＭＤ方向（長手方向）及びＴＤ方向（幅方向）の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。エッチング後寸法変化率は下記数式により算出した。

エッチング後寸法変化率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００
Ａ；エッチング前のターゲット間距離
Ｂ；エッチング後のターゲット間距離

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ｍ－ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ－ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２,２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＤＤＡ：炭素数３６の脂肪族ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を蒸留精製したもの、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物、成分（ａ）；９７．９％、成分（ｂ）；０．３％、成分（ｃ）；１．８％）
Ｎ－１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＯＰ９３５：有機ホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアントジャパン社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５）
なお、上記ＤＤＡにおいて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、上記ＤＤＡの分子量は次式により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価

（合成例１）
窒素気流下で、反応層に、１２．７４５ｇのｍ－ＴＢ（０．０５９９モル）及び１．９４７ｇのＴＰＥ－Ｒ（０．００６６モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１．４４７ｇのＰＭＤＡ（０．０５２５モル）及び３．８６ｇのＢＰＤＡ（０．０１３１モル）を添加した後、室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１（粘度；１６，５００ｃｐｓ）を調製した。

（合成例２）
窒素気流下で、反応層に、１３．７８０ｇのｍ－ＴＢ（０．０６４３モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、６．９０３ｇのＰＭＤＡ（０．０３１７モル）及び９．３１７ｇのＢＰＤＡ（０．０３１７モル）を添加した後、室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２（粘度；１２，５００ｃｐｓ）を調製した。

（合成例３）
窒素気流下で、反応層に、７．７１５ｇのｍ－ＴＢ（０．０３６３モル）、３．６９４ｇのｐ－ＰＤＡ（０．０３６３モル）、重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃ、７．７９７ｇのＰＭＤＡ（０．０３７５モル）及び１０．５２４ｇのＢＰＤＡ（０．０３７５モル）を添加した後、室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液３（粘度；９，６００ｃｐｓ）を調製した。

（合成例４）
窒素気流下で、反応層に、９．０６１ｇのｐ－ＰＤＡ（０．０８３０モル）と重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．９１１２ｇのＰＭＤＡ（０．０４０９モル）及び１２．０２７５ｇのＢＰＤＡ（０．０４０９モル）を添加した後、室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４（粘度；１１，０００ｃｐｓ）を調製した。

（合成例５）
窒素導入管、撹拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ツ口フラスコに、４４．９２ｇのＢＴＤＡ（０．１３９モル）、７５．０８ｇのＤＤＡ（０．１４１モル）、１６８ｇのＮＭＰ及び１１２ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え攪拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液５（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；７５，７００）を調製した。

（合成例６）
窒素導入管、撹拌機、熱電対、ディーンスタークトラップ、冷却管を付した５００ｍＬの４ツ口フラスコに、４７．６７ｇのＢＴＤＡ（０．１４８モル）、４６．３９６９ｇのＤＤＡ（０．０８５モル）、１６．６０１ｇのＡＰＢ（０．０５６７９モル）、１５５ｇのＮＭＰ及び１０３ｇのキシレンを装入し、４０℃で３０分間混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、留出する水及びキシレンを系外に除去した。その後、１００℃まで冷却し、１１２ｇのキシレンを加え攪拌し、更に３０℃まで冷却することでイミド化を完結したポリイミド溶液６（固形分；２９．５重量％、重量平均分子量；８５，２００）を調製した。

（合成例７）
窒素気流下で、反応層に、１８．５７４ｇのＢＡＰＰ（０．０４５３モル）と重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃ、９．７３５４ｇのＰＭＤＡ（０．０４４６モル）を添加した後、室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液７（粘度；５，３００ｃｐｓ）を調製した。

（作製例１）
銅箔１（電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂層側の表面粗度Ｒｚ；０．６μｍ）の上に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板１を調製した。塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板１の銅箔１をエッチング除去してポリイミドフィルム１（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．３、Ｄｆ；０．００５６、吸湿率；０．７７重量％、Ｔｇ；３７８℃）を調製した。

（作製例２）
ポリアミド酸溶液２を用いた以外は、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；１６．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００３６、吸湿率；０．６３重量％、Ｔｇ；３３２℃）を調製した。

（作製例３）
ポリアミド酸溶液３を用いた以外は、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム３（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；２２．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．６、Ｄｆ；０．００５１、吸湿率；０．６５重量％）を調製した。

（作製例４）
ポリアミド酸溶液４を用いた以外は、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム４（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；１５．８ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．８、Ｄｆ；０．０１２２、吸湿率；１．６６重量％、Ｔｇ＞４００℃）を調製した。

（作製例５）
ポリアミド酸溶液２を用いて、硬化後の厚みが約２５μｍとなるようにした以外は、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム５（厚み；２５μｍ、ＣＴＥ；１１．４ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００３８、吸湿率；０．６４重量％）を調製した。

（作製例６）
ポリイミド溶液５の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ－１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス１を調製した。

ポリイミドワニス１を乾燥後厚みが５０μｍとなるように離型基材１（縦×横×厚さ＝３２０ｍｍ×２４０ｍｍ×２５μｍ）のシリコーン処理面に塗工した後、８０℃で１５分間加熱乾燥し、離型基材１上から剥離することで接着剤フィルム１（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；１１３ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；２．７、Ｄｆ；０．００２４）を調製した。なお、接着剤フィルム１の硬化後の５０℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域１８０℃～２６０℃の貯蔵弾性率の最大値は、それぞれ、５．０×１０^２ＭＰａ、３．０ＭＰａであった。また、接着剤フィルム１のガラス転移温度は、５４℃であった。

（作製例７）
ポリイミド溶液６の１６９．４９ｇ（固形分として５０ｇ）に１．８ｇのＮ－１２（０．００３６モル）及び１２．５ｇのＯＰ９３５を配合し、６．４８５ｇのＮＭＰと１９．３４５ｇのキシレンを加えて希釈して、ポリイミドワニス２を調製した。

ポリイミドワニス２を用いた以外は、作製例６と同様にして、接着剤フィルム２（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；７８ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；２．７、Ｄｆ；０．００２８）を調製した。なお、接着剤フィルム２の硬化後の５０℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域１８０℃～２６０℃の貯蔵弾性率の最大値は、それぞれ、１５．０×１０^２ＭＰａ、１２．０ＭＰａであった。また、接着剤フィルム２のガラス転移温度は、１２０℃であった。

（作製例８）
銅箔１の上に、ポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが約５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、片面金属張積層板２を調製した。塩化第二鉄水溶液を用いて片面金属張積層板２の銅箔１をエッチング除去して接着剤フィルム３（厚み；５０μｍ、ＣＴＥ；５８ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００５９）を調製した。なお、接着剤フィルム３の硬化後の５０℃における貯蔵弾性率および急勾配温度域１８０℃～２６０℃の貯蔵弾性率の最大値は、それぞれ、２９．０×１０^２ＭＰａ、２１．０×１０^２ＭＰａであった。また、接着剤フィルム３のガラス転移温度は、３２６℃であった。

（作製例９）
ポリアミド酸溶液２を用いて、硬化後の厚みが約１２μｍとなるようにした以外は、作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム６（厚み；１２μｍ、ＣＴＥ；２８．６ｐｐｍ／Ｋ、Ｄｋ；３．４、Ｄｆ；０．００３８、吸湿率；０．６重量％）を調製した。

［実施例１］
ポリイミドワニス１を乾燥後厚みが２５μｍとなるようにポリイミドフィルム２の上に塗布した後、８０℃で１５分間加熱乾燥した。続いて塗布した反対の面にも同様にポリイミドワニス１を乾燥後厚みが２５μｍとなるように塗布し、８０℃１５分間加熱乾燥し、ボンドプライ１を得た。ボンドプライ１の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリイミドワニス１の乾燥後厚みを５０μｍとした以外は実施例１と同様に作製し、ボンドプライ２を得た。ボンドプライ２の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリイミドフィルム２の代わりにポリイミドフィルム５を用いた以外は実施例２と同様に作製し、ボンドプライ３を得た。ボンドプライ３の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリイミドフィルム２の代わりにポリイミドフィルム１を用いた以外は実施例２と同様に作製し、ボンドプライ４を得た。ボンドプライ４の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
ポリイミドフィルム２の代わりにポリイミドフィルム３を用いた以外は実施例２と同様に作製し、ボンドプライ５を得た。ボンドプライ５の評価結果を表１に示す。

比較例１
ポリイミドフィルム２の代わりにポリイミドフィルム４を用いた以外は実施例２と同様に作製し、ボンドプライ６を得た。ボンドプライ６の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
ポリイミドワニス１の代わりにポリイミドワニス２を用いた以外は実施例４と同様に作製し、ボンドプライ７を得た。ボンドプライ７の評価結果を表１に示す。

比較例２
ポリイミドフィルム２の上に、ポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが約５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。その後、ポリイミドフィルム２の反対面にも同様にポリアミド酸溶液７を硬化後の厚みが約５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、ボンドプライ８を得た。ボンドプライ８の評価結果を表１に示す。

比較例３
ポリイミドフィルム２の代わりにポリイミドフィルム６を用いた以外は実施例２と同様に作製し、ボンドプライ９を得た。ボンドプライ９の評価結果を表１に示す。

［実施例７］
ポリイミドフィルム２の両面に接着剤シート（ニッカン工業社製、商品面；ＮＩＫＡＦＬＥＸ ＳＡＦＹ、厚さ；５０μｍ）を重ね合わせ、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスし、ボンドプライ１０を得た。ボンドプライ１０の評価結果を表１に示す。

以上の結果をまとめて表１に示す。

表１に示すように、実施例１～７のボンドプライは、低誘電正接化と寸法安定性の両立が図られている。そのため、ＧＨｚ帯域（例えば、１～５０ＧＨｚ）の高周波信号を伝送するストリップラインなどの回路基板へ適用した場合に、高周波信号の伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れた寸法安定性によって、信頼性と歩留まりの向上を図ることが期待される。

［実施例８］
片面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＥＳＰＡＮＥＸ Ｍシリーズ）の銅箔に、サブトラクティブ法によるエッチング加工によって、複数の直線導体パターン（回路導体幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し、配線基板１を作製した。
この配線基板１を２枚準備した。配線基板１の回路加工面にボンドプライ２を配置し、更にその上にもう１枚の配線基板１の回路加工面が外側になる様に配置し、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスして、多層回路基板１｛積層構成；配線基板１（回路面が内側）／ボンドプライ２／配線基板１（回路面が外側）｝を得た。

［実施例９］
２つの配線基板１の回路加工面が外側になる様に配置し、更にそれらの２つの配線基板１の間にボンドプライ２を挟み込むように積層した以外は、実施例８と同様にして、多層回路基板２｛積層構成；配線基板１（回路面が外側）／ボンドプライ２／配線基板１（回路面が外側）｝を得た。

［実施例１０］
両面銅張積層板（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＥＳＰＡＮＥＸ Ｍシリーズ）の片方の銅箔に、サブトラクティブ法によるエッチング加工によって、複数の直線導体パターン（回路導体幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し、配線基板２を作製した。
配線基板２の回路加工面にボンドプライ２を配置し、更にその上に片面銅張積層板の銅箔の面が外側になるように配置した以外は、実施例８と同様にして、多層回路基板３｛積層構成；配線基板２（銅箔面が外側、回路面が内側）／ボンドプライ２／片面銅張積層板（銅箔面が外側）｝を得た。

［実施例１１］
両面銅張積層板の両方の銅箔に、サブトラクティブ法によるエッチング加工によって、複数の直線導体パターン（回路導体幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し、配線基板３を作製した。
配線基板２の代わりに配線基板３を用いた以外は、実施例１０と同様にして、多層回路基板４｛積層構成；配線基板３／ボンドプライ２／片面銅張積層板（銅箔面が外側）｝を得た。

［実施例１２］
片面銅張積層板の代わりに配線基板１を使用し、配線基板１の回路加工面が外側になるように配置した以外は、実施例１０と同様にして、多層回路基板５｛積層構成；配線基板２（銅箔面が外側、回路面が内側）／ボンドプライ２／配線基板１（回路面が外側）｝を得た。

［実施例１３］
配線基板２の代わりに、配線基板３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、多層回路基板６｛積層構成；配線基板３／ボンドプライ２／配線基板１（回路面が外側）｝を得た。

［実施例１４］
片面銅張積層板を２枚、ボンドプライ２を２枚及び配線基板１を準備し、積層構成が片面銅張積層板（銅箔面が外側）／ボンドプライ２／配線基板１（回路面の向きは指定なし）／ボンドプライ２／片面銅張積層板（銅箔面が外側）となるように積層し、温度；１６０℃、圧力；４ＭＰａの条件で４０分間熱プレスして、多層回路基板７を得た。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

１０…ポリイミド層、２０Ａ…第１接着剤層、２０Ｂ…第２接着剤層、３０Ａ…第１金属層、３０Ｂ…第２金属層、４０Ａ…第１絶縁樹脂層、４０Ｂ…第２絶縁樹脂層、５０…配線層、６０Ａ…第１積層体、１００…ボンドプライ、１０１…中間樹脂層、２００…ストリップライン

Claims (9)

1. ポリイミド層と、
   前記ポリイミド層の片側に積層された第１接着剤層と、
   前記ポリイミド層の前記第１接着剤層とは反対側に積層された第２接着剤層と、
   を備えたボンドプライであって、
   下記の条件ａ～ｃ；
   ａ）ボンドプライ全体の厚みが５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であり、ボンドプライ全体の厚みに対する前記ポリイミド層の厚みの比率が０．２以上０．９以下の範囲内であること；
   ｂ）８０℃で１時間乾燥後に、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿のもと、２４時間調湿後に測定される吸湿率が０．４重量％以下であること；
   ｃ）前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層の５０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ独立に１８００ＭＰａ以下であり、１８０～２６０℃における貯蔵弾性率の最大値が、それぞれ独立に８００ＭＰａ以下であること；
   を満たすことを特徴とするボンドプライ。
2. 更に、下記の条件ｄ；
   ｄ）２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００４以下であること：
   を満たす請求項１に記載のボンドプライ。
3. 前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層は、それぞれガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以下である請求項１又は２に記載のボンドプライ。
4. 前記第１接着剤層及び前記第２接着剤層が、樹脂成分としてポリイミドを含有し、
   前記ポリイミドがテトラカルボン酸無水物成分から誘導される酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するとともに、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を５０モル％以上含有するものである請求項１から３のいずれか１項に記載のボンドプライ。
5. 前記ポリイミド層の熱膨張係数が１ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である請求項１から４のいずれか１項に記載のボンドプライ。
6. 前記ポリイミド層の２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後にスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のボンドプライ。
7. 前記ポリイミド層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基に対して、下記一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のボンドプライ。
   

   

   ［式（Ａ１）において、連結基Ｚは単結合又は－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素、又は炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基、又はアルケニル基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のボンドプライを含む回路基板。
9. 第１金属層と、
   前記第１金属層の片側の面に積層された単層又は複数層からなる第１絶縁樹脂層と、
   前記第１絶縁樹脂層に接して設けられた配線層と、
   第２金属層と、
   前記第２金属層の片側の面に積層された単層又は複数層からなる第２絶縁樹脂層と、
   前記第１絶縁樹脂層と前記第２絶縁樹脂層との間に介在して積層されている中間樹脂層と、
   を備え、
   前記中間樹脂層が、請求項１から７のいずれか１項に記載のボンドプライからなるとともに、前記配線層が前記第１接着剤層又は前記第２接着剤層によって覆われているストリップライン。
   
   

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